DE2426996A1

DE2426996A1 - Waessrige beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2426996A1
Application number: DE19742426996
Authority: DE
Inventors: David Vincent Gibson; Bruce Leary
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE2426996B2; NL176184C; SE7407172L; PL98957B1; NL7407366A; CA1033863A; GB1461823A; JPS521928B2; NL176184B; BE815895A; AR201324A1; FR2231719B1; CS190427B2; FR2231719A1; ZA743472B; SE409466B; ES426944A1; IT1012971B; JPS5033232A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere auf solche Zusammensetzungen, die sich für die Verwendung in einem Verfahren zur kathodischen Elektroabscheidung eignen.

Die Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten durch Elektroabscheidung ist ein wichtiges industrielles Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein leitender Gegenstand als eine Elektrode in eine Beschichtungszusammensetzung eingetaucht, welche aus einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers besteht, wobei ein

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ν/, „.-η --^r!< München K<—^v->

elektrischer Strom zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode, die sich, mit der wäßrigen Dispersion in Kontakt befindet, geführt wird, bis der gewünschte Belag auf dem Gegenstand entstanden ist. Gegenwärtig ist es üblich, daß der zu beschichtende Gegenstand im elektrischen Stromkreis zur Anode gemacht wird, wobei die Gegenelektrode aus der Kathode besteht. Das filmbildende Polymer, welches üblicherweise als polymerer Binder der Beschichtungszusammensetzung bezeichnet

PoIy-

wird, ist typischerweise eine polymere/carbonsäure. Die Carboxylgruppen der Säure sind zumindest teilweise durch eine Base neutralisiert, um die für.eine zufriedenstellende Abscheidung nötige Konzentration an ionisierbaren Gruppen im Harz zu schaffen, und um eine stabile Harzdispersion herzustellen.

Bei einigen Anwendungen ergeben sich Nachteile, wenn anionische Abscheidungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise ergibt eine anodische Abscheidung auf Eisenmetallen eine Verfärbung des elektrisch abgeschiedenen Films. Außerdem werden Phosphatkonversionsbeläge, die üblicherweise auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden, bevor eine organische Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, von dem Metall unter anodischen Absehe idungsbedingungen abgezogen. Es ist deshalb bekannt, den elektrisch leitenden Gegenstand zur Kathode des Stromkreises zu machen und Beschichtungszusammensetzungen kathodisch darauf abzuscheiden. Es wurde jedoch berichtet, daß die bekannten kathodischen Abscheidungsverfahren Beläge ergäben, die eine schlechtere Farbe und eine unzufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit ergeben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die der kathodischen Elektroabscheidung anhaftenden Vorteile realisiert werden können und daß schädliche Nebeneffekte vermieden werden können, wenn man im Verfahren eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet,

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welche aus einer Dispersion eines ionisierbaren Salzes eines Epoxy/Amin-Addukts und einer Säure jn Waßsa» und einem Vernetzungsmittel für das Addukt besteht, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das ionisierbare Salz aus einer Kombination einer Säure und eines Epoxy/Amin-Addukts besteht, welches aus Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt ist

- A₁ - C₁ - A₂ - B₂ -(a)

- C₁ - A₂ - C₂ - A₅ - B₂ -(b)

A₁ Ap und A, epoxyfreie Reste von im wesentlichen geradkettigen Diepoxyden sind;

B. und Bp Reste von primären oder sekundären Monoaminen sind, die einen maximalen pK,-Wert von k aufweisen; und

C. und Cp Reste von Diaminen oder primären Monoaminen sind; wobei das Verfahren außerdem noch dadurch gekennzeichnet ist, daß

1) die Säure einen pK_a-Wert von 1,5 bis 6,0 aufweist und, sofern es sich um eine Carbonsäure handelt, nicht mehr als 2 und vorzugsweise nicht mehr als 1 Carbonsäuregruppe besitzt;

2) mindestens H0% und vorzugsweise 50-60$ der Amingruppen mit der Säure unter Bildung eines Aminsalzes umgesetzt sind; und

3). das Epoxy/Amin-Addukt ein Molekulargewicht von 1500-7000 aufweist.

