DE2511587B2 - Verfahren zur herstellung von anstrichen - Google Patents

Description

H₂N-R-NH-(RNH)₂-H (III)

in der R einen geradkettigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist mit

(U) einem Reaktionsprodukt aus

a) mindestens einer α, ß-ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Ester der allgemeinen Formell oder!!

Y-CH=CX-Y (I)

Y-C=C-Y (H)

in denen der Rest Y ein Wasserstoffatom einen Alkyl-. Aryl- oder einen gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt wobei zumindest ein Rest Y einen gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt und der Rest X ein Wassentoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet sowie

b) mindes'ens einer natürlichen oder synthetischer! "hyisRkeh ungesätigten einbasischen Fettsäure und/oder deren Alkylenrest hergestellt worden ist

2. Verfahr·"¹ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dab man einen Härter verwendet in dem als «^-ungesättigte Carbonsäure und/oder deren Ester, Acrylsäure, deren Esier. Msleinsäureashydrid und/oder deren Ester eingesetzt wor^n sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß man einen Härter verwendet, in dem als natürliche oder synthetische äthylenisch ungesättigte einbasische Fettsäure und/oder deren Alkylenester Linolsäure, Linolensäure, α-Eiäosterainsäure und/oder deren Ester, oder Leinölfettsäuren, Tallölfettsäuren und/oder Tungölfettsäuren. die . die äthylenisch ungesättigten einbasischen Fettsäuren als wesentliche Komponenten enthalten, und/ oder deren Ester, eingesetzt worden sind. &o

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Härter verwendet, in dem als Polyalkyfenpolvamir Oiäthylentriamin. Triäthylentetramin und/oder TetraäthyieHpentamiri eingesetzt worden ist fts

Es ist bekannt Anstrichstoffe durch Dispergieren synthetischer Polymerisate, Farbmittel sowie weiterer Hilfszusätze in einem organischen Lösungsmittel herzustellen. Organische Lösungsmittel sind jedoch vom gesundheitlichen Standpunkt sowie von der Sicherheit und Luftverschmutzung her gesehen nachteilig. Sie weisen sidi durch eine hohe Toxizität beim Msnschsa aus, sind bei Gebrauch leicht entzündlich und verursachen dadurch häufig Feuer und Explosionen. Daher besteht ein hoher Bedarf an die Umwelt nicht verschmutzenden und sicheren Anstrichstoffen, beispielsweise in Form von wäßrigen Lösungen oder in lösungsmitteifreien Formen. Insbesondere ist die Entwicklung von wäßrigen Anstrichstoffen erwünscht, die bei Raumtemperatur, d. h. in einem Temperaturbereich von etwa 15 bis 30⁰C in etwa 6 bis 24 Stunden aushärten. Damit können leicht große Objekte wie Kessel oder Brücken, für die eine Wärmebehandlung ausgeschlossen ist bearbeitet werden.

Wäßrige Epoxidharzemulsionen, die kein organisches Lösungsmittel enthalten, sind bekannt Beispielsweise ist in der US-PS 28 99 397 ein wäßriges Emulsionsgemisch aus einem Epoxidharz und einem polymeren Polyamid beschrieben, das durch Vermischen einer organischen Lösung eines Epoxidharzes in wäßrigem Medium mit einem Kondensationsprodukt eines aliphatischen PoIyamins und einer mehrbasischen Fettsäure m Gegenwart einer wasserlöslichen organischen Carbonsäure hergestellt worden ist In der GB-PS i 2 42 783 sind Dispersionen beschrieben, die als Härter ein Additionsprodukt aus einem aliphatischen oder aromatischen Monoepoxid und einem Aminoamid enthalten, das aus einer Fettsäure und einem Aikyienporyamin hcrgesieiit worden ist. In den DT-OS 2106 320, 15 71 180 und 19 25 941 sind Härter beschrieben, die als Säurekomponente eine polymere Fettsäure enthalten, die durch Polymerisieren (z. B. Dimerisieren oder Trimerisieren) einer ungesättigten höheren .usäure erhalten worden ist

In der GB-PS 11 31 543 und der JA-AS 33 790/71 werden Härter mit einer araliphatischen Säure als Säurekomponente verwendet die durch Copolymerisation eine ungesättigten Fettsäure mit einem aromatischen Vinj'monomeren (z.B. Styrol) e^rhaiten worden sind. Der in der DTOS 22 13 051 einges< te Härter besteht aus einem aromatischen Amin >/"/. aromatischen Aminaddukten

Durch Verwendung dieser Spezialhärter erhält man Bp ,chichtungsmiitei, beispielsweise Anstrichstoffe, die bei nnumtemperat'ir aushärten und Anstrichfilme von hervorragender S«ärke und Wasserfestigkeit liefern. Werden jedoch Metall-, insbesondere Stahloberflächen mit diesen wäßrigen Anstrichstoffen beschichtet, so ei «eisen »ic

en aU ungenügend, und der Anstrichfilm weist eine schlechte Haftfähigkeit nach dem Eintauchen der beschichteten Metallteile in Frisch- oder Salzwasser auf. Daher eignen sich diese wäßrigen Anstrichstoffe nicht für den Metallanstrich. Bisher waren Anstrichstoffe auf Epoxidharz-Grundlage, die bei Raumtemperatur aushärten und mit Wasser zu verdünnen sind und die sich für den Metaliansjrich eignen, unbekannt.

Die Polyamidhärter der DT-OS 21 (16 320, 15 71 180 und Ϊ9 2594! sesiie der JA-OS 498/73 ergeben nur Überzüge mit schlechter Oberflächenhärtung. Untersucht man diese bekannten Überzüge m einem "Vasserbeständigkeitstest bzw. einem Salzsprühtest unter Verwendung von kreuzförmig eingeritzten

IO

Proben, so schälen sich die Überzüge bereits nach 1 Monat ab.

Die in den JA-OS 78254/73 und 47 944/73 sowie m der FR-PS14 72 061 beschriebenen Kondensationsprodukte aus Phenolen, Polyaminen und Aldehyden sind im allgemeinen in Wasser schlecht dispergierbar, so daß im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung ein grenzflächenaktives Mittel verwendet werden muß. Das grenzflächenaktive Mittel verschlechtert jedoch die Wasserbeständigkeit der erhaltenen Überzüge, wodurch insbesondere die antikorrosiven Eigenschaften beim Beschichten von Metallen beeinträchtigt werden.

Auch die Amine bzw. Aminaddukte der JA-OS 84 838/73 erfordern einen grenzflächenaktiven Dispergator, der die Korrosiops- und Wasserbeständigkeit der Epoxidharzüherzüge negativ beeinflußt.

Für die Beschichtungsmassen der JA-OS 33 790/71 <nlt ebenfalls, daß sie eine sehr schlechte Substrathaf-

° ■ ;, im WpccorKactänrlicrltpitctpct ist narh

Hing DCMUSII- im „«m,^™ O —

etwa 3 Minuten ein Abschälen der Überzüge zu beobachten. Darüber hina-'s beträgt die Topfzeit der in der JA-OS 33 790/71 beschriebenen Epoxidharzmassen nur 2 bis 3 Stunden.

Die Epoxidharzemulstonen der JA-AS 625/71 und der DT-OS 2213 051 besitzen zwar auf Grund der Verwendung eines speziellen Emulgators gegenüber anderen bekannten Beschichtungsmassen eine erhöhte Dispersionsstabilität Die physikalischen Eigenschaften 'er erhaltenen Überzüge werden jedoch in erster Linie durch die Art des verwendeten Härters bestimmt; der Emulgator übt eher er en negativen Einfluß auf die Überzugseigenschaften _{aus> m}dem er die Wasser- und

xj „i^chuaciänrlioUeit beeinträchtigt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zi-grunde. ein Verfahren zur Herstellung von Anstrichen a:.¹' der Basis von epoxidharzhaltigen, wäßrigen Dispersionen zu schaffen, die bei Raumtemperatur leicht aushärten und wetterfeste Anstriche mit rost- und korrosionsverhindernden Eigenschaften liefern.

Die Lösung der Aufgaoe beruht auf dem überraschenden Befund, daß solche Anstrichstoffe durch Verwendung bestimmter Polyamide oder Aminoamide als

Härter erhalten werden.

^-. T~-iL i.._„ betrifft cnmii . Verfahren zur

L/IC CIIIIIUUIi₆ ^~« ..·- —

Herstellung vor. Anstrichen durch Auftragen einer epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersion, die neben einem Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül ein Kondensationsprodukt aus einer Aminkomponene und einer Fettsäurekomponente als Harter sowie g. scbci.enfalls Pigmente, !sieht wasserlösliche Metallseifen oder Metalloxide und/oder andere übliche Zusätze enthält, auf ein Substrat und anschließendes Aushärten des Überzuges, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man einem Härter verwendet, der durch Kondersation von

(IV einem Polyamingemisch von 4-Aminomethyl-octa-

methylendiarun und einem Polyalkylenpolyamin

der allgemeinen Formel III Formel I oder H

Y-CH=CX-Y Y—CsC-Y

H₂N-R-NH-(RNH)₂-H (Hl)

in der R einen geradkettigen Akylenrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen darstellt und π den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. mit (rl)einem Reaktk>nsprodukt aus

a) mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Ester der allgemeinen in denen der Rest Y ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder einen gegebenenfalls verestenen Carboxylrest darstellt, wobei zumindest ein Rest Y einen gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darsteUt, und der Rest X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet sowie

fa) mindestens einer natürlichen oder synthetischen äthylenisch ungesättigten einbasischen Fettsäure und/oder de/en Alkylenester, herges 2llt worden ist

Das erfindungsgemäß verwendete Härtersystem ermöglicht die Herstellung äußerst korrosions- und wasserbeständiger Überzüge. Diese vorteilhaften Eigenschaften beruhen in erster linie auf der Anwesen heit von 4-Aminomethyloctamethylendiamin, das auch nach Abiauf der Kondensationsreaktion drei primäre Aminogruppen aufweist und dadurch eine Verminderung der Viskosität Erhöhung der Wasserbeständigkeit und Verbesserung der Dispergierbarkeit gegenüber bekannten Alkylenpolyaminen bewirkt Auf die im Vergleich zu anderen Polyalkylenpolyaminen stärker oleophilen Eigenschaften νυη 4-Aminometh}k>ctamethylendiamin sin.: auch die korrosionshemmenden Eigenschaften der erhaltenen Überzüge zurückzuführen.

Untersucht man die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Überzüge in einem Wasserbeständigkeitstest bzw. einem Saizspruhiesi unter Verwendung von kreuzförmig eingeritzten Proben, so ist selbst nach 3 Monaten kein Abschälen der Überzüge zu beobachten, wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in der Beschreibung unter Beweis gestellt ist

Die erfindungsgemäß eingesetzten Aminoamid- oder Polyamid-Härter können leicht durch "condensation von 4-Aminomethyloctamethylendi^rnin und einem PolyaSkylenpolyamin mn einer modifizierten Fettsäure hergestellt werden. Die modifiz.erte Fettsäure wird ^dreh Umsetzung der in den Ansprüchen beschriebenen α,β-ungesättigten Carbonsäure oder von deren niederem Alkylester nvt t bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest vorzugsweise einem Methylester der allgemeinen Formel I oder II, mit einer natürlichen oder synthetischen, athylenisc!« ungesättigter einbasischen Feuiaure oder mit deren Ester, ζ. Β. mit deren Alkyienester mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, vorzugsweise mit deren MetHylenester. in ansicr bekannter Wt.se hergestellt

Die Umsei/ung der »,^ungesättigten Carbonsäure mn ücr Fcitsäufc v,;r.-i gc-'ihrlich '"»«er Inerteasatmosphäre. beispielsweise in einem Stickstoff strom bei Temperaturen von etwa 20 bis 500*· C. vorzugsweise bis 23O⁰C. durchgeführt Gegebenenfalls kann ein Katalysator verwendet werden. Beispiele fur einen der Reaktion gegebenenfalls zutusetzenden Katalysator sind stärke Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, Sulfonsäuren, wie Toluolsuh'orfsäure, Kationenaustauscherharze des SulfoTtsatiretyps und Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminrumchlorid. Die Umsetzungsdauer hingt vor der Art der eingesetzten Verbindungen und der Umsetzungstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Umsetzung etwa 2 bis 20 Stunden nach Erreichen der erwünschten Umgebungstemperatur beendet. Der

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Zeitpunkt, an dem die Umsetzung beendet ist, kann durch die Bestimmung der Säurezahl des entstandenen Produkts festgestellu werden, das gewöhnlich eine Säurezahl von etwa 180 bis etwa 250, vorzugsweise 180 bis 235, insbesondere 200 bis 235, aufweist $

Als Fettsäuren in der vorstehend beschriebenen Kondensationsreaktion können sämtliche natürliche oder synthetische, äthylenisch ungesättigte einbasische Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Alkylenester, einzeln oder als Gemisch eingesetzt ι ο werden.

Spezielle Beispiele für die in den erfmdungsgemäßen Dispersionen eingesetzten ungesättigten Fettsäuren sind Linolsäure, Linolensäure. Araeh" 'r^-säure, Punicsäure, «-Eläostearinsäure, Pa«3i2- säa» Ucansäure und «-Oxylinolensnure sowie deren Ester, *'ie Methyllinolat Äthyllinolat, MethyllinoSenal cder Äthyllinolenat Auf Grund ihrer leichter. Zügin- ^,keit werden Linolsäure, Linolensäure oder α-*" fostcarinsäure, oder natürliche Fettsäuren, die die vorger..nnten Säuren als wesentliche Komponente enthalten, oder deren Gemische, bevorzugt Spezielle Beispiele für natürliche Fettsäuren sind Leinöl-, Maisöl-, Sojaöl- und Tungölfertsäure. Diese Fettsäuren werden bevorzugt eingesetzt, da sie eine hohe Reaktivität gegenüber «^-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern aufweisen, rasch an der Luft trocknen und gute physikalische Eigenschaften in Anstrichfilmen besitzen. Vorzugsweise enthalten diese Fettsäuren 2 bis 4 äthylenisch ungesättigte Bindungen in der Kohlenstoffkette.

Wie aus den Ansprüchen hervorgeht, weren die «^-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Ester die allgemeine Formel I oder Il auf

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Y-CH=CX-Y
Y-C=C-Y

(D
(Ii)

in denen der Rest Y ein Wasserstoffaton, einen Alkyl-, Aryt- oder einen gegebenenfalls veresterten Carboxy" rest darstellt wobei zumindest ein Rest Y den gegebenenfalls veresterten Carboxylrest darstellt und 4er Rest X ein Wassersloffatom oder eine Methylgruppe bedeutet Spezielle Beispiele für Alkyireste sind Alkylr?ste mit ' bis 2 Kohlea^toffatomen, wie Methyl- 4s od°r Äthylengruppen. Ein spezielles Beispiel für den Arylrest ist die Phenylgruppe.

Beispiele für bevorzugt eingesetzte (^-ungesättigte Carbonsäuren, sind Acrylsäure. Methacrylsäure, Styrolcaröonsäure, Maleinsäure. Acetylencarbonsäure und Acetylendicarbonsäure. Diese «^-ungesättigten Carbonsäuren können auch in der Form ihrer Ester mit einem niederen Alkohol eingesetzt werden. Sie können einzeln oder are Gcniravnc _OU1 mirtdcsic" rsrei Säuren bzw. Esten verwendet werden.

Das Molverhältnis von ogi-ungesäuigter Fettsäure zur Fettsäure ist nicht beschränkt Vorzugsweise werden 1 Mol der ungesättigten Fettsäure mit etwa 02 bis 1,0 Mol Fettsäure umgesetztiiDäs MolverhäJtnis hängttvon der Härtungsdauer öder der Lebensdauer des Anstrichfilms ab. Es wird vermutet, daß die vorstehend beschriebene Umsetzung mechanistisch der Öien-Addition oder de.· Diels-Alder-Reaktion zuzuordnen ist

Allerdings is» noch ksJn genauer Reäktionsmechanismus bekannt (vgLOil and Soap, Bd. I9,[1942jS.23).

Die Kondensanonsrcaktion zur Herstellung der in den Dispersior-n des erfindüngsgemäßen Verfahrens enthaltenen Amipoamide oder Polyamide wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 235° C, vorzugsweise 180 bis 300⁰C, durchgeführt

Die Reaktionsdauer ist geringfügig temperaturabhän gig. Im allgemeinen ist die Umsetzung etwa 2 bis 8 Stunden nach Erreichen der erwünscnten Temperatur beendet

Das erfindungsgemäß eingesetzte 4-Aminomethyloctamethylendiamin ist noch nicht bekannt und kann leicht durch reduktive Hydrierung von 13.6-Tricyai.o hexan erhalten werden.

Letzteres wird durch elektrische Reduktion von Acrylnitril hergestellt Die Hydrierung des 13.6-Tricyanohexans erfolgt unter Druck und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, wie Raney-Nickel.

Die in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Polyalkylenpolyamine werden durch die allgemeine Formel III gekennzeichnet

H,N—R-NH--fRNHfc- H

IiIh

in der R einen geradkettigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt d η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist Spezielle Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind

Äthylendiarnin, Diäthyientriamin,
Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Di-^-propantriamin.Tri-lß-propantetrami- md Di-1,2-propantriamin.

Die vorgenannten Verbindungen sind besonders bevor zugt da sie dem Härter eine ausgezeichnete Wasserdispergierbarkeit verleihen. Außerdem weist der Anstrichfilm bei Verwendung dieser Verbindungen hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Wasserfestigkeit, auf. Im allgemeinen stellt der Alkylenrest der Verbindung der allgemeinsn Formel IH eine Äthylengruppe dar. Gegebenenfalls können die vorstehend beschriebenen Polyamine weiterhin mit einem aromatischen Polyamin ah Modifiziermittel versetzt werden, bei: pielsweise mit Phenylendiamin oder Xylylendiamin, oder mit einem alicyclischen Polyamin, wie Cytlohexandiamin odti Isofurondiamin. Diese Modifiziermittel können im allgemeinen in eii.er Menge vor etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Polyamingemisches, eingesetzt werden.

Bei den in at.· Dispersionen des erfmdungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Polyaminen ist das Moiverhält nis von 4-Aminomethyl-octamethylendiamin zum Polyalkylenpolyamin nicht beschränkt. Vorzugsweise liegt es in einem Bereich von etwa 1:4 bis 4:1 Όακ Molverhältnis der modifizierten Fettsauren zu den Polyaminen beträgt im allgemeinen etwa 0,3 :1 b>.% 13 :1. Bei Molverhältnissen unterhalb 0,3 :1 steigt die 7.ahl aii nicht umgesetzten Carboxylgruppen im Kondensationsprodukt in unerwfnscnter Weise an. wodurch freie Carboxylgruppen im gehärteicn An strichfi'ti verbleiben. Dadurch erfolgt eine Verringc rung der Wasserfestigkeit und der rost- sowie kprrosionsverhütenden Eigenschaften. Haben die Reak tionsbedingungen das Vorhandensein eines Minimums an freien Carboxylgruppen ?ur Foige, so steigt die Viskosität des Koridensationsprodukts an, wodurch dessen DispergierbarkeU in Wasser und Verar'beitbarkeit merklich verringert werden. Andererseits ist auch ein Molverhältnis höher als t,3:1 nachteilig, da hierdurch die Härte des gehärteten Ansirichl'itms vergrößert wird, wodurch die erfindungsgemäße Dispersion für Anwendungen, die Flexibilität und Stoöfe-

stigkeit erfordern ungeeignet wird. Darüber hinaus vergrößert sich die Menge an nicht umgesetzten Polyamin, wodurch unerwünschte Nebenwirkungen auftreten, beispielsweise ein unangenehmer Geruch oder eine Hauttoxizität

Die in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Aminoamide oder Polyamide können durch Kondensation der modifizierten Fettsäuren mit jeder einzelnen "bmponente'des Polyamingemteehes und anschließendes Vermischen der Produkte hergestellt werden, wobei Härter entsiehen jedoch' ist ius p.oduktionstechnischen Gründen die Verwendung eines Gemisches der Polyamine von Vorteil.

Typische Polyamide oder Aminoamide, die in den wäßrigen Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens Anwendung finden, haben eine Aminzar· 1 h die Menge Kaliumhydroxid in mg. die in ι g der untersuchten Probe der Amin-Basizität entspricht) von etwa 350 bis 890 und besitzen eine Viskosität von etwa 0.1 bis 1000 Potse bei Temperaturen von etwa 20 bis 30T

