PL98957B1 - Wodny srodek powlokowy i sposob wytwarzania wodnego srodka powlokowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodny srodek po¬ wlokowy nadajacy sie zwlaszcza do wytwarzania powlok w katodowej metodzie elektrolitycznej.Powlekanie wyrobów przewodzacych prad elek- 5 tryczny metoda elektrodowego osadzania jest waz¬ nym procesem w przemysle. W metodzie tej po¬ wlekany przedmiot, spelniajacy role jednej z elek¬ trod, umieszczony jest w mieszaninie powlokowej, która stanowi wodna zawiesine polimeru blono- 10 twórczego i pomiedzy tym przedmiotem a druga elektroda bedaca w kontakcie z wodna zawiesina przepuszcza sie prad elektryczny. W wyniku tego na przedmiocie wytwarza sie powloka polimeru.Zwykle powlekany przedmiot w obwodzie elek- 15 trycznym spelnia role anody. Typowym polime¬ rem blonotwórczym w takiej mieszaninie jest poli- meryczny kwas wielokarboksylowy, w którym przynajmniej czesc grup kwasowych powinna byc zobojetniona zasada, aby na zywicy wytworzylo 20 sie dostateczne stezenie grup zdolnych do joniza¬ cji, dzieki którym mozliwe jest wytworzenie do¬ brej powloki, a takze stabilnosc wodnej zawiesiny powlokowej.Dla pewnych celów anodowe powlekanie jest 25 niekorzystne. Na przyklad powloki wytwarzane ta metoda na stopach zelaznych maja tendencje do odbarwiania sie, a warstwy fosforanowe, zwykle najpierw wytwarzane na metalu, na które nakla¬ da sie wlasciwa powloke organiczna, maja ten- 30 2 dencje do odrywania sie od podloza. Z tego wzgle¬ du zaczeto stosowac katodowa metode powleka¬ nia, w której przedmiot powlekany w obwodzie elektrycznym spelnia role katody. Jednakze po¬ wloki tak wytworzone posiadaja slaba barwe i niezadowalajaca odpornosc na korozje.Wynalazek ma na celu usuniecie opisanych wad przedstawiajac sklatl mieszaniny powlokowej, któ¬ ra mozna z powodzeniem stosowac w katodowej metodzie powlekania przedmiotów.Wedlug wynalazku, wodny srodek powlokowy, stanowiacy wodna zawiesine zdolna do jonizacji soli adduktu epoksyaminowego z kwasem oraz czynnika sieciujacego addukt, charakteryzuje sie tym, ze jako zdolna do jonizacji sól zawiera pola¬ czenie kwasu i adduktu epoksyaminowego w wzo¬ rze ogólnym Bi — Ai — Ci — A2 — B2 lub B± — Ai — Ci — A2 — C2 — A3 — B2, w których Ai, A2 i A3 oznaczaja wolne od grup epoksy reszty dwuepoksydów zasadniczo o lancuchu prostym, Bt i B2 oznaczaja reszty pierwszo- lub drugorzedo- wych monoamin o wartosci pKb nie wiekszej niz 4, a Cj i C2 oznaczaja reszty dwuamin lub pierw- szcrzedowych monoamin, przy tym kwas ma war¬ tosc pKa w zakresie 1,5 — 6,0 i jesli jest to kwas karboksylowy, to zawiera nie wiecej niz dwie, korzystnie nie wiecej niz jedna grupe karboksylo¬ wa, co najmniej 40%, korzystnie 50 — 60% grup aminowych przereagowalo z kwasem tworzac sól 98 95798 957 3 4 aminowa, a addukt epoksyaminowy posiada cie¬ zar czasteczkowy w zakresie 1500 — 7000.Wlasciwosci zwiazków epoksydowych i zywic, metody ich wytwarzania oraz chemizm ich prze¬ miany w addukty aminowe, sa dobrze znane, opi- • sane np. w ksiazce D. H. Salomona „The Chemis- try of Organie Film-Formers" (wyd. John Wiiey and Sons Inc.). W wynalazku jako addukty ami¬ nowe stosuje sie zwiazki epoksydowe, glównie o lancuchu prostym, które posiadaja dwie grupy epoksydowe zdolne do reagowania z aminami.Dlugosc lancucha