DE2237830A1

DE2237830A1 - Elektrophoretische beschichtungszusammensetzung mit einem modifizierten butadienpolymer als bindemittel

Info

Publication number: DE2237830A1
Application number: DE2237830A
Authority: DE
Inventors: Norio Nikaido; Akira Tominage
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1973-03-01
Also published as: US3853801A; FR2148305A1; DE2237830C3; DE2237830B2; NL148921B; GB1401210A; FR2148305B1; JPS4825732A; JPS5124532B2; NL7210630A

Description

Elektrophoretisehe Beschichtungszusammensetzung mit einem modifizierten Butadienpolymer als Bindemittel

Diese Erfindung betrifft eine elektrophoretisehe Beschichtungszusammensetzung und insbesondere eine verbesserte elektrophoretisehe Beschichtungszusammensetzung, die ein modifiziertes Butadienpolymer als Bindemittel enthält.

Es ist bekannt, ein neutralisiertes Reaktionsprodukt von 1,2-Polybutadien und alpha,beta-ungesättigter zweibasischer Säure als Bindemittel für eine elektrophoretisehe Beschichtungszusammensetzung zu verwenden. Wenn eine solche Zusammensetzung als Grundlack verwendet wird, kann eine

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glänzende und glatte Deckbeschichtungsflache erhalten werden, durch zweistufige Beschichtungsvorgänge, bestehend aus Grundlackbeschichtung mit der obigen Zusammensetzung durch elektrophoretische Bedeckung und anschließende Decklackbeschichtung. Das Beschichtungsverfahren mit den obigen zweistufigen Beschichtungsvorgängen ist vorteilhaft vom industriellen Standpunkt, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren, in welchem dreistufige Beschichtungsvorgänge gebraucht werden, d.h. Grundlackbeschichtung, Schutzanstrichbeschichtung und Decklackbeschichtung. Solche zweistufigen Beschichtungsvorgänge ergeben jedoch die Herstellung von Beschichtung die schlechte Korrosionsschutzeigenschaft aufweist und ist folglich nicht ausreichend praktisch anwendbar.

Um die Korrosionsschutzeigenschaft der Beschichtung zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, Phenolharz in Kombination mit dem obigen neutralisierten Reaktionsprodukt von 1,2-Polybutadien und alpha-beta-ungesättigter zweibasischer Säure als Bindemittel zu verwenden. Die Verwendung von Phenolharz ergibt jedoch schlechte Aushärteeigenschaften des Beschichtungsfilrnes und macht es schwierig, eine glänzende und glatte Deckbeschichtung durch die zweistufigen Beschichtungsvorgänge zu erhalten.

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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, eine elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung zu schaffen, die in der Lage ist, nicht nur eine glänzende und glatte Deckbeschichtungsflache herzustellen sondern auch eine Beschichtung, die ausgezeichnete Korrosionsschutzbeschichtung durch· zweistufige Beschichtungsvorgänge aufweist.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung zu schaffen, die verschiedene erwünschte Eigenschaften aufweist, z.B. ausgezeichnete Badstabilität, ausgezeichnetes Streuvermögen und ausgezeichnete Filmhärteeigenschaft.

Diese und andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung hervorgehen.

Die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung der Erfindung enthält ein wässriges Medium und ein darin dispergiertes,harzartiges Bindemittel, wobei das harzartige Bindemittel ein Gemisch aus einem mit einer Base neutralisierten modifizierten Butadienpolymer und einem in Wasser dispergierbarem methyloliertem Phenolharz ist, das modifizierte Butadienpolymer hergestellt ist duirch Reagieren eines Ausgangsgemisches von ],2-Polybutadiene, 1,4-Polybutadien und ungesättigter Ö!verbindung mit einer Jodzahl von wenigstens 100, mit wenigstens einem

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von Alpha,Beta-ungesättigten zweibasischen Säuren und deren Anhydride.

In der Beschreibung und den Ansprüchen wird mit "in Wasser dispergierbar" gemeint "in der Lage,in Wasser gelöst oder dispergiert zu werden".

Nach den Forschungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß mit der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung die das spezifische modifizierte Butadienpolymer in Kombination mit einem methylolierten Phenolharz als Bindemittel enthält, nicht nur eine glänzende und glatte Beschichtung durch zweistufige Beschichtungsvorgänge erreicht werden kann sondern die somit erhaltene Beschichtung auch ausgezeichnet in der Korrosionsschutzeigenschaft ist. Diese Effekte können sichergestellt werden, wenn die vorliegende Zusammensetzung sowohl auf eine nichtbehandelte Stahlplatte als auch auf eine phosphatierte Stahlplatte aufgetragen wird. Darüberhinaus weist die vorliegende Zusammensetzung ausgezeichnete Badstabilität auf, und zeigt ausgezeichnetes Streuvermögen und Filmaushärteeigenschaft. Diese durch die vorliegende Zusammensetzung erzielten Effekte können nicht erreicht werden durch ein bloßes Mischen von utaleinisiertem Polybutadien mit maleinisiertem ungesättigtem öl. Tatsächlich, wenn ein Gemisch aus maleinisiertem Polybutadien und maleinisiertem

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ungesättigtem öl anstelle des modifizierten Butadienpolymers in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet wird, ist es unmöglich, eine glänzende und glatte Deckbeschichtungsflache durch zweistufige Beschichtungsvorgänge zu erzielen. Darüberhinaus ist das Streuvermögen eines solchen Gemisches weit geringer als das der vorliegenden Zusammensetzung. Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, daß eine Mischpolymerisationsreaktion von Polybutadienen mit ungesättigen ö!verbindungen eintritt, um in dem Verlauf der Reaktion mit Alpha,Betaungesättigter zweibasischer Säure eine homogene Substanz herzustellen.

Das in der Erfindung zu verwendende 1,2-Polybutadien umfasst 1,2-Polybutadien und 1,2-Polybutadiencarbonsäure, die Carboxylgruppen an beiden Enden der Polymerkette aufweist. Es ist erforderlich, daß solches 1,2-Polybutadien wenigstens 70% von Vinyl-Bindung (CH=CH₂) enthält, bezogen auf die gesamten Doppelbindungen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 - 5000 und einer Jodzahl von wenigstens 350 aufweist. Wenn die Menge d«r darin enthaltenen Vinylbindung weniger als 70 £ ist, wird die erhaltene Beschichtung zu weich sein und eine glänzende und glatte Deckbeschichtungsflache wird mit zweistufigen Beschichtungsvorgängen nicht hergestellt. Wenn andererseits das durchschnittliche

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Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, wird die erhaltene Beschichtung spröde sein. Umgekehrt ergibt das durchschnittliche Molekulargewicht von über 5000 eine Phelatinierung während der Reaktion mit Alpha,Betaumgesättigter zweibasischer Säure, um ein unerwünschtes modifiziertes Produkt zu geben, welches die Glätte des sich ergebenden, durch elektrophoretisch^ Bedeckung erhaltenen Beschichtungsfilmes beeinträchtigen wird. Darüberhinaus ergibt die Verwendung von 1,2-Polybutadien mit einer Jodzahl von weniger als 350 die Herstellung von modifiziertem Polymer, das schlechte Filmaushärteeigenschaft aufweist. Vorzugsweise enthält in der Erfindung zu verwendendes 1,2-Butadienpolymer wenigstens 80% Vinylbindung, bezogen auf die gesamten Doppelbindungen und weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 - 3000 und einer Jodzahl von wenigstens 400 auf.