Die Natur und das Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen und von Harzen und die allgemeine Chemie ihrer Umwandlung in Aminaddukte ist allgemein bekannt und in Standardliteraturstellen beschrieben, wie z.B. in "The Chemistry of Organic FiIm-Pormers" von D.H. Solomon (John Wiley und Sons Inc.). Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Epoxy-

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verbindungen in Aminadduktform, welche eine im wesentlichen gerade Kettenstruktur"aufweist und welche 2 Epoxydgruppen besitzen, die zu einer Reaktion mit Aminen fähig sind. Die Länge der Kette der Epoxydgruppe ist von sekundärer Wichtigkeit und wird durch das Erfordernis bestimmt, daß das Addukt als Ganzes ein Molekulargewicht von 15OO-7OOO aufweist. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Epoxyverbindung, damit sie ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, aus der Klasse von Materialien ausgewählt wird, die als Epoxyharze bekannt sind, wobei die Natur der anderen Bestandteile, wie weiter unten beschrieben, zu berücksichtigen ist. Diese Materialien sind im wesentlichen lineare Harze, die hergestellt werden durch Umsetzung eines mehrwertigen Materials, wie z.B. eines mehrwertigen, mehrkernigen Phenols, beispielsweise bis-Phenol-A, mit einem Epichlorhydrin. Die linearen Harzketten sind an jedem Ende durch Epoxydgruppen abgeschlossen. Einige statistische Verzweigungen der Ketten treten vermutlich auf, aber es wird angenommen, daß die günstigsten Harze dieser Art für die meisten Zwecke geradkettige Verbindungen sind, die in einem Bereich von Molekulargewichten im Handel erhältlich sind. Wenn solche Diepoxyde mit Aminen unter Bildung von Addukten reagieren, dann öffnet sich Jeder reagierende Oxiranring unter Bildung einer entsprechenden Hydroxylgruppe. Aus der Beschreibung ergibt sich, daß die obigen Epoxy/Amin-Addukte hydroxylierte Verbindungen sind, die mindestens 4 Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen.

Geeignete Diepoxyde sind beispielsweise bis-Phenol-A/Epichlorhydrin-Kondensate mit Molekulargewichten von 400 bis 4000, welche zwei Oxiranringe je Molekül enthalten.

Es ist nicht wesentlich, eine einzige Epoxyverbindung für die Herstellung des Addukts auszuwählen, sondern es kann auch ein Gemisch von Diepoxyden zufriedenstellend verwendet werden. In der Tat ist es allgemein bekannt, daß kommerzielle Epoxyverbin-

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düngen· häufig ein Gemisch von ähnlichen, aber zwangsläufig nicht identischen Verbindungen enthalten.

So können beispielsweise.in der oben erwähnten Formel (a) A₁ und A₂ beispielsweise die gleichen oder verschiedene Diepoxyde

sein. ' .

Die Natur der Aminbestandteile, welche die Reste C₁ und C₂ liefern, ist nicht übermäßig kritisch. Aus den obigen Formeln (a) und (b) ergibt sich·, daß jedes Aminmolekül mit zwei gesonderten Diepoxydmolekülen zu einem Addukt zusammengefaßt sind, was, wie es in der Technik allgemein bekannt ist·, den Verlust eines Oxiranrings aus jedem, der Epoxyde bedeutet. Damit eine derartige Reaktion eintritt, muß das Amin entweder ein primäres Monoamin oder ein Diamin sein. Der Zweckmäßigkeit halber wird in der Folge der Bestandteil C als "Verbindungsamin" bezeichnet. Geeignete Verbindungsamine sind beispielsweise primäre Monoamine, wie z.B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Phenylamin, Benzylamin, o-To.luidin, m-Toluidin, p-Toluidin und Ethanolamin, sowie Diamine, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, n-Propyldiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und Triäthylentetramin.

Bei der Auswahl der Komponenten-B. und B₂, die der Zweckmäßigkeit halber in der Folge als "Endamine" bezeichnet werden, ergibt sich ein kritischer Faktor, der bei der Auswahl des Verbindungsamins nicht vorhanden ist. Es wurde beobachtet, daß zur Erzielung stabiler Dispersionen von Addukten, die zufriedenstellende Elektroabscheidungseigenschaften aufweisen, das Endamin einen maximalen pK.-Wert von 4 aufweisen muß. Kombinationen von Aminen können verwendet werden. Wenn dies der Fall ist, dann ist der dem Gemisch zuzusehreibende ρΚ,-Wert ein Durchschnittswert, der

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auf den Molen eines jeden im Qemisch anwesenden Amins basiert.

Geeignete endständige Amine sind beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Diamylamin und Methyläthylamin.

Der Zweck der gemeinsam mit dem Epoxy/Amin-Addukt verwendeten Säuren liegt darin, ionisierbare Gruppen zu liefern, damit die Materialien elektrisch auf einem leitenden Substrat abgeschieden werden können. Die Art der Säure hat sich als kritisch erwiesen. Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Polymerdispersionen und Elektroabscheidungseigenschaften nicht erzielt werden können, wenn die Säure eine verhältnismäßig stark ionisierte Säure ist, wie dies beispielsweise bei Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Trichloroessig- und Oxalsäure der Fall ist. In der Tat sollte die Säure einen pK -Wert von 1,5 bis 6,0 aufweisen. Wenn die Säure eine Carbonsäure ist, dann sollte sie nicht mehr als 2 und vorzugsweise nicht mehr als 1 Carboxylgruppe je Molekül aufweisen.