grupy epoksydowej ma drugo¬ rzedne znaczenie; wymagane jest tylko, aby ad¬ dukt jako calosc posiadal ciezar czasteczkowy 1500 — 7000. Na ogól, uwzgledniajac charakter innych skladników adduktu opisanych dalej, oznacza to, ze zwiazek epoksydowy, aby posiadal wystarczaja¬ co duzy ciezar czasteczkowy, powinien nalezec do grupy zywic epoksydowych. Sa to glównie zywice liniowe, które wytwarza sie ze zwiazku wielowc- dorotlenowego, takiego jak wielopierscieniowy po- lihydroksyfenol, np. bisfenol A, w reakcji z epi- chlorohydryna. Liniowe lancuchy zywicy sa za¬ konczone z obu stron grupami epoksydowymi.Przypuszcza sie, ze w lancuchu wystepuja nie¬ uporzadkowane rozgalezienia, ale najczesciej zy¬ wice tego typu, latwo dostepne w handlu o duzym zakresie ciezarów czasteczkowych, sa traktowane jako produkty prostalancuchowe. Gdy takie dwu- epoksydy reaguja z aminami dajac addukty, kaz¬ dy reagujacy pierscien oksyranowy rozrywa sie, z utworzeniem odpowiedniej grupy hydroksylowej.Na tej podstawie nalezy przyjac, ze stosowane w mieszaninie wedlug wynalazku addukty epoksy- aminowe sa zwiazkami hydroksylowymi, zawiera¬ jacymi co najmniej cztery grupy hydroksylowe w czasteczce. Odpowiednimi dwuepoksydami sa np. produkty kondensacji bisfenolu A z epichloryhy- dryna, o ciezarze czasteczkowym 400 — 4000, za¬ wierajace w czasteczce po dwa pierscienie oksy- ranowe.Przy wytworzeniu adduktu nie jest wazne wy¬ dzielanie zwiazku epoksydowego, gdyz z powodze¬ niem mozna stosowac mieszanine dwuepoksydów.Wiadomo, ze handlowe zwiazki epoksydowe czesto zawieraja mieszanine podobnych, ale niekoniecz¬ nie identycznych zwiazków. Dlatego w podanych powyzej wzorach np. A± i A2 moga oznaczac takie same lub rózne dwuepoksydy.Charakter skladników aminowych, które daja reszty C± i C2 nie jest specjalnie wazny. W po¬ wyzej podanych wzorach kazda czasteczka aminy zostaje przylaczona do dwóch oddzielnych czaste¬ czek dwuepoksydówych, co jest oczywiscie zwia¬ zane z utrata pierscienia oksyrariowego przez kaz¬ dy z epoksydów. Zatem, aby reakcja mogla zajsc, amina musi byc albo pierwszorzedowa albo posia¬ dac grupy aminowe. Dla wygody skladnik C be¬ dzie dalej nazywany „amina wiazaca". Odpowied¬ nimi aminami wiazacymi sa np. aminy pierwszo- rzedowe, takie jak metyloamina, etyloamina, n- -propyloamina, izopropyloamina, n-butyloamina, fenylóamina, benzyloamina, orto-toluidyna, meta- -toluidyna, para-toluidyna i etanolo-amina, oraz dwuaminy, takie jak etylenodwuamina, szesciome- tylenodwuamina, n-propylodwuamina, orto-feny- lenodwuamina, metafenylenodwuamina, para-feny- lenodwuamina i trójetylenoczteroamina. Dobiera- jac skladniki B± i B2, nazywane dalej „aminami krancowymi" nalezy uwzglednic pewien parametr krytyczny, który nie wystepuje przy doborze amin wiazacych. Zaobserwowano bowiem, ze w celu otrzymania trwalych dyspersji o dobrych wlasnos¬ ciach w elektrodowym powlekaniu, amina kranco¬ wa musi miec wartosc pKb co najwyzej równa 4.Mozna stosowac równiez kombinacje amin i wów¬ czas pKb mieszaniny jest wartoscia srednia, wyni¬ kajaca z liczby moli kazdej z amin obecnych w mieszaninie.Odpowiednimi aminami krancowymi sa np. dwu- metyloamina, dwetyloamina, n-dwupropyloamina, izodwupropyloamina, n-dwubutyloamina, izodwu- butyloamina, dwuamyloamina i metyloetyloamina.Aby wprowadzic