DE2707482A1

DE2707482A1 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer die elektrotauchlackierung

Info

Publication number: DE2707482A1
Application number: DE19772707482
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Daimer; Helmut Dr Hoenig; Georgios Dr Pampouchidis
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1978-01-26
Also published as: YU172577A; US4320220A; PL199722A1; SE434162B; DK321177A; HU176633B; IT1081283B; CS481477A2; GR63568B; ES460628A1; GB1551509A; AR217439A1; AU508752B2; PL103099B1; CA1124939A; DD131093A5; AU2712577A; CS231160B2; BE856825A; DE2707482C2

Description

D 1265

Patentanwälte Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller Dr. rer. nat. Thomas Eerendt

D 8 München 80 Luclle-Gtohn-StraB· 38

ΡΑΤΓ-;·'··- ..'-.VALT DR. I ft G. UYH

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, Wien I, lOlO

Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung

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1265

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Bindemitteln, welche nach der Neutralisation itiit Säuren mit Wasser verdünnbar, an der Kathode elektrisch abscheidbar und durch thermische Polymerisation ohne zusätzliche Komponenten vernetzbar sind.

Die elektrophoretische Abscheidung von Kunstharzen und Kunststoffen, auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet, ist zwar schon seit langer Zeit bekannt, sie hat aber erst in den letzten Jahren technische Bedeutung als Überzugsverfahren erreicht. Die heute üblichen Bindemittel für die elektrische Abscheidung enthalten Polycarbonsäurcharze, die mit Basen neutralisiert sind. Diese Produkte' scheiden sich an der Anode ab. Aufgrund ihres sauren Charakters sind sie gegenüber korrodierenden Angriffen, wie durch Salze und insbesondere Alkalien, empfindlich. Überdies neigen Überzüge solcher Bindemittel infolge der anodisch aus dem Substrat gelösten Metallionen zur Verfärbung, Fleckenbildung oder anderen chemischen Veränderungen.

Aus der Literatur sind eine Reihe von Bindemitteln bekannt, welche durch Säuren neutralisierbare Gruppierungen aufweisen* und durch Einwirkung des elektrischen Stroms auf kathodisch geschalteten Werkstücken abgeschieden werden können.

Als wesentlichstes Problem erwies sich bei den Bindemitteln dieser Art das Fehlen der üblichen Vernetzungshilfen, welche bei der anodischen Abscheidung durch das Vorliegen eines mehr oder weniger stark sauren Films bzw. durch den an der Anode entstehenden Sauerstoff gegeben sind. Die üblichen, durch Einbau von Aminogruppen an der Kathode abscheidbar gemachten Bindemittel benötigen daher zusätzlich saure Katalysatoren, welche die Reaktion mit den Vernetzungskomponenten, wie Amino- oder Phenolharzen ermöglichen. Es ist klar, daß diese Substanzen die Badstabilität , die Verarbeitbarkeit und die Filmeigenschaften negativ beeinflussen.

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-LZbD

Aus der DT-ÖS 21 31 060 sind Überzugsmittel bekannt, welche aus Polyaminharzen und verkappten Polyisocyanaten zusammengesetzt sind. In diesem Fall liegt ein Zwei-Komponenten-System vor, wodurch sich in vielen Fällen Probleme mit der Badstabilität ergeben. Außerdem sind für die Härtung über die verkappten Isocyanate gruppen hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten notwendig. Überdies müssen die Isocyanat-Blockierungsmittel bei der Härtung verdampfen, was zur Verunreinigung der Einbrennanlagen und der Umwelt führt. Im Film zurückbleibende Reste dieser Stoffe haben natürlich einen negativen Einfluß auf die FilmeigensQhaften.

Weiters ist aus der DT-OS 22 52 536 die Herstellung von kathodisch abscheidbaren Bindemitteln aus Epoxidharz-Amin-Addukten und isocyanathältigen Produkten aus Diisocyanaten und Alkoholen bekannt. Auch in diesem Fall sind für eine ausreichende Filmbildung hohe Temperaturen und lange Härtungszeiten notwendig. Nachteilig ist ebenfalls, daß die Urethanspaltungsprodukte die Umwelt belasten oder als inerte Komponenten die Eigenschaften der Überzüge beeinträchtigen.

Schließlich werden auch in der US-PS 3,883,483 im Zusammenhang mit kathodischen Bindemitteln Urethanreaktionsprodukte erwähnt. In diesem Fall werden aus Alkoholen, Diisocyanaten und Hydroxyalkylacrylaten Produkte erhalten, welche als polymerisierbare Monomere für die Herstellung von Copolymerisaten verwendet werden. Die FiLsbildung erfolgt durch Urethanspaltung, wobei wieder die oben erwähnten Nachteile auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß man Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke herstellen kann, welche selbstvernetzend sind, d. h. keine zusätzlichen Vernetzungskomponenten benötigen und die Nachteile der Produkte des Standes der Technik vermeiden, wenn man ein aminogruppentragendes Basisharz, welches überdies isocyanatreaktive Wasserstoffatome aufweist, mit einem ungesättigten Isocyanatvorprodukt umsetzt und das ungesättigte basische Urethanharz durch partielle Neutralisation mit Säuren in eine wasserlösliche Form überführt.