Der Wirkungsmechanismus des in den Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Härters bezüglich der korrosions und rostverhütenden Eigenschaften der Dispersionen ist zur Zeit nicht vollständig aufgeklärt Möglicherweise werden diese vorteilhaften Wirkungen wie folgt erzielt. Der Härter enthält Aminogruppen als Reaktionskomponenten, die mit f poxidgruppen reagieren können. Weiterhin enthalt er Festteaurekomponenten, die lufttrocknende Eigenschaften aufweisen. Die Härtung des Anstrichfilms verläuft unter Umsetzung des Epoxidharzes mit dem Härter und dessen Vernetzungsreaktion infolge Lufttrocknung. Daher erfolgt die vollständige Härtung erst nachdem das wäßrige Medium im Anstrichstoff ausreichend verdampft ist, um den Kontakt mit der Luft zu ermöglichen. Darüber hinaus treten insbesondere bei Verwendung eines Gemisches aus 4- Aminomethyl-octamethylendiamin und einem Polyalkylenpolyamin als Polyaminkomponente die überraschenden korrosionsverhütenden Eigenschaften auf. Nachstehend ist eine mögliche Erklärung angegeben. Das 4-Aminomethyloctamethylendiamin als eine der Polyaminkomponenten ?eichnet sich durch drei primäre Aminogruppen aus. Im Gegensatz zu den üblichen Polyaikyienpoiyaminen verbleiben die primären Aminogruppen des 4-Aminomethvl-octamethylendiamins nach der Kondensationsrea"ttion in hoher Konzentration. Weiterhin sind diese Aminogruppen über langkettige Methylenketten miteinander verbunden. Das 4-Aminomethyl-octamethylendiamin ist stärker oleophil als andere Polyalkylenpoiyamine. Werden z.B. die hydrophilen Eigenschaften eines Linolsäureamids aus einem Polyalkylenpolyamin

CH₂ CHCH^- -

₂ O

mit einem Oleylsäureamid aus 4-Am'inomethyl-octamethylendiamin verglichen, so ist das erstere wasserlöslich, während das letztere nicht wasserlöslich ist. Deshalb sind die Eigenschaften bezüglich der Wasserfcstigkeit der gehärteten Ansirichfilme verbessert. Es wird angenommen, daß auf diese Weise die rost- und korrosionsverhütenden Eigenschaften der Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert werden.

■Da das in den Dispersionen des erfindungsgemäßen

ίο Verfahrens eingesetzte 4-Aminomeihyl-octamethYlendiamin. wie vorstehend beschrieben, auch nach beendeter Kondensationsreaktion drei primäre Aminogruppen in hoher Konzentration enthält besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in der

is Herabsetzung der Viskosität, der Verbesserung der Wasserfestigkeit und der Dispergie, barkeit unter Filmbildung, verglichen mit den bekannten Alkylenpolyaminen. durch Verwendung eines Modifiziermitiels, das zu einer Additions- κποη mit einem aktiven .Wasserstoffatom aus dem Amin geeignet ist Das Modifizier- '»el kann in einer Menpe von etwa 0.2 bis 13 Mol μ.. öl Polyamin eingeset. werden. Beispiele für diese Modifiziermittel sind aliphatjsche Monoepox' de mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthyienoxid.

ßutylenoxid. 13-Propylenoxid, 12-Pr<>pylenoxid und 1,2-Epoxy 3-buten. Glycidäther aliphatkcher Alkohole mit 3 bis »0 Kohlenstoffatomen, wie Butylglycidather und Allylgiycidäther. Phenyl substituierte Moncepoxide. wie Styroloxid, Phenji₆iyt.«iäther und K resylglycid-

äther. sowie Äthylenderivate, wie G!jCidath;r, Acrylnitril Methacrylnitril, Acrylamid. Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, HydroJiymethylacrylamid und Hydroxymethylmethacrylamid.
Im erfinduiigsgemaßen Verfahren können !^ekannte Epoxidharze eingesetzt wetien. Spezielle Beispiele für verwendbare Epoxidharze sind in den US-PS 2k, 55 159 und 25 89 245 angegeben. Die Epoxidharze haben zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül Sie werden durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, eines wehrwertigen Phenols oder eines Polyphenols. wie Äthylenglykol, Glycerid, Trimethyloipropan oder 2^-Bis-f4-hydroxyphenyf)-propan (Bisphenol A) rrit einem Überschuß von Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, hergestellt Es können auch Epoxidharze eingesetzt werden, die durch Umsetzung eines aus Phenol und einem Aldehyd hergestellten Novolak Harzes, mi' einem Epihalogenhydrin wie vorstehend beschrieben, erhalten wurden. Ein typisches Epoxidharz, das durch Umsetzung von Bisphen^¹ A mit einem Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin hergestellt wurde, wird durch nachstehende allgemeine Forme] JV gekennzeichnet

(IV)

tn der π den Wert 0 hat oder eine beliebige ganze Zahl vorzugsweise von 2bis8.insbesonderevon 2b!s3ist.im

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allgemeinen t»at η vorzugsweise einen Wert bis zu 2 oder 3, und das Epoxidäquivalent beträgt etwa 150 bis 5Ö0, vorzugsweise 170 bis 300. Weiterhin können den Epoxidharzen Verdünnungsmittel, wie Glycidöther von aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butyiglycidäther oder Allylglycid-Ither sowie weitere! im Handel ^erhältlich' Verdünnungsmittel für Eipiixiüharze zugesetzt werden. Int allgemeinen werden die Verdünnungsmittel iiij einer Menge von 0 bis etwa 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharze·», eingebe /t.

Die ir den Dispersion^, des er^fmdungsgemaßer Verfahrens eingesetzten Epoxidharze können weiterhin Zusätze, wie Netzmittel, enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare Netzmittel sind im Handel erhaltene nichtiontsche Netzmittel, die aus nullifizierten Alkylphenolen bestehen, wie Alkylphenoxypolyäthylcnoxyithanoi oder Nonylphenoläthylrnoxid Kondensate, die 9 bis bis 10 Mol Äthylenoxid enthalten. Die erfindungsgemäßen epoxidharzhaltig r, wäßrigen Dispersionen können bis etwa 50 Gewicntsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. > iahen. Ebenso können der Dispersion zur Verbesserung ihrer Stabilität Kolloid-Stabilisatoren, wie Carboxymethylcellulose. Methylcellulose, Hydroxyäthyicellulose oder Polyvinylalkohol, zugesetzt * den. Diese Kolloid-Stabilisatoren können in einer Menge von etwa 03 bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Epoxidharz, eingesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis von Kon^-nsationsprodukt aus modifizierter Fettsäure und dem Polyamin zur wäßrigen Dispersion des Epoxidharzes hängt von der Art des Kondensats und vom Epoxidäquivalent des Epoxidharzes ab. Ei werden im allgemeinen äquimolare Mengen an Epoxidharz und dem Kondensationsprodukt eingesetzt Das Verhältnis von Epoxidgruppen zu aktivem Wasserstoff beträgt etwa 1:1. vonjgsweise 03: Ibis U: I.

Gegebenenfalls kann zum Beschleunigen der Lufttrocknung weiterhin eine Metallseife oder ein leicht in Wasser lösliches Metalloxid eingesetzt werden. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind Metallseifen, die gewöhnlich als Trocknungsmittel für Ölfarben verwende* werden, beispielsweise die Salze der Stearin- oder Naphthensäure des Kobalts, Mangans, Calciums, Kupfers, Zinks oder Bleis, weiterhin Mangandioxid, Kobalt oxid, pulverfönnige Kieselsäure, synthetische Kieselsiuresalze, basisches Magnesiumcarbonate Magnesiumsilikat Magnesiumoxid. Bentonit oder pulverförmiger Glimmer. Die verwendete Metallseife oder das Metalloxid wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Kondensationsprodukts aus modifizierten Fettsäuren und dem Polyamin, eingesetzt Vorzugsweise werden 03 bis 12 Gewichtsprozent eingesetzt Die Metallseifen oder Metalloxide werden vorzugsweise zur Verkürzung der Härtungsdauer der Epoxidharze und zur gleichzeitigen Verbesserung ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Haftfestigkeit auf den Grundwerkstoffen, eingesetzt

Zur Herstellung von Anstrichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können den epoxidhaltigen wäßrigen Dispersionen weiterhin Farbpigrrente, Streckmittel Rostinhibitoren, Füllstoffe, Mörtel oder weitere Zemente, Dispergiermittel für Pigmente, sowie weitere Anstrichstoffe und Anstrichzusätze zugegeben werden, welche die Stabilität der entstandenen Anstrichmittel nicht verschlechtern.

Der Anstrich mit 'len epoxidharzhaltigen wäßrigen *,> Dispersionen kann nach dem erfindungsgemäßen^j Verfahren in beliebiger Weise erfolgen, beispielsweise^ < ^ durch Bürsten, Walzenbeschichtung Sprühen, Fließbe«, ^r.h schichtung. Tauchen, Rakelbeschichtung, Stempeln und „3 Spachteln. -> \\"\

Der Feststoffgehah der epoxsdharzhaltigen wäßriger» -* Dispersionen des erfindungsgemäßen Verfahrens isty^ * Vorzugsweise so hoch Wie möglich. Gewöhnlich beträgt M der Gesamtfeststpffgehalt (einschließlich der Pigmente^ J-etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile. Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes d !gegeben ist.

Beispie! 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer. Ku'ler und Rührer ausgestattet ist, werden bei 130⁰C 100 Tei'e Leinölfettsäure (9? Gewichtsprozent Gehalt an ungesättigten Säuren 42 Gewichtsprozent Linolensäure, 35 Gewichtsprozent Linolsä' re und 15 Gewichtsprozent Ölsäure) und 30 Teile Maleinsäureanhydrid gelöst Anschließend wird während 30 Minuten die Temperatur auf 200⁰C erhöht und das Gemisch wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt Danach wird die Temperatur allmählich auf 230⁰C erhöht und das Gemisch wird bei dieser Temperatur 1 \h Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt ist eine rote, viskose Füs&igkeit und weist eine Säurezahl von 452 auf.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer. Stickstoffeinlaß und einem Rührer ausgestattet ist wird mit 115 Teilen des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts, 50 Teilen 4-Aminomethyl-octamethylendiamin und 66 Teilen Triäthylentetra»..in versetzt Nach beendeter Stickstoffspülung wird während 2 Stunden die Temperatur auf 18O⁰C erhöht Danach wird das Gemisch bei dieser Temperatur 1 Stunde umgesetzt Das erhaltene Produkt ist eine rote, viskose flüssigkeit und weist eine Aminzahl von 813, eine Gardner-Färbung von 12 und eine Viskosität von 200 Poise auf.

200 Teile eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes mi. einem Epoxidäquivalent von 186 bis 192 werden mit 4.5 Teilen eines Aikylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol-Netzmittels mit einem Erweichungspunkt von 42 bis 43° C mit 40 Äthylenoxideinheiten pro Mol Phenol und 1,2 Teilen eines Alkylphenoxypoly-(äthylencxy)-äthanols mit 4 Äthylenoxideinheiten pro Mol Phenol, als öllöslichen. bei Raumtemperatur flüssigem Netzmittel vermischt Das Gemisch wird auf 65"C erhitzt und unter Rühren mit 195 Teilen Wasser versetzt Es wird mit einer labormäßigen Hochgeschwindigkeits-Dispergiervorrichtung gerührt um eine beständige Epoxidharz-Dispersion herzustellen.

40Tei!e des vorstehend erhaltenen Härters werden in 60 Teilen Wasser dispergiert Anschließend wird das Gemisch mit 200 Teilen der vorstehend erhaltenen Epoxidharz-Dispersion versetzt Durch Rühren mit einem gewöhnlichen Farbmischstab wird ein einheitliches Gemisch erzeugt Danach wird eine entfettete Stahloberfläche mit dem erhaltenen Gemisch beschichtet Der durchsichtige Anstrichfilm ist blasenfrei. Die Trockenschichtdicke beträgt 030 mm. Die vorstehend erhaltene wäßrige Dispersion weist bei 25° C und einer 50prozentigen relativen Feuchtigkeit eine Topfzeit von 2 Stunden auf. Als Topfzeit der Dispersion wird die Zeitdauer angesehen, innerhalb der die Dispersion zur Bildung eines einheitlichen Anstrichfilms verwendet

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werden kann. Die bis zum Erreichen einer klebfreien Oberfläche des Anstrichfilms erforderliche Zeit beträgt 1 bis 1 Vj Stunden. Nach erfolgter Beschichtung wird der Anstrich 7 Tage und windfreien Bedingungen bei 25° C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Der Anstrichfilm weist eine Bleistifthärte von Ober 2 H auf. Weitere physikalische Eigenschaften sind:

Kreuzscimitt-Adhäsionstest:

Erichsen-Test:

Du-Pont-Schlagversuch:

100/100,
7 mm,
500 g.

'/,Sekunde,
50 cm.

IO

Beispiel 2

Ein mit einem Thermometer, Kühler und einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen Leinölfettsäure und 22 Teilen Acrylsäure versehen. Anschließend wird das Gemisch 5 Stunden bei 100⁰C und anschließend weitere 3 Stunden bei 140°C umgesetz'. Danach werden gemäß Beispiel t 173 Teile des erhahenen Produkts mit 4-AminomethyI-octame-

Auch nach dreimonatigem Eintauchen in Wasser weist der Anstrichfilm keine Veränderungen auf. und es tritt im wesentlichen keine Verschlechterung der vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften auf. Nachdem der Anstrichfilm durch Ritzen kreuzweise schraffiert wird und anschließend 3 Monate in Leitungswasser eingetaucht wird, wird eine Rostbildung von 2 mm Breite festgestellt. Es wird weiterhin kein Abheben und keine Blasenbildung der Beschichtung festgestellt. Auch bei Durchführung eines Abhebetesis unter Verwendung eines Zellglasbands wird kein Abheben festgestellt.

thylendiamin und 22 Teilen Triäthylentetramin kondensiert Das erhaltene Produkt ist eine rote, viskose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 508, einer Gardner-Färbung von 11 und einer Viskosität von 180 Poise.

55 Teile des vorstehend erhaltenen Härters werden in 45 Teilen Wasser dispergiert. wonach dem Gemisch 200 Teile der in Betspiel ! beschriebenen Epoxidharz-Dispersion zugesetzt werden. Durch Rühren unter Verwendung eines gewöhnlichen Farbmischstabs wird ein einheitliches Gemisch erhalten. Die Topfzeit beträgt 2 Stunden, und die zum Erreichen einer klebfreien Oberfläche des Anstrichfilms erforderliche Zeit beträgt 1V₂ Stunden. Der gemäß Beispiel I gebildete Anstrichfilm weist eine Bleistifthärie von 2 H auf

Kreuzschnitt-Adhäsionstest:

Erichsen-Test:

Du- Pont- Srhlagversuch:

100/100
63 mm
500 g.
V₂sek,
50 cm

Bei einem Test bezüglich der Wasserfestigkeit werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt Im Test bezüglich der Korrosionsbeständigkeit weist der gebildete Rost nach 3 Monaten eine Breite von 2 mm auf. Es werden keine weiteren Veränderungen, wie Abheben oder Blasenbildung beobachtet.

Beispiel 3bis 14

Es werden Härter mit einer in nachstehender Tabelle I angegebenen Zusammensetzung gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt Die Auswertung der unter Verwendung dieser Härter angefertigten Anstriche erfolgt mit den in Beispie! 1 abgegebenen Testmethoden. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt

Tabelle I
Modifizierung

Beispiel

Fettsäure⁵)

Reaktionspartner

Reaktionsverhältnis¹) Polyalkylcnpolyamin

Reaktionsverhältnis⁴)

3	Leinölfettsäure	Maleinsäureanhydrid 1	:1	TETAO	0,25:0,75
4	Leinöiteitsäure	Maleinsäureanhydrid 1	:1	TF.TA2)	0,75:0,25
5	Leinölfettsäure	Maleinsäureanhydrid 0,	5:1	TETA2)	0,5:0,5
6	Leinölfettsäure	Maleinsäureanhydrid 1		DETA3)	0,5:0,5
7	Leinölfettsäure	Acrylsäure 1		TETA	0,5:0,5
g	Maisölfettsäure	Maleinsäureanhydrid 1		TETA	0,5:0,5
9	Sojaölfettsäure	Maleinsäureanhydrid 1		TETA	0,5:0,5
10	Sojaölfettsäure	Acetylendicarbonsäure 1		TETA	0,5:0,5
11	Tungölfettsäure	Maieinsäureanhydrid 1	:1	7ETA	0,5:0,5
12	Tungölfettsäure	Maleinsäureanhydrid 0,5:1	TETA	0,5:0,5
13	Tallölfettsäure	Methylmethacrylat 0,5:1	Tetraäthylenpentamin	0,5:0,5
14	Tallölfettsäuremethyl-	Maleinsäuredimethyl- 0,5: l	Di-l,3-propantriamin	0,5:0,5
	ester	ester

) Molverhältnis Reaktionspartner zu ungesättigte Fettsäure im Fettsäi'regeraisch, ") TETA: Triäthyientetramin,
³) DETA: Diäthylentriamin,

⁴I Molverfiältnis Polyalkylenpolyamin zu 4-AminomethyI-octamethyIendiamin. " Die in Beispielen eingesetzten Öle enthalten die nachstehend aufgeführten ungesättigten Fettsäuren (Gew.-%>.

25 Π

Fettsäuren

Ölsäure

Linolsäure Ungesättigte Säuren
Linolensäure

a-Eläostearinsüure

Maisöl	Il	42%	Kreuzschnitt	48%	—	-	tiniduchen in	Rit/cn und
SÖjaöl	Härter	32%	Adhäsions-	55%	3%	-	destilliertes Wasser	Lintauchcn
Tungöl	menge	15%	St	-	-	80%		in Wasser
iFailöl		47%		46%				Rostbrciic
Tabelle	Teile pro
Bei	100 Teile	Bleistift		Erichscn-	Du-Pont-		(nimi
spiel	Epoxidharz	härte	100/100	Te-t	Schlag-	Vereinzelte Flecken	2
	il		98/100		versuch	keine Veränderung	3
	33		100/100		(500 g, '/jsec)	keine Veränderung	2
	60		100/100			keine Veränderung	1.5
	40		100/100	(mm)	(cm)	keine Veränderung	2
3	39	2H	100/100	8	45	keine Veränderung	2
4	33	>2H	100/100	7	40	ksine Veränderung	2
5	33	2H	100/100	8	5C	keine Veränderung	1.5
6	33	2H	100/100	8	50	keine Veränderung	1.5
7	33	2H	100/100	7	45	keine Veränderung	2
8	33	2H	100/100	7	50	keine Veränderung	3
9	30	2H	100/100	8	50	keine Veränderung	2
10	33	2H	8	50
11	2H	8	45
12	2H	7	45
13	H	7	40
14	H	6	35

Beispiel 1.1

Gemäß Beispiel 2 werden 50 Teile Linolsäure und 50 Teile Linolensäure mit 12 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Gemäß Beispiel ßd l

Beispiel 16

45

anschließend 145 Teile des erhaltenen Produkts mit 50 Teilen 4-AminomethyI-octamethylendiamin und 66 Teilen Tri-13-propantetramin umgesetzt Das erhaltene Produkt weist eine Aminzahl von 350 und eine Viskosität von 50 Poise auf.

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härlers hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1 geprüft

Bleislifthärte: H

Kreuzscänitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Tsst: 6,5 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 40 cm

Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt. Die Rostbreite im Korrosionsbeständigkeitstest beträgt 3 mm. Es werden keine Veränderungen, wie Abheben oder Blasenbildung beobachtet

mit einer Aminzahl von 330 und einer Viskosität von 45 Poise.

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel I gepriift

Bleistifthärte: H

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Test: 6,5 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 45 cm

60

Gemäß Beispiel Z werden 55 Teile Linolsäuremethytester und 55 Teile a-Eläoslearinsäuremethylester mit 20 Teilen Methylmethacrylat und 15 Teilen Maleinsäuredimethylester umgesetzt Anschließend werden 160 Teile des erhaltenen Produkts mit 50 Teilen 4-Aruinomethyloctamethylendiamin und 66 Teilen Di-I,2-propantriamin gemäß Beispiel 1 umgesetzt Man erhält ein Produkt Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt Die Rostbreite Sm Korrosionsbeständigkeitstest beträgt 4 mm.

Beispiel

Gemäß Beispiel 2 werden 70 Teile Leinölfei 1saure methylester und 40 Teile Tungölfettsäuremethylesier mit 30 Teilen Methylacrylat umgesetzt Anschließend werden gemäß Beispiel 2 200 Teile des erhaltenen Produkts mit 75 Teilen ^-Aminomethyl-octamethyten diamin und 40 Teilen Äthylendiamin versetzt Man erhält ein Produkt mit einer Aminzahl von 520 und einer Viskosität von 20 Poise.

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrich wird gemäß Beispie! I geprüft

Bleistift-Härte: H

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Test: 7,0 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 40 cm

• «HiarHcsttgkcitstist werden nach 3 Monaten .» ν «rftflucrungen festgestellt Die Rostbreite im

• '•eiMiisbcslündigkeitstest beträgt 3,5 mm.

Beispiel 18

^rtiSS Smpiel ϊ? -wird ein Härter hergestellt, wobei •»ipllr ocr Methylester von Leinölfettiäure und ie<ill"-ttsaurc die freien Säuren eingesetzt werden. pttKsiandenen Härter weisen eine Aminzahl von 510

• pine Viskosität von 22 Poise auf. Der unter < »rr^dung des vorstehend erhaltenen Härters hergeiiif Armr.chfilm weist ähnliche physikalische Eigen-

• »'Mti auf. wie der gemäß Beispiel 17 hergestellte •«"κ hliltn

Beispiel t9

< ..-maß Beispiel 2 werden 100 Teile Leinöifettsäure »ι.· ,"> Teilen Acrylsäure umgesetzt. Anschließend *enicn gemäß Beispie! 1 200 Teile des erhaltenen i'mdukts mn 75 Teilen 4-Aminomethyl-octamethylen-{Jtem.ri 43 Teilen Diäthylentriamin und 65 Teilen triiihylcntetramtn umgesetzt Man erhält ein Produkt «in einer Aminzahl von 450 und einer Viskosität von 35 Bleistifthärte:

Kreuzschnitt-Adhäsionstest:
Erichsen-Test:
^u-Pont-Schlagversuch:

2H
100/100

7,5 mm
500 g,
'/zsek,
50 cm

Nach dreimonatigem Eintauchen des Anstrichs in destilliertem Wasser werden keine Veränderungen festgestellt Die Rostbreite nach einem Kreuzschraffieren und Eintauchen des Anstrichs in Wasser (3 Monate) beträgt 2 mm.

Beispiel 21

Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten epoxidharzhalti_ten wäßrigen Dispersion werden mit 33 Teilen Eisenoxid und 25 Teilen Wasser (Leitungswasser) versetzt Das Gemisch wird mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle einheitlich dispergiert Die erhaltene Dispersion

ϊο wird auf einer Stahloberfläche aufgebracht Die erhaltene Dispersion weist in verschlossenem Zustand eine Topfzeit von 2 Stunden auf Oie bis zum Erreichen einer Mebfreien Oberfläche des Anstrichfilms erforderliche Zeit beträgt 1 Stunde. Nach 7 Tagen werden die nachstehenden physikalischen Eigenschaften des An

iJrr unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Harter-, hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1

rüctstifthärte: 2 H

Kreuzschnitt-Adhäsionstest· 100/100

hnchsen-Tesl: 8,0 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 50 cm

Strichfilms festgestellt

Bleistifthärte:

Kreuzschnitt-Adhäsionstest:
Erichsen-Test:

Du-Püint-Schlagversuch:

4H

100/100
7 mm
500 g,

45 cm

Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt Die Rostbreite im Korrosionsbeständigkeitstest beträgt 3 mm.

Beispiel 20

/,ur Herstellung einer epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersion wird gemäß Beispiel 1 ein Gemisch von 120 ^Tcilen eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes mn etnem Epoxid-Äquivalent von 186 bis 192,40 Teilen eines Polymerisats mit einem Epoxid-Äquivalent von 47S bsä 575, ε;πε;η Schmelzpunkt von 70 bis 80⁰C und einem Molekulargewicht von etwa 900, sowie 40 Teilen Bu? vl glyeidäther dispergiert

Zur Herstellung eines Härters wird ein Kondensattonsprodukt aus 100 Teilen 4- Aminomethyi-octamethylcndiamin mit 115 I eilen eines Reakiionsprodukis aus 100 Teiler Leinölfettsäure und 30 Teiien Maleinsäure mit der gleicher« Menge eines Kondensationsprodukls aus 132 Teilen Triäthylenteiraniin mit 120 Teilen eines ~Kitrlrfs aas i30 Tetferr Maisöifei*säure und i etylemUcarbonsäure vermischt.
!f erhaltenen Hänsrgemi« "es werden mil W4S"-?r dispergier'. Das en tene Ciemisch "X/ Tfilcr- üer versteh« nd erhaltenen

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-.·{>■ üd	i"	'> Viäßrigcn Diipf-^sion	^pisei/t- Das	Blei-	ti-Har;e:	-nTest
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Sishi. ■	■••iir·	re aufgebracht		frich«;
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f 0... ■ .		Vt)Ti hi)% stehengei:	Anschießend
	"-.■· r;' be/ui:'tch ,er	fihvsikali1·· ·-■'·

Der Anstrichfilm weist nach dreimonatigem Eintauchen in destilliertes V'asser keine Veränderungen auf. Nach den Ritzen und anschließendem Eintauchen in Wasser (Leitungswasser) während 3 Monaten beträgt die Rostbreite 1 mm. Es werden keine Veränderungen, wie Abheben oder Blasenbildung, beobachtet Nach dreimonatigem Eintauchen in destilliertes Wasser, anschließendes Ritzen und Eintauchen in Leitungswasser (weitere 3 Monate) beträgt die Rostbreite ip mm. Weiterhin treten bei einem Eintauchen des Anstrichfirnis in eine 3prozentige wäßrige Natriumchloridlösung (6O⁰C, 1 Monat) keine Veränderungen, wie Blasenbildung oder Entfärbungen, auf.

BeispieS 22

Gemäß Beispiel 2 wird eine epoxidharzhaltige wäßrige Dispersion hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,04% Kobaltnaphthenat (berechnet als metallisches Kübak) snd 0,02% ^»nnaiinanhiheaai (herechnet als metallisches Mangan) dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Härter zugesetzt werden. 100 Teile der erhaltenen Dispersion werden mit 33 Teilen Eisenoxid und 25 leiten Leitungswasser versetzt und das entstandene CfeTiisch wird zur herstellung eire Anstrichstoffes mn einer Dreiwa'»enmühle einheitlich dispergiert.

'" Die physikalischen Eigenschaften der aufgebrachten Anitriche werden gemäß Beispie¹1 unten»«· nt

JH

iw/ioo

S Γ.τη
50 im

im Wasse¹···' iijjkeitstesi werden

Monaten

7<S S3Q/491

leine Veränderungen festgestellt Die Rostbreite im Korrosionsbeständigkeitstest liegt unterhalb 1 mm. Darüber hinaus werden bei Eintauchen des Anstrich-■ims in einer 3 prozentigen wäßrigen Natriumchloridlö- «ung (60⁰C 1 Monat) keine Veränderungen, wie Blasenbildung oder Entfärbung, beobachtet.

Beispiel 23

45 Teile Wasser werden mit 55 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Härters versetzt. Dieses Gemisch wird zu einem weiteren Gemisch gegeben, das aus 290 Teilen einer Epoxidharz-Dispersion besteht, fcergestellt durch Dispergieren von 100 Teilen eines Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 186 bis 192, 65 Teilen eines flüssigen Teers, mit einer Viskosität von 1500 bis 1300 cP bei 25⁰C, 10 Teilen pulverförmigem Kieselsäureanhydrid, 10 Teilen Glimmer. 5 Teilen eines Verdickungsmittels auf Bentonit-Basis und dem im Beispiel 1 eingesetzten Netzmittels, d. h, 43 Teilen eines AlkylphenoxypoIy-{äthylenoxy)-äthanoI-Netzmiuels mit einem Erweichunpspunkt von 42 bis 43°C und 40 Äthylenoxy-Einheiten pro Mol Phenol, 1,7 Teilen eines öllöslichen Netzmittels, das bei Raumtemperatur flüssig ist, sowie einem Alkylphenoxy-{äthylen&xy)-äthanol mit 4 Äthylenoxy-Einheiten pro Mol Phenol in 195 Teilen Leitungswasser. Das entstandene Gemisch wird zur Erzeugung eines Anstrichstoffes mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle einhe ■ ι. >cb dispergiert

Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Anstrichstoffs hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel ί geprüft.

Bleistift-Härte: HB

Kreuzschnitt-Adhäsionsiest: 100/100

Enchsen-Test: 8 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 50 cm

Im Wasserfestigkeitstest werden nach 3 Monaten keine Veränderungen festgestellt Die Rostbreite im Korrosionsbeständ.gkeitstest beträgt weniger als 1 mm. Darüber hinaus treten beim Eintauchen des Anstrich-Hirns in eine 3prozentige wäßrige Natriumchioridiösung (6O⁰C, 1 Monat) Leine Veränderungen, wie Blasenbildung oder Entfärbung, auf.

Die nächst .end beschriebenen Vergleichsversuche sind geeignet, die hervorragende Qualität der erfindungsgernäß eingesetzten Polyamid- oder Anvncamid-Härter, die aus einem Polyamingemisch von 4-Aminomethyl-octamethyiendiamin und Polyalkylenpolyamin hergestellt worden sind, in einer epoxidharzhaltigen wäßrigen Dispersion aufzuzeigen, verglichen mit

amin hergestellt worden sind

Vergleichsversuch 1

Gemäß Beispiel 1 werden 115 Teile einer gemäß Beispiel ! hergestellten modifizieren Lemölfettsaure und 132 Teile Tnathylenietramin kondensiert. 33 Teile des entstandenen Härters werden m h? Teilen Wasser <« dispergiert Das enu indene Gemisch wird mit 200 Teilen einer gemäÜ Br >iel 1 hergestellten wäßrigen EpoKidharz-Dtspersioi .«.m/i Da\ entstandene Ge misch wird au' ner Stahloberflache *> gebracht Dubis zum Erre.rf'-n einer klebfr·· i, Oberfläche drs ί«. Anstrichiiims erforderliche Ze« bctr&f ' /, Sfmde
Nach 7 Tagen wurden die physikalisch ί iger it'flen des Anstrichfilm* gem. .en

Bleistift-Härte:
Kreuzschnitt-Adhäsionstest:
Enchsen-Test:
Du-Pont-Schlagversuch:

2H

%/too

7 mm
500 g,
'/₂sek,
45 cm

Nach i monatigem Eintauchen des Anstrichfiims in destilliertes Wasser wird der Anstrich vollständig weiß-opak. Im Korrosionsbeständigkeitstest entsteht nach dem Anritzen und 1 monatigem Eintauchen in Leitungswasser eine Rostbreite von 3 mm. Es wird ferner ein teilweises Abheben des Anstrichs beobachtet.

Vergleichsversuch 2

Gemäß Vergleichsversuchs 1 wird unter Verwendung von Diäthylentetramin an Stelle von Tri?i^u.ylentetramin ein Härter hergestellt. Die unter Verwerdung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellten Anstriche schrumpfen ein, wodurch einheitliche Anstrichfilme nicht gebildet werden können.

Vergleichsversuch 3

Zur Herstellung eines Härters wird ein Gemisch aus e-ner wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes, in dem ein Polyaminoarnid durch Umsetzung einer bekannten polymeren Fettsäure, (mit einem Gehalt von über 80% an dirnerer Säure) mit Diäthylemtriamin hergestellt worden ist gebildet Das Polyanmnoamid hat eine Säurezahl von 290 bis 430 und eine Viskosität von 80 bis 120 Poise (40⁰C). De' unter Verwendung des vorstehend erhaitsaen Härtere hergestellte Anstrich wird gemäß Beispiel 1 geprüft.

35

Be' iift-Härte: B

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100

Erichsen-Test: 8 mm

Du-Pont- Schlagversuch: 50 cm

Im Wasserfestigkeitstest wird I Woche nach dem Eintauchen ein Abheben des Anstrichs beobachtet

Vergleichsversuch 4

Gemäu Vergleichsversuch 3 wird ein Härter hergestellt, wobei an Stelle von Diäthylentr amin 4-Aminomethyl-octamethyler lamin eingesetzt wi"d. Der entstandene Härter kann nciht ausreichend in Wasser dispergiert werden. Die unter Verwc. .dung des vorstehend erhaltenen Kif icfs hefgesieJSicH Anstrichs weben mangelhafte physikalische Eigenschaften auf.

Vergleichsversuch 5

Gemäß Vereleichsversuch 3 wird unter Verwendung eines Polyamingemisches von Diäthyientriamin und 4-Ammornethyl-octamethylendiamin (Gewichtsverhältnis 1 :1) ein Härter hergestellt Der unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Härters hergestellte Anstrich *ird bc/ugftch seine' phvsikafi«-' η Figenschaften geprüft

Bleistift Harte H

Kreuzschatn Adhäsi >π·>κ·%: 100/tOO

Erichsen-Te¹·¹ 8 mn

'v, Pf.n Sch a^versif.'H. 50i>

Im Wasserfesiigkeitstes! erfolg ein Abheben des Anstntfi^ nach ! Mona' Bei einem Abh o'Mesi unter Verwe'cj.inp e m· /cllglas Bands erfol«' ο vollständiges A-' ·· ji-s '■ in« hs

Vergleichsversuch 6

Zur Herstellung eines Härters wird Leinölfettsäure, die nicht mit einer «^-ungesättigten Fettsäure üaodüfiziert ist, als Fettsaurekcmponente mit einem Gemisch von Diäthyientriamin und 4-Aminomethyl-ocEamethykndisiräii (Gewiehtsverhältnis 1 :1) aaigesetzL Der entstandene Härter wird zur Herstellung einer wäßrigen Epoxidharz-Dispersion mit Kobaltnaphi^enat und Mangannaphthenat in dem in Beispiel 22 angegebenen Verhältnis versetzt.

Der unter Verwendung der vorstehend erhaltenen wäßrigen Epoxidharz-Dispersion hergestellte Anstrich ergibt die nachstehenden Testergebnisse.

Bleistift-Härte: HB '5

Kreuzschnitt-Adhäsionstest: 100/100
Erichsea-Test: 9 mm

Du-Pont-Schlagversuch: 50 cm

im Wasserfestigkeitstest wird der Anstrich nach 1 Mnnat weißund weist eine geringe Haftfähigkeit auf.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werdet* Anstrichfilme hergestellt, die neben den üblichen Wirkungen wäßriger Anstrichmittel verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Wasseriestigkeit und der rost- und korrosionsverhütenden Eigenschaften, verglichen mit der Verwendung vergleichbarer Verbindungen, die unter Einsatz bekannter, aus Alkylenpolyaminen hergestellter Härter bereitet worden sind, aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anstrichfilme werden nach dem Eintauchen in destilliertes Wasser nicht weiti-opak und weisen darüber hinaus keine Flecken auf. Außerdem erfolgt kein Abheben und keine Blasenbildung dieser Anstrichfilme. Sie weisen verbesserte rost- und korrosionsverhütende Eigenschaften auf.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Herstellung von Anstrichen durch Auftragen einer epoxidharzhaltigen wäßrigen S ,Dispersion, die neben einem Epoxidharz mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül ein Kondensationsprodukt aus einer Ärränkornponer.is und einer Fettsäurekomponente als Härter sowie gegebenenfalls Pigmente, leicht wasserlösliche Me- to tallseifen oder Metalloxide und/oder andere übliche Zusätze enthält auf ein Substrat und anschließendes Aushärten äes Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Härter verwendet der durch Kondensation von ι

   (I) einem Polyamingemisch von 4-AminomethyloctamethylendianKn und einem Polyalkylenpoiyamin der aügesieineü Fonnei Ul