do srodka powlokowego grupy ulegajace jonizacji, co umozliwia jej elektrodowe osadzanie na przewodzacym przedmiocie, stosuje sie kwas w polaczeniu z adduktem epoksyamino- wym. Stwierdzono przy tym, ze bardzo wazny jest rodzaj uzytego kwasu. Okazalo sie, ze nie mozna uzyskac ani trwalych zawiesin polimero¬ wych ani dobrych wyników w powlekaniu elek¬ trodowym, jesli kwas jest silnie zjonizowany, jak np. kwas siarkowy, chlorowodorowy, azotowy trój- chlorooctowy lub szczawiowy. Kwas powinien po¬ siadac pKa w zakresie 1,5 — 6,0. Jesli jest to kwas karboksylowy, powinien zawierac nie wiecej niz dwie, korzystnie nie wiecej niz jedna grupe kar¬ boksylowa w czasteczce.Odpowiednimi kwasami sa np. kwasy nieorga¬ niczne, takie jak kwas ortofosforowy, organiczne kwasy dwukarboksylowe, np. kwas bursztynowy, organiczne kwasy monokarboksylowe, np. kwas octowy, mrówkowy, mlekowy i dwuetylopropiono- wy. Kwasami szczególnie korzystnymi pod wzgle¬ dem stabilizowania zawiesiny i prawidlowego po¬ wlekania sa kwas fosforowy, mlekowy, mrówkowy, dwumetylopropionowy i octowy.Kwas moze spelniac takze role katalizatora re¬ akcji adduktu epoksydowego z czynnikiem sieciu¬ jacym. Jednakze sieciowanie jest zwykle przys¬ pieszane doplywem ciepla i wobec tego stosunko¬ wo lotne kwasy, jak np. kwas mrówkowy, moga sie okazac malo skutecznymi katalizatorami sie¬ ciowania. Kwasy nieorganiczne maja te dodatko¬ wa wade, ze sa trudne w operowaniu bez zanie¬ czyszczania srodowiska.Czynnikiem sieciujacym jest zwiazek, który rea¬ guje z kondensatem epoksyaminowym w tempera¬ turze lakierowania piecowego, dajac usieciowana, nierozpuszczalna powloke. Znanych jest wiele ta¬ kich czynników, do których zalicza sie np. produk¬ ty kondensacji fenolowo-iormaldehydow)ej.i amino- plasty. Te ostatnie, stanowiace alkilowe konden¬ saty wytwarzane w reakcji aminotrójazyn i ami- nodwuazyn z formaldehydem, sa szczególnie ko¬ rzystne. Wiadomo, ze wiele, amidów i amin kon- densuje z formaldehydem w obecnosci alkoholi dajac alkilowane kondensaty aldehydowo-amino- 40 45 50 55 605 08957 6 we i aldehydowo-amidowe. Np. mocznik, tiomocz¬ nik i rózne podstawione moczniki reaguja z alde¬ hydami, np. z formaldehydem, dajac alkilowane kondensaty, np. hydroksymetylomocznik. Podob¬ nie reaguje np. melamina i benzoguanimina, dajac kondenstay melaminowo-aldehydowe. Gdy kon¬ densaty aminowo-aldehydowe lub aminowo-alde- hydowe powstaja w obecnosci alfecihcli, takich jak alkohol metylowy, etylowy, propylowy, butylowy i izobutylowy, alkohol wchodzi do czasteczki kon¬ densatu jako odpowiedni eter, dajac alkilowany kondensat. Stopien zalkilowania wplywa na roz¬ puszczalnosc kondensatu, lecz nie ma to specjal¬ nego znaczenia, poza tym, ze kondensat powinien byc nierozpuszczalny w wodzie i tworzyc jedno¬ rodna mieszanina z kondensatem epoksyamino- wym. Szczególnie korzystnym czynnikiem sieciu¬ jacym w mieszaninie wedlug wynalazku jest bu- tylowana zywica mocznikowo-formaldehydowa.Srodek powlokowy wedlug wynalazku moze za¬ wierac zdyspergowane znanymi metodami pigmen¬ ty, pod warunkiem, ze nie beda one reagowac z kondensatem, czynnikiem sieciujacym czy kwasem.Odpowiednimi pigmentami sa np. dwutlenek ty¬ tanu, tlenek zelaza, sadza i obojetne wypelniacze, takie jak np. baryt, talk lub kalcyt. Mozna rów¬ niez wprowadzic pigment dzialajacy jako inhibi¬ tor korozji, np. chromian wapnia lub chromian cynku.Wynalazek obejmuje równiez sposób wytwarza¬ nia mieszaniny powlokowej.