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Die vorliegende Erfindung beschreibt demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragendes Harz mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und cc_fß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom und die Gruppierung

-C=C-C^

enthalten, reagiert und durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt. Die Menge des ungesättigten Monoisocyanatvorproduktes wird so gewählt, daß pro 1000 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5 Doppelbindungen, vorzugsweise 0,5 - 2,5 Doppelbindungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind selbstvernetzend und härten durch thermische Polymerisation der or, ß-ungesätt igt en Doppelbindungen. Die erhaltenen Filme zeichnen sich besonders durch" gute Chemikalien-, Wasser-, Alkali- und Korrosionsbeständigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel weisen überdies eine Reihe von'Vorteilen auf. Durch die richtige Auswahl der aminogruppenhältigen Basisharze kann man einerseits die Eigenschaften der Überzüge beeinflussen und andererseits die Basizität des Systems so einstellen, daß nach teilweiser Neutralisation, bereits in einem pH-Bereich von 6-8, die Verdünnung mit Wasser bzw. die elektrische Abscheidung möglich ist. Dadurch werden sowohl Probleme mit der Badstabilität als auch mit einer möglichen Korrosion der Abscheidungs- oder Einbrenninstallation durch die freigesetzten Säuren vermieden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist, daß sie keine Härtungskoraponenten benötigen und daß für die Härtung keine sauren Katalysatoren notwendig sind, wodurch die sonst

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mit diesen Komponenten auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden.

Weiters ist es vorteilhaft, daß durch die Art und Menge der eingesetzten polymerisierbaren isocyanathältigen Vorprodukte die Eigenschaften und speziell die Vernetzungsdichte der Überzüge in weiten Grenzen variierbar sind. Dadurch kann je nach Anwendungszweck auch die gewünschte Flexibilität der Filme eingestellt werden.

Veiters ist es vorteilhaft, daß die wässerigen Lösungen der neuen Bindemittelklasse eine gute Leitfähigkeit, der elektrisch abgeschiedene Film jedoch eine gute Isolierung aufweisen. Dadurch ist die Abscheidung bei hoher Spannung möglich, was wieder eine der Voraussetzungen für einen guten Umgriff darstellt.

Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteil, daß die Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung ausschließlich endständige oder seitenständige Doppelbindungen aufweisen. Dadurch 1st die Härtung durch thermische Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur und kurzer Einbrennzeit möglich.

Schließlich ist es von großer Bedeutung, daß die Härtung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel durch thermische Polymerisation der C=C-Doppelbindungen erfolgt. Durch diese C-C-Vernetzung zeigen die erhaltenen Überzüge eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und anderen korrosiven Einflüssen.

Für die Basisharze sind viele Synthesemoglichkeiten mit verschiedenen Rohstoffen bekannt geworden, um. basische Aminogruppen in Makromoleküle einzubauen. Nachfolgend wird ein kurzer Überblick Über die verschiedenen Synthesemöglichkeiten gegeben.

Eine Gruppe von Makromolekülen mit basischen Stickstoffatomen wird durch die Additionsreaktion von Epoxidgruppen mit sekundären Aminen gebildet.

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Die bekanntesten epoxidgruppenhaIt igen Rohstoffe, deren gemeinsames Kennzeichen das Vorhandensein von Strukturen gemäß nachstehender Formel

- CH - CH - R , R=H, Alkyl

ist, sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders von 4,4'-Bis (Hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Ebenso bekannt sind die Glycidyläther von Phenol-Formaldehydkondensaten des Novolak-Typs, Glycidylester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bzw. Polyolen, Copolymerisate des (Meth)-acrylsäureglycidylesters oder Epoxidierungsprodukte von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Olefinen. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffklasse findet sich bei A.M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer 1958.

Zur Addition an Epoxidgruppen geeignete sekundäre Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylarain sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere. Besonders geeignet sind sekundäre Alkanolamine wie z. B. Diäthanolamin, Diisopropanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere. Weiters erwähnt seien cyclische sekundäre Amine wie z. B. Xthylenimin, Horpholin, Piperidin.

Die beiden Reaktionspartner und die Mengenverhältnisse zueinander werden so gewählt, daß bei einer äquivalenten Addition das Makromolekül genügend basische Stickstoffatome besitzt, um nach teilweiser Neutralisation ein wasserverdünnbares Endprodukt zu ergeben. Ein Überschuß an sekundärem Amin ist im allgemeinen weniger bevorzugt, da er nicht mehr am Aufbau des erwünschten Makromoleküls teilnimmt.

Eine besonders günstige Ausführungsform, welche Epoxidverbindungen als Basis hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß man alsAmirio- und Hydroxylgruppen tragende Harze Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Diepoxidverbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol eines sekundären Amins, vorzugsweise eines sekundären Dialkanolamins einsetzt.

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Durch diese Ausführungsform gelingt es die Eigenschaften der Bindemittel, insbesondere bezüglich der Oberflächenqualität und der mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wodurch naturgemäß auch der Korrosionsschutz beeinflußt wird.

Eine besondere Berücksichtigung der Viskositätsverhältnisse bei der Vernetzungsreaktion beim Einbrennen ist dadurch nötig, da an der Kathode bei der elektrischen Abscheidung eine relativ große Menge an Wasserstoff entsteht, welcher aus dem hochviskosen Naßfilm nicht ohne weiteres entweichen kann. Diese Gaseinschlüsse führen, wenn das Bindemittel beim Einbrennen keinen optimalen Verlauf zeigt, zu porösen Filmen mit mehr oder weniger starker Oberflächenstruktur.