Das in der Erfindung zu verwendende 1,4-Polybutadien enthält wenigstens 90% von 1,4-Bindung, bezogen auf die gesamten Doppelbindungen und weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 - 10.000 und eine Jodzahl von wenigstens 400 auf. Die Verwendung von 1,4-Polybutadien das weniger als 90 % 1,4-Bindung enthält, ergibt schlechte Aushärteeigenschaft des erhaltenen Beschichtungsfilmes, wenn das modifizierte Polybutadien in Kombination mit methyloliertem Phenolharz verwendet wird, Wenn das

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1,4-Polybutadien verwendet wird, das ein durchschnittlcihes Molekulargewicht von weniger al 500 oder mehr als 10.000 aufweist, werden dieselben Nachteile angetroffen, wie in Bezug auf das 1,2-Polybutadien offenbart. Darüberhinaus ergibt die Verwendung von 1,4-Polybutadien das eine Jodzahl von weniger als 400 aufweist, eine schlechte Aushärteeigenschaft des erhaltenen Beschichtungs filmes. In der Erfindung wird bevorzugt, 1,4-Polybutadien zu verwenden, das wenigstens 90% von 1,4-Bindung enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 - 5000 und eine Jodzahl von wenigstens 450 aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 1,2-Polybutadien und 1,4-Polybutadien mit einer ungesättigten Ölverbindung gemischt, um ein Ausgangsgemisch herzustellen, welches der Reaktion mit einer Alpha,Beta-ungesättigten zweibasischen Säure ausgesetzt wird. Die in der Erfindung zu verwendenden ungesättigten Ö!verbindungen sind jene, die eine Jodzahl von wenigstens 100, vorzugsweise 120 bis 200 aufweisen. Beispiele der ungesättigten ÖIt verbindungen sind (1) natürliche Öle, wie beispielsweise Leinöl·, Soyaöl, entwässertes Rizinusöl,Tungöl, Safranöl, Baumwollsamenöl, Tallöl,Fischöl, Walöl etc.; (2) Fettsäuren der obigen öle (1) wie beispielsweise Leinöl-Fettsäure, Soyaöl-Fettsäure, entwässertes Rizinusöl-Fettsäure, Tungöl-Fettsäure etc.; (3)Ister der obigen

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Fettsäuren (2) mit mehrwertigen Alkoholen, die zwei bis sechs Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen, wie beispielsweise Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,Sorbit etc.; (4) Ister der obigen Fettsäuren (2) mit Epoxyharzen, die ein numerisches,durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2000 aufweisen, wie beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin etc.; (5) Ister der obigen Fettsäure (2) mit Polyolharzen, die ein nuiranerische durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2000 aufweisen, wie beispielsweise ein Mischpolymer von Styrol und Alylalkohol, ein Mischpolymer von Styrol und I'Iethalylalkohol etc.; (6) modifizierte öle hergestellt durch thermisches oder chemisches Behandeln der obigen natürlichen öle (1), wie beispielsweise Firniss,Standöl, styrolierte öle ect.; (7) Dimere der in (2) gezeigten Fettsäuren. Von diesen ungesättigten ö!verbindungen werden bevorzugt Leinöl, entwässertes Rizinusöl, Soyaöl oder ein Ister, der durch Reagieren der Säuren mit einem durch die Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellten Epoxylharz erhaltenen Fettsäure. Diese ungesättigten ölverbindungen können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien und ungesättigte ölverbindung gemischt, um ein Ausgangsgemisch herzu-

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stellen. Beim Herstellen des Ausgangsgemisches wird bevorzugt 1,2-Polybutadien und 1,4-Polybutadien in einem Gewichtsverhältnis von 3-9 zu 7-1 zu mischen. Wenn das Verhältnis von 1,2-Polybutadien relativ zu 1, 4-Polybutadien geringer als 7:3 oder mehr als 9:1 ist, wird die durch zweistufige Beschichtungsvorgänge erhaltene Filmoberfläche etwas beeinträchtigt. Ein besonders bevorzugtes Gewichtsverhältnis des ersteren zu dem letzteren ist 5-8 : 5-2. Eine bevorzugte Menge der ungesättigten ölverbindung, die mit dem Pölybutadiengemisch zu vermischen ist, liegt in dem Bereich von 10-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten ölverbindung und dem Pölybutadiengemisch. Die Verwendung der Menge von mehr als 60 Gewichtsprozent der ungesättigten ölverbindung vermindert den Glanz und die Glätte des durch zweistufige Beschichtungsvorgänge erhaltenen Beschichtungsfilmes, wo hingegen die Verwendung der Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent davon die Viskusität des Reaktionsproduktes des modifizierten ßutadienpolymers mit Alpha,Beta-ungesättigten zweibasischen Säuren erhöhen wird. Somit liegt die bevorzugte Menge der ungesättigten öl^verbindung in dem Bereich von 30 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten ölverbindung und dem Pölybutadiengemisch.

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Beim Herstellen des Ausgangsgemisches kann ein Teil der ungesättigten ölverbindung ausgewechselt werden mit wenigstens einem eines Erdölharzes, das eine uodzahl von weniger als 300 und ein Terpentinharz und Kumaronharz eines durchschnittlichen nummerischen Molekulargewichtes von 200 bis 2000 aufweist, ßolche Harze können in einer Menge von nicht mehr als 400 Gewichtsteilen verwendet werden, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten ölverbindung. Wenn somit ein solches Harz zusammen mit der ungesättigten ölverbindung verwendet wird, wird das erhaltene Gemisch der ölbestandteile mit dem Polybutadiengemisch in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent vermischt, bezogen auf das Gesamtgewicht des ölbestandteil-Gemisches und des Polybutadien-Gemisches.