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania wodne¬ go srodka powlokowego polega na tym, ze wytwa¬ rza sie addukt epoksyaminowy przez zmieszanie i przereagowanie równomolowych ilosci dwuepo- ksydu i aminy drugorzedowej, do powyzszego pro¬ duktu koreakcji dodaje sie, natychmiast po za¬ konczeniu reakcji egzotermicznej, monoamine pierwszorzedowa lub dwuamine w ilosci równo¬ waznej do ilosci pozostalych grup epoksydowych w tym produkcie, nastepnie dodaje sie czynnik sieciujacy, którym jest roztwór butylowanego kon¬ densatu mocznikowo-formaldehydowego w cieczy organicznej rozpuszczalnej w wodzie, potem doda¬ je sie co najmniej 0,4 mola kwasu o pKa w za¬ kresie 1,5 — 6,0 w przeliczeniu na mol zasady a- minowej i tak wytworzony koncowy produkt dys¬ perguje sie w wodzie podczas mieszania mecha¬ nicznego.Wytwarzanie adduktu epoksyaminowego prze¬ biega z wydzielaniem ciepla. Dla dalszego procesu wazne jest, aby natychmiast po ustaniu wydziela¬ nia sie ciepla nastapilo dodawanie aminy wiaza¬ cej celem wytworzenia gotowego adduktu. W prze¬ ciwnym razie moze wystapic niepozadane zelowa¬ nie mieszaniny.Zwiazek epoksydowy jest zwykle cialem stalym lub ciecza o duzej lepkosci i dlatego korzystnie jest stosowac go w postaci roztworu w cieczy or¬ ganicznej rozpuszczalnej w wodzie i obojetnej w reakcji epoksyaminowej.Gotowy addukt powinien posiadac ciezar czas- iteiazkoiwy w zaJkresie 1500 — 7000. Stosowanie ad- duktów o mniejszych ciezarach czasteczkowych daje w efekcie chropowate powloki, prawdopodob¬ nie wskutek znacznego gazowania podczas elek¬ trodowego osadzania, zas addukty o wiekszych ciezarach czasteczkowych powoduja zle plyniecie warstwy.Stwierdzono, ze korzystnie jest dodawac czyn¬ nik sieciujacy do pierwotnego produktu konden¬ sacji epoksyaminowej, przed zemulgowaniem wszystkich skladników w wodzie. Jesli wymaga¬ na jest powloka barwna, powloka, w której zosta¬ ly zdyspergowane pigmenty, aby uzyskac nieprze- zroczystosc, kolor i/lub zmienic mechaniczne wlas¬ nosci koncowej warstwy, najdogodniej zdyspergo- wac je w czynniku sieciujacym zanim zostanie on dodany do adduktu epoksyaminowego, lub w mie¬ szaninie ich obu. Jak wspomniano wyzej, korzys¬ tnym czynnikiem sieciujacym jest butylowany kondensat mocznikowo-formaldehydowy. Powinien on byc rozpuszczalny w tych samych cieczach, które sa stosowane do rozpuszczania zwiazku dwu- epoksydowego podczas wytwarzania adduktu.Do adduktu epoksyaminowego konieczne jest do¬ danie wspólreagujacego kwasu, pfrzy czym wyma¬ gana ilosc kwasu wynosi co najmniej 0,4 mola w przeliczeniu na mol zasady aminowej obecnej w kondensacie eipoksyamilnowyim, to znaczy, ze musi przereagowac co najmniej 40% obecnych grup a- minowych. Dla okreslenia wymaganej ilosci kwasu, liczbe moli zasady aminowej obecnej w mieszani¬ nie oblicza sie mnozac liczbe moli adduktu epo¬ ksyaminowego przez liczbe atomów azotu obec¬ nych teoretycznie w czasteczce adduktu.Korzystnym stezeniem jest 0,5 —- 0,6 mola kwa¬ su na mol zasady. Jak wspomniano powyzej, kwas musi miec pKa w zakresie 1,5 — 6,0.Wydaje sie, ze ilosc wytworzonej soli ma wplyw na stabilnosc emulsji, która sie wytwarza przez dodawanie koncowego (zakwaszonego) adduktu do energicznie mieszanej wody. Stezenie kwasu zale¬ zy równiez w pewnym stopniu od jego rodzaju.Dlatego zaleca sie stezenie to dobrac doswiadczal¬ nie, tak aby wytworzona emulsja wodna byla maksymalnie stabilna.Przy wytwarzaniu koncowej mieszaniny wodnej zaleca sie mieszanie mechaniczne.Wodny srodek powlokowy wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie do wytwarzania powlok me¬ toda katodowego osadzania elektrolitycznego. Me¬ toda ta jest ogólnie znana. Nie jest to jedyne za¬ stosowanie mieszaniny. W postaci rozcienczonej woda, z dodatkiem odpowiednich barwników moze sluzyc do powlekania innymi konwencjonalnymi metodami, np. przy uzyciu pedzla, walka, przez na¬ tryskiwanie itp.Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek, w których czesci podane sa wagowo.Przyklad I. Wytworzono srodek powlokowy w którym addukt epoksyaminowy mial wzór Bt — Ai — Ci — A2 — B^. Po wytworzeniu z tej mieszaniny warstwy podkladowej na metalu, prze¬ prowadzono ocene w porównaniu z mieszaninami podkladowymi dostepnymi w handlu. 40 45 50 5598W Stosowano nastepujace skladniki do wytworzenia adduktu eppksyaminowego: 1 A B * c 1 D zywica „Epikote" 1004 „CellosolYe" octanowy ksylen dimetyloamina. metanol etylehodwuamina „Cellosolye'' butylowy 1600 czesci 1 400 „ 133 „ ! 56" 22 „ 23 „ 344 „ „Epikote" — nazwa handlowa produktu kondensacji dwufenylolopropanu i epichlorohy- dryny.„Collassolve" — nazwa handlowa l-acetylo-2-eto- ksyetanu i monobutylowego eteru glikolu etylenowego,, dwóch roz-. puszczalników z grupy ^ rozpusz¬ czalników glikolowo-eterowych.Wytwojizenie adduktu ' €poksyaminowegq. Pó za¬ ladowaniu skladników,A ^lOTeaktofa,-wyposazone¬ go w misszadlp i chlodnice zwrotna; z nasadka DeanaTSfca£ka, mieszanine podgrzano bezr mieszania do ok. .100°C' do rozpuszczenia zywicy. Nastepnie wlaczono mieszaiiifi^:podgrzano zawartosc reaktora do J60?iCii'i utrzymywano- ja w tej temperaturze do jcalkowitega oddestylowania wody zawartej w mieszaninie^Po'-ochlodzeniu do 55°G, dodano sklad¬ niki B, wyrnieszano.do stanu homogenicznosci i po¬ zostawiono do zakonczenia reakcji egzotermicznej.Po -ustaniu v wydzielania sie-ciepla (czyli po ok. 2 godzinach, $dy; w tym czasie temperatura wzro¬ sla o okolo 8°C) dodano skladnik C i ponownie pozostawiono i:do: egzotermicznego przereagowania.Po 3 godzinach (temperatura wzrosla o ok. 8°C) powolj (w cia^i .godzitny) podgrzano mieszanine do temperatury destylacji Aok.\ 125°C i utrzymywano w tej temperaturze /przez; dalsza godzine. Wytwo¬ rzony addukt epoksydowyprzez 30 minut mieszano w atmosferze:-powietrza w celu usuniecia nadmiaru aminy, po czym dodano skladnik D. Ciezar cza¬ steczkowy,adduHtutwynosil 4000.2' Wytworzenie mieszaniny powlokowej. Przygoto-, wano paste przez zmielenie w mlynie kulowym skladników: Dwutlenek tytanu Addukt¦* epoksyaminowy? wytwo¬ rzony jak wyzej Rozpuszczalnik butylowy 1 „Cellosolve" 1000 czesci 1250 „ 500 „ | 40 45 90 55 Po ich zdyspergowaniu dodano dalsze 800 czesci rozpuszczalnika: butylowego „Cellosolve" i calosc przefiltrowano.Zmieszano nastepujace skladniki: 60 Pasta przygotowana jak wyzej Addukt epoksyaminowy, przygo¬ towany jak wyzej Roztwór handlowej butylowej* zywicy mocziiikowo-fonnaldeK hydowej w butylowym