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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Elektrotauchgrundierungszusammensetzungen
mit Härtern
auf Basis von Polyisocyanate.
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Hintergrund
der Erfindung
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Elektrotauchlackzusammensetzungen
und Elektrotauchlackierverfahren finden in der Technik in großem Umfang
Anwendung. Einer der Vorteile von Elektrotauchlackzusammensetzungen
und Elektrotauchlackierverfahren besteht darin, daß die aufgebrachte
Lackzusammensetzung auf verschiedensten Metallsubstraten unabhängig von
der Form oder dem Aufbau eine einheitliche und anliegende Schicht
bildet. Dies ist beim Aufbringen des Lacks als Korrosionsschutzschicht
auf ein Substrat mit unregelmäßiger Oberfläche, wie
z. B. eine Kraftfahrzeugkarosserie, besonders vorteilhaft. Die gleichmäßige, kontinuierliche
Lackschicht auf allen Bereichen des Metallsubstrats liefert größtmöglichen
Korrosionsschutz.
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Elektrotauchlackbäder enthalten
in der Regel eine wäßrige Dispersion
eines filmbildenden Grundharzes, wie z. B. eines Acryl- oder Epoxidharzes,
mit ionischer Stabilisierung. Für
Automobilanwendungen oder technische Anwendungen, bei denen harte
Elektrotauchlackfilme erwünscht
sind, werden die Elektrotauchlackzusammensetzungen als härtbare Zusammensetzungen
formuliert. Dazu arbeitet man in der Regel in das Bad einen Vernetzer
ein, der unter geeigneten Bedingungen (z. B. unter Wärmeeinwirkung)
mit funktionellen Gruppen des Grundharzes reagieren und so den Lack
härten
kann. Bei der Elektrotauchlackierung wird ein Beschichtungsstoff,
der ein ionisch geladenes Harz mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht
enthält, auf
einem leitfähigen
Substrat abgeschieden, indem man das Substrat in ein Elektrotauchlackbad,
in dem das geladene Harz dispergiert ist, eintaucht und zwischen
dem Substrat und einem entgegengesetzt geladenen Pol, beispielsweise
einer Elektrode aus nichtrostendem Stahl, eine elektrische Spannung
anlegt. Der geladene Beschichtungsstoff wandert zum leitfähigen Substrat
und scheidet sich drauf ab. Das beschichtete Substrat wird dann
zur Härtung
des Überzugs
erhitzt.
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Bei
einem Härtungsmechanismus
verwendet man in der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung
als Härter
ein Melamin-Formaldehyd-Harz, das mit hydroxyfunktionellen Gruppen
des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagiert. Diese Härtungsmethode
ergibt zwar schon bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen (z. B. 130°C)
eine gute Härtung,
jedoch enthalten die Vernetzungsbindungen unerwünschte Etherbindungen, und
die erhaltenen Lackierungen liefern nur eine insgesamt schlechte
Korrosionsbeständigkeit
sowie schlechte Steinschlagbeständigkeit
und Korrosionsbeständigkeit
beim Klimawechseltest.
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Zur
Lösung
einiger der mit melaminvernetzten Elektrotauchlacken verbundenen
Probleme werden in zahlreichen handelsüblichen Zusammensetzungen Polyisocyanatvernetzer
eingesetzt, die mit den hydroxy- oder aminfunktionellen Gruppen
des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagieren. Diese Härtungsmethode liefert
wünschenswerte
Urethan- oder Harnstoff-Vernetzungsbindungen, weist jedoch auch
einige Nachteile auf. Zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung
der elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen müssen die
hochreaktiven Isocyanatgruppen des Härters blockiert werden. Bei
blockierten Polyisocyanaten sind jedoch zur Entblockung und zur
Einleitung der Härtungsreaktion
hohe Temperaturen, in der Regel 175°C oder mehr, erforderlich. Bisher
wurden die Isocyanatvernetzer mit einer Verbindung wie einem Oxim oder
einem Alkohol, das bzw. der bei der Härtung entblockt und sich verflüchtigt,
blockiert, um möglichst
niedrige Temperaturen für
die Entblockungs- und Härtungsreaktion
bereitzustellen. Die bei der Härtung
freigesetzten flüchtigen
Blockierungsmittel können
jedoch verschiedene Eigenschaften der Lackierung auf andere Art und
Weise nachteilig beeinflussen und auch zu einem Anstieg der Emissionen
organischer Verbindungen führen.
Es besteht daher Bedarf an elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzungen,
die wünschenswerte Urethan-
oder Harnstoff-Vernetzungsbindungen liefern können, aber die derzeit mit
der Verwendung von mit sich verflüchtigenden Agentien blockierten
Polyisocyanaten als Härter
verbundenen Probleme vermeiden.