In der Erfindung sind die mit dem obigen Ausgangsgemisch zu reagierenden Alpha-Beta-ungesättigten zweibasischen Säuren und deren Anhydride (im folgenden bezeichnet als "ungesättigte zweibasische Säure" oder "zweibasische Säure") z.B. Maleinsäure, maleinsäure Anhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, itakonsäure Anhydrid und dergleichen. Diese zweibasischen Säuren können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Die Menge der zweibasischen Säure liegt in dem Bereich von 7 bis 40 Gewichtsteilen

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vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangsgemisches.

Die Reaktion zwischen dem Ausgangsgemisch und Alpha-Beta-ungesättigter zweibasischer Säure kann vorzugsweise ausgeführt werden durch Erhitzen des erhaltenen Gemisches der Reaktionsmittel auf eine Temperatur von 140 bis 260° C. Insbesondere wird eine Reaktionstemperatur von 170 - 230° C bevorzugt. Die Reaktion stellt eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Alpha,Beta-ungesättigten zweibasischen Säure sicher und es wird bevorzugt, die Reaktion zu einem solchen Ausmaß zu bewirken, daß die Menge der in der Reaktion verbrauchten zweibasischen Säure wenigstens 95 %, bevorzugter wenigstens 98% beträgt. Organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol etc. können, wenn erforderlich, dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Die Menge derselben liegt in der Größenordnung von weniger ale IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmittel. Ferner können dem Reaktionssystem, wenn notwendig,gellatinierungshemmende Mittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Hydrochinon, butiliertes Hydroxydtrolool oder Kupfer oder seine Verbindungen.

Wenn Alpha,Beta-ungesättigtes zweibasisches Säureanhydrid in der Reaktion verwendet wird, ist es in der Erfindung bevorzugt, daß das erhaltene Reaktionsprodukt der Ringöffnungsreaktion der darin enthaltenen

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Anhydridgruppen ausgesetzt wird. Der Grad der Ringöffnungsreaktion ist vorzugsweise mehr als 40 %, welches durch die folgende Gleichung berechnet wird:

Grad der Ringöffnungs-

A-B

reaktion (%) ⁼ -&^ =— x-K>0

worin A ein Gesamtsäurebetrag des Produktes vor der Ringöffnungsreaktion ist, B ein Halbsäurebetrag des Produktes vor der Ringöffnungsreaktion ist, C ein Gesamtsäurebetrag des Produktes nach der Ringöffnungsreaktion ist und D ein HaIbsäurebetrag des Produktes nach der Ringöffnungsreaktion ist, wobei der Gesamtsäurebetrag und Halbsäurebetrag durch das in den beiliegenden Beispielen offenbarte Verfahren bestimmt wird.

Die Ringöffnungsreaktion kann auf herkömmliche Weise unter Verwendung von Wasser, Alkohol oder AJain ausgeführt werden. Zum Beispiel wird das Reaktionsprodukt mit Wasser auf 50 bis 160O c erhitzt, um eine Ringöffnungsreaktion zu bewirken. In dieser Reaktion wird Wasser gewöhnlich in einer Menge von 0,8 bis 4 Mol pro in dem Produkt enthaltenen Säureanhydridring verwendet. Um die Reaktion zu unterstützen an eintertierres Amin, wie beispielsweise Triethylamin und dergleichen als Katalysator verwendet werden. Mit einem Alkohol wird die Ringöffnungsreaktion

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bei 50 bis 160° C ausgeführt, unter Verwendung von 0,8 bis 2,0 Mol Alkohol pro in dem Produkt enthaltenem Säureanhydridring. Verwendbare Alkohole sind z.B. 1) primäre oder sekundäre einwertige Alkohole, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, n-3utylalkohol, n-Oktylalkohol,Benzylalkohol,Zyklohexy1-alkohol, äthylenglykol Monoalkylather etc.; und 2) zwei-drei-und vierwertige Alkohole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol,NeopentyIglykol, Glyzerin Trimethylolpropan, Trimethylöletan, Pentaeritrid etc. 5- oder mehrwertige Alkohole können auch verwendet werden, wenn einwertige Alkohole in Kombination damit verwendet werden, um die durchschnittliche Funktionsfähigkeit des Gemisches auf nicht'mehr als 4 einzustellen. Wenn sekundäre Alkohole verwendet werden, ist es bevorzugt, tertiäre Armine als ein Katalysator anzuwenden. Die Ringöffnungsreaktion kann auch unter Verwendung von Aminen bei 20 bis 120° C ausgeführt werden. Die Amine werden in einer Menge von 0,6 bis 1 *2 Mole pro in dem Produkt enthaltenen Säureanhydridring verwendet. Beispiele der zu verwendenden Amine sind Diäthylamin und dergleichen primäre oder sekundäre Alkylamine, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen, Monoäthanolamin und dergleichen Alkanolamine, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen,Anilin,

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Toluidin und dergleichen aromatische Amine, Zyklohexylamin und dergleichen alizyklische Amine etc..

Organische Lösungsmittel können dem wie oben erhaltenen modifizierten Butadienpolymer zugesetzt werden. Solche organischen Lösungsmittel sind jene, die die Dispergierbarkeit in Wasser des fertigen Produktes und dessen galvanische Niederschlagseigenschaften nicht nachteilig beeinträchtigen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Äthylalkohol, Isopropylalkohol, sekundärer Butylalkohol, und dergleichen einwertige Alkohole, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, Äthylenglykol, Monoäthyläther und dergleichen Äthylenglykol, Monoalkylather, Methyläthyleton, Diisobutyleton und dergleichen, die Alkylketone, Äthylazetat, Butylazetat und dergleichen Ester aliphatischer Monokarbonsäuren, die nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen und aliphatische Alkohole mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, Diazetonalkohol, Diazetonalkohlmethyläther etc.. Solche Lösungsmittel werden allein oder in Mischung miteinander in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen,bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Butadienpolymers verwendet.

Die Neutralisationsreaktion des modifizierten Butadienpolymers kann ausgeführt werden bevor oder nachdem es mit einem methyloliertem Phenolharz vermischt worden ist.