Geeignete Säuren sind z.B.: anorganische Säuren, wie z.B. Orthophosphorsäure;^ organische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure; und organische Monocarbonsäuren, wie z.B. Essig-, Ameisen-, Milch- und Dimethylolpropionsäure.

Besonders bevorzugte Säuren für die Stabilisierung des Elektroabscheidungsverfahrens sind Phosphor-, Milch-, Ameisen-, DimethyΙοί· propion- und Essigsäure.

Wie es weiter unten diskutiert wird, kann die Säure auch einen zweiten Zweck erfüllen, nämlich bei der Katalysierung der Reaktion des Epoxyaddukts mit dem Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel wird üblicherweise durch die Anwendung von Wärme zu einer be-

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schleunigten Wirkung veranlaßt, weshalb verhältnismäßig flüchtige Säuren, wie z.B. Ameisensäure, unter diesen Bedingungen zu flüchtig sein können, als daß sie als Beschleuniger für den Vernetzungsprozeß wirken können. Anorganische Säuren besitzen den zusätzlichen Nachteil, daß sie ohne Umweltverschmutzung nur schwierig zu beseitigen sind.

Das Vernetzungsmittel ist eine Verbindung, die bei den normalen Einbrenntemperaturen mit dem Epoxy/Amin-Kondensat reagiert, wobei ein vernetzter unlöslicher Beschichtungsfilm entsteht. Materialien, welche diese Eigenschaften besitzen, sind in der Technik allgemein bekannt. Beispiele hierfür sind Zusammensetzungen wie Phenol/ Formaldehyd-Kondensate und Aminoplastharze. Die Aminoplastharze sind besonders brauchbare Produkte. Beispiele hierfür sind alkylierte Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Aminodiazinen mit Formaldehyd erhalten werden. Es ist bekannt, daß viele Amide und Amine mit Formaldehyd in Gegenwart von Aikoholen kondensieren, um alkylierte Aldehyd/Amin- und Aldehyd/Amid-Kondensate zu bilden. Beispielsweise reagieren Harnstoff, Thioharnstoff und verschiedene substituierte Harnstoffe mit Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, wobei alkylierte Kondensate, wie z.B. Methylolharnstoffe, erhalten werden. In ähnlicher Weise reagieren beispielsweise Melamin und Benzoguanimin, beispielsweise unter Bildung von Melamin/Aldehyd-Kondensaten. Wenn solche Amino/Aldehyd- oder Amido/Aldehyd-Kondensate in Gegenwart von Alkoholen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylalkohol, hergestellt werden, dann tritt der Alkohol in das Kondensatmolekül als entsprechender Äther ein, wobei ein alkyliertes Kondensat entsteht. Der Alkylierungsgrad besitzt einen Einfluß auf die Löslichkeit des Kondensats. Spezielle diesbezügliche Beschränkungen gibt es jedoch nicht, außer daß das Kondensat in Wasser unlöslich und mit dem polymeren Epoxy/Amin-Kondensat verträglich sein sollte. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist ein butyliertes Harnstoff/Formaldehyd-Harz.

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Gewünschtenfalls kann die Zusammensetzung pigmentiert werden, indem darin durch bekannte Maßnahmen teilchenförmige Pigmente dispergiert werden, wobei natürlich solche Pigmente ausgeschlossen sind, die mit dem Kondensat, dem Vernetzungsmittel oder der Säure reagieren. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandloxyd, Eisenoxyde, Ruß und inerte Füllstoffe, wie z.B. Baryte, Talcum und Calcit. Ein Anteil an einem korrosionsinhibierenden Pigment, wie z.B. Calciumchromat und Zinkchromat, kann ebenfalls verwendet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist das folgende:

Ein Epoxy/Amin-Addukt wird dadurch hergestellt, daß ein Diepoxyd und ein sekundäres (endständiges) Amin in äquimolekularen Verhältnissen gemischt werden und sie miteinander reagieren gelassen werden. Beispielsweise wird ein Diepoxyd, welches'ein Epoxydäquivalent von 1000 aufweist, mit Diäthylamin gemischt, worauf dann die Reaktion unter dem Einfluß der entstehenden exothermen Wärme ablaufen gelassen wird. Eine Menge eines primären Monoamins oder eines Diamins (Vernetzungsamin) wird dann in einer Menge zugegeben, die den restlichen Epoxydgruppen äquivalent ist, wobei es dann unter Bildung des fertigen Addukts reagiert. Diese Zugabe sollte kurz nach Aufhören der exothermen Wärmeentwicklung erfolgen, da sonst eine unerwünschte Gelierung der Zusammensetzung stattfinden kann. Im obigen Beispiel wäre ein geeignetes Material Äthylendiamin. Die Epoxyverbindung ist üblicherweise fest oder hoch viskos. Es wird deshalb üblicherweise bevorzugt, sie in Form einer Lösung in einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, die hinsichtlich der Epoxy/Amin-Reaktion inert ist, zu verwenden.

