AT358683B

AT358683B - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer die elektrotauchlackierung

Info

Publication number: AT358683B
Application number: AT945476A
Authority: AT
Inventors: Georgios Dr Pampouchidis; Helmut Dr Hoenig
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1976-12-20
Publication date: 1980-09-25
Also published as: ATA945476A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Gegenstand des Stammpatentes (Nr. 342168) ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln, welche nach Neutralisation mit Säuren mit Wasser   verdünnbar, an   der Kathode elektrisch abscheidbar und durch thermische Polymerisation ohne zusätzliche Komponenten vernetzbar sind. 



   Gemäss diesem Stammpatent ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminogruppen und   Hydroxyl- und/oder   Carboxylgruppen tragendes Harz mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen   Di- oder   Polyisocyanat und a,   ss -äthylenisch   ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktives Wasserstoffatom und die Gruppierung 
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 enthalten, reagiert und durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen'Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt. 



   Bekanntlich entstehen an der Kathode bei der elektrischen Abscheidung relativ grosse Mengen an Wasserstoff, welcher aus dem hochviskosen Nassfilm nicht ohne weiteres entweichen kann, Diese Gaseinschlüsse führen, wenn das Bindemittel beim Einbrennen keinen optimalen Verlauf zeigt, zu einem porösen Film mit mehr oder weniger starker Oberflächenstruktur. 



   Es wurde nun gefunden, dass es in einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens möglich ist, die gemäss Stammpatent erhaltenen Bindemittel in einigen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Oberflächenqualität sowie der mechanischen und korrosionsschützenden Eigenschaften wesentlich zu verbessern. 



   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in das Aminogruppe und Hydroxyl-und/ oder Carboxylgruppen tragende Harz zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isocyanatumsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxylund Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen   Di- oder   Polyisocyanat und einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert. 



   Die Reaktion der zusätzlichen Komponente kann gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt durchgeführt werden und erfolgt in der im Stammpatent angegebenen Weise. 



   In einer weiteren Ausführungsform können beide das Basisharz modifizierenden Isocyanatkomponenten in Form eines gemeinsamen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diisocyanat,   0, 4   bis 0, 9 Mol eines Hydroxyacrylates   und/oder-methacrylates   und 0, 1 bis 0,6 Mol einer für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Monocarbonsäure eingeführt werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, dass auf 1 Mol des Diisocyanats 1 Mol der Mischung aus Hydroxy (meth) acrylat und Monocarbonsäure kommt. Die aus Basis dieser Ausgangsmaterialien hergestellten Bindemittel zeigen einen Härtungsverlauf, welcher gut vernetzbare Filme mit einwandfreier Oberflächenqualität ge-   währleistet.   



   Die erfindungsgemäss eingesetzte zusätzliche plastifizierende Komponente wird durch Umsetzung von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen   Di- oder Polyisocyanaten   oder Gemischen dieser Verbindungen mit längerkettigen, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen,   z. B.   n-Capronsäure, Isononansäure, Palmitinsäure,   Ölsäure,   Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure bei 20 bis   90 C,   vorzugsweise 40 bis   700C   unter   Cl, -Abspaltung   hergestellt. 



   Als weitere ungesättigte bzw. gesättigte Monocarbonsäuren können Halbester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden. 



   Als   Di- oder   Polyisocyanate sind geeignet : aromatische Polyisocyanate wie   2, 4- bzw.   



  2, 6-Toluylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethylmethan-4, 4'-Diisocyanat, Naph-   thylen-l, 5-Diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4', 4''-Triisocyanat ;   oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-l, 4-Diisocyanat und aliphatische Isocyanate wie Trimethyl- -Hexamethylen-1, 6-Diisocyanat, Tris-hexamethylen-Triisocyanat. 

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   Die Aminogruppen der erfindungsgemässen Überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren,   z. B.   Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert. Def Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird soviel Säure zugegeben, dass das Uberzugsmittel bei einem PH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann. 



   Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der 
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   Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäss hergestellte Bindemittel enthaltende wässerige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl., jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe. Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis   200 C,   vorzugsweise 150 bis   180 C   verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 min, vorzugsweise 10 bis 25 min. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. 



   Herstellung der Monoisocyanat-Vorprodukte
Vorprodukt A bis G : 174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat wurden vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss während 1 h bei 25 bis   350C 1   Mol des unten angegebenen isocyanatreaktiven Monomeren zugetropft. Danach wurde der Ansatz langsam auf   70 C   erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. 
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<tb> 
<tb> 



  A <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat <SEP> (130 <SEP> g)
<tb> B <SEP> : <SEP> Hydroxypropylacrylat <SEP> (130 <SEP> g)
<tb> C <SEP> : <SEP> Hydroxybutylacrylat <SEP> (144 <SEP> g) <SEP> 
<tb> D <SEP> Laurinsäure <SEP> (200 <SEP> g)
<tb> E <SEP> : <SEP> Linolensäure <SEP> (278 <SEP> g)
<tb> F <SEP> Halbester <SEP> aus <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> und <SEP> Hydroxybutylacrylat <SEP> (242 <SEP> g) <SEP> 
<tb> G <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Mol <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat <SEP> (91 <SEP> g) <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Mol
<tb> Ölsäure <SEP> (84, <SEP> 6 <SEP> g)
<tb> 
 
Die Reaktionsansätze enthalten jeweils ein freies   Isocyanatäquivalent.   



   Beispiele 1 bis 6 : In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss wird zur Epoxydverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lösungsmittels wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglycolacetat) das sek. Amin innerhalb 1 h zugegeben und anschliessend bei erhöhter Temperatur vollständig reagiert. Das Reaktionsprodukt wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluss bei 60 bis   70 C   während 1 bis 3 h bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen,   d. h.   zuerst mit der polymerisierbaren und anschlie- ssend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert. 