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Kurze Darstellung
der Erfindung
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Es
wurden nun Elektrotauchlackzusammensetzungen gefunden, die bei der
Härtung
des Lacks geringere Emissionen aufweisen und in der Regel bei niedrigeren
Temperaturen aushärten
als gegenwärtige
Elektrotauchlackzusammensetzungen mit blockierten Isocyanaten. Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
einen Härter
mit mindestens drei Allophanatgruppen. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzungen
zeichnen sich außerdem
durch unerwarteterweise verbesserte Umgriffeigenschaften aus.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Beschichten
eines leitfähigen Substrats.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
geht man so vor, daß man
ein leitfähiges
Substrat in eine Elektrotauchlackzusammensetzung, die in einem wäßrigen Medium
ein ionisches Harz und einen Härter
mit mindestens drei Allophanatgruppen enthält, eintaucht. Dann legt man
zur Abscheidung einer Überzugsschicht auf
dem leitfähigen
Substrat zwischen dem leitfähigen
Substrat und einer Elektrode mit entgegengesetzter Ladung eine elektrische
Spannung an. Gehärtet
wird der abgeschiedene Überzug durch
Reaktion zwischen dem ionischen Harz und dem Härter mit mindestens drei Allophanatgruppen.
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Nähere Beschreibung
der Erfindung
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Die
erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzungen
enthalten in einem wäßrigen Medium ein
ionisches Grundharz und einen Härter
mit mindestens drei Allophanatgruppen. Die erfindungsgemäßen Allophanat-Vernetzer können nach
einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man in einem ersten
Schritt eine Allophanatverbindung mit Isocyanatfunktionalität herstellt
und gegebenenfalls in einem zweiten Schritt mindestens einen Teil
der restlichen Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel und/oder
einer gegenüber Isocyanat
reaktiven Kettenverlängerungsverbindung
zu einem blockiertes Isocyanat enthaltenden und/oder höherfunktionellen
Vernetzer umsetzt.
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Im
ersten Schritt erfolgt die Bildung der Allophanatgruppen der Allophanatverbindung
durch Reaktion eines Überschusses
von Äquivalenten
organischen Isocyanats mit einer Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen
in Gegenwart eines Katalysators. Nach allgemeiner Auffassung bildet
sich bei der Reaktion zunächst
eine Urethangruppe, die dann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators
zu Allophanat weiterreagiert. Die Einsatzmenge der Verbindung mit
einer oder mehreren Hydroxylgruppen sollte in der Regel nicht über einem
halben Äquivalent
der Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen pro Äquivalent
Isocyanat liegen, damit sich keine Produkte mit unbrauchbar hoher
Viskosität
bilden. Im allgemeinen sollten etwa 0,01 bis etwa 0,5 Äquivalente
Hydroxyl pro Äquivalent
Isocyanat vorliegen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von etwa
0,1 bis etwa 0,3 Äquivalenten
Hydroxyl pro Äquivalent
Isocyanat. Wenngleich die Reaktionsbedingungen variiert werden können, dauert
die Umsetzung in der Regel 3 bis 10 Stunden bei Temperaturen von beispielsweise
etwa 60°C
bis etwa 150°C.
Der Fortschritt der Reaktion kann mit einer der üblichen Methoden, wie Titration,
Infrarotspektroskopie oder Viskositätsmessung, verfolgt werden.
Gegebenenfalls kann man zu einem Zeitpunkt, an dem der gewünschte Isocyanatgehalt
oder die gewünschte
Viskosität
erhalten worden ist, zur Beendigung der Allophanatbildung ein Mittel
zur Desaktivierung des Katalysators zugeben. Die Zugabe eines Desaktivierungsmittels
ist auch im Hinblick auf die Lagerstabilität des Produkts mit einem Gehalt
an nicht umgesetztem Isocyanat wünschenswert.
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Organische
Polyisocyanate, die zur Herstellung der allophanatgruppenhaltigen
Verbindung eingesetzt werden können,
sind u. a. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate
und Kombinationen davon. Beispiele für brauchbare Polyisocyanate
sind im einzelnen Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat,
2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
alle Isomere von Hexahydrotoluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
alle Isomere von hydriertem Diphenylmethandiisocyanat, Napthalin-1,5-diisocyanat,
1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, alle Isomere von Diphenylmethandiisocyanat
einschließlich
2,2'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Isomere von Biphenylendiisocyanat einschließlich 2,2'-, 2,4'- und
4,4'-Biphenylendiisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Triisocyanate,
wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat
und Toluol-2,4,6-triisocyanat;
und Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat;
sowie polymere Polyisocyanate, wie Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat.
Besonders gut geeignet sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften
die verschiedenen Isomere von Toluol- diisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat
und Kombinationen dieser Isomere. Zur Herstellung des Allophanat-Vernetzers kann man
auch mit Vorteil modifizierte Isocyanate einschließlich Isocyanurat-,
Biuret-, Uretdion- und Carbodiimid-Modifikationen verwenden.
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Die
Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die mit dem
Polyisocyanat umgesetzt werden können,
können
ein Äquivalentgewicht
von etwa 30 bis etwa 1000 aufweisen und bis zu etwa 8 Hydroxylgruppen
im Molekül
enthalten, und es kann sich dabei außerdem um Alkylenoxidaddukte
niedermolekularer Alkohole handeln. Als einwertige Alkohole kommen
sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole in Betracht. Geeignete
Beispiele hierfür
sind u. a. Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Chlorethanol, Pentanol,
n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol, Nonanol, Ethylenglykolmonoalkylether,
Propylenglykolmonoalkylether, Diethylenglykolmonoalkylether und
höhermolekulare
Analoge von Polyethylenglykolmonoalkylethern, Dipropylenglykolmonoalkylether
und höhermolekulare
Analoge von Polypropylenglykolmonoalkylethern, 3,5,5-Trimethylhexanol,
Isodecylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, 2,2,2-Trichlorethanol
und dergleichen, Alkylenoxid-Addukte davon und Kombinationen davon.