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Das fertige Addukt sollte ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 7OOO aufweisen. Die Verwendung von Addukten mit Molekulargewichten unterhalb dieses Bereichs ergeben rohe Anstrichfarbenfilme, vermutlich aufgrund einer zu starken Entgasung während der Elektroabscheidung, wogegen höhere Molekulargewichte als die angegebenen,Filme ergeben, die schlecht fließen.

Es wird bevorzugt, zunächst die Vernetzungsmittel zu dem Kon- . densat aus Epoxyd und primärem Amin zuzugeben, bevor alle diese Komponenten in Wasser emulgiert werden. Wenn ein pigmentierter Belag gewünscht wird, d.h. ein Belag, in welchem Pigmente verteilt sind, um die Opazität oder die Farbe zu verstärken und/ oder die mechanischen Eigenschaften des fertigen Anstrichfarbenfilms zu modifizieren, dann werden sie in äußerst zweckmäßiger Weise im Vernetzungsmittel vor der Zugabe desselben zum Epoxy/ Amin-Addukt oder in einem Gemisch aus den beiden dispergiert. Wie oben erwähnt,ist das bevorzugte Vernetzungsmittel ein veräthertes Harnstoff/Formaldehyd-Kondensat. Dies sollte in den gleichen Flüssigkeiten löslich sein, die zum Auflösen der Epoxydverbindung bei der Herstellung des Addukts verwendet werden.

Es ist dann nötig, die reagierende Säure dem Epoxy/Amin-Addukt zuzugeben. Die erforderliche Menge Säure beträgt mindestens 0,4 Mol je Mol Aminbase, welche im Epoxy/Amin-Kondensat vorliegt, d.h., daß mindestens kO% der anwesenden Amingruppen umgesetzt sein müssen. Die Anzahl der Mole der anwesenden Aminbase wird für die Zwecke der Bestimmung der Menge der erforderlichen Säure als gleich dem Multiplikationsprodukt aus der Anzahl der Mole Epoxy/ Amin-Addukt und der Anzahl der theoretisch in einem Molekül des Addukts anwesenden Stickstoffatome angesehen.

Die bevorzugte Konzentration beträgt 0,5 bis 0,6 Mol je Mol Base. Wie bereits erwähnt, muß die Säure einen pK -Wert von 1,5 bis 6,0

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aufweisen.

Ohne eine Beschränkung der Erfindung durch die folgende Erläuterung auszusprechen, wird angenommen, daß der Grad der Salzbildung mit den Erfordernissen der Emulsionsstabilität in Beziehung steht, wenn das angesäuerte Addukt heftig in Wasser gerührt wird, was die nächste Stufe beim Verfahren darstellt. 'Die tatsächliche Konzentration der Säure ändert sich etwas mit der Natur der ausgewählten Säure. Obwohl die obigen Grenzen ganz allgemein die möglichen Konzentrationen definieren, wird es bevorzugt, die zufriedenstellendste Konzentration für die Verwendung bei einer bestimmten Säure und bei einem bestimmten Kondensat dadurch zu bestimmen, daß man experimentell die Säurekonzentration ermittelt, die erforderlich ist, eine stabile Dispersion des Addukts in Wasser zu .ergeben.

Die letzte Stufe der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung besteht deshalb darin, die filmbildenden Bestandteile in Wasser mechanisch zu rühren.

Das Verfahren zum Abscheiden eines Beschichtungsfilms auf einem leitenden Gegenstand durch kathodische Elektroabscheidung.aus einem wäßrigen Bad dieser Type ist in der Technik allgemein bekannt. Die hier vorgeschlagenen Zusammensetzungen können auf ein leitendes Substrat in der üblichen Weise aufgebracht werden.

Die Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzungen ist nicht auf das* Aufbringen auf ein Substrat durch kathodische Elektroabscheidung beschränkt, da sie, insbesondere in ihrer pigmentierten Form eine mit Wasser verdünnbare Anstrichfarbenzusammensetzung darstellen, die in der üblichen Weise, beispielsweise durch Streichen, Spritzen oder Walzen, aufgebracht werden kann.