Die gemäß dieser Ausführungsform eingesetzten Basisharze werden hergestellt, indem man in erster Stufe 2 Mol einer Diepoxidverbindung mit 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure bei 100 bis 160°C bis zu einer Säurezahl von praktisch O umsetzt und anschließend das entstandene modifizierte Diepoxid mit 2 Mol eines Diamins bei 80 - 160⁰C vollständig reagiert. Sehr einheitliche Produkte werden auch erhalten, wenn die Reaktion aller Komponenten bei 100 bis 160°C gleichzeitig erfolgt.

Die bevorzugten Diepoxidverbindungen sind in diesem Fall die Diglycidyläther von Phenolen, insbesondere Umsetzungsprodukte von 4,4'-Bis(-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) bzw. dessen hydrierte oder alkyl- oder halogensubstituierte Derivate mit Epichlorhydrin.

Als aliphatische Dicarbonsäuren werden solche mit mindestens 3 C-Atomen in der Hauptkette wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetradecandicarbonsäure sowie die verzweigten Isomeren solcher Säuren verwendet. ,

Zu den bevorzugt eingesetzten Dialkanolaminen zählen Diäthanolamin, Dipropanolamine, Dibutanolamine sowie deren Isomere und höhere Homologe. Als sekundäre Dialkylamine können Dfmethylamin, Diäthyl-

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amin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere sowie cyclische sekundäre Amine wie z. B. Ä'thylenimin, Morpholin, Piperidin eingesetzt werden.

Eine andere Gruppe von Makromolekülen mit basischen Stickstoffatomen wird durch Copolymerisation von geeigneten basischen Monomeren mit Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten, vorzugsweise in Anwesenheit weiterer copolymerisierbarer Verbindungen hergestellt. Derartige basische Monomere gehören z. B. der Gruppe der (Meth)acrylsäureester an. Im einzelnen sei z. B. N,N-Dimethylaminoäthyl(meth)-acrylat genannt. Andere geeignete Monomere mit basischen Stickstoffatomen sind z. B. Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol. Auch diese Verbindungen liegen als Copolymerisat mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und bevorzugt mit weiteren (Meth)-acrylsäureestern, (Meth)acrylsäureamiden, Vinylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol u. a. vor.

Eine weitere Gruppe von Makromolekülen mit basischen Stickstoffatomen sind substituierte Oxazoline, die z. B. durch cyclisierende Kondensation von Aminoalkoholen, wie Tris-Hydroxymethylaminomethan oder 2-Amino-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol, mit aliphatischen Carbonsäuren oder carboxylhaItigen Makromolekülen erhalten werden. Eine zusammenfassende Darstellung dieser Oxazoline gibt J.A. Frump, Chemical Reviews, 1971, Vol. 71, Nr. 5, Seite 483 - 505.

Eine andere Gruppe von Makromolekülen sit basischen Stickstoffatomen wird durch Additionsreaktion von anhydridgruppenhaltigen Substanzen mit Monoalkanolaminen, insbesondere Dialkylalkanolaminen, z. B. Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin gebildet. Die Additionsreaktion erfolgt, unter Halbesterbildung, bei 50 - 15O°C, vorzugsweise bei 90 - 120⁰C und ist exotherm. Als Ausgangsmaterialien eignen sich Bernsteinsäureanhydridderivate oder Diels-Alder-Addukte wie sie z. B. durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen hergestellt werden können. Zu dieser Gruppe zählen beispielsweise Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte öle, Fettsäuren

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und Harzsäuren, an Dienpolymerisate, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze, u..ä. Ebenso können Copolymerisate, welche Anhydridstrukturen enthalten, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere in diesem Sinne verwendet werden.

Als ungesättigte Monoisocyanat-Vorprodukte werden Umsetzungsprodukte aus aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioder Polyisocyanaten oder Gemischen dieser Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom und die Gruppierung

-C = C- C

enthalten, verwendet. Die Umsetzung erfolgt bei 20 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 6O⁰C. Die Mengenverhältnisse der beiden Reaktionspartner werden so gewählt, daß das IsocyanatVorprodukt im Mittel eine freie Isocyanatgruppe enthält.

Als Di- oder Polyisocyanate sind geeignet: aromatische Polyisocyanate wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethylmethan-4,4'-Diisocyanat, Naphthylen-1,5-Diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-Triisocyanat; oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat und aliphatische Isocyanate wie Trimethyl-Hexamethylen-1,6-Diisocyanat, Tris-hexamethylen-Triisocyanat.

Als α,β-ungesättigte Monomere zur Umsetzung mit Polyisocyanaten werden vorzugsweise Hydroxy-Alkyl-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wobei der Alkylrest 2 bis 10 C-Atome enthalten kann, z. B. Hydroxyäthylacrylat; Hydroxyäthylmethacrylat; 2-Hydroxypropylacrylat; 2-Hydroxypropylmethacrylat; 4-Hydroxybutylacrylat; 4-Hydroxybutylmethacrylat; Tripropylenglykolmonoacrylat; Tripropylenglykolmonomethacrylat. Weiters können carboxylhaItige α,β-ungesättigte Verbindungen unter COg-Abspaltung mit^Polyisocyanaten umgesetzt werden, z. B. Acryl- oder Methacrylsäure, Maleinsäurehalbester aus Maleinsäureanhydrid und Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen. Eine weitere Gruppe von Monomeren umfaßt die amidgruppentragenden a,ß-ungesättigten Verbindungen, soweit sie noch

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ein aktives Wasserstoffatom tragen. Dazu zählen z.B. (Methacrylamid und die entsprechenden Derivate.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die oben erwähnten aminogruppenhaltigen Ausgangsharze, gegebenenfalls gelöst in isocyanatinerten Lösungsmitteln, mit der gewünschten Menge des Isocyanatvorproduktes bei 20 - 8O°C, vorzugsweise 40 bis 60⁰C umgesetzt werden. Bei ca. 50⁰C ist die Reaktion nach etwa 1 Stunde beendet, bei niedrigeren Temperaturen muß die Reaktionszeit entsprechend verlängert werden.