Bei dem Alkylenoxid kann es sich um Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Pentylenoxid oder Kombinationen davon handeln.
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Als
mehrwertige Alkohole sind sowohl aliphatische als auch aromatische
Verbindungen geeignet. Spezielle Beispiele hierfür sind u. a. Ethylenglykol,
Diethylenglykol und höhere
Polyethylenglykol-Analoge, wie Triethylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol und höhere
Polypropylenglykol-Analoge, wie Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan,
Hexan-1,2,6-triol, Pentaerythrit, Sorbit, 4,4'-Iso propylidendiphenol (Bisphenol A),
Resorcin, Catechol, Hydrochinon, Alkylenoxid-Addukte davon und Kombinationen
davon.
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Geeignete
Katalysatoren für
die Umsetzung sind alle diejenigen, die bekanntlich die Bildung
von Allophanatbindungen fördern.
Hierzu gehören
u. a. Metallcarboxylate, -alkoholate, -oxide, -phenolate und Metallchelate.
Bevorzugte Katalysatoren sind Acetylacetonate einschließlich Zink-,
Cobalt-, Nickel-, Eisen(III)- und Aluminiumacetylacetonat und Zinnverbindungen
einschließlich
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinn(II)-octoat und Dibutylzinndiacetat.
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Die
Umsetzung kann so lange weitergeführt werden, bis alle Isocyanatgruppen
reagiert haben. In diesem Fall, wenn nach der Allophanatreaktion
keine restliche Isocyanatfunktionalität mehr vorhanden ist, kann die
Allophanatverbindung ohne weitere Modifizierung in der Elektrotauchlackzusammensetzung
verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Allophanatsynthese
jedoch beeendet, während noch
Isocyanatfunktionalität
verbleibt. Die Reaktion kann beispielsweise mit Restfunktionalität beendet
werden, um die Viskosität
des allophanatfunktionellen Produkts zu beherrschen. Die bei 50°C bestimmte
Viskosität
beträgt
vorzugsweise 500.000 mPas (cP) oder weniger und besonders bevorzugt
100.000 mPas (cP) oder weniger. Nach einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
wird die Allophanatreaktion weitergeführt, bis ein Isocyanatäquivalentgewicht
von etwa 200 bis etwa 1200, besonders bevorzugt von etwa 250 bis
etwa 1000 und noch weiter bevorzugt von etwa 250 bis etwa 400 erhalten
wird.
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Zur
effektiven Beendigung der Reaktion kann man die Temperatur verringern,
aber es ist oft bevorzugt, am gewünschten Punkt der Reaktion
ein Mittel zur Desaktivierung des Katalysators zuzugeben. Beispiele
für Mittel
zur Desaktivierung des Katalysators, die gegebenenfalls am Ende
der Reaktion zur Verhinderung weiterer Allophanatbildung eingesetzt
werden können,
sind u. a. aliphatische und aromatische Säurechloride, wie Acetylchlorid,
Benzoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Oxalylchlorid, Adipylchlorid,
Sebacylchlorid, Carbonylchlorid und Kombinationen derartiger Verbindungen.
Man kann auch anorganische Säuren
zur Desaktivierung des Katalysators, wie Perchlorsäure, und
starke organische Säuren,
wie Trifluormethansulfonsäure
und Trifluoressigsäure,
verwenden. Eine weitere Gruppe von Mitteln zur Desaktivierung des
Katalysators, die verwendet werden können, bilden Chlorameisensäureester,
wie Chlorameisensäuremethylester,
Chlorameisensäureethylester,
Chlorameisensäureisopropylester,
Chlorameisensäure-n-butylester,
Chlorameisensäure-sec.-butylester und Diethylenglykolbischlorformiat.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
kann man die isocyanatfunktionelle Allophanatverbindung in einem
zweiten Schritt zur Blockierung der restlichen Isocyanatgruppen
und/oder zur Kettenverlängerung
der Verbindung durch Reaktion der restlichen Isocyanatgruppen umsetzen.
Geeignete Blockierungsmittel sind diejenigen Verbindungen, die unter
den Härtungsbedingungen
unter Zurückbildung
der Isocyanatgruppe zwecks Reaktion als Vernetzungsstelle entblockt
werden. Für
Vernetzer für
Elektrotauchlackzusammensetzungen geeignete Blockierungsmittel sind
bekannt; hierzu gehören
u. a. Oxime, niedere Alkohole, Lactame und Phenol. Als Beispiele
für derartige
Substanzen seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether,
Methylethylketoxim, ε-Caprolactam
und Phenol genannt.