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  Tabelle 1 
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<tb> 
<tb> Epoxydverbindungeh <SEP> sek. <SEP> Amine <SEP> FK <SEP> Monoisocyanat-Vorprodukte <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> 
<tb> Lösungsmittel <SEP> polyserisierbar <SEP> plastifizierand <SEP> NCO-Wert <SEP> = <SEP> 0
<tb> B <SEP> Art <SEP> Menge <SEP> (g) <SEP> Art <SEP> Menge <SEP> (g) <SEP> Menge <SEP> (g) <SEP> Art <SEP> (Xige <SEP> Menge <SEP> (g) <SEP> Art <SEP> (60%ige <SEP> h <SEP> Temp. <SEP> OC
<tb> Lsg. <SEP> in <SEP> ige <SEP> Lsg.
<tb> 



  AEAC) <SEP> in <SEP> DMF) <SEP> 
<tb> 1 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> MX <SEP> 380 <SEP> A <SEP> (80%) <SEP> 312 <SEP> D <SEP> 2 <SEP> 60-70
<tb> AEGLAC <SEP> 143
<tb> 2 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> MX <SEP> 380 <SEP> B <SEP> (80%) <SEP> 354 <SEP> E <SEP> 2 <SEP> 60-70
<tb> AEGLAC <SEP> 143
<tb> 3 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DIPA <SEP> 266 <SEP> 80% <SEP> 397 <SEP> c <SEP> (80%) <SEP> 354 <SEP> E <SEP> 2 <SEP> 60-70
<tb> AEGLAC <SEP> 157
<tb> 4 <SEP> EPH <SEP> 8 <SEP> 950 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 70% <SEP> 870 <SEP> A <SEP> (70%) <SEP> 708 <SEP> E <SEP> 2 <SEP> 60-70
<tb> AECLAC <SEP> 500
<tb> 5 <SEP> EPH <SEP> B <SEP> 950 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 70% <SEP> 908 <SEP> C <SEP> (70%)

   <SEP> 644 <SEP> F <SEP> 2 <SEP> 60-70
<tb> AEGLAC <SEP> 500
<tb> 6 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 70% <SEP> 700 <SEP> 6 <SEP> (70%) <SEP> (kombiniertes <SEP> Vorpro- <SEP> 2 <SEP> 60-70
<tb> AEGlAC <SEP> 143 <SEP> dukt) <SEP> 
<tb> 
 EPH A = flüssiges Epoxydharz auf Basis Bisphenol A, Epoxyäquivalent 180 EPH B = festes Epoxydharz auf Basis Bisphenol A, Epoxyäquivalent   450 - 500, Schmelzpunkt 65 - 740C   DMF=Dimethylfermamid, DOLA=Diäthanelamin,OIPA=Diisepropanolamin,AEGLAC=Äthylglycolacetat,AEAC=Äthylacetat, FK =   FestkUrpergehalt in Gew.-%   

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Prüfung der Bindemittel gemäss den Beispielen 1 bis 6
Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt.

   Die 10%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 s. Die überzogenen Substrate wurden anschliessend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. 



   In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefasst. 



   Tabelle 2 
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<tb> 
<tb> Neutralisation <SEP> Beschichtung <SEP> PrUfung
<tb> B <SEP> Menge <SEP> 1) <SEP> Art <SEP> 2) <SEP> Pu <SEP> 3) <SEP> Volt <SEP> Härtung <SEP> Härte <SEP> 4) <SEP> Tiefung <SEP> 5) <SEP> Beständigkeit
<tb> min/ <SEP> 6) <SEP> 7)
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> E <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 190 <SEP> 25/180 <SEP> 155 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> M <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 210 <SEP> 20/180 <SEP> 170 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 260 <SEP> 180
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> M <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 25/180 <SEP> 150 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 240 <SEP> 120
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> E <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 20/180 <SEP> 185 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 380 <SEP> 260
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> M <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 160 <SEP> 20/180 <SEP> 170 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 120
<tb> 6 <SEP> 4,

   <SEP> 0 <SEP> E <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 180 <SEP> 20/180 <SEP> 175 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 260 <SEP> 140
<tb> 
 
1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz   2) E :   Essigsäure, M : Milchsäure gemessen in 10% iger wässeriger Lösung   4) Pendelhärte   nach König DIN 53157 (s)
5) Tiefung nach Erichsen DIN 53156 (mm)
6) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/400C sichtbar   7) Salzsprühgerät   ASTM 117-64 : 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten 
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 silikatpigment und 2   Gew.-Teile   Russ enthielt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf der Basis von durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form übergeführten Umsetzungsprodukten aus Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragenden Harzen und eine freie Isocyanatgruppe tragenden Reaktionsprodukten aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und a, &commat;

-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktionsfähiges Wasserstoffatom und die Gruppierung EMI4.3 <Desc/Clms Page number 5> enthalten, nach Patent (Nr. 342168), dadurch gekennzeichnet, dass man in die Amino- und Hydroxylgruppen tragenden Harze, zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt, 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di-oder Polyisocyanat und einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion mit der zusätzlichen Komponente gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Hydroxyacrylat-Isocyanat-Reaktionsprodukt durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die modifizierenden Isocyanatkomponenten gleichzeitig in Form eines gemischten Isocyanatvorproduktes aus a) 1 Mol Diisocyanat, b) 0, 4 bis 0, 9 Mol Hydroxyacrylat und/oder -methacrylat und c) 0, 1 bis 0, 6 Mol Monocarbonsäure, wobei die Summe der Mole b) und c) 1, 0 betragen muss, in das Basisharz einführt. EMI5.1