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Gegenstand des Stammpatentes Nr. 342168 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln, welche nach Neutralisation mit Säuren mit Wasser verdünnbar, an der Kathode elektrisch abscheidbar und durch thermische Polymerisation ohne zusätzliche Komponenten vernetzbar sind.
Gemäss diesem Stammpatent ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminogruppen und Hydroxyl-und/oder Carboxylgruppen tragendes Harz mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und ou, ss-äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein mit Isocyanaten reaktives Wasserstoffatom und die Gruppierung
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enthalten, reagiert und durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form überführt.
Bekanntlich entstehen an der Kathode bei der elektrischen Abscheidung relativ grosse Mengen an Wasserstoff, welcher aus demhochviskosen Nassfilm nicht ohne weiteres entweichen kann. Diese Gaseinschlüssefuh- ren, wenn das Bindemittel beim Einbrennen keinen optimalen Verlauf zeigt, zu einem porösen Film mit mehr oder weniger starker Oberflächenstruktur.
Es wurde nun gefunden, dass es in einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens möglich ist, die gemäss Stammpatent erhaltenen Bindemittel in einigen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Oberflä- chenqualität sowie der mechanischen und korrosionsschützenden Eigenschaften wesentlich zu verbessern.
Das Verfahrenist dadurch gekennzeichnet, dass man in das Aminogruppen und Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragende Harz zusätzlich zum polymerisierbaren Hydroxyacrylat-Isocyanatumsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl-und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloalipbatischen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.
Die Reaktion der zusätzlichen Komponente kann gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Hydroxyacrylat-Isocyanat-Umsetzungsprodukt durchgeführt werden und erfolgt in der im Stammpatent angegebenen Weise.
In einer weiteren Ausuhrungsform können beide das Basisharz modifizierende Isocyanatkomponenten in Form eines gemeinsamen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diisoeyanat, 0,4 bis 0,9 Mol eines Hydroxyacry-
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1Monoalkohols eingeführt werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, dass auf 1 Mol des Diisocyanats1 Mol der Mischung aus Hydroxy (meth) acrylat und Monoalkohol kommt. Die auf Basis dieser Ausgangsmaterialienhergestellten Bindemittel zeigen einen Härtungsverlauf, welcher gut vernetzbare Filme mit einwandfreier Oberflächenqualität gewährleistet.
Die erfindungsgemäss eingesetzte zusätzliche plastifizierende Komponente wird durch Umsetzung von
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bindungen mit längerkettigen, ungesättigten Monoalkoholen, z. B. 10-Undecen-l-ol ; 9a-Oetadecen-1-ol (Oleylalkohol) ; 9 t-Oetadecen-l-ol (Elaidylalkohol) ; 9e, 12c-Oetadecadien-i-ol (Linoleylalkohol) ; 9a, 12c, 15e- Octadecatrien-l-ol (Linolenylalkohol) ; 9c-Eicosen-l-ol (Gadoleylalkohol) ; 13c-Docosen-l-ol (Erucaalkohol) ; 13t-Docosen-l-ol (Brassidylalkohol) bei 20 bis 80 C, vorzugsweise 30 bis 600C hergestellt.
Ebenso können gesättigte Monoalkohole mit mindestens 6 C-Atomen in angemessenem Umfang zur Verbesserung der Ver-
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hole wie 2-Äthylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namen Guerbet--Al- kohole bekannte Verbindungen.
Als Di- oder Polyisoeyanate sind geeignet : aromatische Polyisocyanate wie 2, 4- bzw. 2, 6-Toluylendiisoeyanat, 4, 4'-Dipbenylmethandiisocyanat, Dipbenylmethylmethan-4, 41- : diisocyanat, Naphthylen-1, 5 -di- isocyanat, Triphenylmethan-4, 4', 4"-triisocyanat ; oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-l, 4-diisocyanatund aliphatische Isocyanate wie Trimethyl-hexamethylen-l, 6-diisocyanat, Tris-hexamethylen-. triisocyanat.
Die Aminogruppen der erfindungsgemäss herzustellenden Überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwen-
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deten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird so viel Säure zugegeben, dass das Überzugsmittel bei einem pHWert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann.
Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel u. dgl. enthalten.
Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemässe Bindemittel enthaltende wässerige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl., jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe. Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200 C, vorzugsweise 150 bis 1800C verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 min, vorzugsweise 10 bis 25 min.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Herstellung der Monoisocyanat-Vorprodukte
Vorprodukte A bis I
174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat wurden vorgelegt und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss wurde während 1 h bei 25 bis 350C 1 Mol des unten angegebenen isocyanatreaktiven Monomeren zugetropft. Danach wurde der Ansatz langsam auf 700C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt.
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<tb>
<tb>
A <SEP> : <SEP> Hydroxyäthylmethacrylat <SEP> (130 <SEP> g)
<tb> B <SEP> : <SEP> Hydroxypropylacrylat <SEP> (130 <SEP> g)
<tb> C <SEP> : <SEP> Hydroxybutylacrylat <SEP> (144 <SEP> g)
<tb> D <SEP> : <SEP> Nonanol <SEP> (144 <SEP> g)
<tb> E <SEP> : <SEP> Oleylalkohol <SEP> (268 <SEP> g)
<tb> F <SEP> : <SEP> Linolenylalkohol <SEP> (266 <SEP> g)
<tb> G <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Mol <SEP> Hydroxyäthylmeth- <SEP> (91 <SEP> g) <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Mol
<tb> acrylat <SEP> Oleylalkohol <SEP> (80,5 <SEP> g)
<tb>
Unter analogen Reaktionsbedingungen wurden 222 g Isophorondiisocyanat mit 116 g Hydroxyäthylacrylat (H) bzw. 168 g Hexamethylendiisocyanat mit 130 g Hydroxyäthylmethaerylat (I) umgesetzt. Die Reaktionsansätze enthalten jeweils 1 Äquivalent freie Isoeyanatgruppen und eine polymerisierbare Doppelbindung.
Be ispie le 1 bis 9 : In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss wird zur Epoxydverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines isocyanatinerten Lo- sungsmittels, wie Monoäthylenglycolmonoäthylätheracetat (Äthylglycolacetat) das sek. Amin innerhalb 1 h zugegeben und anschliessend bei erhöhter Temperatur vollständig reagiert. Das Reaktionsprodukt wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluss bei 60 bis 700C wärhend 1 bis 3 h bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen, d. h. zuerst mit der polymerisierbarenund anschliessend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden.
Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Epoxydverbindung <SEP> sek. <SEP> Amine <SEP> FK <SEP> Monoisocyanat-Vorprodukte <SEP> Reaktionsbedin- <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> polymerisierbar <SEP> plastifizierend <SEP> gungen
<tb> NCO-Wert=0
<tb> B <SEP> Art <SEP> Menge <SEP> Art <SEP> Menge <SEP> Menge <SEP> Art <SEP> (%ige <SEP> Lösung <SEP> Menge <SEP> Art <SEP> Stunden <SEP> Temperatur <SEP> C
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> in <SEP> AEAC) <SEP> (g) <SEP>
<tb> 1 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 80% <SEP> 380 <SEP> A <SEP> (80%) <SEP> 159 <SEP> D <SEP> (100%) <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> bis <SEP> 70
<tb> AEGLAC <SEP> 143
<tb> 2 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 80% <SEP> 380 <SEP> B <SEP> (80%) <SEP> 221 <SEP> E <SEP> (100%)
<SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> bis <SEP> 70 <SEP>
<tb> AEGLAC <SEP> 143
<tb> 3 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 80% <SEP> 424 <SEP> 1 <SEP> (80%) <SEP> 220 <SEP> F <SEP> (100%) <SEP> 2bis3 <SEP> 70
<tb> AEGLAC <SEP> 143
<tb> 4 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DIPA <SEP> 266 <SEP> 80% <SEP> 397 <SEP> C <SEP> (80%) <SEP> 159 <SEP> D <SEP> (100%) <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> bis <SEP> 70 <SEP>
<tb> AEGLAC <SEP> 157
<tb> 5 <SEP> EPHB <SEP> 950 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 70% <SEP> 870 <SEP> A <SEP> (70%) <SEP> 442 <SEP> E <SEP> (100%) <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> bis <SEP> 70 <SEP>
<tb> AEGLAC <SEP> 500 <SEP>
<tb>
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T a b e l l e 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Epoxydverbindung <SEP> sek.