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Alternativ
oder zusätzlich
zu der Reaktion mit einem Blockierungsmittel kann man die isocyanatfunktionelle
Allophanatvorläuferverbindung
mit einer Kettenverlänge rungsverbindung
umsetzen, bei welcher es sich um eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz
handelt, von der nicht erwartet wird, daß sie bei den Härtungsreaktionen
unter Zurückbildung
der Isocyanatfunktionalität
entblockt wird. Bei der Kettenverlängerungsverbindung handelt
es sich vorzugsweise um eine polyfunktionelle Verbindung mit zwei
oder mehr funktionellen Gruppen, die unter primären Amingruppen, sekundären Amingruppen
und Alkoholgruppen ausgewählt sind.
Die polyfunktionellen Kettenverlängerungsverbindungen
dienen als Kettenverlängerungsmittel
zur Verknüpfung
von zwei oder mehr Molekülen
des Allophanatvorläufers
unter Bildung eines Vernetzers mit mehr Allophanatgruppen pro Molekül. Als Kettenverlängerungsverbindungen
eignen sich beispielsweise Aminoalkohole, polyfunktionelle Amine
und Polyole. Spezielle Beispiele für derartige Substanzen sind
u. a. Trimethylolpropan, Diethyltoluoldiamin, tri- oder difunktionelle
Polyoxyalkylenamine (die im Handel unter dem Handelsnamen POLYAMINE® von
BASF Corporation oder unter dem Handelsnamen JEFFAMINE® von
Huntsman erhältlich
sind). Der Vernetzer weist vorzugsweise keine restliche Isocyanatfunktionalität auf.
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Die
als erfindungsgemäßer Härter verwendete
Allophanatverbindung weist durchschnittlich mindestens etwa drei
Allophanatgruppen pro Molekül
und vorzugsweise mehrere Allophanatgruppen pro Molekül auf. Der
Härter
weist durchschnittlich vorzugsweise bis zu etwa 16, besonders bevorzugt
bis zu etwa 12 und noch weiter bevorzugt bis zu etwa 8 Allophanatgruppen
pro Molekül
auf. Der erfindungsgemäße Allophanat-Härter weist
vorzugsweise durchschnittlich etwa 3 bis etwa 16 Allophanatgruppen
pro Molekül,
besonders bevorzugt durchschnittlich etwa 3 bis etwa 12 Allophanatgruppen
pro Molekül
und noch weiter bevorzugt durchschnittlich etwa 3 bis etwa 8 Allophanatgruppen
pro Molekül
auf. In der Regel kann der Vernetzer ein Äquivalentgewicht von etwa 200
bis etwa 1200, bezogen auf kombinierte Äquivalente von Allophanatgruppen
und blockierten Isocyanatgruppen (sofern vorhanden), aufweisen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann innerhalb weiter Grenzen
variieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat der erfindungsgemäße Vernetzer
ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 15.000.
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Bei
der Elektrotauchlackzusammensetzung handelt es sich um eine wäßrige Dispersion,
die zumindest ein filmbildendes Grundharz und den erfindungsgemäßen Allophanat-Härter enthält. Verschiedene
derartige Harze sind bekannt, u. a. Acryl-, Polyester-, Epoxid-
und Polybutadienharze. Vorzugsweise ist das Grundharz kathodisch,
d. h. es weist basische Gruppen auf und wird mit einer Säure in die
Salzform überführt. Bei einem
kathodischen Elektrotauchlackierverfahren bildet der zu beschichtende
Gegenstand die Kathode. Bei dem kathodischen Elektrotauchlackierverfahren
verwendete wasserdispergierbare Harze weisen als positiv aufladbare
hydrophile Gruppe eine kationische funktionelle Gruppe, wie eine
primäre,
sekundäre
und/oder tertiäre
Amingruppierung, auf.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Harz um ein mit Amingruppen funktionalisiertes
Epoxidharz. Vorzugsweise stellt man das Epoxidharz aus einem Polyglycidylether
her. Bei dem Polyglycidylether handelt es sich vorzugsweise um den
Polyglycidylether von Bisphenol A oder ähnlichen Polyphenolen. Es kann
auch von Vorteil sein, das Epoxidharz durch Reaktion eines Überschusses
von Epoxidäquivalenten
mit einer modifizierenden Substanz, wie einem Polyol, einem Polyamin
oder einer Polycarbonsäure
kettenzuverlängern,
um die Filmeigenschaften zu verbessern. Vorzugsweise erfolgt die
Kettenverlängerung des
Polyglycidylethers mit Bisphenol A. Brauchbare Epoxidharze dieser
Art haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, das mittels GPC
ermittelt werden kann, von etwa 3000 bis etwa 6000. Die Epoxidäquivalentgewichte
können
im Bereich von etwa 200 bis etwa 2500 liegen und betragen vorzugsweise
etwa 500 bis etwa 1500.
