DE2426996B2

DE2426996B2 - Waessrige beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2426996B2
Application number: DE19742426996
Authority: DE
Inventors: David Vincent North Bayswater; Leary Bruce Frankston; Victoria Gibson (Australien)
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1977-01-13
Also published as: PL98957B1; GB1461823A; FR2231719A1; CA1033863A; IT1012971B; JPS5033232A; CS190427B2; AR201324A1; SE409466B; FR2231719B1; NL7407366A; NL176184C; SE7407172L; ZA743472B; NL176184B; ES426944A1; BE815895A; JPS521928B2; DE2426996A1

Description

B₁-A₁-C₁-A₂-C₂-A₃-B₂ -(b)

worin At, A₂ und A3 epoxyfreie Reste von im wesentlichen geradkettigen Diepoxyden sind; Bj und B₂ Reste von primären oder sekundären Monoaminen sind, die einen pKb-Wert von maximal 4 aufweisen; und Ci und C2 Reste ve η Diaminen oder primären Monoaminen sind; und daß

1) die Säure einen pK_a-Wert von 1,5-6,0 aufweist und, sofern es sich um eine Carbonsäure handelt, sie nicht mehr als 2 Carboxylgruppen besitzt,

2) mindestens 40% der Amingruppen mit der Säure umgesetzt sind, um ein Aminsalz zu bilden, und

3) das Epoxy/Amin-Addukt ein Molekulargewicht von 1500 - 7000 aufweist.

2. Wäßrige Beschichtungszusanmensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure mit einem pK_a-Wert von 1,5 — 6,0 nur tine Carboxylgruppe besitzt.

3. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß $0-60% der Amingruppen des Epoxy/Amin-Addukts mit der Säure unter Bildung eines Aminsalzes umgesetzt sind.

4. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein butyliertes Harnstoff/ Formaldehyd-Harz ist.

5. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Phosphor-, Milch-, Dimethylolpropion- und Essigsäure ausgewählt ist.

6. Verfahi en zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) ein Epoxy/Amin-Addukt durch Mischen eines Diepoxyds und eines sekundären Amins in äquimolekularen Mengen herstellt und das Gemisch umsetzen läßt,

2) zum obigen Reaktionsprodukt ein primäres Monoamin oder ein Diamin in einer Menge zugibt, die den restlichen Epoxydgruppen des Reaktionsprodukts entspricht, und zwar unmittelbar nach der exothermen Reaktion,

3) ein Vernetzungsmittel, welches aus einer Lösung eines butylierten Harnstoff/Formaldehyd-Kondensats in einer in Wasser löslichen organischen Flüssigkeit besteht, zugibt,

4) mindestens 0,4 Mol Säure mit einem pK_a von 1,5 — 6,0 je Mol Aminbase zugibt, und

5) das so erhaltene Produkt in Wasser unter mechanischem Rühren dispergiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pigment in der Lösung des butylierten Harnstoff/Formaldehyd-Harzes oder in einem Gemisch der genannten Lösung und des Epoxy/Amin-Addukts dispergiert wird.

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere auf solche Zusammensetzungen, die sich für die Verwendung in einem Verfahren zur kathodischen Elektroabscheidung eignen.

Die Beschichtung von elektrisch leitenden Substraten durch Elektroabscheidung ist ein wichtiges industrielles Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein leitender Gegenstand als eine Elektrode in eine Beschichtungszusammensetzung eingetaucht, welche aus einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Polymers besteht, wobei ein elektrischer Strom zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode, die sich mit der wäßrigen Dispersion in Kontakt befindet, geführt wird, bis der gewünschte Belag auf dem Gegenstand entstanden ist. Gegenwärtig ist es üblich, daß der zu beschichtende Gegenstand im elektrischen Stromkreis zur Anode gemacht wird, wobei die Gegenelektrode aus der Kathode besteht. Das filmbildende Polymer, welches üblicherweise als polymerer Binder der Beschichtungszusammensetzung bezeichnet wird, ist tyoischerweise eine polymere Polycarbonsäure. Die Carboxylgruppen der Säure sind zumindest teilweise durch eine Base neutralisiert, um die für eine zufriedenstellende Abscheidung nötige Konzentration an ionisierbaren Gruppen im Harz zu schaffen, und um eine stabile Harzdispersion herzustellen.