In weiteren besonderen Ausführungsformen können die Oberflächenqualität, sowie die mechanischen und korrosionsschützenden Eigenschaften optimiert werden. Dies kann einerseits dadurch erfolgen, daß man in das Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragende Harz zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

Andererseits kann dies dadurch erfolgen, daß man in das Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragende Harz zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen HydroxyI- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Ulisetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

Die Reaktion der zusätzlichen Komponenten kann gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt durchgeführt werden und erfolgt in der oben angegebenen Weise.

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In einer weiteren Ausführungsform kann das Basisharz auch mit Hilfe eines gemeinsamen Umsetzungsprodukten aus 1 Mol Diisocyanat, 0,4 bis 0,9 Mol eines Hydroxyacrylates und/oder -raethacrylates und 0,1 bis 0,6 Mol eines geeigneten Monoalkoholes bzw. einer geeigneten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen modifiziert werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, daß auf 1 Mol des Diisocyanats 1 Mol der Mischung aus Hydroxy(meth)acrylat und Monoalkohol bzw. Monocarbonsäure kommt.

Als längerkettige, ungesättigte Monoalkohole können z. B. 10-Undecen-l-ol; 9 c-Octadecen-l-ol (Oleylalkohol); 9 t-Octadecen-1-ol (Elaidylalkohol); 9c, 12 c-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol); 9 c, 12 c, 15 c-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol); 9 c-Eicosenl-ol (Gadoleylalkohol); 13 c-Docosen-1-ol (Erucaalkohol); 13 t-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) eingesetzt werden. Ebenso können gesättigte Monoalkohole mit mindestens 6 C-Atomen in angemessenem Umfang zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften eingebaut werden. Als solche kommen z. B. in Frage: Hexanol, Nonano1, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadecanol (Stearylalkohol) etc., sowie Alkylalkohole wie 2-Äthylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namen Guerbet-Alkohole bekannte Verbindungen.

Die Umsetzung dieser Monoalkohole mit dem Di- oder Polyisocyanat oder Mischungen aus solchen Verbindungen zur Herstellung dieses zusätzlichen Vorproduktes erfolgt bei 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C. Die zusätzliche plastifizierende Fettsäurekomponente wird durch Umsetzung von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten oder Gemischen dieser Verbindungen mit längerkettigen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen z. B. n-Capronsäure, Isononansäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure bei 20 bis 90⁰C, vorzugsweise 40 bis ,70⁰C unter CO₃-Abspaltung hergestellt. Als weitere ungesättigte bzw. gesättigte Monocarbonsäuren können Halbester von aliphatischen, cyclonliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten

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oder ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden.

Die Aminogruppen der erfindungsgemäßen überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert und danach mit Wasser verdünnt. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Die bevorzugten Bindemittelzusammensetzungen erlauben bereits bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 die Verdünnung mit bzw. Dispergierung in Wasser.

Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrenspärametern bei der Verarbietung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel u. dgl. enthalten.

Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200°C, vorzugsweise 150 bis 180°C, angewandt. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

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- jar -Ή 2707A82

Herstellung der Monoisocyanat-Vorprodukte

Das Isocyanat wurde in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschluß das isocyänatreaktive Monomere bzw. der Monoalkohol oder die Monocarbonsäure bei 25 bis 35°C während 1 Stunde zugetropft. Anschließend wurde der Ansatz langsam auf 70⁰C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

Die Zusammensetzung der einzelnen Vorprodukte ist in der Tabelle "Vorprodukte" zusammengefaßt. Die Reaktionsansätze enthalten im Mittel jeweils 1 Äquivalent freie Isocyanatgruppen.

Vorprodukte

Nr.	Menge (g) und Art des Isocyanate	Menge(g) und Art des Reaktionspartners
A	174 Toluylendiisocyanat	130 Hydroxyäthylmethacrylat
B	174 Toluylendiisocyanat	130 Hydroxypropylacrylat
C	174 Toluylendiisocyanat	144 Hydroxybutylacrylat
D	174 Toluylendiisocyanat	86 Acrylsäure
E	174 Toluylendiisocyanat	172 Maleinsäuremonobutylester
F	174 Toluylendiisocyanat	85 Methacrylamid
G	222 Isophorondiisocyanat	116 Hydroxyäthylacrylat
H	168 Hexamethylendiisocyanat	130 Hydroxyäthylmethacrylat
I	174 Toluylendiisocyanat	144 Nonanol
K	174 Toluylendiisocyanat	268 Oleylalkohol
L	174 Toluylendiisocyanat	266 Linoleylalkohol
M	174 Toluylendiisocyanat	91 Hydroxyäthylmethacrylat (0,7) 80,5 Oleylalkohol (0,3)
N	174 Toluylendiisocyanat	200 Laurinsäure
0	174 Toluylendiisocyanat	278 Linolensäure
P	174 Toluylendiisocyanat	242 Halbester aus Maleinsäu reanhydrid und Hydroxy butylacrylat
R	174 Toluylendiisocyanat	91 Hydroxyäthylmethacrylat (0,7) 84,6 Ölsäure (0,3)

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Erklärung der Abkürzungen In den folgenden Tabellen

EPH A : flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A (4,4* bis(hydroxyphenyl)propan) mit einem Epoxy-Äquivalent von 180 - 190.

EPH B : festes Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 64 - 74°C und einem Epoxy-Äquivalent von 450 - 500.

EPH C : hochviskoses Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 260.

COP I : Lösungspolymerisat, hergestellt in bekannter Weise in 6O%iger Lösung in AEGLAC aus 250 Teilen Äthylacrylat, 250 Teilen Methylmethacrylat, 116 Teilen n-Butylacrylat, 284 Teilen Glycidylmethacrylat und 100 Teilen Styrol.

EPB : ' handelsübliches epoxidiertes Polybutadien mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 300 einer Viskosität von etwa 700 cp/50°C und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500.

COP II : Lösungspolymerisat hergestellt in bekannter Weise aus 250 Teilen Methylmethacrylat, 250 Teilen Äthylacrylat, 250 Teilen N^N-Dimethylaminoäthylacrylat, 250 Teilen Hydroxyathylmethacrylat in einer Lösung von 430 Teilen AEGLAC.

OPE I : Oxazolinpolyester hergestellt gemäß OE-PS 309 624 aus 273 Teilen Dimethylterephthalat, 312 Teilen Neopentylglykol, 363 Teilen Adipinsäure und 225 g Tris-(hydroxymethyD-aminomethan.

COP III: Copolymerisat aus Styrol und Haieinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Maleinsäureanhydridäquivalent von etwa 500.

PBA : Addukt aus Maleinsäureanhydrid an ein flüssiges Polybutadien mit mehr als 60 % cis-1,4-, mehr als 25 % trans 1,4- und weniger als 3 % Viny!doppelbindungen, einem Molekulargewicht von etwa 1500 und einer Viskosität von

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etwa 750 mPa.s (2O°C), wobei das Polybutadien-Maleinsäureanhydridverhältnis 8 : 1 (Gew.-TIe) und das daraus resultierende Maleinsäureanhydridäquivalent etwa 500 beträgt.

DOLA : Diäthanolamin DIPA : Diisopropanolamin DMEA : Diraethyläthanolamin DPA : Diisopropylamin DBA : Diisobutylamin AEGLAC : Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat AEAC : Äthylacetat DMF : Dimethylformamid ADI : Adipinsäure SUB : Korksäure FKP : Festkörpergehalt in Gew.-% Erfindungsgemäße Beispiele

Beispiele 1 - 12 : Diese Beispiele beschreiben Umsetzungen von Epoxid-Amin-Vorprodukten mit Monoisocyanatvorprodukten.

In einem «it Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem Reaktionsgefäß wird zur Epoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels, wie Jionoathylenglykolmonaatliylatlieracetat (Äthylglykolacetat), das see. Amin innerhalb 1 Stunde zugegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur vollständig reagiert. Das Reaktionsprodukt wird mit dem Monoisocyanatvorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 bis 60⁰C während 1 bis 2 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

Bei Verwendung flüssiger Epoxidverbindungen, wie z. B. im Beispiel 1 kann die Reaktion mit dem Amin ohne Lösungsmittel erfolgen.

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In diesem Fall wird das Reaktionsprodukt mit dem vorgesehenen Lösungsmittel verdünnt.

Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen für diese Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 13 - 16: Die Beispiele 13 bis 16 beschreiben Umsetzungsprt dukte von basische Stickstoffatome enthaltenden Vorprodukten mit dem Monoisocyanatvorprodukt.

Die Herstellung dieser Produkte erfolgte analog zu der in den Beispielen 1-12 beschriebenen Weise für diese Verfahrensstufe. Mengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiele 17 - 20 : Die Beispiele 17 bis 20 beschreiben Umsetzungsprodukte von Anhydridgruppen tragenden Verbindungen mit Alkanolaminen und ungesättigten Monoisocyanatvorprodukten.

Die Lösung der Anhydridverbindung wird bei 120 - 150⁰C mit dem Alkanolamin bis zu einer Säurezahl, die dem Halbester entspricht, umgesetzt und dieses Produkt bei etwa 60⁰C mit dem Monoisocyanatvorprodukt bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

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Tabelle

CD CÖ CCt

EPOXIDVERBINDUNO
LÖSUNGSMITTEL

Menge
(g)

sec. Amine

Reakt ionsbedingungen

Nachreak
tion
h/°C

FKP

wie Beispiel 1

EPH A
AEGLAC

360
142

DPA 202

1/80-90

1/130

80 %

wie Beispiel 4

COP I
AEGLAC

1000
520

DOLA 210

1/140

70 %

wie Beispiel 8

COP I
AEGLAC

1000
520

DBA 528

1/140

70 %

wie Beispiel 9

Monoisocya-
natvoxpr.

Art
Lsg.in
AEAC)

Reaktionsbed.
NCO-Wert = 0

Temp. ⁰C

B

Art

360
142

Art Menge (g)

Zugabe
h/°C

1/130

wie Beispiel 1

EPH B
AEGLAC

950
500

DOLA 210

1/100-110

1/150

70 %

wie Beispiel 4

EPB
AEGLAC

600
215

DIPA 266

' 1/100-110

1/140

80 %

Nfenge
(g)

A(80%)

Stunden

50-60

1

EPH A
AEGLAC

DOLA 210

1/80-90

80 %

380

D (80%)

1-2

50-60

2

325

E (80%)

1-2

50-60

3

432

A (80%)

1-2

50-60

4

380

B (70%)

1-2

50-60

5

867

F(70%)

1-2

50-60

6

732

H(70%)

1-2

50-60

7

852

C(70%)

1-2

60

8

682

G(70%)

2

. 60
ro

9

725

C(70%)

2

6OO
__ j

10

682

A (80%)

2

**·
50-69
ro

11

380

G(80%)

1-2

50-60

12

423

1-2

Tabelle 2

	Basisches Vorprodukt/ Lösungsmittel	Menge (g)	FKP (%)	Isocyanat-Vorprodukt	Menge (g)	Reakt ionsbedingungen bis NCO Wert - 0	Temp.⁰C
	Art	1000 430	70	*Art % >**	646	Stunden	60
13	COP II AEGLAC	1000 430	70	A, 70	752	2	60
14	COP II AEGLAC	960 410	70	G, 70	868	2	70
15	OPE I AEGLAC	960 410	70	B, 70	966	2-3	70
16	OPE I AEGLAC	G, 70	2-3

Tabelle 3

Anhydridvbdg. Lösungsmittel	Menge (g)	Alkanolamin	Menge (g)	Reaktionsbed.	SZ mg KOH/g	Monoisocyanat- verbindung	Menge (g)	Reakt ionsbe- ί dingung bis NCO Wert-0 _,	Temp.⁰C
Art	1000 504	Art	178	Temp.⁰C	95		910	Stunden	60 :
17 COP III AEGLAC	1000 504	DMEA	178	140	95	C,70	853	3	*60 r**
18 COP III AEGLAC	1000 504	DMEA	178	140	95	H, 70	868	3	Ct 60 -o
19 PBA AEGLAC	1000 504	DMEA	178	135	95	A, 70	966	3	60 ^
20 PBA AEGLAC	DMEA	135	G, 70	3

%ige Lösung in AEAC

1265

~ψ_ζ- 27Ü7A82

Beispiele 21 - 28: Die Beispiele zeigen die Verwendung von Diepoxid-Dicarbonsäure-Amin-Umsetzungsprodukten als Basisharz.

In einem" mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem Reaktionsgefäß wird zur Epoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) die Dicarbonsäure und das see. Amin zugegeben und anschließend bei 100 -160°C vollständig reagiert. Das Reaktionsprodukt wird mit dem Monoisocyanatvorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50 - 60°C während 1 bis 2 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die Umsetzung der Epoxidverbindung mit der Dicarbonsäure und dem sekundären Amin kann auch in getrennten Reaktionsstufen erfolgen, ohne daß dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden. Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiele 29-37 : Die Beispiele zeigen die Verwendung von plastifizierenden Monoisocyanat-Vorprodukten aus Isocyanaten und Monoalkoholen.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem Reaktionsgefäß wird zur Epoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) das see. Amin innerhalb 1 Stunde zugegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur vollständig reagiert. Das Reaktionsprodukt wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 - 70⁰C während 1 bis 3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen, d. h. zuerst mit der polymerisierbaren und anschließend mit der plastif!zierenden Type durchgeführt werden* Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert.

Die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

706884/0635

Ta be 1 1 e4

	EPOXIDVERBINDUNG LÖSUNGSMITTEL	Menge (g)	Dicarbonsäure	Menge (g)	146	174	see.	Amine	FKP	Monoisocyanat- vorprodukt	Art (%ige Lsg.in AEAC)	Reaktionsbeding. NCO-Wert - 0	Temp.⁰C
	Art	720 270	Art	146	174	Beispiel 7	Art	Menge (S)		Menge (g)	A (80%)	Stunden	50 - 6C
21	EPH A AEGLAC	wie	ADI	Beispiel 1	Beispiel 5	DOLA	210	80 %	760	G (80%)	1-2	6C
22		wie	Beispiel 1	SUB				846	H (80%)	2	6C
2 3		720 286	ADI				745	B (80%)	2	50 - 6C
24	EPH A AEGLAC	720 279	SUB	DIPA	266	80 %	760	A (80%)	1-2	50 - 6C
25	EPH A AEGLAC	wie	DOLA	210	.80 %	760	B (80%)	1-2	50 - 6C
26		1040 582				760	A (70%)	1-2	50 - 6C
27	EPH c	. wie	DOLA	210	70 %	868	B (70%)	1-2	50 - 6C
28				70 %	868	1-2

Tabelle

σ> ca σι

	Epoxidverbindung Lösungsmittel	Menge (g)	see.	Amine	FK	Monoisocyanat- polymerisier- bar	Art (%ige Lsg.in AEAC)	Vorprodukte plastifizierend	Art	Reakt ionsbedingungen NCO-W ert - 0	Temp.⁰C
	Art	360 143	Art	Menge (g)		Menge (ß)	A(80%)	Menge (g)	I (100%:	Stunden	60-70
29	EPH A AEGLAC	360 143	DOLA	210	80%	380	B(80%)	159	K(100%	2	60-70
30	EPII A AEGLAC	360 143	DOLA	210	80%	380	H (80%)	221	L (100%:	2	70
31	EPH A AEGLAC	360 157	DOLA	210	80%	424	C(80%)	220	I(100%	2-3	60-70
32	EPII A AEGLAC	950 500	DIPA	266	80%	397	A(70%)	159	K (100%	2	60-70
33	EPII B AEGLAC	950 500	DOLA	210	70%	870	C(70%)	442	L(100%	2	60-70
34	EPII B AEGLAC	950 500	DOLA	210	70%	908	G (70%)	440	L(100%	2	70
35	EPH B AEGLAC	950 500	DOLA	210	70%	966	H(70%)	440	L'(100%	2-3	70·
36	EPH B AEGLAC	360 143	DOLA	210	70%	852	M(80%)	440	(kombiniertes Vorprodukt)	2-3	60-70
37 ¹	EPH A AEGLAC	DOLA	210	70%	610	2

1265

-**- 27U7A82

Beispiele 38 - 43: Die Beispiele zeigen die Verwendung von plastifizierenden Monoisocyanat-Vorprodukten aus Isocyanaten und Monocarbonsäuren.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Epoxidverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) das sec. Amin innerhalb 1 Stunde zugegeben und anschließend bei erhöhter Temperatur vollständig reagiert. Das Reaktionsprodukt wird mit den Monoisoeyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 bis 70°C während 1 bis 3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen, d. h. zuerst mit der polymerisierbaren und anschließend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht Verändert.

Die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiele 1-43

Aus den Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der in Tabelle 7 angegebenen Menge an Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die 10%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf verschiedenen Substraten abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei der angegebenen Temperatur gehärtet. Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 - 17 μΐη.

In Tabelle 7 sind auch die Ergebnisse der Prüfung zusammengefaßt angeführt. Die in der Tabelle angeführten Spalten sind wie folgt definiert.

709884/0635

1265

27U7482

1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz

2) E : Essigsäure, A : Ameisensäure, M : Milchsäure

3) gemessen in 10%iger wäßriger Lösung

4) ST : Stahlblech, AL: Aluminium, CU : Kupfer

5) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (sec)

6) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm)

7) Angabe der Stunden bis Rost oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/40°C sichtbar

8) Salzsprühtest nach ASTM - B 117-64 : 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl

Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack beschichtet, welcher, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt.

709884/0635

Tabelle 6

	Epoxidverbindungen Lösungsmittel	Menge (g)	sec.Amine •	Menge(g)	FKP	Monoisocyanat- polymerisier- bar	Art(%ige Lsg.in AEAC)	Vorprodukte plastifizie- rend	Art (60% ige Lsg, in DMF)	Reakt ionsbedingungen NCO-Wert - 0 "	Temp.^eC
	Art	360 143	Art	210		Menge (ε)	A(80%)	•Menge <ß>	N	Stunden	60-70
1	EPH A AEGLAC	360 143	DOLA	210	80 %	380	B(80%)	312	0	2	60-70
2	EPII A AEGLAC	360 157	DOLA	266	80 %	380	C(80%)	354	0	2	60-70
3	EPH A AEGLAC	950 500	DIPA	210	80.%	397	A(70%)	354	0	2	60-70
4	EPII B AEGLAC	950 500	DOLA	210	70 %	870	C (70%)	708	P	2	60-70
5	EPII B AEGLAC	360 143	DOLA	210	70 %	908	R(70%)	644	(kombiniertes Vorprodukt)	2	60-70
6	EPH A AEGLAC	DOLA	70 %	700	2

1265

-2Λ -

tr

Tabelle

27Ü7482

	Neutralisation	Art²	PH³⁾	Il D It	Beschichtung ι	ST	^> Volt	Prüfung	190	fung	digkeit
	Menge	E	6,9	Il ¹¹ 41 [{Substrat K	ST	130	• Il Härtung karte min/°C S	195	7,2	480/220
1	3,8	E	6,7	Il Il Il η	ST	120	25/165 j	170	7,0	240/120
2	3,5	E	6,8	Il	ST	130	25/170 I¹	180	7,2	240/140
3	3,5	E	6,2	π U	ST	130	25/170 J	210	6,8	360/140
4	3,5	E	7,3	H It	ST	• 280	25/175 [j	195	7,0	480/240
5	3,8	A	6,8	n Il jj	ST	250	20/180 Ij	170	6,7	240/100
6	3,2	A	6,5	U Il	AL	250	25/180 Il	170	8,6	480/220
7	3,5	E	6,1	TI It	AL	290	20/180 jj	190	7,1	480/—
8	4,0	E	6,0	Il Il	AL	290	20/175 Il	175	6,9	480/—
9	4,0	E	6,0	π Il	ST	270	20/180 jj	170	7,0	480/—
10	3,8	E	6,0	H H	ST·	220	25/180 I!	185	7,3	480/220
11	3,8	E	6,2	H	ST	230	20/160 jj	170	7,0	480/220
12	3,8	E	6,1	Il	ST	250	20/160 I!	190	7,2	480/200
13	4,2	E	6,0	H Il	CU	270	20/180 jj	160	7,0	480/240
14	4,2	M	5,5	H	CU	200	20/180 Il	180	8,9	360/—
15	4,5	M	5,4	R Il	ST	220	25/170 j]	190	8,6	360/—
16	4,5	E	6,1	H J»	ST	250	20/180 Il	175	7,2	360/180
17	3,5	E	6,2	~~ΙΓ * Il	ST	250	25/170 jj	180	8,1	360/160
18	3,5	E	6,6	η	ST	260	25/170 I!	170	8,1	480/200
> 19	3,5	E	6,2	D Il	ST	210	15/180 j\|	175	7,9	360/240
21	3,2	M	5,9	D n	ST	230	20/180 'I	160	8,1	360/200
22	3,6	E	6,1	H Il Il	ST	220	25/180 jj	170	9,2	360/220
23	3,4	E	6,0	Il U	ST	230	20/180 I!	165	8,3	480/360
24	3,8	M	6,2	Il Il jl	ST	250	20/180 JJ	160	8,9	360/220
25	3,8	M	6,2	Il Il	ST	250	25/180 I!	175	8,9	360/220
26	3,8	M	6,1	Il	ST	270	25/180 jj	170	8,3	360/320
27	3,6	M	6,1	H	ST	270	25/180 Ü	155	8,2	360/320
28	3,6	E	6,0	R Il	ST	190	25/180 jj	170	7,5	240/120
29	3,6	M	6,1	It Il	ST	210	25/180 ι"	180	8,3	360/180
30	3,8	M	5,8	π	ST	230	20/180 jj	150	8,5	360/140
31	4,2	M	6,0	Il Il	ST	230	25/180 Il	185	7,8	240/120
32	4,0	E	6,0	π H a.	ST	250	25/180 jj	170	8,1	480/360
33	3,8	M	6,3	H	ST	260	20/180 I!	190	8,2	480/320
34i	4,2	E	6,5	η η	270	20/180 jj	7,7	480/220
2oj 3,5	ι a	*15/180!**

709884/0636

1265

27U7A82

Fortsetzung Tabelle 7

Neutralisation

Art²⁾

PH³⁾

Il
Il

Beschichtung

ST

Volt

Härtung
rain/°C

IL
Il

Prüfung

Tie
fung

6]

Bestie!
digkeit

Menge

M

6,2

ÜSubstrat⁴⁾
Il
Il

ST

260

25/180

Il
h
Il
Il

[arte

7,8

480/240

35

4,5

M

6,2

Il
Il
Il

ST

230

25/180

Il
Il
Il

180

8,2

360/180

36

4,5

E

6,0

Il
Il

ST

200

20/180

Il
Il
Il

160

8,0

360/240

37

3,8

E

6,0

Il
I

ST

190

25/180

Il
Il

175

7,5

140/100

38

3,6

M

6,1

ι!
Il

ST

210

20/180

Il
Il
Il

155

8,3

260/180

39

3,8

M

6,0

Il
Il

ST

230

25/180

Il
Il

170

7,8

240/120

40

4,0

E

6,0

Il
Il
Il

ST

230

20/180

Il
Il

150

7,1

380/260

41

3,8

M

6,0

Il
Il

ST

160

20/180

Il
Il

185

7,2

180/120

42

4,5

E

5,8

Ii
Il

180

20/180

Il
Il
Il

170

8,0

260/140

43

4,0

Il
U
Il

Il
Il
N

175

70S884/Q636

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke,·dadurch gekennzeichnet , daß man ein Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragendes Harz mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatische!! Di- oder Polyisocyanat und a ,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktives Wasserstoffatom und

die Gruppierung

Il ^O -C = C-C

enthalten, reagiert und durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharz Umsetzungsprodukte von Epoxidgruppen tragenden Verbindungen mit sekundären Aminen und/oder sekundären Alkanolaminen und/oder cyclischen sekundären Aminen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharz Umsetzungsprodukte aus 2 Mol einer Diepoxidverbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol eines sekundären Amins, vorzugsweise eines sekundären Dialkanolamins, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,. daß man als Basisharz Copolymerisate von basischen Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharz Oxazolingruppen tragende Polyester einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basisharz Umsetzungsprodukte von Anhydridgruppen tragenden Polymerisaten oder Kondensaten oder Additionsverbindungen mit Monoalkanolaminen einsetzt.

709884/0635

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an ungesättigtem Monoisocyanatvorprodukt so gewählt wird, daß pro 1000 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 - 2,5 Doppelbindungen erhalten werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Basisharz und dem Monoisocyanatvorprodukt bei 20 - 80°C, vorzugsweise bei 40 - 60°C, gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerter organischer Lösungsmittel, erfolgt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Amino- und Hydroxylgruppen tragende Harze, zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isoeyanat-Umsetzungsprodukt, 10 bis 100 Mol-% (bezogen, auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Amino- und Hydroxylgruppen tragende Harze, zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt, 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dioder Polyisocyanat und einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1O, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit den zusätzlichen Komponenten gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Hydroxyacrylat-Isocyanat-Reaktionsprodukt durchführt.

709884/0635

1265

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierenden Isocyanatkomponenten gleichzeitig in Form eines gemischten Isocyanatvorproduktes aus (a) I Mol Diisocyanat, (b) 0,4 bis 0,9 Mol Hydroxyacrylat und/oder -methacrylat und (c) 0,1 bis 0,6 Mol Monoalkohol, wobei die Summe der Mole (b) und (c) 1,0 betragen muß, in das Basisharz einführt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierenden Isocyanatkomponenten gleichzeitig in Form eines gemischten Isocyanatvorproduktes aus (a) I Mol Diisocyanat, (b) 0,4 bis 0,9 Mol Hydroxyacrylat und/oder -methacrylat und (c) 0,1 bis 0,6 Mol Monocarbonsäure, wobei die Summe der Mole (b) und (c) 1,0 betragen muß, in das Basisharz einführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure Halbester aus Dicarbonsäureanhydride!! und gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkoholen einsetzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basizität des Bindemittels so einstellt, daß man bei Neutralisation bis zu einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 Wasserverdünnbarkeit erreicht.

70988W0B35