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Der
Einbau von Aminogruppen kann durch Umsetzung der Polyglycidylether
der Polyphenole mit Aminen oder Polyaminen erfolgen. Typische Amine
und Polyamine sind u. a. Dibutylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin,
Diethylaminopropylamin, Diethylaminobutylamin, Dipropylamin und ähnliche
Verbindungen und Kombinationen davon. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
setzt man die Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einer eine sekundäre Amingruppe
und mindestens eine latente primäre
Amingruppe enthaltenden Verbindung um. Bei der latenten primären Amingruppe
handelt es sich vorzugsweise um eine Ketimingruppe. Nach der Umsetzung
mit dem Epoxidharz werden die primären Amingruppen wieder zurückgebildet,
wobei man ein amingruppenverkapptes Epoxidharz erhält. Erfindungsgemäß verwendete
Harze haben vorzugsweise ein prim.-Amin-Äquivalentgewicht von etwa 300
bis etwa 3000 und besonders bevorzugt von etwa 850 bis etwa 1300.
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Bei
der vorliegenden Erfindung kann man als Harz auch epoxidmodifizierte
Novolake verwenden. Das Epoxynovolakharz kann wie oben für das Epoxidharz
beschrieben verkappt sein.
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Acrylpolymere
können
durch Einbau von aminogruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. Acrylamid,
Methacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat oder t-Butylaminoethylmethacrylat,
kathodisch gemacht werden. Alternativ dazu kann man durch Mitumsetzen
eines epoxidfunktionellen Monomers in der Polymerisationsreaktion
Epoxidgruppen einbauen. Derartige epoxidfunktionelle Acrylpolymere
können
durch Reaktion der Epoxidgruppen mit Polyaminen nach den oben für die Epoxidharze
beschriebenen Verfahren kathodisch gemacht werden. Das Molekulargewicht
eines typischen Acrylharzes liegt in der Regel im Bereich von 2000
bis 50.000 und vorzugsweise von 3000 bis 15.000.
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Es
kommen auch kationische Polyurethane und Polyester in Betracht.
Derartige Substanzen können durch
Endgruppenverschließen
mit z. B. einem Aminoalkohol hergestellt werden; im Fall des Polyurethans
eignet sich auch die gleiche Verbindung mit einer in die Salzform überführbaren
Amingruppe wie oben.
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Als
Harz kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polybutadien,
Polyisopren oder andere epoxidmodifizierte Polymere auf Kautschukbasis
verwenden. Der Epoxykautschuk kann mit einer Verbindung mit einer
in die Salzform überführbaren
Amingruppe verkappt werden.
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Nach
einer alternativen Ausführungsform
kann man kationische oder anionische Acrylharze verwenden. Im Fall
eines kationischen Acrylharzes polymerisiert man das Harz unter
Verwendung von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat,
2-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin oder anderen derartigen Aminomonomeren.
Im Fall eines anionischen Acrylharzes polymerisiert man das Harz
unter Verwendung von Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Crotonsäure,
Isocrotonsäure,
Vinylessigsäure
und Itaconsäure,
Anhydriden dieser Säuren
oder anderen geeigneten Säuremonomeren
oder Anhydridmonomeren, die eine Säuregruppe zur Überführung in
die Salzform erzeugen. Bei der Polymerisation wird auch ein hydroxylfunktionelles
Monomer mitverwendet. Brauchbare hydroxylfunktionelle ethylenisch
ungesättigte
Monomere sind u. a. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, das Produkt der Umsetzung von Methacrylsäure mit
Styroloxid usw. Bevorzugte Hydroxylmonomere sind Methacrylsäure- oder Acrylsäureester,
in denen es sich bei dem die Hydroxylgruppe tragenden Alkoholteil
der Verbindung um eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppierung
mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen handelt. Das die Hydroxylgruppe tragende
Monomer und das die Gruppe zur Überführung in
die Salzform (Amin für
eine kationische Gruppe oder Säure
oder Anhydrid für
eine anionische Gruppe) tragende Monomer können mit einem oder mehreren ethylenisch
ungesättigten
Monomeren polymerisiert werden. Derartige Monomere für die Copolymerisation sind
an sich bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Alkylester
von Acryl- oder Methacrylsäure,
z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat,
Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat,
t-Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Isoamylacrylat,
Isoamylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Decylacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat,
Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
substituierte Cyclohexylacrylate und -methacrylate, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat,
3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat,
die entsprechenden Maleinsäure-, Fumarsäure-, Crotonsäure-, Isocrotonsäure-, Vinylessigsäure- und
Itaconsäureester
und dergleichen sowie Vinylmonomere, wie Styrol, t-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol,
Vinyltoluol und dergleichen. Beispiele für andere brauchbare polymerisierbare
Comonomere sind Alkoxyethylacrylate und -methacrylate, Acryloxyacrylate
und -methacrylate und Verbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrolein und Methacrolein. In der Regel werden Kombinationen davon
verwendet.
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Das
Aminoäquivalentgewicht
des kationischen Harzes kann im Bereich von etwa 150 bis etwa 5000 und
vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 2000 liegen. Wenn die Harze Hydroxylgruppen
aufweisen, liegt ihr Hydroxyläquivalentgewicht
im allgemeinen zwischen etwa 150 und etwa 2000 und vorzugsweise
im Bereich von etwa 200 bis etwa 800.