roz¬ puszczalniku „Cellosolve" (60% wg czesci nielotnych)-, Rozpuszczalnik butylowy | * „Cellosolve" 400 czesci 178- „ 116 „ 156 „ Uzyskana .mieszanine zemulgowano pr2ez-' wymtó*v* szanie w 137 czesciach In kwasu ortofsofórowegoJ i dodanie do 3613 czesci wody intensywnie rriie&a^ nej, otrzymujac -trwala^emulsje.Okolo 59%, grup ^aMiiniowyori w addukcie zostalor" zobojetnionych kwasem'fosforOwyth.Tak otrzymana-.. emulsje <¦ uzyto do powlekania plytek stalowych, . po - uprzednim ^ odtluszczeniu i obróbce fosforanowej* dowlekanie wykonano ka¬ todowa metoda elektrolityczna; Powleczone plytki obmyto i na godzine pozostawiono do wysuszenia^' po czym przez 20 minut wygrzewano w 175PC. Na^1 stepnie plytki.pokryto emalia- ^akrylowa; JdostCpna ; w handlu i wygrzano.. Przygotowano podobne plyt¬ ki, stosujac dwie mieszaniny liandlowe: jedna do wytwarzania epoksydowej warstwy podkladowej, druga do anodowego powlekania. Wszystkie powlo¬ ki na plytkach1 mialy te sama grubosc: warstwy podkladowe 10 mikronów, warstwy wierzchnie 35 mikronów.- Próbki kontrolne 'stanowily plytki' bez warstwy podkladowej/ które- po odluszczeniu i obróbce fosforanowej pokryto wierzchnia war¬ stwa. Powlekane^ plytki/ poddanoJ nastetfujacym próbom: (1). Próba na dzialanie slonej mgly. Plyty po za¬ rysowaniu wystawiono na dzialanie roztworu soli (5°/o NaCl) w temperaturze 38°G w ciagu 500 godzin wedlug normy ASTM B117^64. Stopien uszkodzenia oceniano - przez zadrapanie plytki * i pomiar szero¬ kosci paska,-który ulegl-' zniszczeniu. Plytki zary¬ sowano jedna 'rysa prosta i dworna prostymi ry¬ sami skrzyzowanymi: (2. Próba *na dzialanie wilgoci. Plytki umiesz¬ czono;;w termostaciei to 100% wilotnósci wzglednej i 38°C,. na okres 1400 godzin, wedlug ASTM D2247-68; Specherzenie powlok oceniano przez po¬ równanie z wzorcami wedlug „Exposure Standards Manual" * (wyd. Federation of Societies for Paint Technology). (3)^ Próba vz detergentem'. ' Plytki zanurzono do 2% detergentu? w: 70°C :na okres- 20Ó 'godzin. Spe- cherzenief oceniano jak w próbie (2). (4).-Prób& odpornosciowa na alkalia. ^Plytki za¬ drapano pojedyncza, prosta rysa i zanurzono w 1% ortofosforanie sodu W7<^75°C. Nornislnie^wyma-' ga siej aby ha&dtowe wyroby^^wleMnfclip' przy¬ mioty- domowego/ uzytfeupznosily tt' badanie przgz "• 150 godffln.;Poiiiewair}«dftak'Vwszystkle fclytki'wy-'* trzymaly ten okres, badano je przez dalsze^OCTgo-~ dzin. Uszlcodzems fKwlok^cemiaiKr1ak*w £t^ie^f£)!Cr Wyniki z. przeprowadzonych prób; zestSwTon&^w tablicy I.98 957 Wykonana próba (1) Dzialanie slonej mgly — jedna rysa — dwie rysy skrzyzowane (2) Dzialanie wilgoci (3) Dzialanie detergentu (4) Dzialanie alkaliów Tablica I Próbka kontrolna 1,27 cm 1,59 cm kilka powierzchni 8F 4 MD 0,63 cm Podklad epoksydowy < 0,16 cm < 0,16 cm < 8 F 8F + 2 M na krawedzi uszkodzenia sladowe Mieszanina anodowa 0,32 cm 0,63 cm < 8 F powierzchnie 6F 0,16 cm Mieszanina katodowa < 0,16 cm 0,63 cm brak pecherzy brak pecherzy 0,16 cm Z przedstawionych wyników widac, ze w trzech na cztery przeprowadzone próby mieszanina kato¬ dowa okazala sie lepsza od mieszaniny anodowej i równa jej w próbie czwartej. W porównaniu z podkladem epoksydowym mieszanina katodowa w próbach odpornosciowych na korozje w miejscach zarysowanych okazala sie nieznacznie gorsza, lecz