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In der Erfindung wird jedoch bevorzugt, die Neutralisationsreaktion auszuführen, nachdem das methylolierte Phenolharz mit dem modifizierten Butadienpolymer vermischt worden ist, da die Dispergierbarkeit in Wasser des methylolierten Phenolharzes dadurch ausgesprochen verbessert wird, verglichen mit dem Fall, in welchem methyloliertes Phenolharz mit dem modifizierten Butadienpolymer vor der Neutralisation vermischt wird. Tatsächlich, wenn das modifizierte Butadienpolymer vor der Mischung mit monomethyloliertem Phenolharz neutralisiert wird, kann es effektiv einem Galvanisierbad zugeführt werden, durch ein neutralisiertes Farbzufuhrsystem, welches beispielsweise in dem britischen Patent No. 1 106 979 offenbart ist, in welchem das neutralisierte Produkt und das methylolierte Phenolharz gleichzeitig oder nacheinander zugeführt wird, aber es kann dem Bad nicht effektiv zugeführt werden durch ein saures Farbzufuhrsystem, wie es beispielsweise in dem britischen Patent No. 1 030 204 offenbart ist, in welchem das zuzuführende modifizierte Butadienpolymer in dem Bad neutralisiert wird und danach methyloliertes Phenolharz zugeführt wird, da der galvanische Beschichtungsfilm infolge schlechter Dispergierbarkeit in Wasser des methyloliertem Phenolharzes der Glätte ermangelt. Wenn umgekehrt das modifizierte Butadienpolymer nach der Mischung mit dem methyloliertem Phenolharz neutralisiert wird, kann es dem Bad nicht nur durch neutralisiertes

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Farbzufuhrsystem, sondern auch durch saures Farbzufuhrsystem effektiv zugeführt werden.

Die in der Erfindung zu verwendenden methylolierten Phenolharze sind in Wasser dispergierbares resolartiges Phenolharz, das 1 bis 3 Phenolkerne enthält und wengistens eine Methylolgruppe in dem Molekül, wlech.es hergestellt ist durch reagieren von Phenol m-Kresol, Resorzin, p-Kresol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol, Bisphenol-A oder dergleichen Phenole mit Formaldehyd in der Anwesenheit eines alkalischen Katalysators.

Solches methyloliertes Phenolharz wird in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsteilen verwendet, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Butadienpolymers.

Die Neutralisationsreaktion wird ausgeführt unter Verwendung einer Base, wie beispielsweise Ammoniak, organische Amine, alkalische Metallhydroxyde etc. Beispiele der Amine sind Monomäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen Alkanolamine, Monoäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin und dergleichen Alkylamine, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, Dimethylaminoäthanol und dergleichen Alkylalkanolamine und

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Zyklohexylamin und dergleichen alizyklische Amine.
Beispiele von Alkalimetallhydroxyden sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd etc. Die Neutralisationsreaktion wird ausgeführt durch herkömmliches Verfahren,z.B. durch Zusetzen wässriger Lösung einer Base an das modifizierte Butadienpolymer bei einer Temperatur von unter 100° C, um wässrige Dispersion des neutralisierten Produktes des modifizierten Butadienpolymers herzustellen. Die Menge der zu verwendenden Base ist so bemessen, daß die erhaltene wässrige Dispersion einen p-H-Wert von 6,0 bis 9,0 aufweist.

Wie oben angeführt, wird die vorliegende Zusammensetzung hergestellt durch neutralisieren des modifizierten
Butadienpolymers mit der Base und dann das Mischen der wässrigen Dispersion des neutralisierten Produktes mit dem methylolierteri Phenolharz oder durch Mischen des modifizierten Butadienpolymers mit dem methylolierten Phenolharz und dann das neutralisieren des Gemisches mit der Base. In dem früheren Verfahren wird der Neutralisationsprozeß ausgeführt, bevor die vorliegende Zusammensetzung einem Bad zugeführt wird. Aber in dem
letzteren Verfahren wird das Gemisch aus modifiziertem Butadienpolymer und methyloliertem Phenolharz direkt einem Galvanisierbad zugeführt, worauf Neutralisation mit der Base in dem Bad folgt, oder es wird nach dem neutralisieren mit der Base zugeführt.

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Der vorliegenden Zusammensetzung können, wenn erforderlich, nach oder vor der Neutralisation Farbstoffe und dergleichen Zusätze zugesetzt werden.

Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden im folgenden Beispiele angegeben, in welchen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührwerk, Thermometer, Rücklaufkondensator und Stickstoffgasinjektor ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden gebracht 40 Teile von 1,2-Polybutadien (90% Viny!doppelbindung, nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.100, Jodzahl von 427), 20 Teile 1,4-Polybutadien (76% zis 1,4-Bindung, 23% trans 1,4-Bindung und 1% Viny!doppelbindung; nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.400; Jodzahl von 454), 25 Teile Leinöl, 15 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,1 Teil butyliertes Hyrdoxytoluol und 1 Teil Toluol. Das Gemisch wurde bei 190° C etwa 4 Stunden lang in einer Stickstoffgasatmosphäre reagiert, wodurch 99% Maleinsäureanhydrid reagiert wurde. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gesamtsäurebetrag von 140 und einen Halbsäurebetrag von 75. Dem Reaktionssystem, welches auf eine Temperatur von 90° C eingestellt

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wurde, wurden zugesetzt 5,5 Teile Wasser und 0,1 Teil Triäthylamin, worauf die Reaktion bei 100 C für zwei Stunden folgte, um den Säureanhydridring der Ringöffnung zu unterziehen. Das Reaktionsprodukt ergab einen Gesamtsäurebetrag von 130 und Halbsäurebetrag von 110. Die Ringöffnung wurde auf ein Verhältnis von 69 % bewirkt. Das erhaltene Produkt wird im folgenden als-"Produkt A" bezeichnet. Nach der Ringöffnungsreaktion wurden 2o Teile Äthylenglykol Monoäthyläther dem Produkt A zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 60° C eingestellt, worauf der Zusatz von 20 Teilen 70%iger wässriger Lösung von monomethyloliertem Phenolharz folgte (Warenzeichen: "WP-71", hergestellt von Gun-ei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan). Das Gemisch wurde bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von einer Stunde gelöst und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eine Harzlösung zu erhalten. 20 Teilen der somit hergestellten Harzlösung wurden zugesetzt, 10 Teile Isopropylalkohol und Farbstoffe in solchen Mengen, wie für die im folgenden angegebene Farbstoffzusammensetzung erfordert. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugelmühle 20 Stunden lang gemahlen, um die Farbstoffe zu dispergieren und danach dem Rest der Harzlösung zugesetzt und damit vermischt.

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Farbstoffzusammensetzung:

Harzlösung (in Feststoffgewicht) 100 Teile rotilartiges Titanweiß 25 Teile

Russ 0,5Teile

Strontium chromat O,4Teil

Die Zusammensetzung wurde dann neutralisiert und in Wasser mit Diäthanolamin und destilliertem Wasser dispergiert, um eine neutralisierte wässrige Dispertion einer Feststoffkonzentration von 40 % herzustellen, der Art, daß sie bei Verdünnung auf eine Feststoffkonzentration von 10 % einen pH-Wert von 8,2 aufweisen wird.

