AT356775B - Waesseriges phenolharzfreies ueberzugsmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

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   Das Stammpatent Nr. 350157 betrifft ein wässeriges, phenolharzfreies Überzugsmittel, insbesondere für die Elektro-Tauchlackierung, enthaltend ein durch Neutralisation mit einer Base wasserverdünnbares Bindemittel auf der Basis eines Umsetzungsproduktes aus einem Olefin-Polymeröl mit einer   a. ss-ungesättigten Dioarbonsäure.    



   Die Herstellung von Überzügen durch elektrische Abscheidung von filmbildenden Materialien auf elektrisch leitenden Körpern unter Einfluss einer angelegten Spannung ist bekannt. Diese Methodik setzt sich in der Technik immer mehr durch, weil sie durch Einsparung von Lösungsmitteln dem Umweltschutz entgegenkommt und durch Automatisierung einen Rationalisierungseffekt erzielt. 



  Für diesen Zweck sind als Bindemittel wasserverdünnbare, carboxylgruppentragende Olefin-Polymer- 
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 und/oder von Halbestern und/oder Halbamiden dieser Säuren mit im wesentlichen carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen hergestellt werden. Als Kombinationsharze werden nach der DE-AS 1929593 und der DE-AS 2120962 verätherte, wärmereaktive Kondensationsharze von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, eventuell zusätzlich Polyhydroxyverbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000 eingesetzt. In der DE-PS Nr. 1219684 und der DE-AS 2013096 wird allgemein die Vernetzung mit Polyalkoholen empfohlen, jedoch werden die zu verwendenden Komponenten im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften nicht näher definiert. 



   Für die praktische Anwendung eines maleinisierten Butadienöls ist es notwendig, modifizierende Harze neben dem carboxylgruppentragenden Olefin-Polymeröl zu verwenden, weil sonst die Überzüge eine zu geringe Vernetzungsdichte aufweisen, was sich in den mechanischen Eigenschaften nachteilig bemerkbar macht. So wird die Durchhärtung nach der DE-AS 1929593 und der DE-AS 2120962 durch die Mitverwendung der bekannten Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolderivaten verbessert. Mit steigender Konzentration solcher artfremden Produkte verschlechtert man jedoch im allgemeinen den Korrosionsschutz im Salzsprühtest auf ungebondertem Blech. Neben der Umweltbelastung bei der Phenolharzherstellung und beim Einbrennen dieser Filme stört die starke Temperaturempfindlichkeit,   d. h.   bei höheren Badtemperaturen treten elektrische Durchbrüche auf. 



   Das Überzugsmittel nach dem Stammpatent ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus einer Kombination von
A) auf 100   Gew.-Teile   von anhydridfreien carboxylgruppenhaltigen sowie ausserdem Ester-und/ oder   Amid-und/oder   Imidgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten mit einem Molekularge- wicht von 1000 bis 5000 von a) carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen mit b)   a,   ss-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäurean- hydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit a,   ss-ungesättigten   Monocarbonsäuren und/oder mit Estern und/oder Amiden und/oder Imiden dieser Säuren, wobei die Umsetzungspro- dukte pro Gramm Harz 2, 0 bis 3, 5 Milliäquivalente, insbesondere 2, 4 bis   3, 0 Milliäqui-   valente Carboxylgruppen und bis zu 2,

   4 Milliäquivalente insbesondere bis zu 1, 6 Milli- äquivalente Ester-und/oder Amid-und/oder Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milli- äquivalenten der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Estergruppen und/ oder Amidgruppen und/oder Imidgruppen mindestens 50 Milliäquivalente, vorzugsweise mindestens 60 Milliäquivalente Carboxylgruppen sind, und
B) 5 bis 80   Gew.-Teilen   carboxylgruppenfreier, gesättigter, langkettiger Polymeren mit einem 
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 gruppen enthalten, besteht, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppen der Verbindungen der Kompoente A) zu den aliphatischen Alkoholgruppen der Verbindungen der Komponente B) 0, 9 bis 15 : 1, vorzugsweise 2 bis 8 : 1, beträgt. 



   Dieses Überzugsmittel besitzt die oben genannten Nachteile nicht und ergibt bei erhöhter Abscheidetemperatur von   z. B.   etwa   30 C   hohe Abscheidespannungen. 



   Die Angabe 1 Milliäquivalent bedeutet das Äquivalentgewicht der jeweiligen Gruppe in Milligramm. So ist das Äquivalentgewicht der Carboxylgruppe etwa 45 g. Wenn also in 1 g Harz 45 mg Carboxylgruppen enthalten sind, enthält 1 g Harz 1 Milliäquivalent Carboxylgruppen. Der 

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   Begriff"Carboxylgruppen"bei   der Definition der Milliäquivalente umfasst auch Säureanhydridgruppen   z. B.   der Maleinsäure in dem Sinne, dass 1 Äquivalent Anhydridgruppe als 2 Äquivalente Carboxylgruppe gerechnet werden. 



   Die Milliäquivalente Carboxylgruppen (Hydroxylgruppen) werden aus der titrierten Säurezahl (Hydroxyzahl) geteilt durch das Molekulargewicht von KOH (56, 1) errechnet. Als Milliäquivalent   "Imid"wird   mit der während der Umsetzung entstehenden Gruppierung 
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 mit dem Äquivalentgewicht von 98 gerechnet. Unter   Milliäquivalent "Ester" wird   die für die Halbveresterung eingesetzte Menge Methanol angegeben. 



   Dieses Überzugsmittel ergibt bei Badtemperaturen bis zu etwa   300C   glatte Filme und nach dem Einbrennen ein gutes Härte-Elastizitätsverhältnis, mit einem guten Korrosionsschutz auf gebonderten Blechen. 



   Die im Nachfüllmaterial vorhandenen aliphatischen Alkoholgruppen enthaltenden Harze verbessern ausserdem die Dispergiereigenschaften und verringern den Lösungsmittelbedarf. 



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Überzugsmittel der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die carboxylgruppenfreien Olefin-Polymeröle ganz oder teilweise durch natürliche ungesättigte Öle ersetzt sind, wobei diese natürlichen Öle oder die Gemische mit dem OlefinPolymeröl eine Hydrierjodzahl von mehr als 150 und einen Gehalt an gesättigten und/oder einfach ungesättigten Fettsäuren von unter 25   Gew.-%   aufweisen. 



   Die Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte (Komponente A) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von natürlichen ungesättigten Ölen oder Gemischen davon mit Olefin-Polymerölen mit   a,     ss-ungesättigten   Säuren bzw. deren Anhydriden. Als Olefin-Polymeröle werden geeignete Polymerisate aus 1,3-Butadien und/oder 1,3-Pentadien und/oder 2, 3-Dimethyl-   butadien-1, 3   und/oder Chloropren gegebenenfalls mit andern mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol,   (Meth) acrylnitril, (Meth) aorylsäureestern,   Vinylestern, Vinyl- äthern, Vinylketonen bezeichnet. Die Polymerisate enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden.

   Die Konfiguration der Olefin-Polymeröle   (1, 4-cis,     1, 4-trans, 1, 2-vinyl)   kann auf Grund der verwendeten Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Katalysator, Druck) unterschiedlich sein. Die Auswahl des Dienpolymerisats hängt üblicherweise von den gewünschten mechanischen und elektrischen Eigenschaften ab, die im fertigen Überzug gebraucht werden. Es werden Polybutadienöle mit mindestens 55%   1, 4-Konfiguration,   einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, und einer Hydrierjodzahl von mindestens 300, vorzugsweise mindestens 350, bevorzugt. Bei reinen Olefin-Polymerölen wird das 1, 4-cis Polybutadienöl mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 800 bis 3500, vorzugsweise von 1000 bis 2000, bevorzugt. 



   Die Kettenenden können Carboxylgruppen enthalten, die von Kettenabbrechern herrühren. Mn bezeichnet das Zahlenmittel des mittleren Molekulargewichtes. 



   Die ungesättigten natürlichen Öle werden aus pflanzlichen und tierischen Rohstoffen gewonnen. 



  Beispiele sind Glycerinester von Fettsäuregemischen, die hohe Anteile isoliert oder konjugiert ungesättigter Fettsäuren enthalten,   z. B.   Leinöl, Saffloröl, Sojaöl, Holzöl usw. Es können jedoch auch entsprechende Ester aus mehrwertigen Alkoholen, wie Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit mit ungesättigten Fettsäuren wie Leinölfettsäure, Sojafettsäure, Tallölfettsäure, technischer Linolsäure, katalytisch isomerisierter Leinölfettsäure, oder   Ricinenfettsäure   hergestellt werden. Durch Standöl-Verkochungen bei höheren Temperaturen können die Molekulargewichte und die Viskositäten der Ausgangsöle auf einen geeigneteren Wert gebracht werden. 



   Um beim Einbrennen geeignete Filmhärten und Elastizitäten zu erreichen, ist es notwendig, Mischungen von ungesättigten Ölen einzusetzen, die eine höhere Hydrierjodzahl als 150, vorzugsweise über 200, besonders bevorzugt über 250 ergeben und einen Gehalt von unter 25   Gew.-%,   besonders 

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 unter 20   Gew.-%   an gesättigten, bzw. einfach ungesättigten Fettsäuren enthalten. Als Hydrierjodzahl wird die Menge Jod in Gramm verstanden, die derjenigen Menge Wasserstoff äquivalent ist, die an 100 g der Probe angelagert werden kann. Durch diesen hohen Gehalt an Doppelbindungen werden zusätzliche Vernetzungsmöglichkeiten durch die Hydroperoxyde geschaffen, die bei der anodischen Oxydation entstehen.

   Diese erfindungsgemässen Bedingungen werden durch Mischen isoliert ungesättigter natürlicher Öle mit konjugiert ungesättigten natürlichen Ölen und/oder carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen erhalten. Für Mischungen mit den genannten natürlichen Ölen werden synthetische Olefinpolymeren bevorzugt, die 10 bis 40 Gew.-% 1, 4-cis, 25 bis 45 Gew.-% 1, 4-trans und 20 bis 45   Gew.-% 1, 2-vinyl-Konfiguration   enthalten. 



   Das Gemisch aus natürlichem Öl und Olefin-Polymeröl kann mit bis zu etwa 20   Gew.-%   Cyclopentadienharz, Cumaron-Indenharz, abgebautem Kautschuk oder Cyclokautschuk vor dem Maleinisieren abgemischt sein. 
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    B.Dicarbonsäuren   wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Mesaconsäure, bei denen während oder nach der Addition unter Ringschluss Wasser abgespalten werden kann. Bevorzugt eingesetzt wird Maleinsäureanhydrid in Mengen von 15 bis 35   Gew.-%,   vorzugsweise 18 bis 30   Gew.-%,   ganz besonders bevorzugt 20 bis 26   Gew.-%   bezogen auf das erhaltene Addukt aus natürlichem ungesättigten Öl oder einem Gemisch davon mit Olefin-Polymeröl und Säureanhydrid.

   Die Umsetzung erfolgt zweckmässig bei 180 bis 250 C, bevorzugt bei 190 bis 2150C unter Inertgas und wird in Gegenwart von Lösungsmitteln wie technischem Xylol und/oder radikalischen Inhibitoren (sterisch behinderte Phenole, sekun- 
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 95   Gew.-%   erhalten wird. 



   Zum Ausgleich von unterschiedlichen Reaktivitäten zwischen natürlichen und synthetischen Ölen kann eine Maleinisierung der Einzelkomponenten erfolgen, die dann für die Weiterverarbeitung gemischt werden. Es kann jedoch auch im Eintopfverfahren gearbeitet werden in der Weise, dass erst eine Komponente maleinisiert und dann die zweite mit weiterem Maleinsäureanhydrid zugesetzt wird, wobei die jeweilige Anhydrid-Konzentration variiert werden kann. 



   Als Monoalkohole zur teilweisen Halbveresterung des maleinisierten Gemisches aus natürlichem ungesättigten Öl und/oder carboxylgruppenfreien Olefin-Polymeröl werden vorzugsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4, oder cycloaliphatische Alkohole mit 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Zur Herstellung von Halbamiden setzt man die maleinisierten Butadienöle mit sekundären Aminen um. Bevorzugt sind hiebei aliphatische Amine mit aliphatischen Gruppen der bei den Alkoholen definierten Art. Zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Verbindungen wird mit primären Monoaminen, ammoniakabgebenden Verbindungen wie Ammoniumcarbonat, Ammoniak oder Harnstoff umgesetzt. 



   Verbindungen der Komponente A) mit vorteilhaften Eigenschaften sind z. B. Halbester mit einer Säurezahl von etwa 100 bis 250, insbesondere etwa 120 bis 200 und einer Viskosität von 400 bis 2500 mPas (60/40 in Butylglykol) und Butadienöl-Imide mit einer Säurezahl von etwa 100 bis 220, vorzugsweise etwa 120 bis 190 und einer Viskosität von etwa 300 bis 1800 mPas (50/50 in Butylgly-   kol).   



   Die als Komponente B) verwendeten aliphatischen Alkoholgruppen enthaltenden langkettigen Polymeren sind an sich bekannt. Sie gehören zur Gruppe der aliphatische Alkoholgruppen enthaltenden Harze mit härtenden Eigenschaften. Sie dienen zur Verbesserung des   Härte-Elastizitäts-Verhält-   nisses. Besonders bevorzugt ist es, dass die langkettigen Polymeren [Komponente B)] weniger als 0, 4, vorzugsweise weniger als 0, 2, besonders bevorzugt weniger als   0, 1 Milliäquivalente   Carboxylgruppen aufweisen.

   Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass die aliphatische Alkoholgruppen enthaltenden langkettigen Polymeren [Komponente B)] Addukte mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 400 bis 4000 sind von mindestens zwei   Epoxy- oder Isocyanatgrup-   pen enthaltenden Harzen mit protonenreaktiven Verbindungen. Da die Addukte, wie oben gefordert wurde, aliphatische Alkoholgruppen enthalten müssen, müssen die protonenreaktiven Verbindungen solche Alkoholgruppen aufweisen, die nicht mit den Epoxygruppen oder Isocyanatgruppen umgesetzt 

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 verden.

   Es muss also ein Überschuss an OH-Gruppen vorliegen bzw. es müssen andere protonenreaktive Gruppen, wie Amino- oder Carboxylgruppen in einer solchen Menge vorhanden sein, dass die Epoxy- ) der Isocyanatgruppen vollständig umgesetzt werden, aber noch Hydroxylgruppen übrig bleiben. 



  3eispiele für solche Umsetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. 



   Tabelle 1 
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 langkettigen Polymeren [Komponente B)] aromatische und/oder cycloaliphatische Ringe in der Kette und pro Molekül mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier endständige primäre Alkoholgruppen enthalten. Eine andere bevorzugte Ausführungsform gemäss der Erfindung besteht darin, dass die langkettigen Polymeren [Komponente B)] Copolymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1000 bis 8000 von a) ausser der Vinylgruppe keine weiteren reaktiven Gruppen aufweisenden Vinylmonomeren, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von 60 bis 150 C, vorzugsweise min- destens   80 C   und vorzugsweise höchstens   1200C   aufweisen und   b)   aliphatischen, vorzugsweise primäre Alkoholgruppen enthaltenden Vinylmonomeren sind. 



   Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Überzugsmittel gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich enthält
C) Harze mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 mit Olefin-Polymerölstruktur, die 1 bis 5,5, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Milliäquivalente aliphatische Alkoholgruppen enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Harzen der Komponente B) zu Harzen der Komponente
C) im Bereich 1 zu 0 bis 5, vorzugsweise mindestens 1 zu 0,   1,   besonders bevorzugt min- destens 1 zu 0,5 liegt und das Verhältnis der insgesamt im Uberzugsmittel vorhandenen
Carboxylgruppen zu den Hydroxylgruppen den im Anspruch 1 genannten Wert hat. 

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   Diese zuletzt genannte Gruppe von Verbindungen korrigiert das Verhältnis von COOH zu OH-Gruppen, ohne die Wirkung der Olefin-Polymeröl-Struktur, die durch die Verbindungen der Komponente A) gegeben ist, wesentlich zu verringern. Es wird angestrebt, den Anteil an Verbindungen der Komponente B) möglichst niedrig zu halten, damit der Anteil an Verbindungen der Komponente C) relativ hoch gehalten werden kann. Es ist also bevorzugt, eine möglichst geringe Menge an Verbindungen der Komponente B) zu verwenden und die Menge der Verbindungen der Komponente C) unter Berücksichtigung der obigen Definition der Mengenverhältnisse relativ hoch zu halten. 



   Das Verhältnis an COOH zur Summe der OH-Gruppen, die aus den Verbindungen der verschiedenen Komponenten stammen können, beträgt etwa 0, 9 bis 15 zu   1,   besonders 2 bis 8 zu 1. Die Harze werden zweckmässig so hergestellt, dass eine eventuell mögliche Säurezahl unter 20, besonders unter 10, ganz besonders unter 5 liegt. 



   Zu den härtenden Harzen Komponente B) gehören   z. B.   



   1. Langkettige Umsetzungsprodukte von Polyglycidyläthern oder-estern mit Wasser, Oxymono- carbonsäuren und/oder Aminoalkoholen. Bevorzugt sind langkettige Umsetzungprodukte von
Polyglycidyläthern des Bisphenol A mit   Oxymonocarbonsäuren   und/oder   sek. Aminoalkoholen.   



   Die Umsetzungsprodukte haben zweckmässig eine OH-Zahl von etwa 200 bis 650 und ein Mole- kulargewicht (Mn) von etwa 500 bis 4000. Als Oxycarbonsäuren werden   z. B.   verwendet
Glykolsäure, Milchsäure,   Dimethylolpropionsäure, 2, 4, 6-Trihydroxybenzoesäure   usw. Reak- tionsprodukte von Epoxyharzen mit Dimethylolpropionsäure sind bevorzugt. Als Aminoalkohole mit einer reaktiven NH-Gruppe sind   z. B.   einsetzbar Diäthanolamin, Di-n-butanolamin,
Methyläthanolamin, Diisopropanolamin, N-Cyclohexyläthanolamin usw. Das Reaktionsprodukt von Epoxyharzen mit Diäthanolamin wird bevorzugt. Die Molverhältnisse werden so ausge- wählt, dass alle Epoxygruppen aufgespalten werden, aber noch genügend Hydroxylgruppen für die Reaktion beim Einbrennen verbleiben.

   Die Umsetzung erfolgt azeotrop unter Inert- gas in Gegenwart von zweckmässig Triphenylphosphin als Katalysator bei Temperaturen von zweckmässig 120 bis   1700C.   



   2. Langkettige Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyalkoholen, primären oder sekun- dären Aminoalkoholen. Sie entstehen durch Umsetzung im Molverhältnis NCO zu OH kleiner als   1,   wobei durch stufenweise Reaktion erst ein isocyanathaltiges Präaddukt hergestellt werden kann, das zur Einführung von endständigen Alkohol-Gruppen in zweiter Stufe mit
Polyolen umgesetzt wird. Die Harze haben eine OH-Zahl von zweckmässig 150 bis 600, beson- ders 200 bis 400 und ein Molekulargewicht   (Mn)   von zweckmässig 400 bis 4000. Als Polyiso- cyanate können verwendet werden Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiidsocoyanat, Dicyclo- hexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder das Biuret vom Trimethylendiisocyanat. 



   Zur Herstellung von höhermolekularen isocyanathaltigen Präpolymeren werden   Di- bzw.   



   Polyalkohole vom Typ Glycerin, Trimethylolpropan, l, 4-Bis- (hydroxymethyl) cyclohexan,   Neopentylglykol, Hydroxypivallnsäureneopentylglykolester, 2, 2, 4-Trimethylpropandiol- (l, 3),      1, 1-Isopropyliden-bis- (p-phenoxy) -2-propanol   usw. verwendet. Die isocyanathaltigen Pro- dukte werden anschliessend mit Polyalkoholen, wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit oder Aminoalkoholen wie Diäthanolamin, Di-n-butanolamin, Methyläthanolamin, Diisopropanol- amin,   Amino-methylpropandiol,     Tris (hydroxymethy1) -aminomethan   umgesetzt. Das Molverhält- nis von NCO-Gruppe zu NH = bzw. NH2 -Gruppe muss 1 : 1 sein, um freie Aminogruppen zu vermeiden. Analog wird pro NCO-Gruppe etwa ein Molekül Polyalkohol eingesetzt, damit eine isocyanatfreie, OH-gruppenhaltige Komponente entsteht.

   Die Umsetzung der Isocyanate mit OH-, bzw. NH-gruppenhaltigen Verbindungen erfolgt in Schmelze oder in Lösung mit
Lösungsmitteln, die nicht mit Isocyanaten reagieren, wobei die Reaktionstemperatur je nach Reaktivität der einzelnen Gruppen von Raumtemperatur bis etwa 1500C beträgt. Der
Einfluss von Feuchtigkeit ist während der Reaktion zu vermeiden. Bei der Verwendung von
OH-Harzen mit einem basischen N-Atom aus den Gruppen 1 und 2 ist darauf zu achten, dass nach Überschreiten einer jeweils auszutestenden Konzentration sich der Korrosionsschutz verschlechtert. Mit steigendem Molekulargewicht der Verbindungen, die mit den Aminoalko- holen umgesetzt werden, kann der Anteil dieser Umsetzungsprodukte im Bindemittelgemisch erhöht werden. 

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 3.

   Copolymerisate von ausser der Vinylgruppe keine weiteren reaktiven Gruppen aufweisende
Vinylmonomeren, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von etwa 60 bis   150 C   aufweisen, und aliphatische Alkoholgruppen enthaltenden Vinylmonomeren. Beispiele für die zuerst genannten Monomeren sind MethylmethacrylÅat, Äthylmethacrylat, Isopropyl- methacrylat, tert. Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol,   a-Methyl-   styrol, Vinyltoluol, Inden, Dimethylfumarat,.Dimethylitaconat. Beispiele für aliphatische
Alkoholgruppen enthaltende Vinylmonomeren sind   Hydroxyalkyl (meth) acrylsäureester   wie
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonomethacrylat, 2, 2-Dihydroxy- 
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 eingebaut werden, dass carboxylgruppenhaltige Copolymerisate mit Alkylenoxyden,   z.

   B.   Äthylenoxyd, Propylenoxyd umgesetzt werden. Es werden Copolymeren, die primäre OH-Grup- pen und keine aromatischen Ringe enthalten, bevorzugt. Die OH-Zahlen betragen zweckmässig
50 bis 500, besonders 100 bis 300 und das Molekulargewicht (Mn) liegt zweckmässig zwischen
1000 und 8000. Die Copolymerisation wird in üblicher Weise durch Erwärmen in organischen
Lösungsmitteln wie sek. Butanol, Äthylglykol oder Butylglykol durchgeführt unter Zusatz von in Monomeren löslichen radikalischen Initiatoren wie   tert. Butylperoctoat, tert. Butyl-   hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd,   Di-tert. butylperoxyd   oder Azo-bis-isobutyronitril. 



   Die als Komponente C) verwendeten alkoholgruppenhaltigen Harze mit   Olefin-Polymeröl-Struktur,   die also olefinische Doppelbindungen enthalten, können durch Addition von Monoepoxyden an carboxylgruppenhaltige, anhydridfreie Olefin-Polymeröle oder durch Umsetzung von anhydridhaltigen Olefin-Polymerölen oder besser ihren Cl bis   CB-Monoalkohol-Halbestern   mit Hydroxyalkylaminen erhalten werden. 



   Die anhydridfreien carboxylgruppenhaltigen Olefin-Polymeröle werden durch Hydrolyse der anhydridhaltigen Olefin-Polymeröle oder durch Addition von   a"ss-ungesättigten Monocarbonsäuren   an Olefin-Polymerölen erhalten. Die Umsetzung mit Monoepoxyden z. B. Äthylenoxyd oder besser Alkylenoxyden wie Propylenoxyd oder mit monofunktionellen Glycidyläthern oder Glycidylestern wie Butanolglycidyläther oder Phenylglycidyläther erfolgt bei Reaktionstemperaturen von etwa 50 bis 
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 Harzes liegt zweckmässig zwischen 50 und 250. Das Molekulargewicht (Mn) zweckmässig zwischen 500 und 4000. 



   Die anhydridhaltigen Olefin-Polymeröle bzw. ihre Halbester werden durch Reaktion mit Hydroxyalkylaminen in Hydroxyalkylimide übergeführt. Diese Reaktion erfolgt in stöchiometrischen Mengen zweckmässig bei Temperaturen von 40 bis   180 C,   vorzugsweise von 60 bis 160 C, gemessen an der Reaktion unter vermindertem Druck. Durch Vernetzungsreaktionen wird die Umsetzung mit steigender Zahl der OH-Gruppen pro Aminoalkohol erschwert. Zur Vermeidung von Gelbildung ist es angebracht, als Ausgangsprodukt nicht das Anhydrid, sondern   z. B.   den Methanol- oder Butanol-Halbester zu verwenden. Ausserdem sollte die Reaktionstemperatur von etwa 60 bis 110"C erst nach vollständiger 
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    :-Gruppeamine"wie 2- (2-Aminoäthoxy) äthanol   oder Aminocyclohexanol.

   Die OH-Zahl der Harze liegt zweckmässig zwischen 50 und 300, ihr Molekulargewicht (Mn) zweckmässig zwischen 500 und 4000. 



   Die Herstellung des wässerigen Überzugsmittels gemäss der Erfindung erfolgt zweckmässig derart, dass man einen Teil der Komponente A) mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren, Lackhilfsmitteln und/oder organischen Lösungsmittel anreibt, diese Mischung dann mit den Komponenten B) und gegebenenfalls C) vermischt und anschliessend teilweise neutralisiert und allmählich mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln verdünnt. 

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   Die Einarbeitung der Komponenten B) und C) erfolgt zweckmässig so, dass die Harze in flüssiger Form mit der carboxylgruppenhaltigen Komponente A), in die Pigmente eingearbeitet wurden, gemischt, danach gemeinsam anneutralisiert und mit Wasser bzw. eventuell Lösungsmitteln verdünnt werden. Ist das OH-Harz in 100%iger Form nicht flüssig, so kann es möglichst konzentriert in alkoholischen oder glykolischen Lösungsmitteln gelöst werden. 



   Um Fällungserscheinungen im Elektrophoresebad zu vermeiden, sind eine Reihe von Punkten bei der Einarbeitung der OH-gruppenhaltigen Harze zu beachten :
1. die Anhydridgruppen der Komponente A) müssen vollständig durch Hydrolyse, Halbver- esterung und/oder Halbamidierung aufgespalten werden. 



   2. Ausfällungen verringern sich mit steigender OH-Zahl des Harzes, wobei gleichzeitig eine
Verringerung der Elastizität eintreten kann. 



   3. Das eingesetzte Lösungsmittel beeinflusst die Stabilität und ist für die jeweilige Kombina- tion auszuprüfen. Butylglykol und sek. Butanol haben sich in vielen Fällen bewährt. 



   4. Bei der Herstellung des wasserhaltigen, konzentrierten Bindemittels ist darauf zu achten, dass durch zu grosse Portionen Wasser kein Fällungsschock ausgelöst wird. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, den Zusatz von Amin auf MEQ von zirka 10 bis 30 und Wasser auf Festkörper 60 bis 85   Gew.-%   so durchzuführen, dass zuerst das Amin mit einer geringen
Gewichtsmenge Wasser eingeführt wird und dann das restliche Wasser in steigenden Mengen, die etwa einer geometrischen Reihe entsprechen, zugesetzt wird. 



   5. Konzentrierte Bindemittel mit höherem Festkörper sind im allgemeinen stabiler als mit nied- rigerem Festkörper, eine Möglichkeit, die durch die Verarbeitungsviskosität des Materials und den Lösungsmittelanteil begrenzt ist. 



   Konzentrierte Lösungen können auch so hergestellt werden, dass man noch vorhandene Anhydridgruppen mit Wasser bei 80 bis   1000C   aufhydrolysiert und mit   sek. Butanol,   Isopropanol oder Glykol- äthern verdünnt. Beim Einsatz von OH-Harzen mit mehreren basischen N-Atomen steigt die Viskosität des Konzentrates sehr stark an, es ist eventuell notwendig, dieses Harz erst beim weiteren Verdünnen des Lack-Nachfüllmaterials zuzugeben. 



   Die Alterungsstabilität der Bäder wird durch Zusatz von phenolischen Inhibitoren wie Hydrochinon, 2,   6-Di-tert. butyl-4-methylphenol,   2,   4-Dimethyl-6-tert. butylphenol   oder durch aromatische Amine wie Phenyl-naphthylamin, Diphenylamin oder Phenylendiamin-Derivate erzielt. 



   Die zur Neutralisation der erfindungsgemässen Produkte geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, z. B. Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin, ebenso Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Triäthanolamin, 2-Dimethylamino-2-methylpropanol, Dimethylaminoäthanol oder eventuell auch in geringen Mengen Alkylenpolyamine wie Äthylendiamin oder Di- äthylentriamin, eventuell auch quaternäre Ammoniumhydroxyde wie Triäthylbenzylammoniumhydroxyd. Die Menge und die Art des Amin-Neutralisationsmittels beeinflusst die mechanische Stabilität der wässerigen Dispersion. Flüchtige Stickstoffbasen wie Ammoniak oder Triäthylamin werden bevorzugt, doch können auch nichtflüchtige Basen wie Lithium, Natrium oder Kalium als Hydroxyde oder als Alkalisalze z. B. Carbonate verwendet werden.

   Allgemein wird soviel Base zugegeben, wie das carboxylgruppenhaltige Polymeröl braucht, um sich in Wasser zu lösen. Vorzugsweise wird die Base in stöchiometrischem Unterschuss verwendet, d. h. 0, 4 bis 1,0 Äquivalente Amin bezogen auf 1 Äquivalent Carboxylgruppen, da bei zu hohen Aminmengen Oberflächenstörungen auftreten. Der PH-Wert der neutralisierten Dispersion soll bei einem Festkörpergehalt von 7 bis 20 Gew.-% bei etwa 6,8 bis 7,5 liegen. Die Viskosität der Dispersion steigt bei niedrigerem PH -Wert und verringert sich bei höherem PH-Wert. 



   Zur Unterstützung der   Wasserverdünnbarkeit,   der leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze und zur Stabilisierung der Dispersionen können die erfindungsgemässen Überzugsmittel auch Lösungsmittel enthalten. In grösseren Mengen werden zur Senkung der Viskosität mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet, wie Alkohole (Methanol, Isopropanol oder sek. Butanol), Halbäther von Glykolen wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykolmonobutyläther, oder Ketoalkohole wie Diacetonalkohol. Die bei der Verdünnung mit Wasser auftretende Viskositätsanomalie kann durch Zusatz von Lösungsmitteln mit beschränkter Wasserlöslichkeit wie n-Butanol. 



  Amylalkohol, Isophoron oder Methylisobutylketon besonders gut beeinflusst werden, was sich auf 

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 die Verdünnbarkeit der Harze positiv auswirkt. Durch Zusatz kleiner Mengen aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe verschiedener Kettenlänge können oft die nicht wasserlöslichen Harzbestandteile besser in der wässerigen Phase dispergiert, ihre Stabilität erhöht und die Fliessfähigkeit des abgeschiedenen Films verbessert werden. 



   Die Überzugsmittel enthalten die üblichen Zusatzstoffe wie Pigmente, Füllstoffe, Korrosionsschutzinhibitoren, Vernetzungsmittel, Metallsikkative, Antischaummittel, wie diese für Überzugsmittel auf diesem technischen Gebiet allgemein bekannt sind. 



   Zur Förderung der Vernetzung des Films ist es oft vorteilhaft, den Emulsionen Trockenstoffe wie Resinate oder Octoate von Eisen, Mangan, Cobalt und eventuell Radikalbildner wie Peroxyde, Hydroperoxyde oder Perester mit verschiedener Zerfallstemperatur oder auch Vulkanisationsbeschleuniger zuzusetzen. Zur Vermeidung von Ausfällerscheinungen ist es oft angebracht, diese Stoffe in den flüssigen aliphatische Alkoholgruppen enthaltenden Harzen anzureiben. 



   Die Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60   Gew.-%   können in üblicher Weise   z. B.   mit Kugelmühle, Dreiwalze oder Sandmühle pigmentiert werden und sind nach dem Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsverfahren (Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen) verarbeitbar. Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis ist abhängig von der Viskosität des Bindemittels und liegt für die Elektro-Tauchlackierung im allgemeinen zwischen 0, 15 : 1 und 0, 4 : 1. 



   Beim Anreiben in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Komponenten kann durch die Wärmeerhöhung der hochviskosen Produkte schon eine anteilsweise Vernetzungsreaktion ablaufen, die zu einer Verschlechterung der Badstabilität und ungenügendem Verlauf des abgeschiedenen Films führt. 



  Es ist deshalb zweckmässig, dass man einen Teil der Komponente A) mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren, Lackhilsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln anreibt und dann mit dem Rest der Komponente A), der die Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente B) und gegebenenfalls C) enthält, kalt mischt. 



   Zur Pigmentierung können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe, Korrosionsschutz-Inhibitoren und Lackhilfsmittel wie Antischaummittel oder Metallsikkative verwendet werden, solange sie mit Wasser keine störenden Reaktionen eingehen, keine wasserlöslichen Fremdionen einschleppen und beim Altern nicht ausfallen. Die Lacke sind besonders für die Elektro-Tauchlackierung von Metallen geeignet und geben   z. B.   nach dem Einbrennen von 30 min bei   1800C   glatte, harte Filme mit guter Elastizität. Es werden   Überzüge   mit verbesserten Elastizitätseigenschaften erzielt.

   Die Filme können bei Temperaturen bis zu etwa   300C   abgeschieden werden bei Abscheidespannungen von 150 bis 400 Volt für eine Trockenfilmstärke von 25 um Harzviskosität, Festkörper, Abscheidetemperatur und   - zeit   und Spannung werden so gewählt, dass die gewünschte Schichtstärke auf dem Blech nach dem Abspülen und Einbrennen erhalten wird. 



   Versuchsreihe A
Grundharz : 250 g technisches Xylol,   2, 5   g Alterungsschutzmittel vom Typ Diarylamin, 1002 g Holzölstandöl 30 Poise und 662 g Lackleinöl werden unter Überleiten von Stickstoff auf 80 bis   100 C   erwärmt. Nach Zusatz von 526 g Maleinsäureanhydrid wird auf eine Temperatur von   195 C   aufgeheizt und diese Temperatur gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. 



  Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden bei etwa 1650C 56, 2 g Harnstoff vorsichtig eingestreut. Wenn das Schäumen nachlässt, wird die Temperatur auf   18000   gesteigert und mit kräftigem Stickstoffstrom gespült, bis mit Barytlauge kein abgespaltenes Kohlendioxyd mehr nachweisbar ist. Es werden folgende Endwerte gemessen :
Viskosität : 257 mPas (gemessen als 50%ige Lösung in Butylglykol bei   25 C)  
Säurezahl : 139 (gemessen mit wässeriger KOH)
Vergleichsbeispiel ohne Zusatzharz
Nachfüll-Konzentrat : 780 g Grundharz werden mit 22 g   Haro 3   h bei   800C   vorhydrolysiert und dann im Abstand von 15 min folgende Mengen eingerührt : 
1.

   Gemisch aus 21 g Triäthylamin, 10 g Wasser und 15 g Isopropanol
2.   46, 6   g Wasser
3.105 g Wasser und 0, 4 g Hydrochinon 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   Festkörper : 78, 4 Gew.-%   (40 min   180 C)  
Abscheidebad : 255 g   Naohfüll-Konzentrat   werden mit 14, 8 g Triäthylamin und
1730 g Wasser allmählich verdünnt. 



   Festkörper : 10 Gew.-% (15 min   185 C)   
Beispiel 1 : Zusatzharz : 200 g technisches Xylol und 4 g Triphenylphosphin werden unter Inertgas auf 120 bis   130 C   erhitzt. Dann werden 1348 g eines Epoxyharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxywert von 0, 1 bis 0, 11 und einem Molekulargewicht von etwa 1400 in kleinen Portionen zugegeben. Wenn alles aufgeschmolzen ist, werden 190 g Dimethylolpropionsäure eingestreut. Die Reaktionstemperatur wird langsam auf 160 bis 2000C gesteigert. Dabei wird das eventuell entstehende Reaktionswasser ausgekreist. Es wird erhitzt, bis die Säurezahl unter 1 liegt. Das Lösungsmittel wird zum Schluss unter Vakuum abdestilliert und auf 80% mit Butylglykol verdünnt. 



     Festkörper : 80, 2 Gew.-%   (40 min 180 C0
Säurezahl : 0, 5 mg KOH/g
Hydroxylzahl : (berechnet) 322 mg KOH/g = 5, 74 mÄquiv. /g
Nachfüll-Konzentrat : 663 g Grundharz werden mit 22 g Wasser 3 h bei 80 C vorhydrolysiert, danach 146 g Zusatzharz eingerührt und dann im Abstand von 15 min folgende Mengen zugegeben : 
1. Gemisch aus 21 g Triäthylamin, 10 g Wasser und 15 g Isopropanol
2.40 g Wasser
3.   82, 6   g Wasser und 0, 4 g Hydrochinon   Festkörper : 77, 3 Gew. -%   (40   min/180 C)     Abscheidebad : 258, 7   g Nachfüll-Konzentrat werden mit 14, 8 g Triäthylamin und
1727 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt. 



     Festkörper :   10   Gew.-%   (15 min   185 C)   
Beispiel   2 : Zusatzharz :   Allylalkohol-Styrol-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 1150 und einer Hydroxylzahl von 255 mg KOH/g, 65%ig in sekundärem Butanol gelöst. 



   Nachfüll-Konzentrat : 663 g Grundharz mit 22 g Wasser 3 h bei   800C   vorhydrolysieren, danach 180 g Zusatzharz-Lösung einrühren und dann im Abstand von 15 min folgende Mengen zugeben : 
1. Gemisch aus 21 g Triäthylamin, 10 g Wasser und
15 g Isopropanol
2.30 g Wasser
3.   58, 6   g Wasser und 0, 4 g Hydrochinon
Festkörper : 79   Gew.-%   (40   min/180 C)     Abscheidebad : 253, 2   g Nachfüll-Konzentrat werden mit 14, 8 g Triäthylamin und
1732 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt. 



   Festkörper : 10 Gew.-% (15 min 185 C). 



   Beispiel   3 : Zusatzharz :   1000 g sekundäres Butanol werden auf 1000C aufgeheizt und in 4 h folgendes Gemisch zugetropft : 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> 460 <SEP> g <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat
<tb> 260 <SEP> g <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 260 <SEP> g <SEP> Styrol
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Azobisisobuttersäurenitril
<tb> 
 
Zum Auspolymerisieren werden in Abständen von 1 h je 3 ml tert. Butylperoctat zugegeben und 3 h nacherhitzt. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Festkörper: 50,4 Gew.-% (40   min/180 C)  
Viskosität : 4 Pas   (45%ig   in sekundärem Butanol)
Hydroxylzahl : (berechnet) 202 mg KOH/g = 3, 60 mÄquiv. /g   Nachfüll-Konzentrat :   663 g Grundharz werden mit 22 g Wasser 3 h bei   800C   vorhydrolysiert, danach 232 g Zusatzharz-Lösung eingerührt und im Abstand von 15 min portionsweise verdünnt mit 
1. Gemisch aus 21 g Triäthylamin, 10 g Wasser,
15 g Isopropanol
2.10 g Wasser
3.   26, 6   g Wasser und 0, 4 g Hydrochinon ) Festkörper: 77,7 Gew.-% (40 min bei 180 C)   Abscheidebad : 257, 7   g Nachfüll-Konzentrat werden mit 14, 8 g Triäthylamin und
1727 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt. 



   Festkörper : 10   Gew.-%   (15 min   185 C)   
 EMI10.1 
 auf 90 C wurden 261 g Trimethylolpropan zugegeben und anschliessend 2 h bei zirka   1100C   gerührt.
Unter Vakuum wird das Lösungsmittel abdestilliert und mit Butylglykol und Isopropanol (1 : 1) auf
80 Gew.-% verdünnt. 



    Festkörper : 80, 3 Gew. -%   (40 min   180 C)  
NCO-Zahl Gehalt unter   0,   1% 
 EMI10.2 
 danach 146 g Zusatzharz-Lösung eingerührt und im Abstand von 15 min portionsweise verdünnt mit 
1. Gemisch aus 21 g Triäthylamin, 10 g Wasser,
15 g Isopropanol
2.40 g Wasser
3.   82, 5   g Wasser und 0, 4 g Hydrochinon
Festkörper: 78,1 Gew.-% (40   min/180 C)     Abscheidebad : 256, 1   g Nachfüll-Konzentrat werden mit 14, 8 g Triäthylamin und
1729 g destilliertem Wasser allmählich verdünnt. 



   Festkörper : 10   Gew.-%   (15 min   185 C)   
Tabelle II 
 EMI10.3 
 
<tb> 
<tb> Versuchsreihe <SEP> A <SEP> Vergleich <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Ph-Vert <SEP> 6,95 <SEP> 7,15 <SEP> 7,35 <SEP> 7,5 <SEP> 7,0
<tb> Leitfähigkeit <SEP> (uScm-'] <SEP> 1350 <SEP> 1440 <SEP> 1450 <SEP> 1500 <SEP> 1320
<tb> MEQ-Wert <SEP> 89 <SEP> 91 <SEP> 95 <SEP> 97 <SEP> 78
<tb> Abscheidebedingungen <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 30 C <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 30 C <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 30 c <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 30 C <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 30 C
<tb> Abscheidespannung <SEP> 250 <SEP> V/25 <SEP>  m <SEP> 305 <SEP> V/24-25 <SEP>  m <SEP> 280 <SEP> V/24-25 <SEP>  m <SEP> 230 <SEP> V/24-25 m <SEP> 300 <SEP> V/25-26 <SEP>  m
<tb> Oberfläche <SEP> fast <SEP> i.0. <SEP> i.0. <SEP> i.0. <SEP> i.0.

   <SEP> i.0.
<tb> 



  Einbrenntempeature <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 C <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 C <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 C <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 C <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 C
<tb> Biegeprobe <SEP> *) <SEP> i.0. <SEP> i.0. <SEP> i.0. <SEP> i.0. <SEP> i.0.
<tb> 
 
 EMI10.4 
 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 Tabelle II (Fortsetzung) 
 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Versuchsreihe <SEP> A <SEP> Vergleich <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Pendelhärte <SEP> (König) <SEP> 48 <SEP> s <SEP> 92 <SEP> s <SEP> 104 <SEP> s <SEP> 85 <SEP> s <SEP> 90 <SEP> s <SEP> 
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 157 <SEP> 
<tb> Erichsen-Tiefung <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> 9,0 <SEP> mm <SEP> 8.4 <SEP> mm <SEP> 8.5 <SEP> mm <SEP> 9,4 <SEP> mm
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 156 <SEP> 
<tb> 
 
Versuchsreihe B
Grundharz :

   99,5 technisches Xylol, 0,5 g Alterungsschutzmittel vom Typ Diarylamin, 800 g des jeweiligen natürlichen oder synthetischen Ölgemisches nach Tabelle III werden unter Überleiten von Stickstoff auf 80 bis 1000C erwärmt. Nach Zusatz von 200 g Maleinsäureanhydrid wird auf eine Temperatur von   195 C   aufgeheizt und diese Temperatur gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Bei dieser Temperatur halten, bis eine Viskosität von zirka 1300 mPas, gemessen 75%ig in Xylol bei 25 c, erhalten wird. Abdestillieren des Lösungsmittels unter Vakuum. 



   Zusatzharz : 1000 g sekundäres Butanol werden auf   1000C   aufgeheizt und in 4 h folgendes Gemisch zugetropft : 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> 636 <SEP> g <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 344 <SEP> g <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Azobisisobuttersäurenitril
<tb> 
 
Zum Auspolymerisieren werden in Abständen von 1 h je 3 ml tert. Butylperoctoat zugegeben und 3 h nacherhitzt. 



     Festkörper : 50, 4 Gew.-%   (40 min   180'C)  
Viskosität : 12, 2 Pas   (45%ig   in sekundärem Butanol)
Hydroxylzahl : (berechnet) 151 mg KOH/g = 2, 70 mÄquiv. /g
Nachfüll-Konzentrat : 663 g Grundharz werden mit 22 g Wasser 3 h bei   80 C   vorhydrolysiert, danach 232 g Zusatzharz-Lösung eingerührt und im Abstand von 15 min portionsweise verdünnt mit 
1. Gemisch aus 21 g Triäthylamin,
15 g Isopropanolamin, 10 g Wasser
2.   36,   6 g Wasser und 0,4 g Hydrochinon 
Abscheidebad : 200 g Festkörper des Nachfüllkonzentrates werden mit 14, 8 g Triäthylamin und soviel destilliertem Wasser verdünnt, dass eine 10 gew.-% ige Lösung entsteht. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  Tabelle III 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Versuchsreihe <SEP> Vergleich <SEP> **) <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Ölgemisch <SEP> 45 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Leinöl <SEP> und <SEP> 35 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Butadienöl <SEP> 45 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Butadienöl <SEP> *) <SEP> 80 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Butadianöl <SEP> *)
<tb> 35 <SEP> Gew.

   <SEP> - <SEP> Teile <SEP> Leinölstandöl <SEP> 45 <SEP> Bes.-Teile <SEP> Sojaöl <SEP> 35 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Safloröl <SEP> 
<tb> 50 <SEP> Poise <SEP> 
<tb> Hydrierjodzahl <SEP> (DIN <SEP> 53241, <SEP> Teil <SEP> 2) <SEP> 152 <SEP> 270 <SEP> 287 <SEP> 440
<tb> Anteil <SEP> Ölsäure <SEP> und
<tb> gesättigter <SEP> Fettsäure <SEP> 32% <SEP> 15% <SEP> 10% <SEP> 0%
<tb> Viskosität <SEP> (75%ig <SEP> in <SEP> Xylol) <SEP> 1545 <SEP> mPas <SEP> 1455 <SEP> mPas <SEP> 1310 <SEP> mPas <SEP> 1565 <SEP> mPas
<tb> Säurezahl <SEP> 205 <SEP> 200 <SEP> 206 <SEP> 217
<tb> Festkörper <SEP> (15 <SEP> min <SEP> 185 C) <SEP> 77,9 <SEP> Gew.-% <SEP> 78,2 <SEP> Gew-% <SEP> 77,1 <SEP> Gew.-% <SEP> 78,4 <SEP> Gew.-%
<tb> PH-Wert <SEP> 6, <SEP> 65 <SEP> 6, <SEP> 35 <SEP> 6, <SEP> 65 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Badleitfähigkeit <SEP> (uScm-')

   <SEP> 1580 <SEP> 1250 <SEP> 910 <SEP> 900
<tb> HEQ-Wert <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 97 <SEP> 92
<tb> Abscheidebedingungen <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 30 C <SEP> 2 <SEP> min <SEP> min <SEP> 30 C <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 30 C <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 30 C
<tb> Abscheidespannung <SEP> 75 <SEP> V/25-27 <SEP>  m <SEP> 105 <SEP> V/25 <SEP>  m <SEP> 290 <SEP> V/24-25 <SEP>  m <SEP> 420 <SEP> V.25 <SEP>  m
<tb> Oberfläche <SEP> glatt, <SEP> i. <SEP> 0. <SEP> glatt, <SEP> i. <SEP> 0. <SEP> glatt, <SEP> i. <SEP> 0. <SEP> glatt, <SEP> i. <SEP> 0.

   <SEP> 
<tb> Einbrenntemperatur <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 C <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 C <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 c <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 175 C
<tb> Pendelhärte <SEP> (König) <SEP> DIN <SEP> 53157 <SEP> 33 <SEP> s <SEP> 92,5 <SEP> 99.5 <SEP> 118.5
<tb> Erichsen-Teiefung <SEP> DIn <SEP> 53156 <SEP> 9,2 <SEP> mm <SEP> 8,4 <SEP> mm <SEP> 6,3 <SEP> mm <SEP> 5,3mm
<tb> Biegeprobe
<tb> Umgriff <SEP> (ManschettenMethode <SEP> bei <SEP> 5/10 <SEP> mm) <SEP> 32/41% <SEP> 40/58% <SEP> 91/100% <SEP> 100/100%
<tb> 
 *) Butadienöl mit mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 1300 und einer sterischen Konfiguration von   42% Vinyl, 14% 1, 4-cis   und 37% 1, 4-trans-Doppelbindungen **) Um auf vergleichbare Viskositäten zu kommen, wurde ohne Xylol und Alterungsschutzmittel gefahren bei 220 bis   2300C  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Wässeriges, phenolharzfreies Überzugsmittel, insbesondere für die Elektro-Tauchlackierung, enthaltend ein durch Neutralisation mit einer Base wasserverdünnbares Bindemittel, wobei dieses aus einer Kombination von A) 100 Gew.-Teilen von anhydridfreien carboxylgruppenhaltigen sowie ausserdem Ester-und/ oder Amid-und/oder Imidgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten mit einem Molekular- gewicht von 1000 bis 5000 von a) carboxylgruppenfreien Olefin-Polymerölen mit b) a, s-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, insbesondere Maleinsäurean- hydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit a, ss-ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder mit Estern und/oder Amiden und/oder Imiden dieser Säuren, wobei die Umsetzungsprodukte pro Gramm Harz 2, 0 bis 3, 5, insbesondere 2,

   4 bis 3, 0 Milli- äquivalente Carboxylgruppen und bis zu 2, 4, insbesondere bis zu 1, 6 Milliäquivalente Ester und/oder Amid-und/oder Imidgruppen enthalten, wobei von 100 Milliäquivalenten der Summe aus Milliäquivalenten Carboxylgruppen und Estergruppen und/oder Amidgruppen und/oder Imidgruppen mindestens 50, vorzugsweise mindestens 60, Milliäquivalente Carboxyl- gruppen sind, und B) 5 bis 80 Gew.-Teilen carboxylgruppenfreier, gesättigter, langkettiger Polymerer mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, die 1 bis 12 Milliäquivalente aliphatische Alkohol- gruppen enthalten, besteht, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppen der Verbindungen der Komponente A) zu den aliphatischen Alkoholgruppen der Verbindungen der Komponente B) 0, 9 bis 15 : 1, vorzugsweise 2 bis 8 :

   1 beträgt, nach Patent Nr. 350157, dadurch gekennzeichnet, dass die carboxylgruppenfreien Olefin-Polymeröle ganz oder teilweise durch natürliche ungesättigte Öle ersetzt sind, wobei diese natürlichen Öle oder die Gemische mit dem Olefin-Polymeröl eine Hydrierjodzahl von mehr als 150 und einen Gehalt an gesättigten und/oder einfach ungesättigten Fettsäuren von unter 25 Gew.-% aufweisen. EMI13.1 äquivalente Carboxylgruppen aufweisen.

   3. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Alkoholgruppen enthaltenden langkettigen Polymeren [Komponente B)] Addukte mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 von mindestens zwei Epoxy- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Harzen mit protonenreaktiven Verbindungen sind.

   4. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettigen Polymeren [Komponente B)] 2, 5 bis 12, insbesondere 3, 5 bis 10, 5 Milliäquivalente aliphatische Alkoholgruppen und aromatische und/oder cycloaliphatische Ringe in der Kette sowie pro Molekül mindestens zwei, vorzugsweise mindestens vier endständige primäre Alkoholgruppen enthalten.

   5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettigen Polymeren [Komponente B)] l bis 9, insbesondere 1, 5 bis 6 Milliäquivalente aliphatische Alkoholgruppen enthalten und aus Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000 von a) ausser der Vinylgruppe keine weiteren reaktiven Gruppen aufweisenden Vinylmonomeren, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur von 60 bis 150 C, vorzugsweise min- destens 80 C und vorzugsweise höchstens 1200C aufweisen, und b) aliphatischen, vorzugsweise primäre Alkoholgruppen enthaltenden Vinylmonomeren bestehen.

   6. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich C) Harze mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 mit Olefin-Polymerölstruktur, die 1, 5 bis 4, 5 Milliäquivalente aliphatische Alkoholgruppen enthalten, wobei das Gewichtsverhält- nis von Harzen der Komponente B) zu Harzen der Komponente C) im Bereich 1 zu 0 bis 5, vorzugsweise mindestens 1 zu 0, 1, insbesondere mindestens 1 zu 0, 5 liegt und das Ver- <Desc/Clms Page number 14> hältnis der insgesamt im Überzugsmittel vorhandenen Carboxylgruppen zu den Hydroxylgrup- pen den in Anspruch 1 genannten Wert hat, enthält.

   7. Verfahren zur Herstellung des wässerigen Überzugsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Komponente A) mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsinhibitoren, Lackhilfsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln anreibt, diese Mischung dann mit dem Rest der Komponente A sowie den Komponenten B) und gegebenenfalls C) vermischt, anschlie- ssend teilweise neutralisiert und allmählich mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln verdünnt.