zdecydowanie lepsza w próbach^na specherzanie.W sumie w próbach tych najlepsza okazala sie mie¬ szanina katodowa.Opisane badanie powtórzono, lecz reakcje z kwa¬ sem grup aminowych w addukcie epoksyaminowym ograniczono do 40°/o wszystkich obecnych grup ami¬ nowych. W przeprowadzonych próbach wyniki uzyskano zasadniczo takie jak poprzednio, lecz zau¬ wazono, ze warstwa podkladowa wytworzona me¬ toda katodowa byla bardziej chropowata. Dowodzi to, ze ilosc grup przereagowanych byla za mala.Przyklad II. Wytworzono mieszanine powlo¬ kowa z adduktem epoksyaminowym o wzorze Bi-Ai-CL-A2-C2-A3rB2._ Do wytworzenia adduktu epoksyaminowego uzy¬ to nastepujace skladniki: A' B C D zywica „Epikote" 1001 rozpuszczalnik octanowy „Cellosolve" ksylen n-butyloamina metanol * dwuetyloamina rozpuszczalnik butylowy „Cellosolve" 1500 czesci 375 „ 125 „ 73 „ 22- „ 73 „ 323 *„ | Addukt wytworzono identycznie jak w przykla¬ dzie I, o ciezarze czasteczkowym 3000 i dalej po- 40 45 50 stepowano równiez jak w przykladzie I. Koncowy produkt byl trwala, pigmentowa emulsja wodna, która zastosowana jako mieszanina do katodowego powlekania dala wyniki podobne do wyników mie¬ szaniny opisanej w przykladzie I.Przyklad III. Wytworzono mieszanine po¬ wlokowa z adduktem o wzorze B1-A1-B2, a wiec innym niz stosowany wedlug wynalazku. Do wy¬ tworzenia adduktu epoksyaminowego uzyto naste¬ pujace skladniki: 1 A B D • zywica „Epikote" 1007 rozpuszczalnik octanowy „Cellosolve" ksylen dwuetyloamina metanol rozpuszczalnik butylowy „Celiosolve" 2000 500 166 23 22 430 czesci » » » n n Addukt wytworzono identycznie jak w przykla¬ dzie I, lecz pominieto jeden etap egzotermiczny.Ciezar czasteczkowy adduktu wynosil 4000. Próbo¬ wano przygotowac Wodna mieszanine powlokowa jak w przykladzie I, ale koncowa mieszanina pasty, adduktu, botyIowanej zywicy mc^znikowo-fórmal- dehydowej i rozpuszczalnika, po dodaniu kwasu i mieszaniu "W wodzie nie dala1 si£ zemulgowac.Przyklad ' IV. Przepfowadzbho badanie na znalezienie maksymalrfej wartbsci pKb amin kran¬ cowych stosowanych w sposobie wedlug wyna¬ lazku. Jak w przykladzie I wytworzono mieszaniny powlokowe, stosujac identyczne adduk^y, lecz-róz* niace sie aminami wiazacymi i krancowymi, po czym emulgowano je w wodzie. Wyniki podano w tablicy II.Amina wiazaca Orto-fenyleno-dwuamina Butyloamina Etylenodwuamina Szesciometyleno-dwuami- na Eetylenodwuamina Etylenodwuamina Tablica Amina krancowa dwuetyloamina r » 99 dwubutyloamina dwuetanoloamina II pK6 aminy wiazacej 9,5 3,4 4,1 3,1 4,1 4,1 PK„ aminy krancowej 3,0 3,0 3,0 3,0 2,7 ,1 Stopien zemulgowa- wania dobry n 99 » » nie emulguje98 957 11 12 Wyniki te wskazuja, ze.o ile pKb aminy wiazacej nie ma wplywu na wytworzenie koncowej trwalej emulsji pigmentowej, to wartosc pKb aminy kran¬ cowej ma bardzo istotny wplyw. Konieczne jest, aby pKb aminy krancowej wynosilo ponizej 4.Przyklad V. Wytworzono mieszaniny powlo¬ kowe jak w przykladzie I, lecz w przedostatnim etapie, to jest przed emulgowaniem, dodawano róz¬ ne kwasy. Wplyw kwasu na emulgowanie miesza¬ niny w wodzie wykazuje tablica III.Tablica III Kwas Chlorowodorowy Siarkowy Trójchlorooctowy Szczawiowy Fosforowy Cytrynowy Mrówkowy Bursztynowy Octowy Dwnmetylolopropionowy Orto-nitrofenol Borowy pKa 1 1 0,7 1,2 2,1 3,4 3,8 4,2 4,7 4,8 7,2 9,2 Stopien