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Die Erfindung wird' durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, welche gemäß der Erfindung ein ionisierbares Salz enthält, wobei das Epoxy/ Amin-Addukt die Formel

B₁ - A₁ - C₁ - A₂ - B₂

aufweist, worin die verschiedenen Teile die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie Vergleich der Beschichtungszusammensetzung als Metallprimer gegen handelsübliche Primer.

Es wurden die folgenden Komponenten verwendet. Das Herstellungsverfahren ist weiter unten beschrieben.

A "Epikote"¹ 1004-Harz

"Cellosolve "-Acetat-Lösungsmittel • Xylol
B Diäthylamin

Methanol

C Äthylendiamin
D Butyl-"Cellosolve"^-Lösungsmittel

1 ,Handelsname für ein Mitglied aus einer handelsüblichen Gruppe von Harzen, bei denen es sich um die Kondensationsprodukte von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin handelt. "Epikote" ist ein eingetragenes Warenzeichen.

2,3 Handelsnamen für l-Acetyl-2-äthoxyäthan bzw. Äthylenglyeolmonobutylather, zwei aus einer Gruppe von handelsüblichen Glycolätherlösungsmitteln. "Cellosolve" ist ein eingetragenes Warenzeichen.

1. Herstellung eines Epoxy/Amin-Addukts.

Die Komponenten A wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht,

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1600,0	Teile
400,0	11
133,0	Il
56,0	ti
22,0	11
23,0	Il
344,0	11

der mit einem Rührer,"einem Rückflußkühler und einem Dean-Stark-Adapter ausgerüstet war. Das Gemisch wurde ohne Rühren auf ungefähr 100 C erwärmt, um das Harz aufzulösen. Der Rührer wurde dann angeschaltet, und das Gemisch wurde auf l60°C erhitzt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte im Gemisch anwesende Wasser abdestilliert war. Das Gemisch wurde dann auf 55°C abgekühlt, die Komponenten B wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt, wobei eine exotherme Reaktion stattfand. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war (ungefähr 2 st, während denen die Temperatur des Gemischs um ungefähr 8°C stieg) wurde die Komponente C zugegeben, worauf wieder eine exotherme Reaktion stattfand. Nach 3 st, währenddessen die Temperatur um ungefähr 8°C stieg, wurde das Gemisch mäßig auf Rückfluß (ungefähr 125°C) erhitzt, und zwar während eines Zeitraums von 1 st. Hierauf wurde es eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Epoxy/Amin-Addukt wurde 30 min der Luft ausgesetzt und gerührt, um das überschüssige Amin entweichen zu lassen. Hierauf wurde die Komponente D zugegeben. Das Molekulargewicht des Addukts war 4000.

2. Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung.

Eine Beschichtungszusammensetzung, die gemäß der Erfindung ein ionisierbares Salz enthielt, wurde wie folgt hergestellt: "

(a) eine Mahlgrundlage wurde in einer Kugelmühle aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Titandioxyd 1000,0 Teile

Epoxy/Amin-Addukt 1250,0 "

(wie oben hergestellt)

Butyl -"Cellosolve"-Lösungsmittel 500,0 "

Nach der Dispergierung wurden weitere 800 Teile Butyl-"Cellosolve"· Lösungsmittel zugegeben, worauf die Mahlgrundlage filtriert wurde.

(b) die folgenden Komponenten wurden gemischt:

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Mahlgrundlage . 400,0 Teile

(wie' unter (a) hergestellt)

Epoxy/Amin-Addukt 178,0 "

(wie oben hergestellt)

handelsübliche butylierte

Harnstoff/Formaldehyd-Harz-

Lösung in Butyl"Cellosolve"-

Lösunfrsmittel (60 Gew.-JS nicht

flüchtige Bestandteile) 116,0 "

Butyl-"Cellosolve"-Lösungsmittel 156,0 "

Das Geraisch wurde durch Rühren in 137 Teilen Im Orthophosphor-r säure emulgiert, worauf dieses Gemisch unter heftigem Rühren zu 3613 Teilen Wasser zugegeben wurde. Das Ergebnis war eine stabile Emulsion. Annähernd 59% der Amingruppen des Addukte waren mit der Phosphorsäure umgesetzt.