Dreiviertel der neutralisierten wässrigen Dispersion wurde dann mit destilliertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10 % verdünnt, um ein Galvanisierbad (pH-Wert 8,2) herzustellen. Der Rest der neutralisierten wässrigen Dispersion, d.h. ein Viertel dessen ursprünglicher Menge wurde langsam dem Galvanisierbad unter Rühren, aber ohne Verdünnen mit Wasser, zugesetzt. Das erhaltene Bad wurde dann mit destilliertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10 % gebracht. Die Bestandteile des somit erhaltenen Galvanisierbades (pH-Wert 8,2) wurden als darin gleichmäßig dispergiert festgestellt.

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Beispiel -2

In ein Reaktionsgefäß, das selbe wie in Beispiel 1, wurden gebracht/ 45 Teile 1,2-additions-Polybutadien Dikarbonsäure (85 % Vinylbindung, nummerisch.es durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1500, Säurezahl von 60, Jodzahl von 410), 15 Teile 1,4-additions-Polybutadien (80% eis 1,4-Bindung, 17% trans,1,4-Bindung und 3 % Vinylbindung; nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000; Jodzahl von 444) 30 Teile verestertes Produkt, hergestellt durch Reagieren von 71 Teilen Leinöl-Fettsäure, 14,5 Teilen Epikote 828 (Warenzeichen, Epoxyharz, hergestellt durch Shell Chemical Corp.) und 14,5 Teile Epikote 1001 (dasselbe wie oben), 10 Teile Maleinsäureanhydrid und 1 Teil Xylol. Das Gemisch wurde bei 200° C drei Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom reagiert, wodurch 99 % Maleinsäureanhydrid reagiert wurde. Das Reaktionsprodukt wies eine Gesamtsäurezahl von 120 und Halbsäurezahl von 80 auf. Dem dann auf eine Temperatur von 90° C gebrachten Reaktionssystem wurden zugesetzt, 7,5 Teile Propylenglykol, worauf die Reaktion bei derselben Temperatur für eine Stunde lang folgte, um den Säureanhydridring der Ringöffnung auszusetzen. Das erhaltene Produkt (im folgenden als "Produkt B" bezeichnet) wies eine Gesamtsäurezahl von 90 und eine Halbsäurezahl von 75 auf.

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Die Ringöffnung des Säureanhydridringes wurde auf ein Verhältnis von 62 % bewirkt. Nach der Ringöffnungs-Reaktion wurden 30 Teile Isopropylalkohol dem Produkt zugesetzt und das Gemisch wurde auf 60° C gebracht, worauf der Zusatz von 14 Teilen 70%iger wässriger Lösung von monomethyloliertem p-tert-Butylphenolharz (Resolharz) folgte. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von zwei Stunden gelöst und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eine Harzlösung zu erhalten, in welcher Farbstoffe in derselben Weise wie in Beispiel 1 dispergiert waren.

Dreiviertel der somit hergestellten pigmentierten Dispersion wurde dann mit Triäthylamin und destilliertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10 % verdünnt, um ein Galvanisierbad mit einem pH-Wert von 8,6 herzustellen. Der Rest der Dispersion, ein Viertel von deren ursprünglichen Menge, wurde dem Galvanisierbad unter Rühren aber ohne Neutralisation langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang auf 30° C gehalten, um gleichmäßige Dispersion bei einem pH-Wert von 7,4 zu bewirken. Triäthylamin und destilliertes Wasser wurden der Dispersion zugesetzt, um das erhaltene Galvanisierbad auf einen pH-Wert von 8,0 und einer Feststoffkonzentration von 10 % zu bringen. Die Bestandteile des somit erhaltenen Galvanisierbades wurden als gleichmäßig darin dispergiert

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festgestellt.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß, dasselbe wie in Beispiel I₇ wurden eingebracht, 3O Teile 1,2-additions Polybutadien (80 % Vinylbindung,.nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2500, Jodzahl von 410) 25 Teile 1,4-additions-Polybutadien (45 %cis 1,4-Bindung, 54 % trans 1,4-Bindung und 1 % Vinylbindung; nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 900; Jodzahl von 432), IO Teile Soyaöl, 18 Teile flüssiges Erdölharz (enthaltend Butadien und Isobutylen in einem . Molverhältnis von 40:60, nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700, Jodzahl 160) und 17 Teile Maleinsäureanhydrid* Das Gemisch wurde bei 220° C zwei Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom reagiert, wodurch 98 % Maleinsäureanhydrid reagiert wurde. Das Reaktionsprodukt hatte eine Gesamtsäurezahl von 155 und einer Halbsäurezahl von 90. Dem auf einer Temperatur von 120 C eingestellten Reaktionssystem wurde zugesetzt 12,5 Teile Benzylalkohol, dem die Reaktion bei 130° C für zwei Stunden folgte, um den Säureanhydridring der Ringöffnung zu unterziehen. Das erhaltene Produkt hatte eine Gesamtsäurezahl von 95 und Halbsäurezahl von 85. Die Ringöffnung des Säureanhydridringes wurde auf ein Verhältnis von 84% bewirkt. Nach der Ringöffnungsreaktion

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wurden dem Produkt 15 Teile sekundäres Butanol zugesetzt und das Gemisch wurde auf 80 C gebracht, worauf der Zusatz von 10 Teilen 70%iger Lösung von dimethyloliertem Bisphenol A in Äthylenglykol Monoäthylather folgte. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei derselben Temperatur über einen Zeitraum von 40 Mineten gelöst und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eine Harzlösung zu erhalten, in welche Farbstoffe auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 dispergiert waren. Unter Verwendung von 40%iger wässriger Lösung von Kaliumhydroxyd und destilliertem Wasser wurde die gewünschte Galvanisierbeschichtungszusammensetzung dieser Erfindung erhalten, welchen einen pH-Wert von 8,4 und einen Feststoffgehalt von 10% aufwies.

Beispiel 4

Einer Lösung von 100 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Produktes * in 20 Teilen Äthylenglykol Monoäthyläther wurde eine wässrige Lösung von Diäthylamin zugesetzt um eine neutralisierte wässrige Dispersion herzustellen, welche eine Feststoffkonzentration von 35 Gewichtsprozent und einen pH-Wert von 8,3 aufwies, wenn sie auf eine Feststoffkonzentration von 10 Gewichtsprozent verdünnt wurde. Dann wurden der Dispersion 20 Teile 70%ige wässrige Lösung von MonomethyIoliertem Phenolharz, dasselbe wie in

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Beispiel 1 zugesetzt. Einem Viertel des Gemisches wurden Farb,stpffe in derselben Menge wie in Beispiel 1 zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugelmühle 20 Stunden lang gemahlen und danach dem Rest zugesetzt und damit vermischt. Die pigmentierte wässrige Dispersion wurde mit destilliertem Wasser auf eine Feststoff konzentration von 10 % verdünnt, um ein Galvanisierbad (pH-Wert 8/2) herzustellen. Das Reaktionsverhältnis der zweibasischen Säure und die Gesamtsäurezahl und Halbsäurezahl in den obigen und angehängten Beispielen wurden auf die folgende Weise berechnet.