zemulgowania zerowy zerowy zerowy bardzo slaby dobry slaby dobry dosc dobry dobry dobry zerowy zerowy Przy uzyciu bardzo mocnych i bardzo slabych kwasów nie udaje sie mieszaniny zemulgowac.Kwasy o pKa w zakresie 1,5 — 6,0 na ogól daja wyniki zadowalajace. Kwasy karboksylowe z jedna grupa karboksylowa, takie jak octowy i mrówko¬ wy, daja lepsze wyniki niz kwasy z dwiema lub wiecej karboksylowymi, takie jak kwasy burszty¬ nowy czy cytrynowy.Przyklad VI. Powtórzono przyklad I, lecz zamiast kwasu fosforowego (137 czesci) i butylo- wego „Cellosolve" (15 czesci) uzyto wodny roztwór kwasu mlekowego (137 czesci) i aldehydu benzo¬ esowego (15 czesci). Ilosc wody byla wystarczajaca do zwyklego rozpuszczenia obu skladników i nie miala istotnego znaczenia. Wytworzone powloki mialy wlasnosci podobne jak w przykladzie I.Przyklad VII. Podobne -wyniki jak w przy¬ kladzie I uzyskano, stosujac zamiast 137 czesci kwasu fosforowego 137 czesci kwasu dwuetylopro- pionowego. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Wodny srodek powlokowy' stanowiacy wodna zawiesine zdolnej do jonizacji soli adduktu epoksy- 5 aminowego z kwasem oraz czynnika sieciujacego addukt, ewentualnie rozcierajacy pigmenty, zna¬ mienny tym, ze jako zdolna do jonizacji sól zawie¬ ra polaczenie kwasu i adduktu epoksyaminowego o wzorze ogólnym Bi-Ai-C1-A2-B2 lub Bi-Ai-Q-A2- " -C2-A3-B2, w którym Ai, A2 i A3 oznaczaja wolne od grup epoksy reszty dwuepoksydów zasadniczo o lancuchu prostym, Bi i B2 oznaczaja reszty pier¬ wszo- lub drugorzedowych monoamin o wartosci pKb nie wiekszej niz 4, a Ci i C2 oznaczaja reszty dwuamin lub pierwszorzedowych monoamin, przy tym kwas ma wartosc pKa w zakresie 1,5 — 6,0 i jesli jest to kwas karboksylowy, to zawiera nie wiecej niz dwie, korzystnie nie wiecej niz jedna grupe karboksylowa, co najmniej 40%, korzystnie 50 — 60°/o grup aminowych przereagowalo z kwa¬ sem tworzac sól aminowa, a addukt epoksyaminowy posiada ciezar czasteczkowy w zakresie 1500 — 7000.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik sieciujacy zawiera butylowana zy¬ wice mocznikowo-formaldehydowa.
3. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 . albo 2, znamienny tym, ze jako kwas zawiera kwas fosforowy, mleko¬ wy, dwumetylopropionowy lub octowy.
4. 4. Sposób wytwarzania wodnego srodka powlo¬ kowego znamienny tym, ze wytwarza sie addukt epoksyaminowy przez zmieszanie i przereagowanie równomolowych ilosci dwuepoksydu i aminy dru- gorzedowej, do powyzszego produktu, natychmiast po zakonczeniu reakcja egzotermicznej, dodaje sie manoamine pierwszorzedowa lub dwuamine w ilos¬ ci równowaznej do ilosci pozostalych grup epo¬ ksydowych w tym produkcie, nastepnie dodaje sie czynnik sieciujacy, którym jest roztwór butylowa- nego kondensatu mocznikowo-formaldehydowego w sieczy organicznej rozpuszczalnej w modzie, potem dodaje sie co najmniej 0,4 mola kwasu o pKa w za¬ kresie 1,5 — 6,0 na mol zasady aminowej i na ko¬ niec tak wytworzony produkt dysperguje sie w wodzie podczas mechanicznego mieszania.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór butylowanego kondensatu mocz¬ nikowo-formaldehydowego lub mieszanina tego roztworu z adduktem epoksyaminowym zawieraja¬ cy rozproszony pigment. 15 20 25 30 35 40 45 W.Z.Graf. Z-d 2, zam. 1207/78, A4, 95 Cena 45 zl » PL