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Die
Elektrotauchlackzusammensetzung kann darüber hinaus auch noch übliche Pigmente,
wie z. B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat,
Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat
oder Bleichromat, enthalten. Die Pigmente können in einem Reibharz oder vorzugsweise
einem Pigmentdispergiermittel dispergiert werden. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis im Elektrotauchlackbad
kann von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50 : 100,
besonders bevorzugt weniger als 40 : 100 und in der Regel etwa 10
bis 30 : 100 betragen. Höhere
Pigment-Harzfeststoff-Gewichtsverhältnisse haben sich als nachteilig
für Koaleszenz
und Verlauf erwiesen. In der Regel macht das Pigment 10–40 Gewichtsprozent
des nichtflüchtigen
Anteils des Bads aus. Vorzugsweise macht das Pigment 15 bis 30 Gewichtsprozent
des nichtflüchtigen
Anteils des Bads aus. Man kann alle Pigmente und Füllstoffe,
die allgemein in Elektrotauchgrundierungen Anwendung finden, einarbeiten. Üblicherweise
werden Streckmittel wie Ton und Korrosionsschutzpigmente mitverwendet.
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Die
obigen Komponenten werden in einem wäßrigen Medium einheitlich dispergiert.
In der Regel mischt man das Grundharz und den Vernetzer zusammen,
bevor die Harze in Wasser dispergiert werden. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform
werden die Amingruppen der kathodischen Elektrotauchlackharze mit
einer Säure,
wie Phosphorsäure,
Propionsäure,
Essigsäure,
Milchsäure
oder Citronensäure,
in die Salzform überführt. Die
hierfür
verwendete Säure
kann mit den Harzen und/oder dem Wasser vermischt werden, bevor
die Harze zu dem Wasser gegeben werden. Die Säure wird in einer solchen Menge
verwendet, daß die Amingruppen
des Grundharzes so weit neutralisiert werden, daß das Harz wasserdispergierbar
wird. Das kationische Harz kann vollständig neutralisiert werden,
jedoch reicht eine teilweise Neutralisation in der Regel zur Verleihung
der erforderlichen Wasserdispergierbarkeit aus. Unter "teilweiser Neutralisation" ist im Rahmen der vorliegenden
Erfindung zu verstehen, daß mindestens
eine, aber weniger als alle der basischen Gruppen des Harzes neutralisiert
werden. Mit der Aussage, daß das
kationische Harz zumindest teilweise neutralisiert ist, ist gemeint,
daß mindestens
eine der basischen Gruppen des Harzes neutralisiert ist und bis
zu alle derartigen Gruppen neutralisiert sein können. Der für ein spezielles Harz zur Erzielung
der erforderlichen Wasserdispergierbarkeit notwendige Neutralisationsgrad
hängt von
seiner chemischen Zusammensetzung, seinem Molekulargewicht und anderen
derartigen Faktoren ab und kann vom Fachmann leicht durch einfache
Versuche bestimmt werden.
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Ganz
analog werden die Säuregruppen
eines anionischen Harzes mit einem Amin, wie Dimethylethanolamin
oder Triethylamin, in die Salzform überführt. Wiederum kann das hierfür verwendete
Mittel (in diesem Fall ein Amin) mit den Harzen und/oder dem Wasser
vermischt werden, bevor die Harze zu dem Wasser gegeben werden.
Das anionische Grundharz wird zumindest teilweise neutralisiert,
kann aber wie im Fall des kationischen Harzes vollständig neutralisiert
werden. Es werden zumindest so viele Säuregruppen mit dem Amin in
die Salzform überführt, daß das Harz
wasserdispergierbar wird.
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Neben
Wasser kann das wäßrige Medium
einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel
enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel
eignen sich u. a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und
Ketone. Bevorzugt sind u. a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende
Lösungsmittel
seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether,
Propylenglykol phenylether, Ethylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethyl-,
-monoethyl-, -monopropyl- und -monobutylether, Ethylenglykoldialkylether,
wie Ethylenglykoldimethylether, oder Diacetonalkohol genannt. Der
Mischung aus Wasser und dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel
kann eine geringe Menge eines nicht wassermischbaren organischen
Lösungsmittels,
wie z. B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol,
zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht kritisch
und liegt im allgemeinen zwischen 0 und 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise
etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Harzfeststoffe.
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Die
im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrotauchlackzusammensetzungen
können
gegebenenfalls Bestandteile wie Farbstoffe, Verlaufmittel, Weichmacher,
Katalysatoren, Netzmittel, Tenside, UV-Absorber, Lichtschutzmittel vom HALS-Typ,
Antioxidantien, Entschäumer
usw. enthalten. Beispiele für
Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen,
die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung AMINE
C® erhältlich sind,
sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals
unter der Bezeichnung SURFYNOL® erhältlich sind. Falls Tenside
und Netzmittel vorhanden sind, machen sie in der Regel bis zu 2
Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus. Gegebenenfalls
setzt man zur Förderung
des Verlaufs oder zur Modifizierung der Abscheidungseigenschaften
Weichmacher zu. Beispiele hierfür
sind hochsiedende, nicht wassermischbare Substanzen, wie z. B. Ethylen-
oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Weichmacher
können
in Anteilen bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe,
verwendet.
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In
der Lackzusammensetzung können
Härtungskatalysatoren
wie Zinnkatalysatoren verwendet werden. Als typische Beispiele seien
Zinn- und Bismutverbindungen einschließlich Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnoxid und Bismutoctoat genannt. Falls Katalysatoren verwendet
werden, liegen sie in der Regel in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe, vor.
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Die
Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit
von 800 Mikromho bis 6000 Mikromho aufweisen. Ist die Leitfähigkeit
zu gering, so ist es schwierig, einen Film mit der gewünschten Dicke
und den gewünschten
Eigenschaften zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung
dagegen zu hoch, so können
sich Probleme ergeben, wie z. B. Auflösung des Substrats oder der
Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke,
Reißen
des Films oder schlechte Beständigkeit
des Films gegen Korrosion oder Wasserflecken.
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Die
erfindungsgemäße Lackzusammensetzung
wird mittels Elektrotauchlackierung auf einem Substrat abgeschieden
und dann gehärtet,
wobei man einen lackierten Gegenstand erhält. Die Elektrotauchlackzusammensetzung
der erfindungsgemäßen Lackzubereitungen
kann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung kann auf alle leitfähigen Substrate,
wie z. B. Stahl, Kupfer, Aluminium oder andere Metalle oder Metall-Legierungen,
vorzugsweise bis zu einer Trockenschichtdicke von üblicherweise
10 bis 35 μm
aufgebracht werden. Bei dem mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
lackierten Gegenstand kann es sich um ein Automobilteil oder eine
Automobilkarosserie aus Metall handeln. Nach der Applikation wird
der lackierte Gegenstand aus dem Bad genommen und mit entionisiertem
Wasser abgespült.
Danach wird der Lack unter geeigneten Bedingungen gehärtet, beispielsweise durch
Brennen bei einer Temperatur von etwa 135°C (275°F) bis etwa 191°C (375°F) über einen
Zeitraum zwischen etwa 15 und etwa 60 Minuten.
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Nach
der Elektrotauchlackierung wird der aufgebrachte Lack in der Regel
vor dem eventuellen Aufbringen anderer Überzüge gehärtet. Bei Verwendung der Elektrotauchlackschicht
als Grundierung bei Automobilanwendungen kann man über der
Elektrotauchlackschicht eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten, wie
z. B. eine Füllerschicht,
einen Farblack und gegebenenfalls einen Klarlack aufbringen. Bei
dem Farblack kann es sich um einen Einbrenn-Decklack handeln. In
der Automobilindustrie handelt es sich bei dem Farblack jedoch häufig um
einen Basislack, der mit einer Klarlackschicht überlackiert ist. Die Füllerschicht,
der Einbrenn-Decklack oder der Basislack-Klarlack-Verbunddecklack
können
jeweils wäßrig oder
lösungsmittelhaltig sein.
Die Formulierung und Auftragung der Lacke kann nach einer Reihe
von verschiedenen an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. So
kann man beispielsweise als Harz in diesen Lacken ein Acryl-, Polyurethan- oder
Polyesterharz verwenden. Typische Decklackformulierungen sind den
US-Patentschriften 4,791,168, 4,414,357, 4,546,046, 5,373,069 und
5,474,811 zu entnehmen. Die Überzüge können mit
Hilfe beliebiger der bekannten Mechanismen und Härter, wie z. B. mit Melaminen
oder blockierten Isocyanaten, gehärtet werden.
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Die
Erfindung wird nun in dem folgenden Beispiel näher beschrieben. Das Beispiel
dient lediglich der Erläuterung
und soll den Schutzbereich der Erfindung gemäß Beschreibung und Ansprüchen in
keiner Weise einschränken.
Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders
vermerkt.
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Beispiel 1. Herstellung
eines Vernetzers mit Allophanatgruppen
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In
einem Reaktionsgefäß mit Tropftrichter,
Rührer
und Thermometer wurden 2757,3 Gramm LUPERNATE® MI
(eine von BASF Corp. erhältliche
Isomerenmischung von Diphenylmethandiisocyanat) und 2,58 g Zinkacetylacetonatmonohydrat
vorgelegt. Dann wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf etwa 60–63°C erhitzt
und über
einen Zeitraum von einer Stunde mit konstanter Geschwindigkeit mit
1038,5 Gramm Ethylenglykolmonobutylether versetzt. Danach wurde
der Kolbeninhalt auf etwa 103–106°C erhitzt
und fünf
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 1,53 Gramm Benzoylchlorid
zugegeben, wonach die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur
abkühlen
gelassen wurde. Das Allophanatvorläuferprodukt enthielt 8,05 Gew.-%
freies NCO und wies eine Viskosität von 59.200 mPas (cP) bei
50°C auf.
Ein FT-IR-Spektrum des Produkts enthielt Absorptionen, die Allophanatbindungen
zuzuordnen sind.
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In
einem sauberen geeigneten Reaktor wurden 522 Gramm des Allophanatvorläufers und
130,5 Gramm wasserfreies Methylisobutylketon vorgelegt. Die Lösung wurde
auf 38°C
erhitzt und dann mit 0,6 Gramm Dibutylzinndilaurat versetzt. Dann
wurden über
einen Zeitraum von etwa 20 Minuten insgesamt 59,0 Gramm Ethylenglykolmonobutylether
zugetropft, wobei die Temperatur bei 43–56°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung
wurde eine Stunde bei 65°C
gehalten. Zu diesem Zeitpunkt belief sich das gemessene Isocyanatäquivalentgewicht
auf 1366. Dann wurden über
einen Zeitraum von 15 Minuten insgesamt 22,4 Gramm Trimethylolpropan
portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 65–75°C gehalten
wurde. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei 75°C gehalten,
bis die Isocyanatfunktionalität
verbraucht war. Das Reaktionsprodukt wurde mit 7,4 Gramm n-Butanol
und 120,5 Gramm Methylisobutylketon verdünnt. Das Produkt besaß einen
nichtflüchtigen
Anteil von 72%, eine Viskosität
von 2800 mPas (cP) bei 25°C
und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (bestimmt mittels GPC
unter Verwendung eines Styrol-Standards) von 3065. Das theoretische Äquivalentgewicht
in bezug auf verfügbares
Isocyanat betrug 545.
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Beispiel 2. Herstellung
der Elektrotauchlackemulsion
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In
einem geeigneten Behälter
werden 823,6 Gramm einer Epoxidlösung
(Epoxidäquivalentgewicht 812)
bei einer Temperatur von 115°C
gehalten und mit 622,6 Gramm des Vernetzers aus Beispiel 1 versetzt. Dann
wurden 152,6 Gramm einer Weichmachermischung (nichtflüchtiger
Anteil 59%) zugegeben. Bei 85°C wurden
44,1 Gramm des Diketimins von Diethylentriamin, 48,9 Gramm Methylethanolamin
und 14,0 Gramm Propylenglykolphenylether zugegeben. Nach 30 Minuten
wurden 15 Gramm Dimethylaminopropylamin zugegeben, wonach die Temperatur
30 Minuten bei 100°C
gehalten wurde. Danach wurde die Mischung mit 114,8 Gramm Isobutanol
auf einen nichtflüchtigen
Anteil von 76 Gew.-% verdünnt,
was die fertige Harzmischung ergab.
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In
einem Gefäß mit einem
Fassungsvermögen
von 7,6 l (zwei Gallonen) wurden 940,7 Gramm entionisiertes Wasser
und 61,5 Gramm 88%ige Milchsäure
vorgelegt. Die Säurezahl
wurde auf 37 mg KOH/g eingestellt. Dann wurde unter gutem Mischen
eine Menge von 1841 Gramm der fertigen Harzmischung zugegeben. Durch
portionsweise Zugabe von insgesamt weiteren 1902 Gramm entionisiertem
Wasser unter gutem Mischen wurde eine Emulsion mit einem nichtflüchtigen
Anteil von 30 Gew.-% erhalten. Nach Ausstrippen des organischen
Lösungsmittels
aus der Emulsion wurde weiteres Wasser zugegeben. Die fertige Emulsion
besaß eine
Viskosität
von 35 cP, einen nichtflüchtigen
Anteil von 28 Gew.-%, einen pH-Wert von 6 und eine Leitfähigkeit
von 1800 Mikromho. Der Neutralisationsgrad betrug 46%.
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In
einem separaten Behälter
wurden 2500 Gramm der fertigen Emulsion, 217,1 Gramm einer Pigmentpaste
(nichtflüchtiger
Anteil 60 Gew.-%, Pigment-Bindemittel-Verhältnis
3,5) und 1467 Gramm entionisiertes Wasser zusammengemischt. Das
Elektrotauchlackbad wurde in einem offenen Behälter 2 Stunden gemischt. Das
Bad besaß einen
nichtflüchtigen
Anteil von 20 Gew.-%, einen pH-Wert von 5,4 und eine Leitfähigkeit
von 1777 Mikromho.
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Beispiel 3. Herstellung
eines gehärteten
Elektrotauchlacküberzugs
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Unter
Verwendung eines Gleichrichters wurden 10,2 × 30,5 cm (4 Zoll × 12 Zoll)
große
Stahlbleche als Kathode einer Elektrotauchlackierzelle bei einer
Elektrotauchlackbadtemperatur von 32,2°C (90°F) lackiert. Die Bleche wurden
bei einer eingestellten Spannung von 275 Volt 2,2 Minuten lackiert,
was eine Filmdicke nach Härtung
von 16 μm
(0,63 Millizoll) ergab.
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Zur
Bestimmung des prozentualen Gewichtsverlusts bei der Härtung wurden
die Bleche bei 163°C (325°F) bzw. 177°C (350°F) gehärtet. Die
gehärteten
Filme waren sowohl glatt als auch kontinuierlich. Der Gewichtsverlust
bei der Härtung
wurde mit demjenigen des im Handel von BASF Corp. erhältlichen
Produkts CATHOGUARD® 310G mit einem blockierten
Isocyanat als standardmäßigem Vernetzer
verglichen.
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Die
Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es
versteht sich jedoch, daß im
Rahmen des Schutzbereichs der Erfindung und der folgenden Ansprüche Variationen
und Modifikationen möglich
sind.