(1) Reaktionsverhältnis (Gewichtsprozent) von Alpha,Betaungesättigter zweibasischer Säure

(Menge der verwendeten __ (Menge von unreagierter zweibasischen Säure) zweibasischer Säure) χ

(Menge der verwendeten zweibasischen Säure)

(2) Gesamtsäurezahl

Etwa 0,2 Gramm der Probe wurde in eine Erlenmeyer Flasche eingebracht und das Gewicht der Probe wurde genau gemessen.. Etwa 30 ecm eines Gemisches aus Pyridin und destilliertem Wasser in Gewichtsverhältnis von 10:1 wurde der Probe zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 2 Minuten lang auf einem Sandbad leicht gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf der Zusatz von Phenolphtalein und die Titration mit 1/10 N

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Lösung von KOH in Äthylalkohol folgte. Ein Farbumschlag war der Endpunkt der Titration.

Gesamtsäurezahl

= Menge(ecm)von zugesetzter 1/10 5.61

χ £ χ

N KOH-ÄtOH-Lösung Menge der verwendeten

Probe (in Feststoff)

(g)

worin f ein Faktor von 1/10 N KOH-Äthylalkohollösung ist.

(3) Halbsäurezahl:

Etwa 0,2g der Probe wurde in eine Erlenmeyer Flasche gebracht und das Gewicht der Probe wurde genau gemessen. Etwa 30 ecm eines Gemisches aus Äthylalkohol und Toluol in dem Gewia'chtsverhältnis von 1:1 wurde der Probe zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 2 Minuten lang auf einem Sandbad leicht gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf Titration mit 1/10 N Lösung von KOH in Äthylalkohol folgte. Die Menge der zugesetzten Lösung wurde am Endpunkt der Titration gemessen, d.h. wenn ein Umschlag der Farbe stattfand.

Halbsäurezahl

Menge(ecm)von zugesetzter 1/10 5.61

χ f χ

N KOH-ÄtOH-Lösung Menge der verwendeten

^proDe (in Feststoff)

(g)

309 BOOM η 2Π

worin f ein Faktor von 1/10 N KOH-Äthylalkohollösung ist.

Vergleichsbeispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, dasselbe wie in Beispiel 1, wurden eingebracht 100 Teile 1,2-Polybutadien (nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1450, 91 % 1,2-Bindung und 9 % trans, 1,4-Bindung, Jodzahl 425), 100 Teile Maleinsäureanhydrid und 100 Teile Xylol» Das Gemisch wurde bei 150° C 15 Stunden lang unter Rücklauf von Lösungsmitteln reagiert und danach wurde das Lösungsmittel bei einem verminderten Druck und 100° C abdestilliert. Das Reaktionsverhältnis der Maleinsäure betrug 8%. Dem maleinisierten Produkt wurden zugesetzt 5,5 Teile destilliertes Wasser und 0,1 Teil Triäthylamin und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 100° C reagiert. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden zugesetzt 150 Teile destilliertes Wasser, worauf stürmisches Rühren durch das Rührwerk für 30 Minuten folgte. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang zur Trennung in Phasen stehengelassen Die wässrige Phase wurde weggeschüttet, um unreagiertes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Dieses Vorgehen zum Entfernen des unreagierten Maleinsäureanhydrids wurde dreimal wiederholt, um die Menge des unreagierten Maleinsäureanhydrids in dem Reaktionsprodukt auf 0,25 % zu vermindern. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde bei

30 9809/1020 . ~²⁸"

80 C 10 Stunden lang bei vermindertem Druck getrocknet. Dem getrockneten Produkt wurde dann 23 Teile Äthylenglykol Monoäthylather zugesetzt, um'das Produkt zu lösen und eine Lösung herzustellen, die 83 % Harzfeststoff enthält, welcher eine Gesamtsäurezahl von 80 und eine Halbsäurezahl von 75 aufwies.

100 Teilen (in Feststoffgewicht) dieser Lösung wurden zugesetzt 20 Teile 70%iger wässriger Lösung von Monomethyloliertem Phenolharz (dasselbe wie in Beispiel 1) um eine Harzlösung zu erhalten, in welcher Farbstoffe auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 dispergiert waren. Die Dispersion wurde mit Triäthylamin und destilliertem Wasser auf einen pH-Wert von 7,8 und einen Feststoffkonzentration von 10 % verdünnt.

Vergleichsbeispiel 2

In einer Lösung von 100 Teilen des Produktes A, hergestellt in Beispiel 1 in 20 Teilen Äthylenglykol Monoäthyläther wurden Farbstoffe auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 dispergiert. Die Dispersion wurde dann neutralisiert und mit Triäthylamin und destilliertem Wasser auf einen pH-Wert von 8,3 und eine Feststoffkonzentration von 10 % verdünnt, wodurch eine Galvanisierungs-Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde.

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Vergleichsbeispiel 3

In das Reaktionsgefäß, dasselbe wie in Beispiel 1, wurden eingebracht 70 Teile 1,4-Polybutadien, dasselbe wie in Beispiel 1, 30 Teile Leinöl mit einer Jodzahl von 181 und 15 Teile Maleinsäureanhydrid und das Gemisch wurde bei 200° C drei Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom reagiert. Das Reaktionsverhältnis von Maleinsäureanhydrid betrug 99 %. Dem erhaltenen maleinisierten Produkt wurden zugesetzt 11 Teile Propylenglykol und das Gemisch wurde bei 120° C zwei Stunden lang reagiert, wodurch das Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 75 und einer Halbsäurezahl von 65 erhalten wurde. Das Produkt wurde dann in 20 Teilen Äthylenglykol Monoäthyläther gelöst. Der Lösung wurden zugesetzt 8 Teile Triäthylamin und 9,1 Teile destilliertes Wasser und bei 30 C 30 Minuten lang gerührt, wodurch eine wässrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 40 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 7,5 erhalten wurde, wenn verdünnt auf eine Feststoffkonzentration von 10 %.

100 Teilen (in Feststoffgewicht) der Dispersion wurden zugesetzt 20 Teile 70%ige wässrige Lösung von Monomethyloliertem Phenolharz, dasselbe wie in Beispiel 1, und Farbstoffe wurden darin auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 dispergiert. Die pigmentierte Dispersion wurde

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mit destilliertem Wasser verdünnt, um ein Galvanisierbad eines pH-Wertes von 7,4 und einer Feststoffkonzentration von 10 % herzustellen.

Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Galvanisierbeschichtungszusammensetzungen wurden untersucht, um verschiedene Eigenschaften derselben zu bestimmen, mit den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen.

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	pH-Wert (25° C)	Beisp.l	Beisp.2	Tabelle	1	Beisp.4	Vergl. Beisp.	Vergl. 1 Beisp.2	Vergl. Beisp.3
	spezifische Leitfähig keit (mikroom cm)	8.2	8.0	Beisp.3	8.2	7.8	8.3	7.4
	Streuvermögen(cm)	1855	1990	8.4	1950	1030	2015	2200
	Dicke des Filmes(mikron)	17.0	18.5	4885	17.6	11.0	15.0	10.5
	Zustand der Filmober fläche Gelfraktion (%■)	26	24	16.5	24	23	27	24
	Korrosionsbeständxgkext (Stunden)	A 96	A 97	25	A 93	B 65	C 78	B 72
30980				A 94	mehr
CD

ο Wenigstens wenig, wenig, als 96 72 48

n> ünbehandelte Stahlplatte 240 240 240 240

CD ' " '

Eisenphosphat behandelte Stahlplatte Do. Do. Do. Do. 120 96 72

Bewertung der Deckbeschichtungsflache:

Lackglanz
Glanz

93	92	93	95	54	65	58	223-
A	A	A	A	C	C	• c	7830

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Vergl. Vergl. Vergl. Belsp.l Beisp.2 Beisp.3 Beispl4 Beisp.I Beisp.2 Beisp.3

Stabilität des Galvanisierbades

Wechsel der Filmdicke

(mikron) +1 -2 -2 -2 -2 -5 +5

Zustand der Filmoberfläche AAAABCB

O CO CD O CO

^JZ CO

Die Bedingungen zur Galvanisierbeschichtung und die Verfahren der in der Tabelle angegebenen Untersuchungen sind wie folgt:

ti) Bedingungen zur Galvanischen Beschichtung

Temperatur des galvanischen Bades: 30° C Verhältnis der Elektrodenflächen: 1:1" Beschichtungsflache: 20 cm χ 20 cm

Abstand zwischen den Elektroden: ■ 15 cm

Zeit des Stromanlegens: ' 3,0 Min.

Wellenform: 3 Phasen Vollwellengleichrichtung

(2) Untersuchungsverfahren:
Streuvermöqen:

Die übliche Vorrichtung zum Messen des Streuvermögens wurde verwendet, welche ein rostfreies Stahlrohr enthält, mit einem Innendurchmesser von 16 mm, und einer inneren, in das Rohr einzusetzenden Messplatte und einer äußeren Platte zum Messen einer Filmdicke. Strom wurde angelegt bei einer solchen Spannung, um einen galvanisierten Film auf der äußeren Messplatte mit einer Dicke von 25 - 2u in 3 Minuten zu bilden, und die Länge von der Unterseite bis zur Oberseite des galvanisierten Teils der inneren Platte wurde gemessen. Je größer der in der Tabelle aufgeführte Betrag ist, desto höher ist

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somit das Streuvermögen.

Zustand der Filmoberfläche:

Eine mit Eisenphosphat behandelte Stahlplatte (zu beschichtende Platte) und eine andere Platte aus Flußstrahl (entgegengesetzte Elektrode) derselben Abmessung, wurden in einem Abstand von 15 cm zueinander in der Badprobe angeordnet und Galvanisierbeschichtung wurde ausgeführt durch einen Stromfluß von 3 Minuten, bei einer solchen Spannung um einen niedergeschlagenen Film einer Dicke von 25 - 2 u zu bilden. Die beschichtete Platte wurde dann aus dem Bad genommen, mit Leitungswasser gewaschen, bei 170° C 20 Minuten lang gebrannt, wodurch eine Probeplatte hergestellt wurde. Die Probeplatte wurde untersucht auf Glätte der Filmoberfläche und das Auftreten von Blasenbildung und Lochfras. Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse sind ausgedrückt durch "A" welches ausgezeichnete Glätte darstellt, frei von jeglicher Blasenbildung und Lochfras, durch "B", welches leicht beeinträchtigte Glätte mit dem Auftreten von einiger Blasenbildung und einigem Lochfras darstellt und durch "C", welches schwerwiegend verschlechterte Glätte und das Auftreten beträchtlicher Blasenbildung und beträchtlichen Lochfrases darstellt.

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Gelfraktion:

Die Gelfraktion wurde gemessen für den Zweck der Bestimmung der Härtbarkeit des abgelagerten Filmes. Die Probeplatte wurde hergestellt durch Ausführen der galvanischen Beschichtung auf dieselbe Weise wie in der Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche, ausgenommen, daß eine Zinnplatte als zu

s-

beschichtender Artikel verwendet wurde. Der abgelagerte Film wurde von der Platte abgelöst und in Azeton getaucht, um den in Azeton löslichen Gehalt unterhalb des Siedepunktes von Azeton zu extrahieren. Der erhaltene Rest wurde dann bei vermindertem Druck getrocknet. Gelfraktion wurde aus dem Ergebnis nach der folgenden Gleichung berechnet.

Gelfraktion (%)

Gewicht(g) des Filmes nach der Extraktion in Azeton

~ Gewicht (g) des Filmes vor der Extraktion in Azeton

χ 100

Je größer folglich der Betrag der Gelfraktion ist, desto höher wird die Härtbarkeit des Filmes sein.

Korros ionsbeständigkeit: ·

Die Probeplatte wurde hergestellt durch Ausführen der Galvanisierung auf dieselbe Weise wie in der Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche. Zwei Arten von Platten wurden verwendet, d.h. eine unbe-

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handelte Stahlplatte und einen mit Eisenphosphat behandelte Stahlplatte. Diagonale Schnittlinien wurden in dem abgelagerten Film auf der Probeplatte in feinem solchen Ausmaß ausgebildet, um die Grundplatte zu erreichen. Die Probeplatte wurde dann der Salzlösung-Sprühprobe bei einer Temperatur von 35° C und einer Feuchtigkeit von 100 % ausgesetzt, wobei eine 5%ige wässrige Lösung von gewöhnlichem Salz verwendet wurde. Das Ergebnis ist in der Zeit ausgedrückt die zur Entwicklung von Rost über einen Abstand von 3mm von den Schnittlinien gebraucht wurde.

Bewertung der Deckbeschichtungsflache;

Die Probeplatte wurde hergestellt durch Verwenden einer mattgeschliffenen Stahlplatte, die mit Eisenphosphat behandelt war und einer Oberflächenrauigkeit von 5 bis 6 ii aufwies und die Stahlplatte demselben Vorgang wie in der Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche ausgesetzt wurde. Die Probeplatte wurde dann mit einer Beschichtungszusammensetzung aus Aminoalkydharz beschichtet, auf eine solche Dicke, daß die erhaltene Deckbeschichtung im getrockneten Zustand 35 - u sein wird. Die beschichtete Probeplatte wurde anschließend 15 Minuten stehen gelassen und danach 30 Minuten lang bei 14O° C gebrannt. Der Lackglanz der Beschichtung wurde ausgedrückt in dem

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Spiegelreflexionkovxtienten bei 60° bewertet. Der Spiegelglanz wurde in der Fähigkeit bewertet, ein Bild eines Objektes auf der Beschichtung zu bilde», festgestellt durch die Inspektion mit unbewaffnetem Auge. Somit ist die Probeplatte, welche ein sehr klares Bild ergab, durch "A" dargestellt, eine die ein unbestimmtes Bild ergab durch "B" und eine die ein sehr unbestimmtes Bild ergab durch "C".

Stabilität des Galvanisierbades;

Drei Liter von jeder Probe wurde in einen zylindrischen rostfreien Stahlbehälter mit einem Durchmesser von 25 cm gebracht und die Probe wurde 40 Tage läng bei 30° C gerührt, wobei der Deckel des Behälters offen gelassen wurde. Die Verminderung infolge Verdampfung während des Rührens wurde mit destilliertem Wasser ausgeglichen. Die erhaltene Probe wurde als eine Reserveprobe verwendet. Jede der unverzüglich nach der Herstellung nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Proben wurde der Galvanisierung bei einem solchen Spannungspegel ausgesetzt, um einen Film einer Dicke von 25 - 2 u unter denselben Bedingungen wie bei der Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche zu ergeben. Die Reserveprobe wurde auch der Galvanisierung bei derselben Spannung wie oben unterworfen. Die Änderung der Dicke

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des galvanisierten Filmes wurde wie folgt bestimmt:

Änderung der Filmdicke = A - B worin A die Dicke des galvanisierten Filmes der Probe unmittelbar nach der Herstellung ist und B die Dicke des galvanisierten Filmes der Reserveprobe ist.

Um den Zustand der Filmoberfläche zu bewerten, wurde die der Galvanisierung unterzogene Reserveprobe gehärtet durch 20 Minuten langes Brennen bei 170° C und auf die Glätte der Filmoberfläche und das Eintreten von Blasenbildung und Lochfras darin nachgesehen. Die Ergebnisse sind durch dieselben Symbole dargestellt, wie sie in der obigen Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche verwendet werden.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Elektr ophor etis ehe Beschichtungszusainmensetzung, welche ein wässriges Medium und ein darin dispergiertes harzartiges Bindemittel enthält, dadurch g e k e η η ze i c fen et, daß das harzartige Bindemittel ein Gemisch eines mit einer Base neutralisierten modifizierten Butadienpolymers und eines methylolierten Phenolharzes ist, das modifizierte Butadienpolymer hergestellt ist durch Reagieren eines Ausgangsgemisches von 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien und einer ungesättigten ölverbindung, mit einer Jodzahl von wenigstens 100, mit wenigstens einer von alpha,beta-ungesättigten zweibasischen Säuren und deren Anhydride, das 1,2-Polybutadien wenigstens 70 % Vinylbindung enthält und ein nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 5OO bis 5000 und eine Jodzahl von wenigstens 350 aufweist, das 1,4-Polybutadien wenigstens 90 % 1,4-Bindung enthält und ein nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und eine Jodzahl von wenigstens 400 aufweist.

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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r eh. gekennzeichnet, daß das 1,2-Polybutadien wenigstens 80 * Vinylbindung enthält und ein nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und eine Jodzahl von wenigstens 400 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,4-Polybutadien wenigstens 90% 1,4-Bindung enthält und ein nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und eine Jodzahl von wenigstens 450 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte ölverbindung eine Jodzahl von 120 bis 200 aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte ölverbindung wenigstens eine Art aus der Gruppe ist, bestehend aus 1) einem natürlichen Ul, 2) einer natürlichen ölfettsäure, 3) einem Ester einer natürlichen ölfettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, der 2-6 Hydroxylgruppen im Molekül aufweist, 4) einem Ester einer natürlichen ölfettsäure mit einem Epoxylharz, das ein nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2000 aufweist,

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5) einem Ester einer natürlichen ölfettsäure mit einem Polyolharz, das ein nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2000 aufweist,

6) einem modifizierten öl und 7) einem Dimer einer natürlichen ölfettsäure.

6) Zusammensetzung nach Anspruch 5, d ad u r c h gekennzeichnet, daß das natürliche öl wenigstens eine Art aus der Gruppe ist, bestehend aus Leinöl, Soyaöl, entwässertes Rizinusöl, Tungöl, Safranöl,Baumwollsamenöl, Tallöl, Fischöl und Walöl.

7) Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das natürliche öl wenigstens eine Art aus der Gruppe ist, bestehend aus Leinöl, entwässertes Rizinusöl und Soyaöl.

8) Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure des natürlichen Öles wenigstens eine Art aus der Gruppe ist, bestehend aus Leinöl-r Fettsäure, Soyaöl-Fettsäure, entwässertes Rizinusöl-Fettsäure und Tungöl-Fettsäure.

9) Zusammensetzung nach Anspruch 5, d a d u r ch gekennzeichnet, daß der Ester einer natürlichen ölfettsäure mit einem Eppxylharz ein

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" ⁴² " 7237830

Ester einer natürlichen ölfettsäure mit einem Epoxylharz ist, das ein nummerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2000 aufweist und durch die Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt ist.

10) Zusammensetzung nach Anspruch l,dad-urch gekennzeichnet, daß die ungesättigte ölirerbindung in einer Menge von IO - 60 Gewichtsprozent verwendet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten ölverbindung und des Polybutadiengemisches.

11) Zusammensetzung nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ungesättigten ölverbindung in dem Bereich von 3O - 50 Gewichtsprozent liegt.

12) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte ölverbindung in einem Gemisch mit wenigstens einem eines Erdölharzes verwendet wird, das eine Jodzahl von weniger als 300 und ein Terpentinharz und Kumaronharz eines nummerischen durchschnittlichen Molekulargewichtes von 200 - 20OO aufweist.

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13) Zusammensetzung nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die alpha,beta-ungesättigte zweibasische Säure und deren Anhydrid wenigstens eine von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,Itakonsäure und Itakonsäureanhydrid ist.

14) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der alpha-beta-ungesättigten zweibasischen Säuren und deran Anhydrid in einer Menge von 7-40 Gewichtsteilen verwendet wird, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ausgangsgemisches.

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