Ein Film der resultierenden Zusammensetzung wurde kathodisch durch Elektroabscheidung auf Stahlplatten'aufgebracht, die entfettet und phosphatiert worden waren. Die Platten wurden gewaschen und 1 st an der Luft trocknen gelassen und dann 20 min bei 175°C eingebrannt. Sie wurden dann mit einer handelsüblichen Acryl-Emaille beschichtet und eingebrannt. Ähnliche Platten wurden hergestellt, wobei zwei kommerzielle Alternativen zu der kathodischen Elektroabscheidungszusammensetzung verwendet wurden, und zwar einmal ein Epoxy-Primer und zum anderen Mal eine anodische Elektroabscheidungszusammensetzung. Es wurde darauf geachtet sicherzustellen, daß die Filmdicke aller Primer und der-Ober— beläge gleich war (eine Primerdicke von 10,u und eine Oberbelagdicke von 35/U wurde verwendet). Es wurden auch Vergleichsplatten hergestellt, die nicht geprimt, aber entfettet, phosphatiert und mit einem Oberbelag versehen worden waren.

Die Platten wurden der folgenden Reihe, von Tests unterworfen. Die Resultate' sind in der Tabelle angegeben.

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1. Salzspraytest

Die Platten wurden mit einer Reißnadel markiert und 500 st bei 38 C einer 5£igen"NaCl-Lösung ausgesetzt, und zwar gemäß ASTM B117-6¹). Die Verschlechterung wurde dadurch bestimmt, daß die Platte gekratzt wurde und daß die Breite des Streifens der Beschichtung gemessen wurde, der abging. Die Platte wurde mit einer einzigen geraden Linie und zwei kreuzenden geraden Linien markiert.

2. Feuchtigkeitstest

Die Platten wurden 1400 st bei 38⁰C einer Atmosphäre von 100 % relativer Feuchte ausgesetzt, und zwar in einer Feuchtigkeitskammer gemäß ASTM D2247-68. Das Ausmaß der Blasenbildung der Beläge wurde durch Vergleich mit den Standards im "Exposure Standards Manual" herausgegeben von der Federation of Societies for Paint Technology, bestimmt.

3. Detergenztest

Die Platten wurde

eingetaucht. Die Blasenbildung wurde wie in (2) bestimmt.

Die Platten wurden 200 st bei 70⁰C in eine 2?ige Detergenzlösung

H. Alkalibeständigkeitstest

Die Platten wurden durch eine einzige gerade Anreißlinie markiert und in eine l£ige Lösung von Natriumorthophosphat mit 7O-75°G eingetaucht. Es ist ein normales kommerzielles Erfordernis, daß Beschichtungsmaterialien für Ausrüstungen, wie z.B. Haushaltsmaschinen, diesen Test 150 st aushalten müssen. Da aber alle drei geprimten Beschichtungen das Alkali die angegebene Periode aushielten, wurde der Test weitere 200 st fortgesetzt, um eine Beschädigung der Beschichtungen an der Reißlinie zu erzielen. Die Verschlechterung wurde wie in (1) bestimmt.

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Vergleich Epoxy- anodische kathodische-Primer Zusammen- Zusammensetzung Setzung

Salzspraytest	12,70 mm	<1,59 mm	3,l8 mm	<1,59	mm
1) einfache Reißlinie	15,88 mm	<1,59 mm	6,35 mm	6,35	mm
2) gekreuzte Reißlinie	einige 8P-PIa- chen	<8F	<8F	keine	Blasen
Feuchtigkeitstest A	4 MD	8F + 2M am Rand	Flächen von 6 F	keine	Blasen
Detergenztest	C -tr- d,35 mm	Fehler spuren	1,59 mm	1,59	mm
Alkalibeständigkeits test

Aus den oben angegebenen Resultaten ist ersichtlich, daß das Verhalten der kathodischen Zusammensetzung bei 3 von 4 Tests gegenüber der anodischen Zusammensetzung besser war und im k. Test gleich war. Im Falle des Epoxyprimers war die Korrosionsbeständigkeit an einer Reißlinie etwas schlechter als beim Epoxy- ' primer, aber wesentlich besser, wenn man die Blasenbildungsversuche betrachtet. Die kathodische Zusammensetzung war demnach insgesamt die beste.

Der Vergleich wurde mit einer weiteren gemäß der Erfindung hergestellten Probe wiederholt, wobei aber die Reaktion der Amingruppen des Epoxy/Amin-Addukts auf ungefähr ^2% der verfügbaren Amingruppen reduziert war. Die Resultate bei den oben angegebenen Tests waren im wesentlichen die gleichen wie bei der ersten Probe. Es wurde jedoch beobachtet, daß der kathodisch abgeschiedene Film etwas rauher war und daß er deshalb weniger zufriedenstellend war, wenn die oben erwähnte Reaktion auf den erwähnten Wert beschränkt war.

Beispiel 2

AO 98 5 1 /1053

^Bl " ^Al " ^Cl " ^A2 " ^C2 " ^A3 ~ ^B2

aufweist, worin die.verschiedenen Teile die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die folgenden Materialien wurden bei der Herstellung des Epoxy/ Amin-Addukts verwendet.

A "Epikote" 1001 Harz "Ce1losölve"-Acetat-Lösungsmittel

Xylol
B n-Butylamin

Methanol
C Diäthylamin
D Butyl-"Cellosolve"-Lösungsmittel

Das Verfahren zur Herstellung des Addukts war demjenigen von Beispiel 1 ähnlich. Das erhaltene Addukt besaß ein Molekulargewicht von 3000. Das Addukt wurde in eine Beschichtungszusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einverleibt, wobei auch die gleichen Mengen an Materialien wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Das fertige Produkt war eine stabile "pigmentierte wäßrige Emulsion, die, wenn sie als kathodische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung verwendet wurde, ähnliche Resultate ergab, wie sie für die Zusammensetzung von Beispiel 1 angegeben sind.

Beispiel 3

Versuchte Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die ein übliches Salz eines Epoxy/Amin-Addukts enthält, wobei das Addukt die Formel

1500,0	Teile
375,0	Il
125,0	Il
73,0	Il
22,0	Il
73,0	Il
323,0	Il

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aufweist, d.h., daß es nicht den beiden obigen Formeln entspricht und deshalb außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt.

Die folgenden Materialien wurden bei der Herstellung des Epoxy/Amin-Addukts verwendet.

A	"Epikote¹¹ 1007-Harz	2000,0	Teile
	"Cellosolve"-Acetat-Lösungsmittel	500,0
	Xylol	166,0	Il
B	Diäthylamin	23,0	Il
	Methanol	22,0	It
D	Butyl-"Cellosolve"	430,0	Il

Das Verfahren zur Herstellung des Addukts war das gleiche" wie in Beispiel 1 , außer daß eine exotherme Reaktion ausblieb. Das Molekulargewicht des Addukts war 4000. Es wurde versucht, eine Beschichtungszusammensetzung gemäß Beispiel 1 herzustellen, aber das fertige Gemisch der Mahlgrundlage, das Addukt, das butylierte Harnstoff/Formaldehyd-Harz und das Lösungsmittel wollten keine Emulsion eingehen, wenn die Säure zugesetzt wurde und das Gemisch in Wasser eingerührt wurde.

Beispiel 4

Erläuterung der kritischen Natur des maximalen pK.-Werts der Kndamine.

Eine Anzahl von Addukten wurde hergestellt, welche bis auf die Verbindungs- und Endamine identisch waren. Sie wurden durch das Verfahren von Beispiel 1 in Beschichtungszusammensetzungen verarbeitet, welche gemäß der Erfindung ionisierbare Salze enthielten. Der Grad der endgültigen Emulgierung wurde bestimmt, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Verbindungsami η

Endamln pK, ρΚ.

des Ver- des End· bindungs- amins amins

Grad der Emulgierung

o-Phenylen- Diäthylamin 9,5 diamin

3,0

gut

Butylamin	11
Äthylendi- amin	Il
Hexamethylen diamin	Il
Äthylen- diamin	Dibutylam
Ä'thylen- diamin	Diäthanoi amin

3,4

3,1

3,0 3,0

3,0 2,7 5,1

keine Emulsion

Es ist ersichtlich, daß das Verbindungsamin keinen Einfluß auf die Erzielung einer stabilen pigmentierten Emulsion besitzt, daß aber der pK. des Endamins starke Unterschiede ergibt. Es ist deshalb nötig, daß der pK, des Endamins niedriger als 4 liegt,

Beispiel 5

Eine Anzahl von Beschichtungszusammensetzungen, welche ionisierbare Salze enthielten, wurde .■ unter Verwendung von verschiedenen Säuren für die Emulgierung hergestellt.

Ein Epoxy/Amin-Addukt wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei auch die Materialien und Mengen von Beispiel 1 verwendet wurden. Teile dieses Addukts wurden dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise in Beschichtungszusammensetzungen ver-

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arbeitet, außer daß eine Reihe von verschiedenen Säuren in der letzten Stufe vor der Emulgierung verwendet wurde. Die Emulgierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Der Grad der Emulgierung wurde bestimmt und ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Grad der Emulgierung

Säure	pK_a-Wert
Salzsäure	<1
Schwefelsäure	<1
Trichloroessigsäure	0,7
Oxalsäure .	1,2
Phosphorsäure	2,1
Zitronensäure	3,4
Ameisensäure	3; 8
Bernsteinsäure	4,2
Essigsäure	4,7
Dimethylolpropionsäure	4,8
o-Nitrophenol	7,2
Borsäure	9,2

nicht nicht nicht sehr schlecht gut

schlecht gut

annehmbar gut

gut

nicht nicht

Es ist ersichtlich, daß die Verwendung von sehr starken Säuren und sehr schwachen Säuren keine Emulgierung ergab. Säuren mit einem pK -Wert in einem Bereich von 1,5 - 6,0 ergeben im allgemeinen akzeptable Resultate. Es ist auch ersichtlich, daß Carbonsäuren mit nur einer Carboxylgruppe, wie z.B. Essigsäure und Ameisensäure, bessere Resultate ergeben als solche mit 2 oder mehr Carboxylgruppen, wie z.B. Bernsteinsäure und Zitronensäure.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die 137 Teile Phosphorsäure und die 15 Teile Butyl-"Cellosolve" jenes Beispiels durch eine Lösung von 137 Teilen Milchsäure und 15 Teilen Benzaldehyd

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in Wasser ersetzt wurden, wobei die Wassermenge ausreichte, die beiden Stoffe aufzulösen. Die Wassermenge war nicht kritisch.

Es wurden ähnliche Anstrichfilme wie mit der Zusammensetzung von Beispiel 1 durch Elektroabscheidung und Einbrennen erhalten.

Beispiel 7

Ähnliche Anstrichfilme, wie sie gemäß Beispiel 1 erhalten wurden, wurden hergestellt, wobei Jenes Beispiel wiederholt wurde, wobei aber die 137 Teile Phosphorsäure durch 137 Teile Dimethylolpropionsäure ersetzt wurden.

WL-9X,. H. FIWCKE, DtPU-INO. & BOHK DtPL-ING. & StAEßÄ

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. V/äßrige BeschicHtungszusammensetzung, bestehend aus einer Dispersion eines ionisierbaren Salzes eines Epoxy/Amin-Addukts und einer Säure in Wasser sowie einem Vernetzungsmittel für das Addukt, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisierbare Salz aus einer Kombination einer Säure und eines Epoxy/Amin-Addukts besteht, welches aus Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt ist:

- A₁- C₁ - A₂ - B₂ -(a)

- A₁ - C₁ - A₂ - C₂ - A₅ - B₂ -(b)

worin

A₁ Ap und A, freie Epoxyreste von im wesentlichen gerad-

kettigen Diepoxyden sind;
B₁ und Bp Reste von primären oder sekundären Monoaminen

sind, die einen pK,-V/ert von maximal 4 aufweisen; und C₁ und Cp Reste von Diaminen oder primären Monoaminen

sind;
und daß

1) die Säure einen pK -Wert von 1,5 - 6,0 aufweist und, sofern es sich um eine Carbonsäure handelt, sie nicht mehr als 2, vorzugsweise nicht mehr als 1 Carboxylgruppe besitzt;

2) mindestens hO% der Amingruppen mit der Säure umgesetzt sind, um ein Aminsalz zu bilden; und

3) das Epoxy/Amin-Addukt ein Molekulargewicht von 15OO-7OOO aufweist.

2. V/äßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 50 - 60$ der Amingruppen des Epoxy/Amin-Addukts mit der Säure unter Bildung eines Aminsalzes umgesetzt sind.

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3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, da-'durch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein butyliertes Harnstoff/Formaldehyd-Harz ist.

4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Phosphor-, Milch-, Dimethylolpropion- und Essigsäure ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein Epoxy/Amln-/ddukt durch Mischen eines Diepoxyds und eines sekundären Amins in äquimolekularen Mengen herstellt und das Gemisch umsetzen läßt;

2) zum obigen Reaktionsprodukt ein primäres Monoamin oder ein Diamin in einer Menge zugibt, die den restlichen Epoxydgruppen des Reaktionsprodukts entspricht, und zwar unmittelbar nach der exothermen Reaktion;

3) Zugabe eines Vernetzungsmittels, welches aus einer Lösung eines butylierten Melamin/Formaldehyd-Kondensats in einer in Wasser löslichen organischen Flüssigkeit besteht;

²O Zusatz von mindestens 0,4 Mol Säure mit einem pX von 1,5 6,0 je Vx>l Aminbase; und

5) Dispergierung des so erhaltenen Produkts in Wasser unter mechanischem Rühren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pigment in der Lösung des butylierten Harnstoff/Formaldehyd-Harzes oder in einem Gemisch der genannten Lösung und des Epoxy/Amin-Addukts dispergiert wird.

WkTPJTANWXLtI OtHNO. K FINCKE, DIPL-INO. H. DMdNO. LUMSOt

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