Bei einigen Anwendungen ergeben sich Nachteile, wenn anionische Abscheidungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise ergibt eine anodische Abscheidung auf Eisenmetallen eine Verfärbung des elektrisch abgeschiedenen Films. Außerdem werden Phosphatkonversionsbeläge, die üblicherweise auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden, bevor eine organische Beschichtungszusammensetzung aufgetragen wird, von dem Metall unter anodischen Abscheidungsbedingungen abgezogen. Es ist deshalb bekannt, den elektrisch leitenden Gegenstand zur Kathode des Stromkreises zu machen und Beschichtungszusammensetzungen kathodisch darauf abzuscheiden. Es wurde jedoch berichtet, daß die bekannten kathodischen Abscheidungsverfahren Beläge ergeben, die eine schlechtere Farbe und eine unzufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit ergeben. Es wurde nunmehr gefunden, daß die der kathodischen Elektroabscheidung anhaftenden Vorteile realisiert werden können und daß schädliche Nebeneffekte vermieden werden können, wenn man im Verfahren eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung verwendet, welche aus einer Dispersion eines ionisierbaren Salzes eines Epoxy/Amin-Addukts und einer Säure in Wasser und einem Vernetzungsmittel für das Addukt besteht, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das ionisierbare Salz aus einer Kombination einer Säure und eines Epoxy/Amin-Addukts besteht,

welches aus Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt ist

B₁-A₁-C₁-A₂-B₂

—(a)

B₁-A₁-C₁-A₂-C₂-A₃-B₂ —(b)

worin Ai, A₂ und A₃ epoxyfreie Reste von im wesentlichen geradkettigen Diepoxyden sind; B₁ und B₂ Reste von primären oder sekundären Monoaminen sind, die einen maximalen pKb-Wert von 4 aufweisen; und Q und C₂ Reste von Diaminen oder primären Monoaminen sind; wobei das Verfahren außerdem noch dadurch gekennzeichnet ist, daß

1) die Säure einen pK_a-Wert von 1,5 b<s 6,0 aufweist '⁵ und, sofern es sich um eine Carbonsäure handelt, nicht mehr als 2 und vorzugsweise nicht mehr als 1 Carbonsäuregruppe besitzt,

2) mindestens 40% und vorzugsweise 50-60% der Amingruppen mit der Säure unter Bildung eines Aminsalzes umgesetzt sind, und

3) das Epoxy/Amin-Addukt ein Molekulargewicht von 1500 - 7000 aufweist.

In der GB-PS 11 29 005, der GB-PS 13 07 585 und der US-PS 37 19 626 sind ähnliche Addukte beschrieben. Sie enthalten jedoch nicht zwei verschiedene Amine, wie dies gemäß der Erfindung der Fall zu sein hat, nämlich ein Zwischenamin und ein Endamin. Weiter unten wird in Beispiel 3 gezeigt, daß Epoxyaddukte, die kein solches Zwischenamin enthalten, nur schwierig oder überhaupt keine Emulsion bilden.

Die Natur und das Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen und von Harzen und die allgemeine Chemie ihrer Umwandlung in Aminaddukte ist allgemein bekannt und in Standardliteraturstellen beschrieben, wie z. B. in »The Chemistry of Organic Film-Formers« von D. H. S ο 1 ο m ο η {John Wiley und Sons Inc.). Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Epoxyverbindungen in Aminadduktform, welche eine im wesentlichen gerade Kettenstruktur aufweist und welche 2 Epoxydgruppen besitzen, die zu einer Reaktion mit Aminen fähig ist. Die Länge der Kette der Epoxydgruppe ist von sekundärer Wichtigkeit und wird durch das Erfordernis bestimmt, daß das Addukt als Ganzes ein Molekulargewicht von 1500-7000 aufweist. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Epoxyverbindung, damit sie ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, aus der Klasse von Materialien ausgewählt wird, die als Epoxyharze bekannt sind, wobei die Natur der anderen Bestandteile, wie weiter unten beschrieben, zu berücksichtigen ist. Diese Materialien sind im wesentlichen lineare Harze, die hergestellt werden durch Umsetzung eines mehrwertigen Materials, wie z. B. eines mehrwertigen, mehrkernigen Phenols, beispielsweise bis-Phenol-A, mit einem Epichlorhydrin. Die linearen Harzketten sind an jedem Ende durch Epoxydgruppen abgeschlossen. Einige statistische Verzweigungen der Ketten treten vermutlich auf, aber es wird angenommen, daß die günstigsten Harze dieser Art für die meisten Zwecke geradkettige Verbindungen sind, die in einem Bereich von Molekulargewichten im Handel erhältlich sind. Wenn solche Diepoxyde mit Aminen unter Bildung von Addukten reagieren, dann öffnet sich jeder reagierende Oxiranring unter Bildung einer entsprechenden Hydroxylgruppe. Aus der Beschreibung ergibt sich, daß die obigen Epoxy/Amin-Addukte hydroxylierte Verbindungen sind, die mindestens 4 Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen.

Geeignete Diepoxyde sind beispielsweise bis-Phenol-A/Epichlorhydrin-Kondensate mit Molekulargewichten von 400 bis 4000, welche zwei Oxiranringe je Molekül enthalten.

Es ist nicht wesentlich, eine einzige Epoxyverbindung für die Herstellung des Adduktes auszuwählen, sondern es kann auch ein Gemisch von Diepoxyden zufriedenstellend verwendet werden. In der Tat ist es allgemein bekannt, daß kommerzielle Epoxyverbindungen häufig ein Gemisch von ähnlichen, aber zwangsläufig nicht identischen Verbindungen enthalten.

So können beispielsweise in der obenerwähnten Formel (a) Ai und A₂ beispielsweise die gleichen oder verschiedene Diepoxyde sein.

Die Natur der Aminbestandteile, welche die Reste Ci und C₂ liefern, ist nicht übermäßig kritisch. Aus den obigen Formeln (a) und (b) ergibt sich, daß jedes Aminmolekül mit zwei gesonderten Diepoxydmolekülen zu einem Addukt zusammengefaßt sind, was, wie es in der Technik allgemein bekannt ist, den Verlust eines Oxiranrings aus jedem der Epoxyde bedeutet Damit eine derartige Reaktion eintritt, muß das Amin entweder ein primäres Monoamin oder ein Diamin sein. Der Zweckmäßigkeit halber wird in der Folge der Bestandteil C als »Verbindungsamin« bezeichnet. Geeignete Verbindungsamine sind beispielsweise primäre Monoamine, wie z. B.

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin,
Isopropylamin, n-Butylamin, Phenylamin,
Benzylamin, o-ToIuidin, m-Toluidin, p-Toluidin und Äthanoiamin sowie Diamine, wie z. B.
Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,
n-Propyldiamin.o-Phenylendiamin,
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und
Triäthylentetramin.

Bei der Auswahl der Komponenten Bi und B₂, die der Zweckmäßigkeit halber in der Folge als »Endamine« bezeichnet werden, ergibt sich ein kritischer Faktor, der bei der Auswahl des Verbindungsamins nicht vorhanden ist. Es wurde beobachtet, daß zur Erzielung stabiler Dispersionen von Addukten, die zufriedenstellende Elektroabscheidungseigenschaften aufweisen, das Endamin einen maximalen pKb-Wert von 4 aufweisen muß. Kombinationen von Aminen können verwendet werden. Wenn dies der Fall ist, dann ist der dem Gemisch zuzuschreibende pKb-Wert ein Durchschnittswert, der auf den Molen eines jeden im Gemisch anwesenden Amins basiert.

Geeignete endständige Amine sind beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Diamylamin und Methyläthylamin.

Der Zweck der gemeinsam mit dem Epoxy/Amin-Addukt verwendeten Säuren liegt darin, ionisierbare Gruppen zu liefern, damit die Materialien elektrisch auf einem leitenden Substrat abgeschieden werden können. Die Art der Säure hat sich als kritisch erwiesen. Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Polymerdispersionen und Elektroabscheidungseigenschaften nicht erzielt werden können, wenn die Säure eine verhältnismäßig stark ionisierte Säure ist, wie dies beispielsweise bei Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Trichloroessig- und Oxalsäure der Fall ist. In der Tat sollte die Säure einen pK_a-Wert von 1,5 bis 6,0 aufweisen. Wenn die Säure eine Carbonsäure ist, dann sollte sie nicht mehr als 2 und

vorzugsweise nicht mehr als 1 Carboxylgruppe je Molekühl aufweisen.

Geeignete Säuren sind z. B.: anorganische Säuren, wie ■L· B, Orthophosphorsäure; organische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure; und organische Monocarbonsäuren, wie z, B. Essig-, Aimasen-, Milch- und Dimethylolpropionsäure.

Besonders bevorzugte Säuren für die Stabilisierung des Elektroabscheidungsverfahrens sind Phosphor-, Milch-, Ameisen-, Dimethylolpropion- und Essigsäure.

Wie es weiter unten diskutiert wird, kann die Säure auch einen zweiten Zweck erfülUen, nämlich bei der Katalysierung der Reaktion des Epoxyaddukts mit dem Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel wird üblicherweise durch die Anwendung von Wärme zu einer beschleunigten Wirkung veranlaßt, weshalb verhältnismäßig flüchtige Säuren, wie z. B. Ameisensäure, unter diesen Bedingungen zu flüchtig sein können, als daß sie als Beschleuniger für df*n Vernetzungsprozeß wirken können. Anorganische Säuren besitzen den zusätzlichen Nachteil, daß sie ohne Umweltverschmutzung nur schwierig zu beseitigen sind.

Das Vernetzungsmittel ist eine Verbindung, die bei den normalen Einbrenntemperaturen mit dem Epoxy/ Amin-Kondensat reagiert, wobei ein vernetzter unlöslicher Beschichtungsfilm entsteht. Materialien, weiche diese Eigenschaften besitzen, sind in der Technik allgemein bekannt. Beispiele hierfür sind Zusammensetzungen wie Phenol/Formaldehyd-Kondensate und Aminoplastharze. Die Aminoplastharze sind besonders brauchbare Produkte. Beispiele hierfür sind alkylierte Kondensate, die durch Umsetzung von Aminotriazinen und Aminodiazinen mit Formaldehyd erhalten werden. Es ist bekannt, daß viele Amide und Amine mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkoholen kondensieren, um alkylierte Aldehyd/Amin- und Aldehyd/Amid-Kondensate zu bilden. Beispielsweise reagieren Harnstoff, Thioharnstoff und verschiedene substituierte Harnstoffe mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, wobei alkylierte Kondensate, wie z. B. Methylolharnstoffe, erhalten werden. In ähnlicher Weise reagieren beispielsweise Melamin und Benzoguanimin, beispielsweise unter Bildung von Melamin/Aldehyd-Kondensaten. Wenn solche Amino/Aldehyd- oder Amido/Aldehyd-Kondensate in Gegenwart von Alkoholen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isobutylalkohol, hergestellt werden, dann tritt der Alkohol in das Kondensatmolekül als entsprechender Äther ein, wobei ein alkyliertes Kondensat entsteht. Der Alkylierungsgrad besitzt einen Einfluß auf die Löslichkeit des Kondensats. Spezielle diesbezügliche Beschränkungen gibt es jedoch nicht, außer daß das Kondensat in Wasser unlöslich und mit dem polymeren Epoxy/Amin-Kondensat verträglich sein sollte. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist ein butyliertes Harnstoff/Formaldehyd-Harz.

Gewünschtenfalis kann die Zusammensetzung pigmentiert werden, indem darin durch bekannte Maßnahmen teilchenförmige Pigmente dispergiert werden, wobei natürlich solche Pigmente ausgeschlossen sind, die mit dem Kondensat, dem Vernetzungsmittel oder der Säure reagieren. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxyd, Eisenoxyde, Ruß und inerte Füllstoffe, wie z. B. Baryte, Talcum und Calcit. Ein Anteil an einem korrosionsinhibierenden Pigment, wie z. B. Calciumchromat und Zinkchromat, kann ebenfalls verwendet werden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist das folgende:

Ein Epoxy/Amin-Addukt wird dadurch hergestellt, daß ein Diepoxyd und ein sekundäres {endständiges) Amin in äquimolekularen Verhältnissen gemischt werden und sie miteinander reagieren gelassen werden. Beispielsweise wird ein Diepoxyd, welches ein Epoxydäquivalent von 1000 aufweist, mit Diäthylamin gemischt, worauf dann die Reaktion unter dem Einfluß der entstehenden exothermen Wärme ablaufen gelassen wird. Eine Menge eines primären Monoamins oder eines

ίο Diamins (Vernetzungsamin) wird dann in einer Menge zugegeben, die den restlichen Epoxydgruppen äquivalent ist, wobei es dann unter Bildung des fertigen Addukts reagiert Diese Zugabe sollte kurz nach Aufhören der exothermen Wärmeentwicklung erfolgen, da sonst eine unerwünschte Gelierung der Zusammensetzung stattfinden kann. Im obigen Beispiel wäre ein geeignetes Material Äthylendiamin. Die Epoxyverbindung ist üblicherweise fest oder hoch viskos. Es wird deshalb üblicherweise bevorzugt, sie in Form einer Lösung in einer wasserlöslichen organischen Flüssigkeit, die hinsichtlich der Epoxy/Amin-Reaktion inert ist, zu verwenden.

. Das fertige Addukt sollte ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 7000 aufweisen. Die Verwendung von Addukten mit Molekulargewichten unterhalb dieses Bereiches ergeben rohe Anstrichfarbenfilme, vermutlich aufgrund einer zu starken Entgasung während der Elektroabscheidung, wogegen höhere Molekulargewichte als die angegebenen Filme ergeben, die schlecht fließen.

Es wird bevorzugt, zunächst die Vernetzungsmittel zu dem Kondensat aus Epoxyd und primärem Amin zuzugeben, bevor alle diese Komponenten in Wasser emulgiert werden. Wenn ein pigmentierter Belag gewünscht wird, d. h. ein Belag, in welchem Pigmente verteilt sind, um die Opazität oder die Farbe zu verstärken und/oder die mechanischen Eigenschaften des fertigen Anstrichfarbenfilms zu modifizieren, dann werden sie in äußerst zweckmäßiger Weise im Vernetzungsmittel vor der Zugabe desselben zum Epoxy/Amin-Addukt oder in einem Gemisch aus den beiden dispergiert. Wie oben erwähnt, ist das bevorzugte Vernetzungsmittel ein veräthertes Harnstoff/Formaldehyd-Kondensat. Dies sollte in den gleichen Flüssigkeiten löslich sein, die zum Auflösen der Epoxydverbindung bei der Herstellung des Addukts verwendet werden.

Es ist dann nötig, die reagierende Säure dem Epoxy/Amin-Addukt zuzugeben. Die erforderliche Menge Säure beträgt mindestens 0,4 Mol je MoI Aminbase, welche im Epoxy/Amin-Kondensat vorliegt, d. h., daß mindestens 40% der anwesenden Amingruppen umgesetzt sein müssen. L>ie Anzahl der Mole der anwesenden Aminbase wird für die Zwecke der Bestimmung der Menge der erforderlichen Säure als gleich dem Multiplikationsprodukt aus der Anzahl der Mole Epoxy/Amin-Addukt und der Anzahl der theoretisch in einem Molekül des Addukts anwesenden Stickstoffatome angesehen.

Die bevorzugte Konzentration beträgt 0,5 bis 0,6 Mol je Mol Base. Wie bereits erwähnt, muß die Säure einen pKa-Wert von 1,5 bis 6,0 aufweisen.

Ohne eine Beschränkung der Erfindung durch die folgende Erläuterung auszusprechen, wird angenommen, daß der Grad der Salzbildung mit den Erfordernissen der Emulsionsstabilität in Beziehung steht, wenn das angesäuerte Addukt heftig in Wasser gerührt wird, was die nächste Stufe beim Verfahren darstellt. Die

tatsächliche Konzentration der Säure ändert sich etwas mit der Natur der ausgewählten Säure. Obwohl die obigen Grenzen ganz allgemein die möglichen Konzentrationen definieren, wird es bevorzugt, die zufriedenstellendste Konzentration für die Verwendung bei einer bestimmten Säure und bei einem bestimmten Kondensat dadurch zu bestimmen, daß man experimentell die Säurekonzentration ermittelt, die erforderlich ist, eine stabile Dispersion des Addukts in Wasser zu ergeben.

Die letzte Stufe der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung besteht deshalb darin, die filmbildenden Bestandteile in Wasser mechanisch zu rühren.

Das Verfahren zum Abscheiden eines Beschichtungsfilms auf einem leitenden Gegenstand durch kathodische Elektroabscheidung aus einem wäßrigen Bad dieser Type ist in der Technik allgemein bekannt. Die hier vorgeschlagenen Zusammensetzungen können auf ein leitendes Substrat in der üblichen Weise aufgebracht werden.

Die Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzungen ist nicht auf das Aufbringen auf ein Substrat durch kathodische Elektroabscheidung beschränkt, da sie, insbesondere in ihrer pigmentierten Form, eine mit Wasser verdünnbare Anstrichfarbenzusammensetzung darstellen, die in der üblichen Weise, beispielsweise durch Streichen, Spritzen oder Walzen, aufgebracht werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, welche gemäß der Erfindung ein ionisierbares Salz enthält, wobei das Epoxy/Amin-Addukt die Formel

Bi-Ai-Q-A₂-B₂

aufweist, worin die verschiedenen Teile die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie Vergleich der Beschichtungszusammensetzung als Metallprimer gegen handelsübliche Primer.

Es wurden die folgenden Komponenten verwendet. Das Herstellungsverfahren ist weiter unten beschrieben.

A	Diphenylolpropan/Epi-	1600,0 Teile
	chlorhydrin- Kondensat
	Acetat von	400,0 Teile
	2-Äthoxyäthanol	133,0 Teile
	Xylol	. 56,0 Teile
B	Diäthylamin	22,0 Teile
	Methanol	23,0 Teile
C	Äthylendiamin
D	Äthylenglykolmonobutyl-	344,0 Teile
	äther

1. Herstellung eines Epoxy/Amin-Addukts

Die Komponenten A wurden in einem Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Dean-Stark-Adapter ausgerüstet war. Das Gemisch wurde ohne Rühren auf ungefähr 100°C erwärmt, um das Harz aufzulösen. Der Rührer wurde dann angeschaltet, und das Gemisch ,wurde auf 160° C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte im Gemisch anwesende Wasser abdestflfiert war. Das Gemisch wurde dann auf 55° C abgekühlt, die Komponenten B wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde bis zur Homogenität gerührt, wobei eine exotherme Reaktion stattfand. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war (ungefähr 2 st, während denen die Temperatui des Gemisches um ungefähr 8⁰C stieg), wurde die Komponente C zugegeben, worauf wieder eine exotherme Reaktion stattfand. Nach 3 st, währenddes sen die Temperatur um ungefähr 8⁰C stieg, wurde das Gemisch mäßig auf Rückfluß (ungefähr 125° C) erhitzt und zwar während eines Zeitraums von 1 st. Hierau! wurde es eine weitere Stunde bei dieser Temperatui gehalten. Das erhaltene Epoxy/Amin-Addukt wurde 30 min der Luft ausgesetzt und gerührt, um da; überschüssige Amin entweichen zu lassen. Hieraul wurde die Komponente D zugegeben. Das Molekulargewicht des Addukts war 4000.

2. Herstellung einer
Beschichtungszusammensetzung

Eine Beschichtungszusammensetzung, die gemäß der Erfindung ein ionisierbares Salz enthielt, wurde wie folgt hergestellt:

(a) eine Mahlgrundlage wurde in einer Kugelmühle aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Titandioxyd
Epoxy/Amin-Addukt
(wie oben hergestellt)

Athylenglykolmonobutyläther

1000,0 Teile

1250,0 Teile

500,0 Teile

Nach der Dispergierung wurden weitere 800 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zugegeben, worauf die Mahlgrundlage filtriert wurde,
(b) die folgenden Komponenten wurden gemischt:

Mahlgrundlage 400,0 Teile

(wie unter (a) hergestellt)

Epoxy/Amin-Addukt 178,0 Teile

(wie oben hergestellt)

Handelsübliche butylierte Harnstoff/ 116,0 Teile Formaldehyd-Harz-Lösung in
Äthylenglykolmonobutyläther

(60 Gew.-o/o nicht flüchtige

Bestandteile)

Äthylenglykolmonobutyläther 156,0 Teile

Das Gemisch wurde durch Rühren in 137 Teilen 1 m Orthophosphorsäure emulgiert, worauf dieses Gemisch unter heftigem Rühren zu 3613 Teilen Wasser zugegeben wurde. Das Ergebnis war eine stabile Emulsion. Annähernd 59% der Amingruppen des Addukts waren mit der Phosphorsäure umgesetzt.

Ein Film der resultierenden Zusammensetzung wurde kathodisch durch Elektroabscheidung auf Stahlplatten aufgebracht, die entfettet und phosphatiert worden waren. Die Platten wurden gewaschen und 1 st an der Luft trocknen gelassen und dann 20 min bei 175° C eingebrannt Sie wurden dann mit einer handelsüblichen Acryl-EmaiHe beschichtet und eingebrannt Ähnliche Platten wurden hergestellt wobei zwei kommerzielle Alternativen zu der kathodischen Elektroabscheidungszusammensetzung verwendet wurden, und zwar einmal ein Epoxy-Primer und zum anderen Mal eine anodische Elektroabscheidungszusammensetzung. Es wurde darauf geachtet sicherzustellen, daß die Filmdicke aller Primer und der Oberbeläge gleich war (eine Primerdikke von 10 μ und eine Oberbelagdicke von 35 μ wurde verwendet). Es wurden auch Vergleichsplatten hergestellt die nicht geprimt aber entfettet phosphatiert und mit einem Oberbelag versehen worden waren.

«39582/463

t

Die Platten wurden der folgenden Reihe von Tests unterworfen. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben.

1. Salzspraytest

Die Platten wurden mit einer Reißnadel markiert und 500 st bei 38° C einer 5°/oigen NaCl-Lösung ausgesetzt, und zwar gemäß ASTM B 117-64. Die Verschlechterung wurde dadurch bestimmt, daß die Platte gekratzt wurde und daß die Breite des Streifens der Beschichtung ίο gemessen wurde, der abging. Die Platte wurde mit einer einzigen geraden Linie und zwei kreuzenden geraden Linien markiert.

2. Feuchtigkeitstest

Die Platten wurden 1400 st be; 38°C einer Atmosphäre von 100% relativer Feuchte ausgesetzt, und zwar in einer Feuchtigkeitskarnmer gemäß ASTM D 2247-68. Das Ausmaß der Blasenbildung der Beläge wurde durch Vergleich mit den Standards im »Exposure Standards Manual« herausgegeben von der Federation ο Societies for Paint Technology, bestimmt.

3. Detergenztest

Die Platten wurden 200 st bei 70°C in eine 2°/oig( Detergenzlösung eingetaucht. Die Blasenbildung wurdf wie in (2) bestimmt.

4. Alkalienbeständigkeitstest

Die Platten wurden durch eine einzige geradt Anreißlinie markiert und in eine l°/oige Lösung voi Natriumorthophosphat mit 70- 75⁰C eingetaucht. Es is ein normales kommerzielles Erfordernis, daß Beschich tungsmateriaiien für Ausrüstungen, wie z. B. Haushalts maschinen, diesen Test 150 st aushalten müssen. Da abei alle drei geprimten Beschichtungen das Alkali di< angegebene Periode aushielten, wurde der Test weiten 200 st fortgesetzt, um eine Beschädigung der Beschich tungen an der Reißlinie zu erzielen. Die Verschlechte rung wurde wie in (1) bestimmt.

Vergleich

Epoxy-Primer Anodische
Zusammensetzung

Kathodische
Zusammensetzung

Salzspraytest	12,70 mm	< 1,59 mm	3,18 mm	< 1,59 mm
1) einfache Reißlinie	15,88 mm	< 1,59 mm	6,35 mm	6,35 mm
2) gekreuzte Reißlinie	einige 8 F-Flächen	<8F	<8F	keine Blasen
Feuchtigkeitstest A	4MD	8F + 2M am Rand	Flächen von 6F	keine Blasen
Detergenztest	6,35 mm	Fehlerspuren	1,59 mm	1,59 mm
Alkalibes'ändigkeitstest

Aus den oben angegebenen Resultaten ist ersichtlich, daß das Verhalten der kathodischen Zusammensetzung bei 3 von 4 Tests gegenüber der anodischen Zusammensetzung besser war und im 4. Test gleich war. Im Falle des Epoxyprimers war die Korrosionsbeständigkeit an einer Reißlinie etwas schlechter als beim Epoxyprimer, aber wesentlich besser, wenn man die Blasenbildungsversuche betrachtet. Die kathodische Zusammensetzung war demnach insgesamt die beste.

Der Vergleich wurde mit einer weiteren gemäß der Erfindung hergestellten Probe wiederholt, wobei aber die Reaktion der Amingruppen des Epoxy/Amin-Addukts auf ungefähr 42% der verfügbaren Amingruppen reduziert war. Die Resultate bei den oben angegebenen Tests waren im wesentlichen die gleichen wie bei der ersten Probe. Es wurde jedoch beobachtet, daß der kathodisch abgeschiedene Film etwas rauher war und daß er deshalb weniger zufriedenstellend war, wenn die oben erwähnte Reaktion auf den erwähnten Wert beschränkt war.

Beispiel 2

Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, welche gemäß der Erfindung ein ionisierbares Salz enthält wobei das Epoxy/Amin-Addukt die Formel

B₁-Ai-Ci-A₂-C₂-A₃-B₂

aufweist worin die verschiedenen Teile die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die folgenden Materialien wurden bei der Herstel lung des Epoxy/Amin-Addukts verwendet.

A	Diphenylolpropan/Epi-	1500,0 Teile
	chlorhydrin-Kondensat
	Äthylenglykolmonobutyl-	375,0 Teile
	äther	125,0 Teile
	Xylol	73,0 Teile
B	n-Butylamin	22,0 Teile
	Methanol	73,0 Teile
C	Diethylamin
D	Äthylenglykolmonobutyl-	323.0 Teile
	äther

Das Verfahren zur Herstellung des Addukts wai demjenigen von Beispiel 1 ähnlich. Das erhalten« Addukt besaß ein Molekulargewicht von 3000. Dai Addukt wurde in eine Beschichtungszusammensetzunj in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einverleibt,.wöbe auch die gleichen Mengen an Materialien wie in Beispie 1 verwendet wurden. Das fertige Produkt war ein( stabile pigmentierte wäßrige Emulsion, die, wenn sie al! kathodische Elektroabscheidungsbeschichtungszusam mensetzung verwendet wurde, ähnliche Resultat« ergab, wie sie für die Zusammensetzung von Beispiel^: angegeben sind.

Beispiel 3

Versuchte Herstellung einer Beschichtungszusam mensetzung die ein übliches Salz eines Epoxy/Antin-Ai dukts enthält wobei das Addukt die Formel

B₁-Aj-B₂

aufweist d. h. daß es nicht den beiden obigen Formell

¥

entspricht und deshalb außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt.

Die folgenden Materialien wurden bei der Herstellung des Epoxy/Amin-Addukts verwendet.

Diphenylolpropan/Epi-	2000,0 Teile
chlorhydrin-Kondensat
Acetat von	500,0 Teile
2-Äthoxyäthanol	166,0 Teile
Xylol	23,0 Teile
Diäthylamin	22,0 Teile
Methanol
Äthylenglykolmonobutyl-	430,0 Teile
äther

Das Verfahren zur Herstellung des Addukts war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß eine exotherme Reaktion ausblieb. Das Molekulargewicht des Addukts war 4000. Es wurde versucht, eine Beschichtungszusam-

mensetzung gemäß Beispiel 1 herzustellen, aber das fertige Gemisch der Mahlgrundlage, das Addukt, das butylierte Harnstoff/Formaldehyd-Harz und das Lösungsmittel wollten keine Emulsion eingehen, wenn die Säure zugesetzt wurde und das Gemisch in Wasser eingerührt wurde.

Beispiel 4

Erläuterungen der kritischen Natur des maximalen pKb- Werts der Endamine.

Eine Anzahl von Addukten wurde hergestellt, welche bis auf die Verbindungs- und Endamine identisch waren. Sie wurden durch das Verfahren von Beispiel 1 in Beschichtungszusammensetzungen verarbeitet, welche gemäß der Erfindung ionisierbare Salze enthielten. Der Grad der endgültigen Emulgierung wurde bestimmt, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Verbindungsamin

Endamin pKb

des Verbin-

dungsamins pKb

des Endamins

Grad der Emulgierung

0- Phenylendiamin	Diäthylamin	9,5
Butylamin	Diäthylamin	3,4
Äthylendiamin	Diäthylamin	4,1
Hexamethylendiamin	Diäthylamin	3,1
Äthylendiamin	Dibutylamin	4,1
Äthylendiamin	Diäthanolamin	4,1

Es ist ersichtlich, daß das Verbindungsamin keinen Einfluß auf die Erzielung einer stabilen pigmentierten Emulsion besitzt daß aber der pKb des Endamins starke Unterschiede ergibt. Es ist deshalb nötig, daß der pKb des Endamins niedriger als 4 liegt.

Beispiel 5

Eine Anzahl von Beschichtungszusammensetzungen, welche ionisierbare Salze enthielten, wurde unter Verwendung von verschiedenen Säuren für die Emulgierung hergestellt

Ein Epoxy/Amin-Addukt wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wobei auch die Materialien und Mengen von Beispiel 1 verwendet wurden. Teile dieses Addukts wurden dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise in Beschichtungszusammensetzungen verarbeitet außer daß eine Reihe von verschiedenen Säuren in der letzten Stufe vor der Emulgierung verwendet wurde. Die Emulgierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt Der Grad der Emulgierung wurde bestimmt und ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Säure	pKa-Wert	Grad der
		Emulgierung
Salzsäure	<1	nicht
Schwefelsäure	<1	nicht
Trtehloressigsäare	0,7	nicht
Oxalsäure	1,2	sehr
		schlecht
Phosphorsäure	2,1	gut
Zitronensäure	3,4	schlecht
Ameisensäure	3,8	gut
Bernsteinsäure	4,2	annehmbar

3,0 3,0 3,0 3,0

2,7 5,1

gut

keine

Emulsion

Säure

pKa-Wert

Grad der Emulgierung

Essigsäure 4,7 gut

Dimethylpropionsäure 4,8 gut

o-Nitrophenol 7,2 nicht

Borsäure 9,2 nicht

Es ist ersichtlich, daß die Verwendung von sehr starken Säuren und sehr schwachen Säuren keine Emulgierung ergab. Säuren mit einem pK_a-Wert in einem Bereich von 1,5 — 6,0 ergeben im allgemeinen akzeptable Resultate. Es ist auch ersichtlich, daß Carbonsäuren mit nur einer Carboxylgruppe, wie z. B. Essigsäure und Ameisensäure, bessere Resultate ergeben als solche mit 2 oder mehr Carboxylgruppen, wie z. B. Bernsteinsäure und Zitronensäure.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die 137 Teile Phosphorsäure und die 15 Teile Äthylenglykolmo· nobutyläther jenes Beispiels durch eine Lösung von 137 Teilen Milchsäure und 15 Teilen Benzaldehyd in Wassei ersetzt wurden, wobei die Wassermenge ausreichte, di« beiden Stoffe aufzulösen. Die Wassermenge war nich kritisch.

Es wurden ähnliche Anstrichfilme wie mit de Zusammensetzung von Beispiel 1 durch Elektroabschei dung und Einbrennen erhalten.

60

Beispiel 7

Ähnliche Anstrichfilme, wie sie gemäß Beispiel erhalten wurden, wurden hergestellt, wobei jene Beispiel wiederholt wurde, wobei aber die 137 Teil Phosphorsäure durch 137 Dimethylolpropionsäur ersetzt wurden.

V

fT

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige BeschJchtungszusammensetzung, bestehend aus einer Dispersion eines ionisierbaren s Salzes eines Epoxy/Amin-Addukts und einer Säure in Wasser sowie einem Vernetzungsmittel für das Addukt, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisierbare Salz aus einer Kombination einer Säure und eines Epoxy/Amin-Addukts besteht, welches aus ι ο Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt ist:

B₁-A₁-C₁-A₂-B₂ —(a)