<SEP> Amine <SEP> FK <SEP> Monisocyanat-Vorprodukte <SEP> ReaktionsbedinLösungsmittel <SEP> polymerisierbar <SEP> plastifizie <SEP> rend <SEP> gunge
<tb> NCO-Wert <SEP> = <SEP> 0
<tb> B <SEP> Art <SEP> Menge <SEP> Art <SEP> Menge <SEP> Menge <SEP> Art <SEP> (%ige <SEP> Lösung <SEP> Menge <SEP> Art <SEP> Stunden <SEP> Temperatur <SEP> C
<tb> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> in <SEP> AEAC) <SEP> (g) <SEP>
<tb> 6 <SEP> EPHB <SEP> 950 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 70% <SEP> 908 <SEP> C <SEP> (70%) <SEP> 440 <SEP> F <SEP> (100%) <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> bis <SEP> 70
<tb> AEGLAC <SEP> 500
<tb> 7 <SEP> EPHB <SEP> 950 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 70% <SEP> 966 <SEP> H <SEP> (70%) <SEP> 440 <SEP> F <SEP> (100%) <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> 70
<tb> AEGLAC <SEP> 500
<tb> 8 <SEP> EPHB <SEP> 950 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 70% <SEP> 852 <SEP> 1 <SEP> (70%) <SEP> 440 <SEP> F <SEP> (100%)
<SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> 70
<tb> AEGLAC <SEP> 500
<tb> 9 <SEP> EPH <SEP> A <SEP> 360 <SEP> DOLA <SEP> 210 <SEP> 70% <SEP> 610 <SEP> G <SEP> (80%) <SEP> (kombiniertes <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> bis <SEP> 70
<tb> AEGLAC <SEP> 143 <SEP> Vorprodukt)
<tb>
EPH A = flüssiges Epoxydharz auf Basis Bisphenol A, Epoxyäquivalent # 180 EPH B = festes Epoxydharz auf Basis Biphenol A,
Epoxyäquivalent 450 bis 500 Schmelzpunkt 64 bis 740C DOLA = Diäthanolamin DIPA = Diisopropanolamin AEGLAC = Äthylglycolacetat AEAC = Äthylacetat FK = Festkörpergehalt in Gew.-%
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Prüfung der Bindemittel gemäss den Beispielen 1 bis 9
Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die 10%igenLösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen FÅallen 60 s. Die überzogenen Substrate wurden anschliessend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Neutralisation <SEP> Beschichtung <SEP> Prüfung
<tb> B <SEP> Menge <SEP> 1) <SEP> Art <SEP> 2) <SEP> pH <SEP> 3) <SEP> Volt <SEP> Härtung <SEP> Härte <SEP> 4) <SEP> Tiefung <SEP> 5) <SEP> Beständigkeit
<tb> min/OC <SEP> 6) <SEP> 7)
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> E <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 190 <SEP> 25/180 <SEP> 155 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 240 <SEP> 120
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> M <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 210 <SEP> 20/180 <SEP> 170 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 360 <SEP> 180 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 230 <SEP> 25/180 <SEP> 180 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 360 <SEP> 140
<tb> 4 <SEP> 4,0 <SEP> M <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 230 <SEP> 25/180 <SEP> 150 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 240 <SEP> 120
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> E <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP> 20/180 <SEP> 185 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 480 <SEP> 360
<tb> 6 <SEP> 4,
<SEP> 2 <SEP> M <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 260 <SEP> 20/180 <SEP> 170 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 480 <SEP> 320
<tb> 7 <SEP> 4,5 <SEP> M <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 260 <SEP> 25/180 <SEP> 180 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 480 <SEP> 240
<tb> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> M <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 230 <SEP> 25/180 <SEP> 160 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 360 <SEP> 180
<tb> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> E <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 200 <SEP> 20/180 <SEP> 175 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 360 <SEP> 240
<tb>
1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz 2) E : Essigsäure, M :
Milchsäure
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6) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/40 C sichtbar
7) Salzsprühgerät ASTM B 117-64 : 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen
Stundenzahl
Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten Lack beschichtet, welcher, bezogenauf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Russ enthielt.
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