DE2511587C3 - Verfahren zur Herstellung von Anstrichen - Google Patents

Description

H₂N-R-NH-(RNH)₂-H (III)

in der R einen geradkettigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit

(II) einem Reaktionsprodukt aus

a) mindestens einer α, ^-ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Ester der allgemeinen Formel I oder Il

.1° Y-CH=CX-Y (I)

Y-C=C-Y (II)

in denen der Rest Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder einen gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt, wobei zumindest ein Rest Y einen gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt, und der Rest X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sowie

b) mindestens einer natürlichen oder synthetischen äthylenisch ungesättigten einbasischen Fettsäure und/oder deren Alkylenrest, hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Härter verwendet, in dem als «,^-ungesättigte Carbonsäure und/oder deren Ester, Acrylsäure, deren Ester, Maleinsäureanhydrid und/oder deren Ester eingesetzt worden sind.

X Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Härter verwendet, in dem als natürliche oder synthetische äthylenisch ungesättigte einbasische Fettsäure und/oder deren Alkylenester Linolsäure, Linolensäure, Λ-EIäosterainsäure und/oder deren Ester, oder Leinölfettsäuren, Tallölfettsäuren und/oder Tungölfettsäuren, die die äthylenisch ungesättigten einbasischen Fettsäuren als wesentliche Komponenten enthalten, und/ oder deren Ester, eingesetzt worden sind. fto

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Härter verwendet, in dem als Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und/oder Tetraäthylenpentamin eingesetzt worden ist. ί,ϊ

Es ist bekannt, Anstrichstoffe durch Dispergieren synthetischer Polymerisate, Farbmittel sowie weiterer Hilfszusätze in einem organischen Lösungsmittel herzustellen. Organische Lösungsmittel sind jedoch vom gesundheitlichen Standpunkt sowie von der Sicherheit und Luftverschmutzung her gesehen nachteilig. Sie weisen sich durch eine hohe Toxizität beim Menschen aus, sind bei Gebrauch leicht entzündlich und verursachen dadurch häufig Feuer und Explosionen. Daher besteht ein hoher Bedarf an die Umwelt nicht verschmutzenden und sicheren Anstrichstoffen, beispielsweise in Form von wäßrigen Lösungen oder in lösungsmittelfreien Formen. Insbesondere ist die Entwicklung von wäßrigen Anstrichstoffen erwünscht, die bei Raumtemperatur, d. h. in einem Temperaturbereich von etwa 15 bis 3O⁰C, in etwa 6 bis 24 Stunden aushärten. Damit können leicht große Objekte wie Kessel oder Brücken, für die eine Wärmebehandlung ausgeschlossen ist, bearbeitet werden.

Wäßrige Epoxidharzemulsionen, die kein organisches Lösungsmittel enthalten, sind bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 28 99 397 ein wäßriges Emulsionsgemisch aus einem Epoxidharz und einem polymeren Polyamid beschrieben, das durch Vermischen einer organischen Lösung eines Epoxidharzes in wäßrigem Medium mit einem Kondensationsprodukt eines aliphatischen PoIyamins und einer mehrbasischen Fettsäure in Gegenwart einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure hergestellt worden ist. In der GB-PS 12 42 783 sind Dispersionen beschrieben, die als Härter ein Additionsprodukt aus einem aliphatischen oder aromatischen Monoepoxid und einem Aminoamid enthalten, das aus einer Fettsäure und einem Alkylenpolyamin hergestellt worden ist. In den DT-OS 21 06 320, 15 71 180 und 19 25 941 sind Härter beschrieben, die als Säurekomponente eine polymere Fettsäure enthalten, die durch Polymerisieren (z.B. Dimerisieren oder Trimerisieren) einer ungesätigten höheren Fettsäure erhalten worden ist.

In der GB-PS 11 31 543 und der JA-AS 33 790/71 werden Härter mit einer araliphatischen Säure als Säurekomponente verwendet, die durch Copolymerisation einer ungesättigten Fettsäure mit einem aromatischen Vinylmonomeren (z. B. Styrol) erhalten worden sind. Der in der DT-OS 22 13 051 eingesetzte Härter besteht aus einem aromatischen Amin bzw. aromatischen Aminaddukten.

Durch Verwendung dieser Spezialhärter erhält man Beschichtungsmittel, beispielsweise Anstrichstoffe, die bei Raumtemperatur aushärten und Anstrichfilme von hervorragender Stärke und Wasserfestigkeit liefern. Werden jedoch Metall-, insbesondere Stahloberflächen mit diesen wäßrigen Anstrichstoffen beschichtet, so erweisen sich ihre rost- und korrosionsverhütenden Eigenschaften als ungenügend, und der Anstrichfilm weist eine schlechte Haftfähigkeit nach dem Eintauchen der beschichteten Metallteile in Frisch- oder Salzwasser auf. Daher eignen sich diese wäßrigen Anstrichstoffe nicht für den Metallanstrich. Bisher waren Anstrichstoffe auf Epoxidharz-Grundlage, die bei Raumtemperatur aushärten und mit Wasser zu verdünnen sind und die sich für den Metallanstrich eignen, unbekannt.

Die Polyamidhärter der DT-OS 21 06 320, 15 71 180 und 19 25 941 sowie der JA-OS 498/73 ergeben nur Überzüge mit schlechter Oberflächenhaftung. Untersucht man diese bekannten Überzüge in einem Wasserbeständigkeitstest bzw. einem Salzsprühtest unter Verwendung von kreuzförmig eingeritzten

Proben, so schälen sich die Überzüge bereits nach 1 Monat ab.

Die in den JA-OS 78 254/73 und 47 944/73 sowie in der FR-PS 14 72 061 beschriebenen Kondensationsprodukte aus Phenolen, Polyaminen und Aldehyden sind im allgemeinen in Wasser schlecht dispergierbar, so daß im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden muß. Das grenzflächenaktive Mittel verschlechtert jedoch die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Überzüge, wodurch insbesondere die antikorrosiven Eigenschaften beim Beschichten von Metallen beeinträchtigt werden.

Auch die Amine bzw. Aminaddukte der JA-OS 84 838/73 erfordern einen grenzflächenaktiven Dispergator, der die Korrosions- und Wasserbeständigkeit der ι s Epoxidharzüberzüge negativ beeinflußt

Für die Beschichtungsmassen der !A-OS 33 790/71 gilt ebenfalls, daß sie eine sehr schiechte Substrathaftung besiizen. Im Wasserbeständigkeitstest ist nach etwa 3 Minuten ein Abschälen der Überzüge zu beobachten. Darüber hinaus beträgt die Topfzeit der in der JA-OS 33 790/71 beschriebenen Epoxidharzmassen nur 2 bis 3 Stunden.

Die Epoxidharzemulsionen der JA-AS 625/7! und der DT-OS 22 13 051 besitzen zwar auf Grund der Verwendung eines speziellen Emulgators gegenüber anderen bekannten Beschichtungsmassen eine erhöhte Dispersionsstabilität. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge werden jedoch in erster Linie durch die Art des verwendeten Härters bestimmt; der Emulgator übt eher einen negativen Einfluß auf die Überzugseigenschaften aus, indem er die Wasser- und Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Anstrichen auf der Basis von epoxidharzhaltigen, wäßrigen Dispersionen zu schaffen, die bei Raumtemperatur leicht aushärten und wetterfeste Anstriche mit rost- und korrosionsverhindernden Eigenschaften liefern.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß solche Anstrichstoffe durch Verwendung bestimmter Polyamide oder Aminoamide als Härter erhalten werden.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Anstrichen durch Auftragen einer epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersion, die neben einem Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül ein Kondensationsprodukt aus einer Aminkomponente und einer Fettsäurekomponente als Härter sowie gegebenenfalls Pigmente, leicht wasserlösliche Metallseifen oder Metalloxide und/oder andere übliche Zusätze enthält, auf ein Substrat und anschließendes Aushärten des Überzuges, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einem Härter verwendet, der durch Kondensation von

(I) einem Polyamingemisch von 4-Aminomethyl-octamethylendiamin und einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel III

H₂N-R-NH-(RNH)₂-H (III)

in der R einen geradkettigen Akylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von I bis 6 ist, mit <\s

(H) einem Reaktionsprodukt aus

a) mindestens einer «,^-ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Ester der allgemeinen Formel I oder II

Y-CH=CX-Y (I)

Y-C=C-Y (II)

in denen der Rest Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder einen gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt, wobei zumindest ein Rest Y einen gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt, und der Rest X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sowie

b) mindestens einer natürlichen oder synthetischen äthylenisch ungesättigten einbasischen Fettsäure und/oder deren Alkylenester,
hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Härtersystem ermöglicht die Hersteilung äußerst korrosions- und wasserbeständiger Überzüge. Diese vorteilhaften Eigenschaften beruhen in erster Linie auf der Anwesenheit von 4-AminomethyloctamethyIendiamin, das auch nach Ablauf der Kondensationsreaktion drei primäre Aminogruppen aufweist und dadurch eine Verminderung der Viskosität, Erhöhung der Wasserbeständigkeit und Verbesserung der Dispergierbarkeit gegenüber bekannten Alkylenpolyaminen bewirkt. Auf die im Vergleich zu anderen Polyalkylenpolyaminen stärker oleophilen Eigenschaften von 4-Aminomethyloctamethylendiamin sind auch die korrosionshemmenden Eigenschaften der erhaltenen Überzüge zurückzuführen.

Untersucht man die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzüge in einem Wasserbeständigkeitstest bzw. einem Salzsprühtest unter Verwendung von kreuzförmig eingeritzten Proben, so ist selbst nach 3 Monaten kein Abschälen der Überzüge zu beobachten, wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in der Beschreibung unter Beweis gestellt ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Aminoamid- oder Polyamid-Härter können leicht durch Kondensation von 4-Aminomethyloctamethylendiamin und einem Polyalkylenpolyamin mit einer modifizierten Fettsäure hergestellt werden. Die modifizierte Fettsäure wird durch Umsetzung der in den Ansprüchen beschriebenen «,^-ungesättigten Carbonsäure oder von deren niederem Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vorzugsweise einem Methylester der allgemeinen Formel I oder II, mit einer natürlichen oder synthetischen, äthylenisch ungesättigten einbasischen Fettsäure oder mit deren Ester, z. B. mit deren Alkylenester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, vorzugsweise mit deren Methylenester, in an sich bekannter Weise hergestellt.

Die Umsetzung der «,/^-ungesättigten Carbonsäure mit der Fettsäure wird gewöhnlich unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einem Stickstoff strom, bei Temperaturen von etwa 20 bis 300⁰C, vorzugsweise 20 bis 23O⁰C, durchgeführt. Gegebenenfalls kann ein Katalysator verwendet werden. Beispiele für einen der Reaktion gegebenenfalls zuzusetzenden Katalysator sind starke Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Kationenaustauscherharze des Sulfonsäuretyps und Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid. Die Umsetzungsdauer hängt von der Art der eingesetzten Verbindungen und der Umsetzungstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Umsetzung etwa 2 bis 20 Stunden nach Erreichen der erwünschten Umsetzungstemperatur beendet. Der

Zeitpunkt, an dem die Umsetzung beendet ist, kann durch die Bestimmung der Säurezahl des entstandenen Produkts festgestellt werden, das gewöhnlich eine Säurezahl von etwa 180 bis etwa 250, vorzugsweise 180 bis 235, insbesondere 200 bis 235, aufv-eist.

Als Fettsäuren in der vorstehend beschriebenen Kondensationsreaktion können sämtliche natürliche oder synthetische, äthylenisch ungesättigte einbasische Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Alkylenester, einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzten ungesättigten Fettsäuren sind Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Punicsäure, «-Eläostearinsäure, Parinarsäure, Licansäure und «-Oxylinolensäure sowie deren Ester, wie Methyllinolat, Äthyllinolat, Methyllinolenat oder Äthyllinolenat. Auf Grund ihrer leichten Zugänglichkeit werden Linolsäure, Linolensäure oder «-Eläostearinsäure, oder natürliche Fettsäuren, die die vorgenannten Säu^ren als wesentliche Komponente enthalten, oder deren Gemische, bevorzugt Spezielle Beispiele für natürliche Fettsäuren sind Leinöl-, Maisöl-, Sojaöl- und Tungölfettsäure. Diese Fettsäuren werden bevorzugt eingesetzt, da sie eine hohe Reaktivität gegenüber «^-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern aufweisen, rasch an der Luft trocknen und gute physikalische Eigenschaften in Anstrichfilmen besitzen. Vorzugsweise enthalten diese Fettsäuren 2 bis 4 äthylenisch ungesättigte Bindungen in der Kohlenstoffkette.

Wie aus den Ansprüchen hervorgeht, weisen die «^-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester die allgemeine Formel I oder II auf

Y-CH=CX-Y
Y-C=C-Y

(D (H)

in denen der Rest Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder einen gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt, wobei zumindest ein Rest Y den gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt, und der Rest X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für Alkylreste sind Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyloder Äthylengruppen. Ein spezielles Beispiel für den Arylrest ist die Phenylgruppe.

Beispiele für bevorzugt eingesetzte aJJ-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolcarbonsäure, Maleinsäure, Acetylencarbonsäure und Acetylendicarbonsäure. Diese «,^-ungesättigten Carbonsäuren können auch in der Form ihrer Ester mit einem niederen Alkohol eingesetzt werden. Sie können einzeln oder als Gemische aus mindestens zwei Säuren bzw. Estern verwendet werden.

Das Molverhältnis von «,jS-ungesättigter Fettsäure zur Fettsäure ist nicht beschränkt. Vorzugsweise werden 1 Mol der ungesättigten Fettsäure mit etwa 0,2 bis 1,0 Mol Fettsäure umgesetzt. Das Molverhältnis hängt von der Härtungsdauer oder der Lebensdauer des Anstrichfilms ab. Es wird vermutet, daß die vorstehend beschriebene Umsetzung mechanistisch der Dien-Addition oder der Diels-Alder-Reaktion zuzuordnen ist.

Allerdings ist noch kein genauer Reaktionsmechanismus bekannt (vgl. Oil and Soap, Bd. 19, [ 1942], S. 23).

Die Kondensationsreaktion zur Herstellung der in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltenen Aminoamide oder Polyamide wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa !00 bis 235°C, vorzugsweise 180 bis 300° C, durchgeführt

Die Reaktionsdauer ist geringfügig temperaturabhängig. Im allgemeinen ist die Umsetzung etwa 2 bis 8 Stunden nach Erreichen der erwünschten Temperatur beendet.

Das erfindungsgemäß eingesetzte 4-Aminomethyioctamethylendiamin ist noch nicht bekannt und kann leicht durch reduktive Hydrierung von 1,3,6-Tricyano-ο hexan erhalten werden.

Letzteres wird durch elektrische Reduktion von Acrylnitril hergestellt Die Hydrierung des 1,3,6-Tricyanohexans erfolgt unter Druck und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, wie Raney-Nickel.
is Die in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Polyalkylenpolyamine werden durch die allgemeine Formel III gekennzeichnet

H₂N- R — NH-fRNHfe-H

(HI)

in der R einen geradkettigen Alkylenrest mil 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Spezielle Beispiele für Poiyalkylenpolyamine sind

Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Di- il ,3-propantriamin, Tri-1,3-propantetramin und Di-1,2-propantriamin.

Die vorgenannten Verbindungen sind besonders bevorzugt, da sie dem Härter eine ausgezeichnete Wasserdispergierbarkeit verleihen. Außerdem weist der Anstrichfilrn bei Verwendung dieser Verbindungen hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Wasserfestigkeit, auf. Im allgemeinen stellt der Alkylenrest der Verbindung der allgemeinen Formel III eine Äthylengruppe dar. Gegebenenfalls können die vorstehend beschriebenen Polyamine weiterhin mit einem aromatischen Polyamin als Modifiziermittel versetzt werden, beispielsweise mit Phenylendiamin oder Xylylendiamin, oder mit einem acyclischen Polyamin, wie Cyclohexandiamin oder Isofurondiamin. Diese Modifiziermitte! können im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyamingemisches, eingesetzt werden.

Bei den in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Polyaminen ist das Molverhältnis von 4-Aminomethyl-octamethylendiamin zum PoIyalkylenpolyamin nicht beschränkt. Vorzugsweise liegt es in einem Bereich von etwa 1:4 bis 4:1. Das Molverhältnis der modifizierten Fettsäuren zu den Polyaminen beträgt im allgemeinen etwa 03 :1 bis 1,3 :1. Bei Mol Verhältnissen unterhalb 0,3 :1 steigt die Zahl an nicht umgesetzten Carboxylgruppen im Kondensationsprodukt in unerwünschter Weise an, wodurch freie Carboxylgruppen im gehärteten Anstrichfilm verbleiben. Dadurch erfolgt eine Verringerung der Wasserfestigkeit und der rost- sowie korrosionsverhütenden Eigenschaften. Haben die Reaktionsbedingungen das Vorhandensein eines Minimums an freien Carboxylgruppen zur Folge, so steigt die Viskosität des Kondensationsprodukts an, wodurch dessen Dispergierbarkeit in Wasser und Verarbeitbarkeit merklich verringert werden. Andererseits ist auch ein Molverhältnis höher als 1,3:1 nachteilig, da hierdurch die Härte des gehärteten Anstrichfilms vergrößert wird, wodurch die erfindungsgemäße Dispersion für Anwendungen, die Flexibilität und Stoßfe-

stigkeit erfordern, ungeeignet wird. Darüber hinaus vergrößert sich die Menge an nicht umgesetzten Polyamin, wodurch unerwünschte Nebenwirkungen auftreten, beispielsweise ein unangenehmer Geruch oder eine Hauttoxizität.

Die in den Dispersionen des erfindungsgemäBen Verfahrens eingesetzten Aminoamide oder Polyamide können durch Kondensation der modifizierten Fettsäuren mit jeder einzelnen Komponente des Polyamingemisches und anschließendes Vermischen der Produkte ι ο hergestellt werden, wobei Härter entstehen. Jedoch ist aus produktionstechnischen Gründen die Verwendung eines Gemisches der Polyamine von Vorteil.

Typische Polyamide oder Aminoamide, die in den wäßrigen Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfah- is rens Anwendung finden, haben eine Aminzahl (d. h. die Menge Kaliumhydroxid in mg, die in 1 g der untersuchten Probe der Amin-Basizität entspricht) von etwa 350 bis 890 und besitzen eine Viskosität von etwa 0,1 bis 1000 Poise bei Temperaturen von etwa 20 bis 30⁰C.

Der Wirkungsmechanismus des in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Härters bezüglich der korrosions- und rostverhütenden Eigenschaften der Dispersionen ist zur Zeit nicht vollständig aufgeklärt. Möglicherweise werden diese vorteilhaften Wirkungen wie folgt erzielt. Der Härter enthält Aminogruppen als Reaktionskomponenten, die mit Epoxidgruppen reagieren können. Weiterhin enthält er Festtsäurekomponenten, die lufttrocknende Eigenschaften aufweisen. Die Härtung des Anstrichfilms verläuft unter Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Härter und dessen Vernetzungsreaktion infolge Lufttrocknung. Daher erfolgt die vollständige Härtung erst, nachdem das wäßrige Medium im Anstrichstoff ausreichend verdampft ist, um den Kontakt mit der Luft zu ermöglichen. Darüber hinaus treten insbesondere bei Verwendung eines Gemisches aus 4- Aminomethyl-octamethylendiamin und einem Polyalkylenpolyamin als Polyaminkomponente die überraschenden korrosionsverhütenden Eigenschaften auf. Nachstehend ist eine mögliche Erklärung angegeben. Das 4-Aminomethy!- octamethylendiamin als eine der Polyaminkomponenten zeichnet sich durch drei primäre Aminogruppen aus. Im Gegensatz zu den üblichen Polyalkylenpolyaminen verbleiben die primären Aminogruppen des 4-Aminomethyl-octamethylendiamins nach der Kondensationsreaktion in hoher Konzentration. Weiterhin sind diese Aminogruppen über langkettige Methylenketten miteinander verbunden. Das 4-Aminomethyl-octamethyiendiamin ist stärker oleophil als andere Polyalkylenpolyamine. Werden z. B. die hydrophilen Eigenschaften eines Linolsäureamids aus einem Polyalkylenpolyamin

CH₃ mit einem Oleylsäureamid aus 4-Aminomethyl-octamethylendiamin verglichen, so ist das erstere wasserlöslich, während das letztere nicht wasserlöslich ist. Deshalb sind die Eigenschaften bezüglich der Wasserfestigkeit der gehärteten Anstrichfilme verbessert. Es wird angenommen, daß auf diese Weise die rost- und korrosionsverhütenden Eigenschaften der Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert werden.

Da das in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte 4-Aminomethyl-octa.methylendiamin, wie vorstehend beschrieben, auch nach beendeter Kondensationsreaktion drei primäre Aminogruppen in hoher Konzentration enthält, besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Herabsetzung der Viskosität, der Verbesserung der Wasserfestigkeit und der Dispergierbarkeit unter Filmbildung, verglichen mit den bekannten Alkylenpolyaminen, durch Verwendung eines Modifiziermittels, das zu einer Additionsreaktion mit einem aktiven Wasserstoffatom aus dem Amin geeignet ist. Das Modifiziermittel kann in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,5 Mol pro Mol Polyamin eingesetzt werden. Beispiele für diese Modifiziermittel sind aliphatische Monoepoxide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Butylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Propylenoxid und l^-Epoxy-3-buten, Glycidäther aliphatischer Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butylglycidäther und Allylglycidäther, Phenyl-substituierte Monoepoxide, wie Styroioxid, Phenylglycidäther und Kresylglycidäther, sowie Äthylenderivate, wie Glycidäther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, Hydroxymethylacrylamid und Hydroxymethylmethacrylamid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können bekannte Epoxidharze eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Epoxidharze sind in den US-PS 28 55 159 und 25 89 245 angegeben. Die Epoxidharze haben zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Sie werden durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, eines wehrwertigen Phenols oder eines Polyphenols, wie Äthylenglykol, Glycerid, Trimethylolpropan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) mit einem Überschuß von Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, hergestellt. Es können auch Epoxidharze eingesetzt werden, die durch Umsetzung eines aus Phenol und einem Aldehyd hergestellten Novolak-Harzes, mit einem Epihalogenhydrin wie vorstehend beschrieben, erhalten wurden. Ein typisches Epoxidharz, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin hergestellt wurde, wird durch nachstehende allgemeine Formel IV gekennzeichnet,

CH₂ CHCH₂-J-O

CH, OCH₂CHCH₂-I-O-OH

(IV)

CH₂

in der π den Wert 0 hat oder eine beliebige ganze Zahl vorzugsweise von 2 bis 8, insbesondere von 2 bis 3 ist Im

allgemeinen hat η vorzugsweise einen Wert bis zu 2 oder 3, und das Epoxidäquivalent beträgt etwa 150 bis 500, vorzugsweise 170 bis 300. Weiterhin können den Epoxidharzen Verdünnungsmittel, wie Glycidäther von aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoffato- s men, beispielsweise Butylglycidäther oder Allylglycidäther sowie weitere im Handel erhältliche Verdünnungsmittel für Epoxidharze zugesetzt werden. Im allgemeinen werden die Verdünnungsmittel in einer Menge von 0 bis etwa 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, eingesetzt.

Die in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Epoxidharze können weiterhin Zusätze, wie Netzmittel, enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare Netzmittel sind im Handel erhältliche nichtionische Netzmittel, die aus modifizierten Alkylphenolen bestehen, wie Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanol oder Nonylphenoläthylenoxid-Kondensate, die 9 bis bis 10 MoI Äthylenoxid enthalten. Die erfindungsgemäßen epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersionen können bis etwa 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Ebenso können der Dispersion zur Verbesserung ihrer Stabilität Kolloid-Stabilisatoren, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinylalkohol, zugesetzt werden. Diese Kolloid-Stabilisatoren können in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxidharz, eingesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis von Kondensationsprodukt aus modifizierter Fettsäure und dem Polyamin zur wäßrigen Dispersion des Epoxidharzes hängt von der Art des Kondensats und vom EpoxHäquivalent des Epoxidharzes ab. Es werden im allgemeinen äquimolare Mengen an Epoxidharz und dem Kondensationsprodukt eingesetzt. Das Verhältnis von Epoxidgruppen zu aktivem Wasserstoff beträgt etwa 1:1, vorzugsweise 0,8: Ibis 1,2:1.

Gegebenenfalls kann zum Beschleunigen der Lufttrocknung weiterhin eine Metallseife oder ein leicht in Wasser lösliches Metalloxid eingesetzt werden. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind Metallseifen, die gewöhnlich als Trocknungsmittel für Ölfarben verwendet werden, beispielsweise die Salze der Stearin- oder Naphthensäure des Kobalts, Mangans, Calciums, Kupfers, Zinks oder Bleis, weiterhin Mangandioxid, Kobaltoxid, pulverförmige Kieselsäure, synthetische Kieselsäuresalze, basisches Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumoxid, Bentonit oder pulverförmiger Glimmer. Die verwendete Metallseife oder das Metalloxid wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kondensationsprodukts aus modifizierten Fettsäuren und dem Polyamin, eingesetzt. Vorzugsweise werden 03 bis 12 Gewichtsprozent eingesetzt Die Metallseifen oder Metalloxide werden vorzugsweise zur Verkürzung der Härtungsdauer der Epoxidharze und zur gleichzeitigen Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Haftfestigkeit auf den Grundwerkstoffen, eingesetzt

Zur Herstellung von Anstrichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können den epoxidhaltigen wäßrigen Dispersionen weiterhin Farbpigmente, Streckmittel, Rostinhibitoren, Füllstoffe, Mörtel oder weitere Zemente, Dispergiermittel für Pigmente, sowie weitere Anstrichstoffe und Anstrichzusätze zugegeben werden, welche die Stabilität der entstandenen Anstrichmittel nicht verschlechtern.

Der Anstrich mit den epoxidharzhaltigen wäßiigen Dispersionen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise durch Bürsten, Walzenbeschichtung Sprühen, Fließbeschichtung, Tauchen, Rakelbeschichtung, Stempeln und Spachteln.

Der Feststoffgehalt der epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Gewöhnlich beträgt der Gesamtfeststoffgehalt (einschließlich der Pigmente) etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Kühler und Rührer ausgestattet ist, werden bei 130⁰C 100 Teile Leinölfettsäure (92 Gewichtsprozent Gehalt an ungesättigten Säuren: 42 Gewichtsprozent Linolensäure, 35 Gewichtsprozent Linolsäure und 15 Gewichtsprozent ölsäure) und 30 Teile Maleinsäureanhydrid gelöst. Anschließend wird während 30 Minuten die Temperatur auf 200⁰C erhöht und das Gemisch wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird die Temperatur allmählich auf 230⁰C erhöht und das Gemisch wird bei dieser Temperatur 1V2 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt ist eine rote, viskose Flüssigkeit und weist eine Säurezahl von 452 auf.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Rührer ausgestattet ist, wird mit 115 Teilen des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts, 50 Teilen 4-Aminomethyl-octamethylendiamin und 66 Teilen Triäthylentetramin versetzt. Nach beendeter Stickstoffspülung wird während 2 Stunden die Temperatur auf 180⁰C erhöht. Danach wird das Gemisch bei dieser Temperatur 1 Stunde umgesetzt. Das erhaltene Produkt ist eine rote, viskose Flüssigkeit und weist eine Aminzahl von 813, eine Gardner-Färbung von 12 und eine Viskosität von 200 Poise auf.

200 Teile eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 186 bis 192 werden mit 4,5 Teilen eines Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol-Netzmitteis mit einem Erweichungspunkt von 42 bis 43° C mit 40 Äthylenoxideinheiten pro Mol Phenol und 1,2 Teilen eines Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanols mit 4 Äthylenoxideinheiten pro Mol Phenol, als öllöslichen, bei Raumtemperatur flüssigem Netzmittel vermischt. Das Gemisch wird auf 65° C erhitzt und unter Rühren mit 195 Teilen Wasser versetzt. Es wird mit einer labormäßigen Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtung gerührt, um eine beständige Epoxidharz-Dispersion herzustellen.

40 Teile des vorstehend erhaltenen Härters werden in 60 Teilen Wasser dispergiert Anschließend wird das Gemisch mit 200 Teilen der vorstehend erhaltenen Epoxidharz-Dispersion versetzt Durch Rühren mit einem gewöhnlichen Farbmischstab wird ein einheitliches Gemisch erzeugt Danach wird eine entfettete Stahloberfläche mit dem erhaltenen Gemisch beschichtet Der durchsichtige Anstrichfilm ist blasenfrei. Die Trockenschichtdicke beträgt 0,30 mm. Die vorstehend erhaltene wäßrige Dispersion weist bei 25° C und einer 50prozentigen relativen Feuchtigkeit eine Topfzeit von 2 Stunden auf. Als Topfzeit der Dispersion wird die Zeitdauer angesehen, innerhalb der die Dispersion zur Bildung eines einheitlichen Anstrichfilms verwendet

werden kann. Die bis zum Erreichen einer klebfreien Oberfläche des Anstrichfilms erforderliche Zeit beträgt 1 bis I V₂ Stunden. Nach erfolgter Beschichtung wird der Anstrich 7 Tage und windfreien Bedingungen bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Der Anstrichfilm weist eine Bleistifthärte von über 2 H auf. Weitere physikalische Eigenschaften sind:

Kreuzschnitt-Adhäsionstest:

Erichsen-Test:

Du-Pont-Schlagversuch:

100/100,
7 mm,
500 g,

'/2 Sekunde,
50 cm.

Auch nach dreimonatigem Eintauchen in Wasser weist der Anstrichfilm keine Veränderungen auf, und es tritt im wesentlichen keine Verschlechterung der vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften auf. Nachdem der Anstrichfilm durch Ritzen kreuzweise schraffiert wird und anschließend 3 Monate in Leitungswasser eingetaucht wird, wird eine Rostbildung von 2 mm Breite festgestellt. Es wird weiterhin kein Abheben und keine Blasenbildung der Beschichtung festgestellt. Auch bei Durchführung eines Abhebetests unter Verwendung eines Zellglasbands wird kein Abheben festgestellt.

Beispiel 2

Ein mit einem Thermometer, Kühler und einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Leinölfettsäure und 22 Teilen Acrylsäure versehen. Anschließend wird das Gemisch 5 Stunden bei 100⁰C und anschließend weitere 3 Stunden bei 140⁰C umgesetzt. Danach werden gemäß Beispiel 1 173 Teile des erhaltenen Produkts mit 4-Aminomethyl-octamethylendiamin und 22 Teilen Triäthylentetramin kondensiert. Das erhaltene Produkt ist eine rote, viskose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 508, einer Gardner-Färbung von 11 und einer Viskosität von 180 Poise.

55 Teile des vorstehend erhaltenen Härters werden in 45 Teilen Wasser dispergiert, wonach dem Gemisch 200 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharz-Dispersion zugesetzt werden. Durch Rühren unter Verwendung eines gewöhnlichen Farbmischstabs wird ein einheitliches Gemisch erhalten. Die Topfzeit beträgt 2 Stunden, und die zum Erreichen einer klebfreien Oberfläche des Anstiichfilms erforderliche Zeit beträgt 1V2 Stunden. Der gemäß Beispiel 1 gebildete Anstrichfilm weist eine Bleistifthärte von 2 H auf.

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100
Erichsen-Test: 6,5 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 500 g,

'/₂sek,
50 cm

Bei einem Test bezüglich der Wasserfestigkeit werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt. Im Test bezüglich der Korrosionsbeständigkeit weist der gebildete Rost nach 3 Monaten eine Breite von 2 mm auf. Es werden keine weiteren Veränderungen, wie Abheben oder Blasenbildung beobachtet.

Beispiel 3 bis 14

Es werden Härter mit einer in nachstehender Tabelle I angegebenen Zusammensetzung gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Die Auswertung der unter Verwendung dieser Härter angefertigten Anstriche erfolgt mit den in Beispiel 1 angegebenen Testmethoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle I	Fettsäure5)	Reaktionspartner	Reaktions	1	Polyalkylenpolyamin	Reaktions
Modifizierung			verhältnis1)	5:1		verhältnis4)
Bei	Leinölfettsäure	Maleinsäureanhydrid	1 :		TFTA2)	0,25 :0,75
spiel	Leinölfettsäure	Maleinsäureanhydrid	1		TETA2)	0,75:0,25
3	Leinölfettsäure	Maleinsäureanhydrid	0,		TETA2)	0,5 :0,5
4	Leinölfettsäure	Maleinsäureanhydrid	1		DETA3)	0,5 :0,5
5	Leinölfettsäure	Acrylsäure	1		TETA	0,5 :0,5
6	Maisölfettsäure	Maleinsäureanhydrid	1		TETA	0,5 :0,5
7	Sojaölfettsäure	Maleinsäureanhydrid	1	0,5:1	TETA	0,5:0,5
8	Sojaölfettsäure	Acetylendicarbonsäure	1	0,5:1	TETA	0,5:0,5
9	Tungölfettsäure	Maleinsäureanhydrid	1	0,5:1	TETA	0,5:0,5
10	Tungölfettsäure	Maleinsäureanhydrid		TETA	0,5:0,5
11	Tallölfettsäure	Methylmethacrylat		Tetraäthylenpentamin	0,5:0,5
12	Tallölfettsäuremethyl-	Maleinsäuredimethyl-		Di-l,3-propantriamin	0,5:0,5
13	ester	ester
14

') Molverhältnis Reaktionspartner zu ungesättigte Fettsäure im Fettsäuregemisch,

²) TETA: Triäthylentetramin,

³) DETA: Diäthylentriamin,

⁴) Molverhältnis Polyalkylenpolyamin zu 4-AminomethyI-oclamethylendiamin.

³) Die in Beispielen eingesetzten Öle enthalten die nachstehend aufgeführten ungesättigten Fettsäuren (Gew.-%).

Fettsäuren

Ölsäure

Linolsüure Ungesättigte Säuren
Linolensäure

«-Eläostearinsäure

Maisöl	Härter-	42%	48	Kreuzschnitt-	%	-	Du-Punt-	-	Eintauchen in	Ritzen und
Sojaöl	mengc	32%		Adhäsions	%		Schlag-	80%	destilliertes Wasser	Eintauchen
Tungöl		15%	-	test		-	versuch		\	in Wasser
Tallöl	Teile pro	47 "/,.	46				(jw £, ' ι SCC r
	lOOTeile
	Epoxidharz	Bleistift		Erichscn-	(em)		(mm)
	33	härte	100/100	Test	45	Vereinzelte Flecken	2
	33		98/100		40	keine Veränderung	3
Tabelle II	60		100/100		50	keine Veränderung	2
Bei	40		100/100		50	keine Veränderung	1,5
spiel	39		100/100	(mm)	45	keine Veränderung	2
	33	2H	100/100	8	50	keine Veränderung	2
	33	>2H	100/100	7	50	keine Veränderung	2
	33	2H	100/100	8	50	keine Veränderung	1.5
	33	2H	100/100	8	45	keine Veränderung	1.5
3	33	2 H	100/100	7	45	keine Veränderung	7
4	30	2H	100/100	7	40	keine Veränderung	3
5	33	2H	100/100	8	35	keine Veränderung	2
6	2H	8
7	2 H	8
8	2H	7
9	11	7
K)	H	6
11
12
13
14

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 2 werden 50 Teile Linolsäure und 50 Teile Linolensäure mit 12 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Gemäß Beispiel 1 werden anschließend 145 Teile des erhaltenen Produkts mit 50 Teilen 4-Aminomethyl-octamethylendiamin und 66 Teilen Tri-l,3-propantetramin umgesetzt. Das erhaltene Produkt weist eine Aminzahl von 350 und eine Viskosität von 50 Poise auf.

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Här*.?rs hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1 geprüft.

Bleistifthärte: H Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Test: 6,5 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 40 cm

Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt Die Rostbreite im Korrosionsbeständigkeitstest beträgt 3 mm. Es werden keine Veränderungen, wie Abheben oder Blasenbildung beobachtet

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 2 werden 55 Teile Linolsäuremethylester und 55 Teile «-Eläostearinsäuremethylester mit 20 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Maleinsäuredimethylester umgesetzt Anschließend werden 160 Teile des erhaltenen Produkts mit 50 Teilen 4-Aminomethyloctamethylendiamin und 66 Teilen Di-l^-propantriamin gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein Produkt mit einer Aminzahl von 330 und einer Viskosität von 45 Poise.

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1 geprüft.

Bleistifthärte: H

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

4> Erichsen-Test: 6,5 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 45 cm

Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt. Die Rostbreite im so Korrosionsbeständigkeitstest beträgt 4 mm.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 2 werden 70 Teile Leinölfettsäuremethylester und 40 Teile Tungölfettsäuremethylester mit 30 Teilen Methylacrylat umgesetzt Anschließend werden gemäß Beispiel 2 200 Teile des erhaltenen Produkts mit 75 Teilen 4-Aminomethyl-octamethylendiamin und 40 Teilen Äthylendiamin versetzt. Man erhält ein Produkt mit einer Aminzahl von 520 und einer Viskosität von 20 Poise.

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1 geprüft

Bleistift-Härte: H Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100 Erichsen-Test: 7,0 mm Du-Pont-Schlagversuch: 40 cm

Im Wasserfesligkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt. Die Rostbreite im Korrosionsbeständigkeitstest beträgt 3,5 mm.

Beispiel 18

Gemäß Beispiel 17 wird ein Härter hergestellt, wobei an Stelle der Methylester von Leinölfettsäure und Tungölfettsäure die freien Säuren eingesetzt werden. Dh entstandenen Härter weisen eine Aminzahl von 510 und eine Viskosität von 22 Poise auf. Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrichfilm weist ähnliche physikalische Eigenschaften auf. wie der gemäß Beispiel 17 hergestellte Anstrichfilm.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 2 werden 100 Teile Leinölfettsäure mit 25 Teilen Acrylsäure umgesetzt. Anschließend werden gemäß Beispiel 1 200 Teile des erhaltenen Produkts mit 75 Teilen 4-Aminomethyl-octamethylendiamin, 43 Teilen Diäthylentriamin und 65 Teilen Triäthylentetramin umgesetzt. Man erhält ein Produkt mit einer Aminzahl von 450 und einer Viskosität von 35 Poise.

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1 geprüft.

Bleistifthärte: 2 H

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Test: 8,0 mm

Du- Pont -Schlagversuch: 50 cm

Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt. Die Rostbreite im Korrosionsbeständigkeitstest beträgt 3 mm.

Beispiel 20

Zur Herstellung einer epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersion wird gemäß Beispiel 1 ein Gemisch von 120 Teilen eines Bisphenol A- Epichlorhydrin- Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 186 bis 192,40 Teilen eines Polymerisats mit einem Epoxid-Äquivalent von 475 bis 575, einem Schmelzpunkt von 70 bis 80⁰C und einem Molekulargewicht von etwa 900, sowie 40 Teilen Butyl-glycidäther dispergiert.

Zur Herstellung eines Härters wird ein Kondensationsprodukt aus 100 Teilen 4-Aminomethyl-octamethylendiamin mit 115 Teilen eines Reaktionsprodukts aus 100 Teilen Leinölfettsäure und 30 Teilen Maleinsäure mit der gleichen Menge eines Kondensationsprodukts aus 132 Teilen Triäthylentetramin mit 120 Teilen eines Reaktionsprodukts aus 100 Teilen Maisöliettsäure und 34 Teilen Acetylendicarbonsäure vermischt.

35 Teile des erhaltenen Härtergemisches werden mit 65 Teilen Wasser dispergiert. Das erhaltene Gemisch wird mit 200 Teilen der vorstehend erhaltenen epoxidhaltigen wäßrigen Dispersion versetzt. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 auf einer Stahloberfläche aufgebracht.

Der Anstrich wird 7 Tage bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehengelassen. Anschließend erfolgt die Prüfung bezüglich der physikalischen Eigenschaften.

Bleistifthärte:

Kreuzschnitt-Adhäsionstest:
Erichsen-Test:
Du-Pont-Schlagversuch:

2H

100/100
7,5 mm
500 g,
V₂sek.
50 cm

Nach dreimonatigem Eintauchen des Anstrichs in destilliertem Wasser werden keine Veränderungen festgestellt Die Rostbreite nach einem Kreuzschraffieren und Eintauchen des Anstrichs in Wasser (3 Monate) beträgt 2 mm.

Beispiel 21

Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersion werden mit 33 Teilen Eisenoxid und 25 Teilen Wasser (Leitungswasser) versetzt. Das Gemisch wird mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle einheitlich dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird auf einer Stahloberfläche aufgebracht. Die erhaltene Dispersion weist in verschlossenem Zustand eine Topfzeit von 2 Stunden auf. Die bis zum Erreichen einer klebfreien Oberfläche des Anstrichfilms erforderliche Zeit beträgt 1 Stunde. Nach 7 Tagen werden die nachstehenden physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms festgestellt.

Bleislifthärte:

Kreuzschnitt-Adhäsionstest:
Erichsen-Test:
Du-Pont-Schlagversuch:

4H

100/100
7 mm
500 g,
'/₂sek,
45 cm

Der Anstrichfilm weist nach dreimonatigem Eintauchen in destilliertes Wasser keine Veränderungen auf. Nach dem Ritzen und anschließendem Eintauchen in Wasser (Leitungswasser) während 3 Monaten beträgt die Rostbreite 1 mm. Es werden keine Veränderungen, wie Abheben oder Blasenbildung, beobachtet. Nach dreimonatigem Eintauchen in destilliertes Wasser, anschließendes Ritzen und Eintauchen in Leitungswasser (weitere 3 Monate) beträgt die Rostbreite 1,5 mm. Weiterhin treten bei einem Eintauchen des Anstrich-

.15 films in eine 3prozentige wäßrige Natriumchloridlösung (60° C, 1 Monat) keine Veränderungen, wie Blasenbildung oder Entfärbungen, auf.

Beispiel 22

so Gemäß Beispiel 2 wird eine epoxidharzhaltige wäßrige Dispersion hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,04% Kobaltnaphthenat (berechnet als metallisches Kobalt) und 0,03% Mangannaphthenat (berechnet als metallisches Mangan) dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Härter zugesetzt werden. 100 Teile der erhaltenen Dispersion werden mit 33 Teilen Eisenoxid und 25 Teilen Leitungswasser versetzt und das entstandene Gemisch wird zur Herstellung eines Anstrichstoffes mit einer Dreiwalzenmühle einheitlich dispergiert.

Die physikalischen Eigenschaften der aufgebrachten Anstriche werden gemäß Beispiel 1 untersucht.

Bleistift-Härte: 3 H

Kreuzschnitt-Adhäsionstesi: 100/100

Erichsen-Test: 8 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 50 cm

Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten

809 612/206

keine Veränderungen festgestellt. Die Rostbreite im Korrosionsbeständigkeitstest liegt unterhalb 1 mm. Darüber hinaus werden bei Eintauchen des Anstrichfilms in einer 3 prozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung (60⁰C, 1 Monat) keine Veränderungen, wie s Blasenbildung oder Entfärbung, beobachtet

Beispiel 23

45 Teile Wasser werden mit 55 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Härters versetzt. Dieses ι ο Gemisch wird zu einem weiteren Gemisch gegeben, das aus 290 Teilen einer Epoxidharz-Dispersion besteht, hergestellt durch Dispergieren von 100 Teilen eines Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 186 bis 192, 65 Teilen eines is flüssigen Teers, mit einer Viskosität von 1500 bis 130OcP bei 25°C, 10 Teilen pulverförmigem Kieselsäureanhydrid, 10 Teilen Glimmer, 5 Teilen eines Verdickungsmittel auf Bentonit- Basis und dem im Beispiel 1 eingesetzten Netzmittels, d. h, 4,3 Teilen eines Alkylphenoxypoly-(äthyIenoxy)-äthanol-Netzmittels mit einem Erweichungspunkt von 42 bis 43°C und 40 Äthylenoxy-Einheiten pro Mol Phenol, 1,7 Teilen eines öllöslichen Netzmittels, das bei Raumtemperatur flüssig istsowie einem A!kylphenoxy-(äthylenoxy)-äthanol mit 4 Äthylenoxy-Einheiten pro MoI Phenol in 195 Teilen Leitungswasser. Das entstandene Gemisch wird zur Erzeugung eines Anstrichstoffes mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle einheitlich dispergiert.

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Anstrichstoffs hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1 geprüft

Bleistift-Härte: HB

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Test: 8 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 50 cm

Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt Die Rostbreite im Korrosionsbeständigkeitstest beträgt weniger ais 1 mm. Darüber hinaus treten beim Eintauchen des Anstrichfilms in eine 3prozentige wäßrige Natriumchloridlösung (6O⁰C, 1 Monat) keine Veränderungen, wie Blasenbildung oder Entfärbung, auf.

Die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche sind geeignet, die hervorragende Qualität der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamid- oder Aminoamid-Härter, die aus einem Polyamingemisch von 4-Aminomethyl-octamethylendiamin und Polyalkylenpolyamin so hergestellt worden sind, in einer epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersion aufzuzeigen, verglichen mit bekannten Härtern, die nur aus einem Polyalkylenpolyamin hergestellt worden sind.

Vergleichsversuch 1

Gemäß Beispiel 1 werden 115 Teile einer gemäß Beispiel 1 hergestellten modifizierten Leinölfettsäure und 132 Teile Triäthylentetramin kondensiert 33 Teile des entstandenen Härters werden in 67 Teilen Wasser dispergiert Das entstandene Gemisch wird mit 200 Teilen einer gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Epoxidharz-Dispersion versetzt. Das entstandene Gemisch wird auf einer Stahloberfläche aufgebracht. Die bis zum Erreichen einer klebfreien Oberfläche des Anstrichfilms erforderliche Zeit beträgt IV₂ Stunden. Nach 7 Tagen wurden die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms gemessen.

Bleistift-Härte:	2H
Kreuzschnitt-Adhäsionstest:	96/100 j
Erichsen-Test:	7mm
Du-Pont-Schlagversuch:	500 g, !
	'/2sek,
	45 cm

Nach 1 monatigem Eintauchen des Anstrichfilms in destilliertes Wasser wird der Anstrich vollständig weiß-opak. Im Korrosionsbeständigkeitstest entsteht nach dem Anritzen und 1 monatigem Eintauchen in Leitungswasser eine Rostbreite von 3 mm. Es wird ferner ein teilweises Abheben des Anstrichs beobachtet.

Vergleichsversuch 2

Gemäß Vergleichsversuchs 1 wird unter Verwendung von Diäthylentetramin an Stelle von Triäthylentetramin ein Härter hergestellt. Die unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellten Anstriche schrumpfen ein, wodurch einheitliche Anstrichfiime nicht gebildet werden können.

Vergleichs ersuch 3

Zur Herstellung eines Härters wird ein Gemisch aus einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes, in dem ein Polyaminoamid durch Umsetzung einer bekannten polymeren Fettsäure, (mit einem Gehalt von über 80% an dimerer Säure) mit Diäthylentriamin hergestellt worden ist, gebildet Das Polyaminoamid hat eine Säurezahl von 290 bis 430 und eine Viskosität von 80 bis 120 Poise (40⁰C). Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1 geprüft.

vs Beiistift-Härte: B

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Test: 8 mm

DuPont-Schlagversuch: 50 cm

im Wasserfestigkeitstest wird 1 Wociie nach dem Eintauchen ein Abheben des Anstrichs beobachtet.

Vergleichsversuch 4

Gemäß Vergleichsversuch 3 wird ein Härter hergestellt, wobei an Stelle von Diäthylentriamin 4-Aminomethyl-octamethyiendiamin eingesetzt wird. Der entstandene Härter kann nciht ausreichend in Wasser dispergiert werden. Die unter Verwendung des vorsiehend erhaltenen Härters hergestellten Anstriche weisen mangelhafte physikalische Eigenschaften auf.

Vergleichsversuch 5

Gemäß Vergleichsversuch 3 wird unter Verwendung eines Polyamingemisches von Diäthylentriamin und 4-Aminomethyl-octamethylendiamin (Gewichtsverhält nis 1 :1) ein Härter hergestellt Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrich wird bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften geprüft.

Bleistift-Härte: B

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Test 8 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 50 cm

Im Wasserfestigkeitstest erfolgt ein Abheben des Anstrichs nach 1 Monat Bei einem Abhebetest unter Verwendung eines Zellglas-Bands erfolgt ein vollständiges Abheben des Anstrichs.

Vergleichsversuch 6

Zur Herstellung eines Härters wird Leinolfettsaure, die nicht mit einer a^-ungesättigten Fettsäure modifiziert ist, als Fettsäurekomponente mit einem Gemisch von Dtäthylentriamin und 4-AminomethyI-octamethylendiamin (Gewichtsverhältnis 1:1) umgesetzt Der entstandene Härter wird zur Herstellung einer wäßrigen Epoxidharz-Dispersion mit Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat in dem in Beispiel 22 angegebenen Verhältnis versetzt.

Der unter Verwendung der vorstehend erhaltenen wäßrigen Epoxidharz-Dispersion hergestellte Anstrich ergibt die nachstehenden Testergebnisse.
Bleistift-Härte. HB

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100
Erichsen-Test: 9 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 50 cm

Im Wasserfestigkeitstest wird der Anstrich nach 1 Monat weiß und weist eine geringe Haftfähigkeit auf.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Anstrichfilme hergestellt, die neben den üblichen Wirkungen wäßriger Anstrichmittel verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Wasserfestigkeit und der rost- und korrosionsverhütenden Eigenschaften, verglichen mit der Verwendung vergleichbarer Verbindungen, die unter Einsatz bekannter, aus Alkylenpolyaminen hergestellter Härter bereitet worden sind, aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anstrichfilme werden nach dem Eintauchen in destilliertes Wasser nicht weiß-opak und weisen darüber hinaus keine Flecken auf. Außerdem erfolgt kein Abheben und keine Blasenbildung dieser Anstrichfilme. Sie weisen verbesserte rost- und korrosionsverhütende Eigenschaften auf.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anstrichen durch Auftragen einer epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersion, die neben einem Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül ein Kondensationsprodukt sus einer Aminkomponente und einer Fettsäurekomponente als Härter sowie gegebenenfalls Pigmente, leicht wasserlösliche Me- ι ο tallseifen oder Metalloxide und/oder andere übliche Zusätze enthält, auf ein Substrat und anschließendes Aushärten des Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Härter verwendet, der durch Kondensation von ι s

(I) einem Polyamingemisch von 4-Aminomethyloctamethylendiamin und einem Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel III