DE2934172C2

DE2934172C2 - Lackgrundstoff für die kathodische Elektroabscheidung

Info

Publication number: DE2934172C2
Application number: DE2934172A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Abiko Chiba Funamoto; Masayuki Ichihara Chiba Kataoka; Katzujiro Chiba Shimokai
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1979-08-23
Publication date: 1985-06-13
Also published as: FR2435513A1; FR2435513B1; US4256621A; GB2030987B; GB2030987A; IT7950215A0; JPS5536247A; NL7906711A; DE2934172A1; IT1162464B

Description

R² HO — R¹—N

in dem R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und R² und R³ gleiche oder unterschiedliche einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen oder zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten oder einem Gemisch eines solchen Alkohols mit einer Monohydroxy-Verblndung enthaltend 1 bis 18 C-Atome In einer solchen Menge, daß auf 1 Mol Anhydridgruppe 0,3 bis 1 Mol Alkohol und Hydroxy-Verblndung und 0,7 bis 0 Mol Wasser kommen;

b) Umsetzung des In a) erhaltenen Reaktionsproduktes B mit einem Epoxyharz in einer solchen Menge, daß auf eine Carboxylgruppe zumindest zwei Epoxy-Äqulvalente kommen;

c) Umsetzung des in b) erhaltenen Reaktionsproduktes C mit einem primären oder sekundären AmIn In

einer solchen Menge, daß auf 1 Äquivalent Oxlranrlng 0,5 bis 1 Äquivalent AmIn kommen; W

d) Umsetzung des In c) erhaltenen Reaktionsproduktes D mit einem teilblockierten Polylsocyanat E, » enthaltend Im Molekül 1 oder 2 freie Isocyanatgruppen und zumindest 1 blockierte Isocyanatgruppe und

e) Neutralisieren des in d) erhaltenen Lackgrundstoffs.

2. Lackgrundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat A etn Butadienhomo- oder Copolymerlsat und das Comonomere eine aromatische oder allphatlsche Vlnytv<jrblndung war. |

3. Lackgrundstoff nach Anspruch 1 oder 2< dadurch gekennzeichnet, daß die MonGhydroxyverblndung

eine solche enthaltend eine Doppelblndung war.

Üblicherwelse wurde für die Elektroabscheidung von Anstrichmitteln auf Lackbasis ein in Wasser lösliches anlonlsches Harz angewandt. Mit anderen Worten ein Harz, welches Im allgemeinen eine Säuregruppe enthält, z. B. ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polybutadien, ein Alkydharz oder ein Acrylharz enthaltend ein Copolymer von Acryl- und Methacrylsäure neutralisiert mit einer Base wie Ammoniak, einem organischen

45 Amin, Natron- oder Kalilauge.

Bei der Elektroabscheidung der Anstrichmasse kommt dieses wasserlösliche anlonlsche Harz mit einer Anode und einer Kathode In Berührung und bei Stromdurchgang scheidet sich die Masse an der Anode ab. Bei dieser anodischen Abscheidung wird ein zu beschichtender Metallgegenstand anodisch geschaltet und demzufolge geht ein Teil des Metalls als Kationen in Lösung.

1st nun der zu lackierende oder beschichtende Gegenstand phosphatiert, um dessen Korrosionsbeständigkeit

zu erhöhen, so wird ein Teil des Phosphats abgetragen und dieser Abtrag der Phosphatlerungsschlcht kann in ^

manchen Fällen bis zum blanken Werkstoff gehen. Dies führt, wie leicht ersichtlich, zu einer merklichen Herabsetzung der Korrosionsbeständigkeit. Darüber hinaus wird das auf diese Welse gelöste Metall elektrolytisch mitabgeschieden, wodurch es zu einer Verfärbung oder Fleckigkeit der Lackschicht kommen kann. Ist belsplels-

weise der zu überziehende Gegenstand aus Elsen, so kommt es zu einer bräunlichen Verfärbung eines weißen Überzugs oder Lacks; bei einem Aluminiumgegenstand zu einer gelblichen Verfärbung. Darüber hinaus führt der Metallantell In der Lackschicht zu einer wesentlichen Herabsetzung des Korrosionsschutzes des durch Elektroabscheidung aufgebrachten Überzugs.
Bei einer kontinuierlichen Elektroabscheidung über längere Zelt sammelt sich der Metallanteil In dem Elek-

60 trolyten an, was zu einer Instabilität des Bades führen kann.

Eine Anstrichmittel-Komponente, erhalten durch anodische Sedimentation bei der elektrolytischen Abscheidung der Lackschicht, besteht aus einem sauren Harz mit Säuregruppen, so daß derartige Überzugsschichten oder Lacke nur geringen Widerstand dem korrosiven Angriff einer basischen Verbindung zu bieten vermögen, Insbesondere einer Lauge gegenüber. Wenn die Elektroabscheidung durchführbar wäre mit kathodisch geschalte-

tem zu überziehendem Metallgegenstand, um auf diese Welse die obigen Nachtelle zu vermindern, ließe sich die Auflösung des Metalls und die Ablösung des Phosphatüberzugs verhindern und damit auch die Verfärbung der Lackschichten durch die Metallanteile und die Verunreinigung des Abscheldungsbades. Es wäre dann zu erwarten, daß die Korrosionsschutzwirkung des Überzugs merklich verbessert wird.

Für eine kathodische Elektroabscheidung Ist es erforderlich, ein In Wasser lösliches Harz anzuwenden, welches In wäßriger Lösung ein Kation zu bilden vermag. Bei Stromdurchgang scheidet sich dann an der Kathode die Anstrichmasse ab. Zu diesem Zweck muß In das Harz eine basische Gruppe eingeführt werden; diese basische Gruppe führt In Wasser zu einem Kation durch Neutralisieren mit einer organischen oder anorga- . _r nlschen Säure, womit dann die kathodiscne Elektroabscheidung stattfinden kann.

Für die kathodisch« elektroabscheidung wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, z. B. wurde das Reaktlonsprodukl eines Epoxyharzes und einer basischen Amlnoverblndung kathodisch behandelt durch Neutralisieren dieses Reaktionsproduktes mit einer Säure (JP-OS 10 31 35/76, 92 322/75, 12 15 40777. 77 144/77 und 87 498/77). Nach einem anderen Verfahren wurde ein Acrylharz durch radikalische Copolymerisation eines Acrylmonomeren mit einer tertiären Amlnogruppe zusammen mit anderen Acrylmonomeren oder anderen Monomeren hergestellt, woraufhin dieses Acrylharz kationisch behandelt wurde durch Neutralisieren mit einer Flüssigkeit (JP-PS 37 147/73, 89 851/70, JP-OS 103 185/76 und 12 996/78).

Die nach der üblichen kathodischen Elektroabscheidung erhaltenen Schichten zeigen geringere Nachteile hinsichtlich der Oberfiächenglätte und der Schlagfestigkeit und die Überzüge haben praktisch gleichmäßige Dicke. Eine allgemeine Dicke oder Stärke von 20 bis 25 μπι ist schwer erhältlich und darüber hinaus ist die Dispergierbarkeit eines Pigments in dem Anstrichmittel gestört. Dies ist auch der Grund, warum ein solches Verfahren bisher noch nicht Eingang als Grundiermittel für Autokarosserien gefunden hat.

Aufgabe der Erfindung ist ein Anstrichmittel für die kathodische Elektroabscheidung, welches obige Nachtelle nicht aufweist, welches leicht In Wasser löslich ist, eine guts Streukraft besitzt, eine hohe Pigmentierung gestattet und dessen Elektrolysebad eine überlegene Stabilität gegenüber dem bekannten besitzt und schließlich die erhaltenen Lackschichten gleichmäßigere Dicke, bessere mechanische Festigkeit, insbesondere was die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit anbelangt, aufweisen und gleichzeitig auch der Korrosionsschutz zufriedenstellend 1st.

Die Erfindung betrifft nun einen Lackgrundstoff für die kathodische Elektroabscheidung aus einer wäßrigen Lösung mit einer Amlnzahl von 30-350, welcher durch die In Anspruch 1 angegebenen Verfahrensstufen hergestellt worden Ist.

Der erfindungsgemäße Lackgrundstoff ergibt folgende Vorteile bei der kathodischen Elektroabscheidung von Lacküberzügen: Wasserlöslichkeit, gute Bad-Stabilität, gute Plgmentieroarkeit, gute Streukraft und hervorragende Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht Insbesondere Schlag^restlgkeit und Biegefestigkeit.

Das wesentliche Merkmal vorliegender Erfindung Ist, daß für die Herstellung des Lackgrundstoffs von einem Malelnsäureanhydrld-modlflzlerten konjugierten Dlen-Polymerisat ausgegangen wird und dieses mit einer Verbindung enthaltend eine tertiäre Amlnogruppe und eine Hydroxylgruppe zusammen mit einem Epoxyharz umgesetzt wird, so daß man ein Polymerisat eines konjugierten Dlens erhält, welches Epoxygruppen enthält und mit der Amlnogruppe zu reagieren vermag.

Der erfindungsgemäße Lackgrundstoff führt zu einer Verbesserung der Oberflächenglätte, Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit der Beschichtung, wie man sie durch kathodische Elektroabscheidung der Anstrichmasse erhält, wohingegen man geringere Oberflächenglätte und verschlechterte Schlag- und Biegefestigkeiten feststellt, wenn die Anstrichmasse nicht ausreichend Weichmacher enthielt.

Bekanntlich verringern Polyalkylen-Polyolharze und Polyamide obige Nachtelle. Vergleicht man jedoch das erfindungsgemäße Polymerisat mit üblicherweise angewandten Harzen, so ist der erfindungsgemäß erhaltene Überzug wesentlich besser stabil gegenüber Säuren und Laugen. Schließlich zeigt sich das erfindungsgemäße Produkt als sehr wirksam zur Verbesserung der sonst üblicherweise schlechten Plgment-Dlsperglerbarkeit und zur Verringerung des Kreidens, wie man es Üblicherwelse bei Epoxyharzen beobachtet.

Bei der Herstellung des Lackgrundstoffs nach der Erfindung wird eine Verbindung mit einer basischen Gruppe, und einer Hydroxylgruppe In einer ringöffnenden Reaktion des Malelnsäureanhydrid-modiflzlerten Dlen-Polymerlsats angewandt. Man kommt zu einem halbveresterten Stoff enthaltend tertiäre Aminogruppen, der welter mit einer basischen Gruppe umgesetzt wird, welche durch die Additionsreaktion mit dem Epoxyharz erhalten worden 1st. Die filmbildende Komponente für die kathodische Elektroabscheidung Ist ein Polymerisat eines konjugierten Dlens enthaltend eine basische Amlnogruppe, modifiziert mit dem teilweise blockierten Polylsocyanai, welches leicht In Wasser solublllsiert. Die Beschlchtungs- oder Auftragsmasse auf der Basis des erfindungsgemäßen Lackgrundstoffs zeigt überlegene Streukraft und hat eine hohe Bad-Stabilität.

Wird nun die elektrolytisch abgeschiedene Schicht erhitzt, dissoziieren die blockierenden Gruppen des Isocyanats und das Produkt reagiert mit der Amino- und der Hydroxylgruppe im Gerüst des Polymerisats. Es kommt zur Ausbildung einer einer Vernetzungsreaktion zugänglichen Harnstoffblndung, worauf die hervorragenden Eigenschaften des gehärteten Anstrichs beruhen.

Bei dem als Ausgangsprodukt angewandten Polymerisat eines konjugierten Dlens kann es sich um ein Homopolymer oder ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer handeln, welches aus zumindest 50 Gew-%, Dlenmonomerer, welche die Polymerkette bilden, besteht und der Rest aromatische oder allphatlsche (ungesättigte) Vinylverbindungen als Comonomere sind. Es können auch Copolymergemlsche angewandt werden

Beispiele für konjugierte Diene: 1,3-Butadlen, Isopren, 1,3-Pentadlen, Chloropren und Cyclopentadien. Beispiele für Vinylmonomere: Aromatische Vinylverbindungen - wie Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, p-Methoxystyrol und Chlorstyrol - und allphatlsche (ungesättigte) Vinylverbindungen - wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäure, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-acrylat und methacrylat, Acrylamid, N-Methyl-acrylamid, Glycidylacrylat, Glydidylmethacrylat, /J-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Imlnolmethacrylat, Allylchlorid, Allylglycldyläther, Dlallyphthalat, » Itacon- und Maleinsäure. Diese konjugierten Dien-Polymerlsate werden nach üblichen Verfahren erhalten, wie

durch anionische Polymerisation bei -70 bis +100° C In Gegenwart eines Alkallmetalls oder einer organischen

Alkallverbindung als Katalysator.

_m„ u.if . ir', λ , r> r, ΥΓ" ^{aUCh her}S^estelIt werden durch kationische Polymerisation bei 0 bis 100⁰C mit Hilfe eines Frledel-Craft's-Katalysators wie Alumlnlumchlorid, Bortrifluorid bzw deren Komplexe Die so n.p^ar^hⁿ _It ^Po'^yme ₁ ^rlf^a ₁i^e *^{eIsen e}!^{nen hohen Ante}» an 1,2-Doppelbindung oder an 1,^Doppelbindung als Dieneinheit oder gleiche Mengen der 1,2 und der 1,4-Konflguration auf. All diese Polymerisate lassen sich als Ausgangsmaterial nach der Erfindung anwenden.

SfL^n nr^°^{lekU!argeWiCht d}'^{eS6r Pol}y^{merisate kann we}'¹ variieren, wie von 200-100 000 vorzugsweise von

5U-MJ UUU; sie sind im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich.

ί ίο ο, , ^f"ⁿ,^ktIO,^{neI e Gru}PP^s enthaltenden Polymerisate werden hergestellt durch Polymerisieren des (der) konju-

Ό gierten Dlens(en) mit einem Vinylmonomeren unter Bildung von sogenannten lebenden Polymeren wobei eile £,⁶n< μ^iOns.P^a"^{ner vor} Polymerisationsabbruch mit CO, und Äthylenoxid behandelt werden. Dadurch werden

£ funiiionelle Gruppen wie Hydroxyl- und Carboxylgruppen an den Enden des Polymerisats eingeführt

■ Ein derartiges Produkt 1st im Handel erhältlich. ^

wil^e _p ^'"T^!'!!? i'ff" ^konjugIerten Dlen-Polymerisats mit Maleinsäureanhydrid geschieht auf übliche Weise, bs muß dabei die Gelierung vermieden werden, wozu zumindest eine Verbindung in Form einer Metallic verbindung von Mercaptothlazolen, Thlozylsulfenam.den, Naphthylam.nderivaten, Nitroamine™ PhenS - g aminen Naphtholen, Kupferverbindungen, Acetylaceton und Pyrogallol oder derg.eichen angewandt werfen L; Die Reaktionstemperatur soll zwischen 110 und 230° C, Insbesondere bei 160 bis 190° C liegen· die Reaktlonsatmosphäre ist zweckmäßigerweise Stickstoff; die Umsetzung dauert unter Rühren 2 bis 8 h *^ε3™°™ * _Un?f ^'"^f³^!^{1 des} Maleinsäureanhydrids verläuft quantitativ mit einer bestimmten Geschwindigkeit

und in den meisten Fällen ist es nlcnt erforderlich, nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid rückzugewlnnen ^m Gew An T, ?h? ^{nSäUreanhydr}i^d' ^bez°8^{en auf} fconjugiertes Dien-Polymerisat, soll zwischen 3 und 60

Gew.-% liegen. L egt die zugesetzte Menge an Maleinsäureanhydrid < 3 Gew.-%, wird nur eine geringere Menge cht e ?wid^md"r^SA^Ur,^e _tr ''ρ ^kOt^Elerte D'^en-^Pol^^e«^t eingeführt und die Solubilisierung In WasVerfst

es tilmblldenden Harzes gering, wird der angestrebte

1st andererseits die angewandte Maleinsäureanhydridmenge > 60 Gew.-9b, besitzt das Polymerisat eine recht

1.U'>i^d,^dh"r^SrMk"⁰° ^deS "■'•!"«»«"■MrMs geschieh! im .Ilgeraelnen In Abwesenheit eines Lasunjsmlt. S l'aSen LhTbe"¹™ \T°t T" ' "", ^K°^hl»-~™">lf-L«ungsmlllel wie PmIBn oder Benan «nwenTn.

tXiitt: sissÄiÄPSSi"¹ "^nwenden·^{von den Aton}"^{ten k}°™"«"^Βε«-

Alkohol

R²
HO —R¹ —N

R³

^Vei^rbK^Ildl¹ ₀ ^{n8 enthaltend elne} Hydroxylgruppe und eine tertiäre Amlnogruppe sowie einem einwertigen P *' ^m'¹ ,,J,⁸ C-Atomen, wodurch man eine Halbveresterung der Säurehydridgruppen erreicht. In obiger so £rode_ru^Un2rsL_edn^eh ,^nl& ^™™™^™W mit 1 bis 20 C-Atomen und R^ und R' können die beiden E S₁,? " **" *™ ^einwertlge Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder die beiden Substltuenten bilden zusammen eine 2wertlge Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen

SviLi _ä ^e,r in! T Λ" ^{einer Hydroxyl}- ^{und einer tertIär}en Amlnogruppe: Dlmethylamlnoäthanol, Dläthylamlnoäthanol, Dlmethylamlnopropanol, Dläthylamlnopropanol und Dlbutylamlnopropanol

ι ⁶¹A⁶U^T⁸D ^{Alkoho1 mlt} ' ^{bls 18} C-Atomen kann gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür· Metha-' AH«i«iiinhi Vf T^Pi^an° „ u^tan0!; ^Pentano1- Heptenol, Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol Allylalkohol; Glykolmonoäther oder -monoester wie Athylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyla her Athylenglykolmonopropyläther. Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoallyläther Äthvlen glykolmonoacetat. Athylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Propylenglykolmonoacetat monoacrylat" S⁶¹H^⁰¹¹H ""'υ ^rylat· u,^{e G|}y^kolmonoäther. insbesondere von Äthylenglykol, werden bevorzugt, da sie den filmbildenden Harz gute Wasserlöslichkeit verleihen. Ungesättigte Alkohole werden bevorzugt da Ie zu gerin _Eeren m™™™»,™ .,„h „....- Schlchte.genschaften (Härte) beitragen, da sie zu einem'höheren VeSS-

oder -

Der Ring der Anhydridgruppe wird durch Umsetzung mit einer hydroxylgruppenhaltlgen Verbindung geöff-

Z\Zι,»"; n?hi Γ5°ϊκΓ f^tergrUpP^{e entsteht}· ^{Bel dleser} Umsetzung rechnet man auf 1 Mol Anhydrldgruppc euv.1 0.3 bis 1 Mol hydroxylgruppenhaltlge Verbindung und etwa 0,7 bis 0 Mol Wasser. Diese Umsetzun_B wird leicht In Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, jedoch kann man gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel anwenden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 150° C während 1 bis 3 h oder mit anderen Worten unter sehr milden Bedingungen.

Für die Epoxidierung wird ein Polyepoxid mit 2 oder mehr Epoxygruppen angewandt. Dazu eignen sich übliche Epoxyharze wie solche, die man durch Umsetzung von Blsphenol-A mit Epichlorhydrln erhält. Diese werden besonders bevorzugt. Solche Produkte sind am Markt erhältlich.

Soweit nicht die Korrosionsschutzwirkung beeinträchtigt wird, können auf 100 Gew.-Teile Epoxyharz noch bis zu 60 Gew.-Teile anderer Harze (a bis k) angewandt werden.

Harz a) Epoxyharz;

Harz b) hydriertes Harz auf der Basis eines Bisphenol-A/Glycldyläthers;

Harz c) Seitenkettentyp-Harz von Blsphenol-A und Glycldyläther;

Harz d) urethanmodiflzlertes Epoxyharz;

Harz e) Resorcln/Diglycldyläther-Epoxyharz;

Harz Π Epoxyharz des Glycldylestertyps;

Harz g) Ester-Harz von GlycIdyläther-p-Hydroxybenzoat;

Harz h) allcycllsches Epoxyharz;

Harz !) lineares aliphatisches Epoxyharz;

Harz j) methylsubstituiertes Epoxyharz;

Harz k) Epoxyharz des Glycldylamlntyps.

Die Umsetzung dieser halbveresterten Produkte mit dem Epoxyharz erfolgt bei 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 130 bis 190⁰C.

Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 bis 8 h, Insbesondere 2 bis 5 h. Es handelt sich bei dieser Umsetzung um eine Reaktion des Oxlranrlngs mit einer Carboxylgruppe und schließlich der Bildung einer Esterblndung, wenn gleichzeitig e'.ne Hydroxylgruppe aus dem Esterrest gebildet worden Ist. An Epoxyharz wendet man soviel an, daß 1,5 bis 10 äquivalente Oxlranrlng auf 1 Äquivalent Carboxylgruppe kommen. Liegt diese Menge unter 1,5 Äquivalent, so erhält man ein hochmolekulares Reaktlonsprodukt, dessen Viskosität hoch Ist und bei dem es manchmal zu einem Gelleren kommt. Werden andererseits mehr als 10 Äquivalente Oxiranring je Äquivalent Carboxylgruppe angewandt, so bleibt viel nicht umgesetztes Epoxyharz zurück, was zu einer Verschlechterung der Oberflächenglätte und der Schlagfestigkeit der Lackschicht und einer Verringerung der Pigment-Dispergierbarkelt und damit der Stabilität des für die Elektroabscheidung angewandten Bades kommt.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Carboxylgruppe mit dem Oxlranrlng und zur Verhinderung eines unerwünschten Viskositätsanstiegs oder einer Gelierung, wie sie bei einer thermischen Polymerisation der konjugierten Dlen-Polymerisate auftreten kann, setzt man dem Reaktionssystem einen Beschleuniger wie 2-Äthylimldazol, Tetraäthylamrnoniurnbromid, Benzyldimethylamln, Trläthylendiamln, Triäthylamln, Dläthylamln, Butylamin, Chollnchlorld, Kalilauge oder Alkalicarbonat zu. Die Beschleunigermenge soll 0,01- bis 5molar, bezogen auf die Moleinheit Oxiranring in dem Reaktionssystem, sein. Um die thermische Polymerisation vollständig zu verhindern, kann man einen radikalischen Polymerisations-Inhibitor in einer Menge von 100 bis 1000 ppm in das Reaktionssystem einbringen, wie Hydrochinon, p-Benzochinon oder Anthrachlnon.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise In Inertgas durchgeführt. Wird die Reaktion in Gegenwart von Luft vorgenommen, kann die thermische Polymerisation von einem Teil der =~C=C-= Doppelbindung nicht sicherer verhindert werden.

Das Dlen-Polymerisat/Epoxyharz (Reaktlonsprodukt C) wird nun mit einem primären oder einem sekundären Amin umgesetzt, wodurch in das Polymerisat eine basische Amlnogruppe eingeführt wird.

Als primäres oder sekundäres Amin eignet sich Propylamln, Butylamln, Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Polyamine wie Diäthylentriamln. Trläthylentetramln, Tetraäthylenpentamln. Propylendiamin, Dipropylentriamln, Butylendlamln, Dimethylamlnoäthylamln, Dimethylamlnopropylamin, Dibutylaminopropylamln, Dläthylaminopropylamln, Hydroxyaminopropylamln, Piperazin, N-Methylplperazin, N-Aminoäthylpiperazin sowie Dimethylamin, Dläthylamin, Dlpropylamin, Dibutylamin und höhere Homologe sowie deren Isomere. Darüberhlnaus eignen sich auch cyclische sekundäre Amine wie Äthylenlmin, Morpholin und Piperidin sowie Di-nledere Alkylamlne mit Hydroxylgruppen wie Diäthanolamln, Dlpropanolamin, Dibutanolamin, deren Isomere und höheren Homologen.

Primäre oder sekundäre Amine und Gemische von sekundärem Am!n und geringen Mengen von primären Aminen oder Polyaminen werden besonders bevorzugt. Zusätzlich zu obigen aliphatischen Aminen können auch aromatische Amine wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, m-Xy!oldlamln, m-Phenylendlamln oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan angewandt werden. Die anzuwendende Menge wird ausgewählt Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in Wasser bei der Neutralisierung der Amln-Additlonsverbindung mit einer Säure.

Wird ein Polyamin angewandt, so muß Sorge dafür getragen werden, daß es nicht zu einem Gelieren kommt. Die anzuwendende Menge ist sehr begrenzt, so daß bei der Relation 1 Äquivalent aktives Wasserstoffatom (d. h. das Wasserstoffatom der Hydroxyl- oder Aminogruppe) umgesetzt werden kann mit einer dissoziierten Isocyanatgruppe bei der Additionsreaktion mit dem blockierten Isocyanat und schließlich beim Erwärmen (Einbrennen). ^6fl

Die Aminverblndung wird zur Umsetzung mit dem konjugierten Dien-Polymerisat enthaltend Epoxygruppen so gewählt, daß die für die kathodische Elektroabscheidung anzuwendende Auftragsmasse in Wasser leicht solubilisierbar ist durch Neutralisieren mit der Säure.

Wird eine Monoaminoverbindung angewandt, sollte diese nicht in einer solchen Menge vorliegen, daß nicht reagierte Aminoverblndung zurückbleibt, so daß man auf 1 Äquivalent Oxiranring 0,5 bis 1 Mol (Äquivalent) Monoaminoverbindung rechnen kann.

Wird eine Polyaminoverbindung angewandt, so muß ein Gelieren verhindert werden, so daß die Menge an Polyaminoverbindung auf 1 Äquivalent Oxiranring etwa 0,7 Mol oder darüber betragen kann und schließlich im

Hinblick darauf, daß eine Lösung des konjugierten Dlen-Polymerlsats mit den Epoxygruppen besser In eine Lösung der Polyamlnoverblndungen eingetropft wird. |

Das Reaktionsprodukt konjugiertes Dlen-Polymerlsat/Epoxyharz/Aminoverbindung (Reaktionsprodukt D) besitzt zweckmäßigerweise eine Aminozahl von 30 bis 350, insbesondere von 50 bis 150. Im Hinblick auf diese Aminozahlen ist dieses Reaktionsprodukt nach dem Neutralisieren mit der Säure In Wasser sehr leicht solublllsierbar, zeigt eine hervorragende Dlsperglerbarkelt, führt zu einer guten Bad-Stabllltät und zu einer bemerkenswert guten Streukraft des Elektrolysebades. Schließlich zeichnet sich die Lackschicht durch hohe Korrosionsschutzwirkung und Schlagfestigkeit aus.
Die !n der Auftragsmasse anzuwendenden filmbildenden Lackgrundstoffe In Form des konjugierten Dlen-Polymerisats mit basischen Aminogruppen und modifiziert mit blockiertem Polyisocyanat können In zwei Stufen hergestellt werden:

1. Ein Polyisocyanat wird mit einem Dllsocyanatgruppen blockierenden Mittel umgesetzt, so daß man ein tell- I blockiertes Isocyanat enthaltend 1 oder 2 freie Isocyanatgruppen und zumindest eine blockierte Isocyanat- |

gruppe erhält.

2. Das teilweise blockierte Isocyanat wird mit dem konjugierten Dlen-Polymerlsat enthaltend basische Aminogruppen und den aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt.

Durch entsprechende Wahl des Äquivalent-Verhältnisses von aktiven Wasserstoffatomen zu den Isocyanat-

-° gruppen, d. h Isocyanatgruppen - erhalten durch thermische Dissoziation des blockierenden Mittels - In entsprechender Größenordnung, läßt sich die Vernetzungsdichte des Lacks einstellen. Mit anderen Worten kann % man Lacke auf diese Weise erhalten, welche sowohl hohe Lösungsmittelbeständigkeit als auch Schlag- und | Biegefestigkeit besitzen.
Das für obige Umsetzung angewandte teilweise blockierte Isocyanat Ist ein Polyisocyanat, von dem ein Teil der freien Isocyanatgruppen blockiert Ist.

Beispiele dafür sind teilweise blockierte Diisocyanate mit einer freien und einer blockierten Isocyanatgruppe, einer freien und zwei blockierten oder zwei freien und einer blockierten Isocyanatgruppe. Diese verschiedenen Arten von teilweise blockierten Isocyanaten werden durch übliche Umsetzungen erhalten, bei denen das Polyisocyanat mit einem Blockierungsmittel In einer Menge von etwa 0,3 bis 0,7, bezogen auf eine Isocyanatgruppe des Polyisocyanats, umgesetzt wird.

Die teilweise Blockierung des Polyisocyanats erfolgt gegebenenfalls In einem inerten Lösungsmittel, Im allgemeinen zwischen 40 und 160° C, vorzugsweise bei maximal 8O⁰C, und gegebenenfalls In Gegenwart eines Katalysators. Das inerte Lösungsmittel kann ein beliebiges üblicherweise für derartige Blockierungen angewandtes sein, z. B. ein Ester wie Äthyl- oder Butylacetat, ein Keton wie Methyläthylketon und Methyllsobutylketon, ein jj

Äther wie Diäthyläther oder Äthylenglykolmonoäthylätheracetat oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, wobei jedoch auch Aceton angewandt werden kann.

Als Katalysator kann ein üblicher Blockierungskatalysator angewandt werden, wie ein tertiäres Amin (z. B. Trläthylamln, Triäthylendlamin, N-Methylmorpholln) oder eine metallorganische Verbindung (wie Zlnnoctylat, Bleioctoat, Calclumnaphthenat, Dlbutylzlnndllaurat, Tetrabutyl-l,3-dlacetodlzlnnoxysäure).

Zu einem gewissen Ausmaß bleibt freies Polyisocyanat nicht umgesetzt oder eine sekundäre Verbindung enthaltend ein vollständig blockiertes Isocyanat wild Innerhalb des teilweise blockierten Reaktionsprodukts gebildet. Ein solches verunreinigtes Reaktionsprodukt kann manchmal direkt eingesetzt werden, jedoch ist es meist zweckmäßig, das teilweise blockierte Isocyanat zu reinigen, z. B. durch Extraktion, Destillation, chromatographische Verfahren, Ausfällung oder Filtration.

Das Blockierungsmittel wird Im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,3 zu 0,8 Mol, bezogen auf eine Isocyanatgruppe in dem Polyisocyanat, eingesetzt. Um restliches nicht umgesetztes Polyisocyanat zu entfernen bzw. dessen Anteil In dem teilweise blockierten Isocyanat zu verringern, wendet man zweckmäßigerweise etwa 0,4 bis 0,6 Mol Blockierungsmittel an.

Man kann ein beliebiges Polyisocyanat einsetzen, welches man durch Addition eines Überschusses des PoIy-

Isocyanats an ein Polyol niederen Molekulargewichts erhält. |

Beispiel für brauchbare Isocyanate: Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen-, Dodecamethylendiisocyanat. 2.4.4-Trimethy!hexamethylen-l,6-dllsocyanat, Phenylen-, Tolylen-, Naphthylendi-Isocyanat, 4,4-Methylen-bis(phenyllsocyanat), 4,4'-Äthylen-bls(phenylisocyanat), ai.ai'-Dllsocyanat-l^-dlmethylbenzol, a>,a>'-Dllsocyanat-l,4-dlmethylbenzol, w.cu'-Dlisocyanat-l^-dlmethylcyclohexan, l-Methyl^^-dllsocyanatcyclohexan, 4,4'-Methylen-bls(cyclohexyllsocyanat), 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyllsocyanat), 4,4'-Äthylenb's(cyclohexyllsocyanat), 3-Isocyanat-methy]-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl-Isocyanat, dlmeres Säuredilsocyanat, ω,ω'-Dilsocyanat-diäthylbenzol, (ϋ,ω'-Dlisocyanat-dlmethyltoluol, ω,ω'-Dlisocyanat-dläthyltoluol, Fumarsäuredl(2-lsocyanatäthyl) und Triphenylmethan-trilsocyanat.
Bei den niedermolaren Polyolen handelt es sich beispielsweise um Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Buty- |

M' lenglykol. Neopentylglykol, 2.2,4-TrImethyl-l,3-pentandlol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, |

hydriertes Blsphenol-A, Trimethylolpropan, Trlmethyloläthan, 1,2,6-HexantrIol, Glycerin, Sorbit, Succrose, Pentaerltrit.

Aus obigen Dl- und Polyisocyanaten kann man auch solche mit einer Bluretstruktur oder einer Allophanatblndung anwenden. Bevorzugt werden Diisocyanate und Trllsocyanate.

Als Blocklermittel werden üblicherweise dafür angewandte Substanzen eingesetzt wie auf der Basis eines Phenols, Lactams, aktive Methylengruppen enthaltenden Mittels, eines Alkohols, Mercaptans, Amlds, Imlds, Amins, Imlns, Oxlms oder Sulfits.
Beispiele für Blockierungsmlltel:

1. Auf Basis Phenol:

Phenol, Kresol, Xylol, Nltrophenol, Chlorphenol, Äthylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester, 2,5-Dl-t-butyl-4-hydroxytoluol.

2. Auf Basis Lactam:

ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, y-Butyrolactam, /i-Propiolactam.

3. Aktive Methylengruppenhaltlg:

Dläthylmalonat, Dimethylmalonat, Äthylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton.

4. Auf Basis Alkohol:

Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Laurylalkohol, Äthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl- oder -monobutyläther, Dläthylenglykolmonomethyl-, -monoäthyläther, Propylenglykolmonomethyläther, Methoxymethanol, Glykochollnsäure, Glykolatester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetatalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrln, l,3-Dichlor-2-propanol, -hydroperfluoralkohol, Acetocyanhydrin.

5. Auf Basis Mercaptan:

Methyl-, Hexyl-, t-Butyl-, t-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothlazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Äthylthlophenol.

6. Auf Säureamidbasls:

Acetoanllid, Acetoanisidin, Acetotoluidln, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamld. Stearinsäureamld, Benzamid.

7. Auf Basis Imid: Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, Maleinsäurelmld.

8. Auf Basis AmIn:

s Diphenyl-, Phenylnaphthylamln, Xylldln, N-Phenylxylldln, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamln,

Dlbutylamln, Butylphenylamln.

9. Auf Basis Imidazol:

Imldazol, 2-Äthylimidazol.

10. Auf Basis Harnstoff:

Harnstoff, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff.

11. Auf Basis Carbamat:

Phenylester von N-Phenylcarbaminsäure, 2-Oxazolldon.

12. Auf Basis ImIn:
Äthylenimln

13. Auf Basis OxIm:

Formaldoxim, Acetaldoxlm, Acetoxlm, Methyläthylketoxim, Dlacetylmonoxlm, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim.

14. Auf Basis Sulfit:
Natrium-, Kallumblsulfit.

Bevorzugt werden von diesen Blockierungsmitteln niedere Alkohole, Oxime und Lactame, da die damit blokkierten Polyisocyanate durch Abspalten dieser Blockierungsmittel bei tieferer Temperatur eine Vernetzungsreaktion bewirken.

Es wird ein solches teilweise blockiertes Isocyanat mit 1 oder 2 freien und zumindest einer blockierten Isocyanatgruppe mit dem konjugierten Dlen-Polymerisat, enthaltend basische Aminogruppen und aktive Wasserstoffatome, umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt leicht bei einer Temperatur, bei der noch keine Abspaltung der |j blockierenden Gruppen stattfindet, d. h. bei 40 bis 160° C, vorzugsweise zwischen 50 und 120° C, innerhalb von

"i 1 bis 4 h. Die freien Isocyanatgruppen reagieren mit den Hydroxylgruppen oder Aminogruppen des konjugierten

Dien-Polymerisats enthaltend basische Aminogruppen, wobei diese Umsetzung in einem Medium stattfindet, wo eine Urethan- oder Harnstoff-Bindung erfolgt.
Das Verhältnis der Reaktionspartner bei dieser Reaktion, also der freien Isocyanatgruppen des teilweise blok-

klerten Isocyanats je Äquivalent aktives Wasserstoffatom des konjugierten Dlen-Polymerisats mit basischer so Aminogruppe, kann zwischen 0,2 und 2, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,5, liegen.

Um nun das konjugierte Dien-Polymerisat mit den basischen Aminogruppen und modifiziert mit dem teilblockierten. PolylSDcyanat in Wasser zu Solublllsleren, wird es neutralisiert, wodurch sich eine kationische Gruppe, z. B. eine Säuregruppe, eines tertiären Amins bildet.

Zur Neutrallslerung und damit Solubilisierung In Wasser wählt man ein Reagens, dessen restliche Komponente aus der Dissoziation des Harzsalzes verbraucht wird, also nicht Innerhalb des Lackes nach dem Filtrieren und der Elektroabscheidung verbleibt. Zur Neutralisierung eignen sich allphatische Monocarbonsäuren mit einem Siedepunkt von maximal 200° C, vorzugsweise mit einem Siedepunkt von maximal 120⁰C, bei Normaldruck, aber auch Salzsäure und Gemische von derartigen aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem Siedepunkt von 200 bis 260° C bei Normaldruck und anderen Monocarbonsäuren mit einem Siedepunkt unter 200° C, so vorzugsweise unter 12O⁰C. Beispiele für allphatische Monocarbonsäuren mit einem Siedepunkt von maximal 200° C sind die gesättigten Säuren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter- oder Valerlansäure. Beispiele für Säuren mit einem Siedepunkt von 200 bis 260° C sind Capron-, Heptan-, Capryl- und Pelargonsäure. In manchen Fällen können auch olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren angewandt werden.

Die Säure wird Im Überschuß zu der benötigten Menge angewandt, so daß das Harz in Wasser leicht solubilislert und disperglert wird, d. h. auf 1 Äquivalent Säure kommt weniger als I Äquivalent Harz. Die so erhaltene wäßrige Auftragsmasse hat einen pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 7, und eine Harzkonzentration von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.

Die Auftragsmasse nach der Erfindung kann In Wasser ohne oberflächenaktivem Mitte! oder Netzmittel solubilislert bzw. dlspergiert werden; gegebenenfalls kann man auch ein gegenüber Wasser afflnltives Lösungsmittel anwenden.
Die Auftragsmasse mit dem Lackgrundstoff nach der Erfindung kann ein Klarlack sein. In den meisten Fällen enthält sie jedoch ein Pigment. Dieses Pigment kann ein Gemisch von Farbpigmenten sein und auch ein Korrosionsschutzmittel oder dergleichen enthalten. Als Farbpigmente kommen die Oxide von Elsen, Blei, Titan sowie Ruß infrage. Als Korrosionsschutzmittel wird Strontiumchromat angewandt und als Füllstoff kann man auch Kaolin und/oder Schwerspats zusetzen.
Das Verhältnis Pigment zu Harz In der Auftragsmasse kann zwischen 0,01 :1 und 5 : 1 liegen.

ίο Die Auftragsinasse mit dem erfindungsgemäßen Lackgrundstoff härtet ausreichend schnell und vollständig auch ohne Härtungskatalysator, da die sich im Harz befindlichen Aminogruppen katalytische Wirksamkeit entfalten. Man kann jedoch In die Auftragsmasse für vollständige Aushärtung auch einen Katalysator zur Abspaltung der blockierenden Gruppen der Isocyanate, einen Katalysator zur Urethanblldung oder einen oxidischen Härtungskatalysator zusetzen.

Als Katalysator für die Abspaltung der blockierenden Gruppen der Isocyanate sind geeignet: Dibutylzinnoxld, Phenylzinnchlorid, Dlbuthylzinnbromid, Dlbutylzinndlacetat, Tributylzlnnlaurat, Tetrabutyl-l^-dlacetodlacetodi-stannoxan, Hexabuiy!-d!-siännoxan, Zlnkstearat, Zinkoctoat, Kobaltnaphthenat, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthy-

lendiamin. Trlmethyldlamln.

Zur Katalysierung der Urethanbindung kann man übliche Katalysatoren für die Umsetzung von Isocyanaten

2C mit Verbindungen enthaltend reaktive Wasserstoffatome anwenden. Insbesondere Organozinnverbindungen wie Zlnnoctoat, -oleat. Dlbutylzlnndloctoat, Dlbutylzinnlaurat.

Ein Katalysator in Form eines tertiären organosubstltuierten Amins Ist z. B. Trläthylamin, Trläthylendiamin, N.N.N'.N'-Tetramethyläthylendiamin, N.N.N'.N'-Tetraäthyläthylendlamin, N-Methylmorpholln, N-Äthyimorpholln, N.N.N'.N'-Tetramethylguanldln. N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandlamln, N,N-Dimethyläthano!am!n,

·"' Ν,Ν-Dläthyläthanolamin. Oxidische Katalysatoren umfassen Metallsalze wie Acetate, Naphthenate, Oleate, Chromate oder Phosphate von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Kobait, Nickel, Aluminium, Zink, Mangan oder Zirkonium. Der Gewichtsanteil dieser Katalysatoren Hegt Im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen

auf das Harz.

Der Auftragsmasse enthaltend den erfindungsgemäßen Lackgrundstoff können noch andere neutrale oder kationische wasserlösliche Harze einverleibt werden, soweit sie eine vergleichbare Löslichkeit besitzen und sich nicht nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken; dazu zählen Methylolphenol-, Methylolmelamlnharze, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate und Reaktionsprodukte eines Copolymeren enthaltend

Dialkylaminoäthyl- oder Dialkylaminopropylmethacrylate und sekundäre Amine.

Obige Auftragsmasse für die kathodische Elektroabscheidung wird mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß sie in einer Tauchwanne einen entsprechenden Feststoffgehalt (ζ. B. etwa 12 Gew.-%) aufweist. Nun wird der zu überziehende Gegenstand in das Bad entsprechender Temperatur unter gegebenen Elektrolysebedingungen getaucht, dann aus dem Bad genommen, mit entionisiertem Wasser abgespült und dann eingebrannt. Bei den Elektrolysebedingungen handelt es sich um die Temperatur von 10 bis 35° C, die Spannung von etwa 10 bis 500 V, die Stromdichte von etwa 0.155 bis 2,325 A/dm² und eine Elektrolysezelt von etwa 10 bis 300 s.

Die wäßrige Lösung der Auftragsmasse kommt mit den Elektroden In Berührung, so daß durch sie ein Strom fließen kann und sich an der Oberfläche der Kathode die Beschichtungsmasse abscheidet. Auf diese Welse lassen sich die verschiedensten Materialien beschichten. Insbesondere Stahl, Aluminium, Kupfer oder Magnesium.
Im allgemeinen wird ein Gegenstand aus einem Elsenwerkstoff durch Behandeln mit z. B. Zink-, Calcium- oder Eisenphosphat >orher phosphatiert. Man erreicht mit den Lacküberzügen aus erfindungsgemäßen Lackgrundstoffen auch dann eine zufriedenstellende Rostsicherheit, wenn keine 6wertlge Chromverbindung angewandt worden ist. Als Anode wird zweckmäßigerweise eine Kohleplatte angewandt. Die »Filtrat«-Lösung kann aus der Ultrafiltration kommen, wie sie bei der Elektroabscheidung üblich ist.
Die auf dem als Kathode geschalteten Gegenstand aufgetragene Schicht wird nun in einem Ofen bei einer

so Temperatur zwischen 90 und 260° C, vorzugsweise 160 bis 220° C, oder durch IR-Bestrahlung eingebrannt. Im Rahmen des Härtungsvorganges werden die die Isocyanatgruppen blockierenden Verbindungen abgespalten und liefern z. B. den Alkohol des ursprünglichen Blockierungsmittels wieder, welcher mit einer Aminogruppe,

Amldogruppe oder Hydroxylgruppe in dem. Harz unter Vernetzen reagiert.

Der auf diese Weise hergestellte Lacküberzug kann noch mit einer Deckschicht unter Anwendung eines Zwischen- und End-Beschichtungsmaterlals überzogen werden, je nach den Anforderungen. Diese Produkte sind üblicherweise angewandte und ausgewählte Substanzen für Lacke aus von sich aus trocknen, den koerzltiv trocknenden oder in der Wärme härtenden Harzen oder Lackpigmenten. Die Auftragsmasse enthaltend den Lackgrundstoff nach der Erfindung läßt sich in Form eines wäßrigen Anstrichmaterials oder eines wäßrigen Haftmittels anwenden (Grundierung).

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Darin sind Teile und Prozent jeweils Gew.-Teile bzw. Gew.-%. Aus den sich an die Beispiele anschließenden Vergleichsbeispielen ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Lackgrundstoffe.

Beispiel 1

In einer Tetrahydrofuran-Lösung von 1,2-Diphenylbenzol wurde Natrium dlspergiert und dann Butadien zugesetzt, so daß sich ein lebendes Polymer bildete. Diese Lösung des lebenden Polymeren wurde mit CO₂ behandelt und dadurch ein Butadienpolymerisat - mittleres MG 1550 aus 90,5%, l,2-(Doppel-)vlnyl-Bindung und 9,596

1,4-trans-Binduiig, Säurezahl 59,7 (mg KOH/g) und endständigen Carboxylgruppen - erhalten.

IGOG TeUe dieses Butadienpolymeren, 70 Teile Maleinsäureanhydrid (9,9%), 3 Teile Dl-tert.-amylhydrochlnon und 11 Tsile Xylol wurden 8 h in Stickstoffatmosphäre bei 19O⁰C gehalten, wodurch man ein Polybutadien modifiziert mit Maleinsäureanhydrid und einer Säurezahl 113 erhielt (1-A).

1000 Teile 1-A wurden mit 65 Teilen Dläthylamlnoäthanol gemischt und das Gemisch unter Rühren auf 80 bis 90° C erwärmt. Im Laufe von 2 h verschwanden im IR-Spektrum die Absorptionsbanden für das Säureanhydrtd von 1790 cm"¹, während die Bande für den Ester und die Säure von 1700 bzw. 1720 cm"¹ auftraten. Das so erhaltene halbveresterte Material 1-B hatte einen Säurewert von 81,7 und einen Amlnwert von 3,01.

1000 Teile 1-B, 1110 Teile eines Epoxyharzes aus Bisphenol-A und Eplchlorhydrin, 11 Teile Chollnchlorid und 1,055 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheraceiat wurden In einen Reaktor eingebracht und das Gemisch auf 130 bis 140⁰C unter Rühren erwärmt. Die Additionsreaktion des Oxlranrings mit der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung der restlichen Carboxylgruppen verfolgt. Die Reaktion war nach 4 h beendet. Das Reaktionsprodukt 1-C, d. h. ein Polybutadien enthaltend Epoxygruppen und 2,2% Epoxy-Sauerstoffgehalt, mit einer Säurezahl von 3 wurde erhalten.

Das Reaktionsprodukt 1-C wurde bei Si/ C gehalten und dann in 30 min 351 Teile Diäthylamin zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde weitere ? 'n bei 100° C gehalten, wodurch man ein Polybutadien enthaltend basische Aminogruppen mit einer Amlnzahl von 78,1 erhielt (1-D).

174 Teile Toiylendllsocyanat enthaltend 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomere und 53 Teile Butylacetat wurden In einen Reaktor gegeben und unter Stickstoff auf 6O⁰C erwärmt, woraufhin innerhalb von 2 h 91,5 Teile Methyiäthylketoxim zugetropft wurden. Nach einer Reaktionszeit von 2 h erhielt man das teilweise blockierte Isocyanat 1-E.

19,8 Teile 1-E wurden In 100 Teile 1-D eingetropft und die Reaktlonstemperati.ir 1 h bei 70° C gehalten. Man erhielt auf diese Weise den erfindungsgemäßen Lackgrundstoff 1-F mit 72,3% Feststoffen und einer Aminzahl von 65,2.

Beispiel 2

33 Teile Dläthylamlnoäthanol und 33 Teile Butylenglykolmonobutyläther wurden 1000 Teile Maleinsäureanhydrld-modlflziertem Polybutadien (1-A) aus Beispiel 1 zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 80 bis 90° C erwärmt. Im Laufe von 2 h verschwand die Bande von 1790 cm"¹ des Anhydrid-Ringes und es traten die Banden für Ester und Säure bei 1700 bzw. 1720 cm"¹ auf. Das so erhaltene halbveresterte Material 2-B hatte eine Säurezahl von 81,1 und eine Aminzahl von 15,1.

1000 Teile 2-B, 1110 Teile Epoxyharz, 1,1 Teile Cholinchlorld und 1,055 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden In einem Reaktionsbehälter unier Rühren auf 130 bis 140° C erwärmt.

Die Additionsreaktion des Oxiranrlngs mit der Carb-oxiigru^u« *;n»e durch Bestimmung einer zulässigen Menge restlicher Carboxylgruppen überwacht. Die Reaktion war in 4 h beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit 2,2% Epoxy-Sauerstoif und einer Säurezahl von 2,5 (2-C).

Das Reaktionsprodukt 2-C wurde auf 80° C gehalten und Innerhalb von 30 min 340 Teile Diäthylamin zugetropft. Nach weiteren 2 h erhielt man ein basische Aminogruppen enthaltendes Polybutadien 2-D mit einer Amlnzahl von 74,1.

Nach Beispiel 1 wurde das teilweise blockierte Isocyanat 1-E hergestellt.

19,8 felle 1-E wurden in 100 Teile 2-D eingetropft und 1 h eine Reaktionstemperatur von 7O⁰C aufrechterhalten. Der erhaltene Lackgrundstoff 2-F hatte eine Amlnzahl von 61,9 und einen Feststoffgehalt von 72%.

Beispiel 3

IGCO Teile 1-B aus Beispiel 1, 2830 Teile Epoxyharz, 19,2 Teile Cholinchlorld und 1915 Teile Äthylenglykolrrionoäthylätheracetat wurden In einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 130 bis 140⁰C erwärmt und das Fortschreiten der Additionsreaktion des Oxiranrlngs mit der Carboxylgruppe durch Bestimmung des Anteils an restlichen Carboxylgruppen überwacht. Nach 4 h war die Reaktion beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit 1.2% Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 2,7 (3-C).

Urs Reaktionsprodukt 3-C wurde auf 80° C erwärmt und Innerhalb von 30 min 351 Teile Diäthylamin zugetropft und die Reaktionstemperatur von 100° C 2 h aufrechterhalten. Man erhielt ein Γ jlybutadien mit basischen «

Aminogruppen und einer Amlnzahl von 47,4 (3-D). |·

Nach Beispiel 1 wurde das teilweise blockierte Isocyanat 1-E hergestellt.

22,8 Teile 1-E wurden in 100 Teiie 3D eingetropft und die Reaktionstemperatur i h auf 70° C gehalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und modifiziert mit teilblock'.srtem Isocyanat. dessen Amlnzahl 38,6 betrug und der Feststoffgehalt 74,5% war (3-F).

Beispiel 4 &°

1000 Teils 2-B aus Beispiel 2, 2819 Teile Epoxyharz, 19 Teile Cholinchlorld u-id 1910 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden In einem Reaktionsbehälter unter Rühren auf 130 bis 140'C erwärmt. Das Fortschreiten der Additlonsreaktior des Oxiranrlngs mit den Carboxylgruppen wurde durch Bestimmung des 'Rest-

antells an Carboxylgruppen überwacht. Die Umsetzung war nach 4 h beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit &5 1,296 Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 2 (4-C). Das Reaktionsprodukt 4-C wjide auf 8O⁰C erwärmt und Innerhalb von 30 min 350 Teile Diäthylamin zugetropft. Nach einer Reaktionszelt von 2 h erhielt man ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Anzahl von 45 (4-D).

Im Sinne des Beispiels 2 wurde ein teilweise blockiertes Isocye.aat 4-E hergestellt. 22,8 Teile 4-E wurden in 100 Teile 4-D eingetropft und die Reaktion bei 70° C lh geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und modifiziert mit teilblockiertem Polylsocyanat, dessen Aminzahl 36.6 und dessen Feststoffgehalt 76,7% betrug (4-F).

5 '

Beispiel 5

Eine Natriumdispersion wurde einer Tetrahydrofuran-Lösung von 1,2-Dlphenylbenzol zugesetzt und in diese bei -60° C Butadien eingeführt, so daß sich eine Lösung eines lebenden Polymeren bildete, welche dann hydrolysiert wurde. Man erhielt ein niedermolekulares Butadienpolymer (MG 1250) aus 90,7% 1,2-Vlnylbindung und 9,3% 1,4-trans-Bindung. 1000 Teile dieses Butadienpolymeren, 150 Teile Maleinsäureanhydrid, (12,5») 3 Teile Di-tert-amylhydrochtnon und 11 Teile Xylol wurden 8 h bei 19O⁰C unter Stickstoffatmosphäre gehpJten, wodurch man ein Malelnsäureanhydrid-modiflziertes Polybutadien mit einer Säurezahl von 143 erhielt (5-A).

155 Teile Dläthylaminoäthanol wurden 1000 Teilen 5-A unter Rühren bei 80 bis 90° C zugesetzt. Innerhalb von 2 h verschwand die IR-Bande des Säureanhydrids von 1790 cm"¹ und es traten die Ester- und Säurebanden von 1700 bzw. 1720 cm"¹ auf. Das erhaltene halbveresterte Material 5-B hatte eine Säurezahl vor. 65,3 und eine Aminzahl von 58,5.

1000 Teile 5-B, 886 Teile Epoxyharz, 9,4 Teile Choilnchlorld und 9,43 Teile Äthylenglykolmonoäthylätherace-

tat wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 130 bis 14O⁰C erwärmt. Die Additionsreaktion des Oxiranrlngs mit der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung des Restgehaltes an Carboxylgruppen verfolgt.

Die Reaktion war nach 4 h beendet. Man erhielt ein Polybutadien mit 2% Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl

von 2,1 (5-C).

Das Reaktionsprodukt 5-C wurde auf 80° C gehalten und während 30 min 281 Teile Dläthylamln zugetropft und die Reaktionstemperatur noch 2 h bei 100° C gehalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Amlno-²S gruppen und einer Aminzahl von 84,3.

Nach Beispiel 1 wurde das teilweise blockierte Isocyanat 1-E hergestellt.

19,7 Teüe 1-E wurden in 100 Teile 5-D eingetropft und die Reaktionstemperatur von 7O⁰C lh aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit tellblocklertem Polylsocyanat, dessen Aminzahl 71,5 und dessen Feststoffgehalt 71,8% betrug (5-F).

Beispiel 6

78 Te!le Diäthylamlnoäthanol und 78 Teile Äthylenglykolmonobutyläther wurden ICG Teilen 5-A aus Beispiel 5 zugesetzt und unter Rühren auf 80 bis 90° C erwärmt. Innerhalb von 2 h verschwand die Anhydrldbande von 1790 cm"¹ und es traten die Ester- bzw. Säurebanden von 1700 bzw. 1720 cm"¹ auf. Das erhaltene halbveresterte Material hatte eine Säurezahl von 65,2 und eine Aminzahl von 29,3 (6-B).

1000 Teile 6-B, 885 Teile Epoxyharz, 9 Teile Chollnchlorld und 943 Teile Äthylengiyko'monoUthylätheracetat wurden Innerhalb eines Reaktionsgefäßes unter Rühren auf 130 bis 14O⁰C erwärmt. Die Additionsreaktlon des Oxlranrings mit der Carboxylgruppe wurde durch Bestimmung der restlichen Carboxylgruppen überwacht. Die •w Reaktion war nach 4 h beendet. Man erhleh ein Polybutadien mit 296 Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von w,\

2,3 (6-C).

Das Reaktionsprodukt 6-C wurde bei 80° C mit 280 Teilen Dläthylamln Innerhalb von 30 min versetzt und die Reaktionstemperatur von 100° C 2 h aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, dessen Aminzahl 72,3 betrug (6-D). Nach Beispiel 1 wurde das teilweise blockierte Polyisocyanat « 1-E hergestellt.

17,9 Teile 1-E wurden In 100 Teile 6-D eingetropft und die Reaktionstemperatur von 70°C 1 h aufrechterhalten. Das Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit tellblocklertem Polylsocyanat, hatte eine Säurezahl von 61.3 und einen Feststoffgehalt von 71,8 (6-F).

5" Beispiel 7 |

1000 Teile 5-B aus Beispiel 5. 2260 Teile Epoxyharz, 16 Teile Chollnchlorld und 1630 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther wurden In einem Reaktionsbehälter unter Rühren auf 130 bis 14O⁰C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit 1,1% Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 2 (7-C).

Das Reaktionsprodukt 7-C wurde bei 80° C mit 280 Teilen Diäthylamin innerhalb von 30 min versetzt und die Reaktion bei 100° C 2 h geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 49,2 (7-D).

Nach Beispiel 2 wurde ein teilweise blockiertes Isocyanat 7-E hergestellt. 21,6 Teile 7-E wurden 100 Teilen 7-D zugetropft und die Reaktion 1 h geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit tellblocklertem Polylsocyanat, dessen Aminzahl 40,5 und dessen Feststoffgehalt 74,1% war.

Beispiel 8

1000 Teile 6-B aus Beispiel 6, 2260 Teile Epoxyharz, 16 Teile Chollnchlorid und 1630 Teile Äthylenglykol- <>5 monoäthylätheracetat wurden In einem Reaktionsbehälter unter Rühren auf 130 bis 14O⁰C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit 1,1% Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 1,4 (8-C).

Das Reaktionsprodukt 8-C wurde bei 80°C mit 280 Teilen Dläthylamln Innerhalb von 30 min versetzt und die Reaktion bei 100° C 2 h geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl

von 40,5 (8-D).

Nach Beispiel 1 wurde das teilweise blockierte Isocyanat 1-E hergestellt. 21,6 Teile 8-E wurden 100 Teilen 8-D zugetropft und die Reaktion bei 70° C lh geführt. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit teilblockiertem Polylsocyanat, dessen Amlnzahl 33,3 und dessen Feststoffgehalt 74,1% war.

Beispie; 9

2260 Teile Epoxyharz und 1630 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat bei 80° C mit 280 Teilen Diäthylamln Innerhalb von 30 min unter Rühren versetzt. Nach 2 h bei 100° C wurden 1000 Teile des halbveresterten Materials 6-B aus Beispiel 6 und 16 Teile Chollnchlorid zugesetzt und das Ganze unter Rühren auf 130 bis 140° C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 40,5 (9-D).

10,8 Teile teilweise blockiertes Isocyanat 1-E aus Beispiel 1 wurden in 100 Teile 9-D eingetropft und eine Reaktionstemperatur von 70°C lh aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit blockiertem Polyisocyanat, dessen Aminzahl 36,5 und dessen Feststoffgehalt 70% betrug (9-F).

Beispiel 10

Butadien wurde in ein Reaktionssystem enthaltend Natriumbenzyl, Toluol und η-Hexan bei 80° C zugefügt und der Polymerisatlösung Methanol zugesetzt. Das erhaltene Butadien-Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 1000 und bestand zu 65% aus 1,2-Vlnylblndungen. 1000 Teile d.ieses Butadien-Polymerisats, 150 Teile Maleinsäureanhydrid (12,3%), 3 Teile Dl-tert.-amylhydrochinon und 11 Teile Xylol wurden 8 h In Stickstoffatmosphäre auf 190° C gehalten. Das Malelnsäureannydrld-modiflzierte Polybutadien UO-A) hatte eine Säurezahl von 141.

73,5 Teile Dläthylamlnäthanol und 73,5 Teile Äthylenglykolmonobuthyläther wurden 1000 Teilen 10-A zugesetzt und unter Rühren auf 80 bis 90° C erwärmt. Nach 2 h erhielt man ein halbverestertes Material 10-B, dessen Säurezahl 61,5 und dessen Aminzahl 30,7 betrug.

1000 Teile 10-B, 835 Teile Epoxyharz, 9,2 Teile Chollnchlorid und 9,18 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden unter Rühren auf 130 bis 140° C erwärmt. Nach 4 Stunden erhielt man ein Polybutadien mit einer Säurezahl von 1,2 und 1,9% Epoxy-Sauerstoff UO-C).

Das Reaktionsprodukt 10-C wurde bei 80°C innerhalb von 30 min mit 264 Teilen Dläthylamln versetzt und die Reaktionstemperatur von 100° C 2 h aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien 10-D mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 71.

17,3 Teile des teilb'.ocklerten Isocyanats 1-E aus Beispiel 1 wurden In 100 Teile 10-D eingetropft und lh reagieren gelassen. Man erhielt ein Polybutadien 10-F mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit blockiertem Isocyanat, dessen Aminzahl 60,5 und dessen Feststoffgehalt 74,1% betrug.

Beispiel 11

In ein Reaktionssystem von 80° C enthaltend Natriumbenzyl, Toluol und η-Hexan wurde Butadien eingebracht und die entstehende Polymerisatlösung mit Methanol versetzt. Das erhaltene Polybutadien hatte ein Molekulargewicht von 2000 und einen Anteil von 68% 1,2-Vlnylblndung. 1000 Teile dieses Polybutadiens, 150 Teile Maleinsäureanhydrid (12,2%), 3 Teile Dl-tert.-amylhydrochlnon und 11 Teile Xylol wurden 8 h unter -15 Stickstoffatmosphäre bei 190° C gehalten, wodurch man ein Malelnsäureanhydrld-modlflzlertes Polybutadien H-A mit einer Säurezahi von 140 erhielt.

73 Teile Dläthylaminäthanol und 73 Teile Äthylenglykolmonobuthyläther 1000 Teilen H-A zugesetzt und unter Rühren das Ganze auf 80 bis 90° C erwärmt. Nach 2 h erhielt man ein halbverestertes Material 12-B, dessen Säurezahl 61,1 und dessen Aminzahl 30,5 betrug. 1000 Teile H-B, 830 Teile Epoxyharz, 9,2 Teile Cholinchlorld und 915 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden unter Rühren auf 130 bis 14O⁰C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien mit 1,9% Epoxy-Sauerstoff und einer Säurezahl von 1,3 (12-C).

In das Reaktionsprodukt H-C wurden bei 80°C Innerhalb von 30 min 263 Teile Dläthylamln zugetropft und die Reaktionstemperatur von 100° C 2 h aufrechterhalten, worauf man ein Polybutadien 11-D mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 70,9 erhielt.

17,3 Teile teilweise blockiertes Isocyanat 1-E aus Beispiel 1 wurden In 100 Teile 11-D eingetropft und die Reaktionstemperatur von 70°C lh aufrechterhalten. Das erhaltene Polybutadien H-F mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit teilblockiertem Isocyanat, hatte eine Aminzahl von 60,4 und einen Feststoffgehalt von 74,1%.

Beispiel 12

1000 Teile Butadien (74% cls-l,4-Konflguratlon und 24% trans-l,5-Konflguration, MG 1600), 1500 Teile Maleinsäureanhydrid (12,6%), 3 Teile Dl-tert.-amylhydrochinon und 11 Teile Xylol wurden 8 h unter Stickstoffatmosphäre auf 190° C gehalten und ein Malelnsäureanhydrld-modiflzlertes Polybutadien mit einer Säurezahl von 114 erhalten (12-A).

75,1 Teile Dläthylamlnäthanol und 75,1 Teile Äthylenglykolmonobutyläther wurden in 1000 Teile 12-A eingebracht und das Ganze unter Rühren auf 80 bis 90° C erwärmt. Nach 2 h erhielt man ein halbverestertes Material

12-B, dessen Säurezahl 63,5 und dessen Aminzahl 31,3 betrug.

1000 Teile 12-B, 862 Teile Epoxyharz, 9,3 Teile Cholinchlorid und 931 Teile Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden unter Rühren auf 130 bis 140" C erwärmt. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien 12-C mit einer Säurezahl von 2 und 1,9$. Epoxy-SauerstofT. Dieses Reaktionsprodukt 12-C wurde bei 80° C mit 271 Teilen Diäthylamin innerhalb von 30 min versetzt und die Reaktionstemperatur von 100° C 2 h aufrechterhalten, woraufhin man ein Polybutadien 12-D mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 71,7 erhielt.

17,6 Teile teilblockiertes Polyisocyanat 1-E aus Beispiel 1 wurden 100 Teile 12-D zugetropft und 1 h die Reaktionstemperatur von 70° C aufrechterhalten. Man erhielt ein Polybutadien 12-F mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit teilblockiertem Folyisocyanat, dessen Aminzahl 61 und dessen Feststoffgehalt 7ΐ,296 betrug.

Beispiel 13

1000 Teile 1-A aus Beispiel 1 wurden mit 33 Teilen Dläthylamlnoäthanol und 6,3 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat gemischt und das Gemisch unter Rühren auf 80 bis 90° C gebracht. Nach 2 h verschwand die IR-'5 Bande des Säureanhydrids von 1790 cm"¹ und es traten die Ester- bzw. Säurebanden von 1700 bzw. 1720 cm"¹ auf. Das halbveresterte Material 13-B hatte eine Säurezahl von 82,3 und eine Aminzahl von 15,8.

1604 Teile Epoxyharz und 1935 Teile Cyclohexanon wurden auf 80° C erwärmt und innerhalb von 30 min unter Rühren ein Gemisch von 181 Teilen Diäthylamin und 290 Teilen Diäthanolamln zugetropft. Die Reaktionstemperatur von 100° C wurde 2 h aufrechterhalten, 1000 Teile des halbveresterten Materials 13-B zugefügt und das Ganze unter Rühren auf IjO bis 140° C gebracht. Nach 4 h erhielt man ein Polybutadien 13-D mit basischen Aminogruppen und einer Aminzahl von 93,1.
Nach Beispiel 1 wurde das teilweise blockierte Isocyanat 1-E hergestellt.

33,3 Teile 1-E wurden In 100 Teile 13-D eingetropft und die Reaktionstemperatur von 70° C 1 h aufrechterhalten, woraufhin man ein Polybutadien 13-F mit basischen Aminogruppen, modifiziert mit teilblockiertem Polyisocyanat, erhielt, dessen Aminzahl 60,7 und dessen Feststoffgehalt 71,5% betrugen.

Vergleichsbeispiel 1

500 Teile Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol-A mit 190 Epoxy-Äqulvalenten wurden In 173 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst und in die Lösung von 60° C 193 Teile Diäthylamin zugetropft. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde unter Rühren die Reaktionstemperatur 2 h auf 80° C gehalten. Man erhielt ein Addukt des Epoxyharzes mit einer Aminzahl von 128.

412 Teile Reaktionsprodukt 1-E, hergestellt nach Beispiel 1 wurden dem Addukt zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h bei 70° C wurde mit Äthylenglykolmonomethyläther bis auf einen Feststoffgehalt von 70° C verdünnt (Vergleichsmaterial 1).

Verglelchsbelsplel 2

500 Teile Epoxyharz auf der Basis von Blsphenol-A mit einem Epoxy-Äqulvalent von 500 wurden In 143 Teilen Methyllsobutylketon gelöst und dieser Lösung mit 60° C 73 Teile Diäthylamin zugetropft. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde unter Rühren die Temperatur 2 h bei 100° C gehalten. Man erhielt ein Addukt von Epoxyharz mit dem AmIn.

470 Teile des teilblockierten Polyisocyanats 1-E aus Beispiel 1 wurden dem Addukt zugefügt und die Temperatur 1 h bei 70° C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Äthylenglykolmono-■»5 butyläther auf einen Feststoffgehalt von 70% verdünnt (Verglelchsmeterlal 2).

Verglelchsbelsplel 3

190 Teile Epoxyharz auf der Basis von Bisphenol-A mit einem Epoxy-Äqulvalent von 190 wurden In 170 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst und die Lösung auf 60° C gebracht, dann 102 Teile Dilsopropylamin zugefügt und nach beendeter exothermer Reaktion die Temperatur unter Rühren auf 80° C gebracht. Das erhaltene Addukt des Epoxyharzes mit dem Amin hatte eine Aminzahl von 121.

174 Teile Toluoldllsocyanat (Isomergemisch 80: 20) und 53 Teile Butylacetat wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 60° C gehalten und Innerhalb von ? h 91,5 Teile Methyläthylketoxlm zugetropft. Nach 2 h erhielt man ein teilblockiertes Polyisocyanat; dieses v.urde dem Addukt zugeführt und konnte 1 h bei 70° C reagieren. In die Reaktionsmasse wurden 80 Teile Polyamid auf der Basis Dläthylentrlamlndlmersäure zugesetzt und 2 h eine Reaktionstemperatur von 80° C aufrechterhalten.

Zur Bewertung des Verhaltens der nach den Beispielen und den Verglelchsbeispielen erhaltenen und neutralisierten Produkte wurden deren Lösungen für die Elektroabscheidung unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen untersucht und das Verhalten der Auftragsmasse sowie die physikalischen Eigenschaften der damit erhaltenen Lacke bestimmt.

Diese Abscheldungsbäder enthielten 80 Teile Lackgrundstoff aus den Beispielen 1 bis 14 und den Verglelchsbeispielen 1 bis 3 In 30%lger wäßriger Essigsäure, wobei der pH-Wert dieser Bäder auf 5 bis 5,5 eingestellt war.

Es wurden noch 20 Teile Tltandloxld-Plgment bzw. 0,2 Teile Ruß In entionisiertem Wasser zugesetzt und f>5 diese Pigmente durch 20 h Mahlen In einer Kugelmühle dlsperglert. Die Dispersionen wurden mit entlonlslertem Wasser auf Insgesamt 660 Teile verdünnt und der Feststoffgehalt dieser Dispersionen als Auftragsflüssigkelt auf 12% eingestellt.

In einer Zelle diente als Kathode eine Kohleplatte und als Anode der zu beschichtende Gegenstand, d. h.

eine phosphatierte Stahlplatte (SPC kaltgewalzte Stahlplatte 30 ■ 90 · 0,8 mm, gebondert). Die Elektroabscheidung erfolgte bei einer Badtemperatur von 30° C mit einem elektrischen Strom der angegebenen Spannung. Die so beschichteten Platten wurden dann unmittelbar mit entionisiertem Wasser abgespült und 30 min bei 170°C eingebrannt.

5 Erläuterungen zu den Prüfmethoden:

1. Badtemperatur 30° C;

2. der zu prüfende Elektrolyt (NV: 1096) wurde in einem Prüfröhrchen - Durchmesser 18 mm - dicht verschlossen und bei 40° C 1 Woche ruhen gelassen. Es wird eine eventuelle Ausscheidung am Boden io bestimmt:

O Die Ausscheidung 1st ein welcher Kuchen, welcher sich durch Rieselzerstäubung dispergieren läßt.

Δ Die Ausfällung Ist ein welcher Kuchen, der etwas schwieriger durch Rieselzerstäubung dlsperglert

werden kann.
X Die Abscheidung ist ein Kuchen, der nur schwer durch Rieselzerstäubung dispergiert werden kann. 15

3. Spannung, um eine Schichtstärke von 20 ± 2 μΐη auf einer phosphaiierteii Stahlplatte bei einer Bautemperatur von 30° C zu erreichen.

4. O Schlchtoberfläche gut,

Δ Schlchtoberfläche weniger gut,

X Fleckige, unebene Haut über der ganzen Schlchtoberfläche. 20

5. Härte bis zum Durchbruch der Schicht innerhalb der angegebenen Zeit für 1 kg Last.

6. Fallhöhe, die zu keiner besonderen Deformation der Schicht In der Meßzeit unter einer Last von 78,74 mkg führt.

7. Stabdurchmesser, der keine besondere Deformation der Schicht bei einer Biegung um 180° gestattet.

8. Bestimmung nach JIS-Z-2371. Bestimmung der Zeit für ein Abschälen der Schicht über 3 mm von einer 25 phosphatieren Stahlplatte.

9. Jede Prüfplatte wurde in das bewegte Bad von 35° C unter Luftzutritt getaucht und verdunstete Flüssigkeit wurde durch entionisiertes Wasser ergänzt. Bestimmung der Schichtstärke und des Aussehens der Schicht.

Tabelle

Beispiele	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	Vergl.-	Vergl.-	Vergl.-	Prüf
Probe	1-F	2-F	3-F	4-F	5-F	6-F	7-F	8-F	9-F	10-F	11-F	12-F	13-F	beisp. 1	beisp. 2	beisp. 3	methode
pH	5,65	5,55	5,70	5,50	5,65	5,65	5,60	5,45	5,60	5,50	5,50	5,60	5,50	5,30	5,50	5,40	1
spezifischei· Widerstand (O/cm)	1005	980	1125	1175	990	1045	1185	1080	1130	960	990	960	1380	900	960	851	1
Pigment-Dispergierbarkeit	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	X	X	X	2
Abscheidungssparinung V	190	190	180	200	210	180	180	190	200	190	180	180	180	140	140	140	3
Abscheidungs-Zeit	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min	2 min
Einbrennen 30 min bei ⁰C	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170	170
Schichtstärke μηι	20	20	20	22	20	22	22	20	20	22	20	20	20¹	20	2.0	18
Schicht-Glätte	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	X	X	Δ	4
Bleistift-Härte	3H	4H	3H	4H	2H	3H	2H	2H	4H	3H	2H	2H	4H	3H	7H	5H	5
Schlagfestigkeit (cm) vorne	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	10	30	50	6
Schlagfestigkeit (cm) hinten	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	10	10	40
Biegefestigkeit (mm 0)	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	10	6	2	7
Korrosionsbeständigkeit h	650	700	700	650	700	700	650	600	750	650	600	650	800	350	400	250	8
Bad-Stabilität	20	19	20	19	20	19	19	19	20	18	16	18	20	4	8	12	9
Schichtstärke μίτι
Aussehen der Schicht	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O	X	X	Δ

ι—¹ KJ

Claims

Patentansprüche:

1. Lackgrundstoff für die kathodische Elektroabscheidung aus dessen wäßriger Lösung mit einer Amlnzahl von 30 bis 350, dadurch gekennzeichnet, daß er durch folgende Verfahrensstufen hergestellt worden ist:

a) Umsetzung eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten konjugierten Dien-, Homo-, Co-, Block- oder Pfropfpolymerisats A mit einem Gehalt an zumindest 50% Dien-Monomere(s), einem Molekulargewicht von 200 bis 100 000 und einem Maleinsäureanhydrid-Anteil von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das PoIymerlsat,
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel: