DE69918180T2

DE69918180T2 - Kathodische elektrotauchlackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69918180T2
Application number: DE1999618180
Authority: DE
Inventors: Timothy December; Charles Tazzia; Thirumurti Narayan
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-11-23
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: EP1153091A1; EP1153091B1; ES2224724T3; AU1634200A; DE69918180D1; US6214470B1; WO2000037571A1; CA2345714A1; JP2002533521A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Elektrotauchgrundierungszusammensetzungen mit Härtern auf Basis von Polyisocyanate.
Hintergrund der Erfindung
Elektrotauchlackzusammensetzungen und Elektrotauchlackierverfahren finden in der Technik in großem Umfang Anwendung. Einer der Vorteile von Elektrotauchlackzusammensetzungen und Elektrotauchlackierverfahren besteht darin, daß die aufgebrachte Lackzusammensetzung auf verschiedensten Metallsubstraten unabhängig von der Form oder dem Aufbau eine einheitliche und anliegende Schicht bildet. Dies ist beim Aufbringen des Lacks als Korrosionsschutzschicht auf ein Substrat mit unregelmäßiger Oberfläche, wie z. B. eine Kraftfahrzeugkarosserie, besonders vorteilhaft. Die gleichmäßige, kontinuierliche Lackschicht auf allen Bereichen des Metallsubstrats liefert größtmöglichen Korrosionsschutz.
Elektrotauchlackbäder enthalten in der Regel eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Grundharzes, wie z. B. eines Acryl- oder Epoxidharzes, mit ionischer Stabilisierung. Für Automobilanwendungen oder technische Anwendungen, bei denen harte Elektrotauchlackfilme erwünscht sind, werden die Elektrotauchlackzusammensetzungen als härtbare Zusammensetzungen formuliert. Dazu arbeitet man in der Regel in das Bad einen Vernetzer ein, der unter geeigneten Bedingungen (z. B. unter Wärmeeinwirkung) mit funktionellen Gruppen des Grundharzes reagieren und so den Lack härten kann. Bei der Elektrotauchlackierung wird ein Beschichtungsstoff, der ein ionisch geladenes Harz mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht enthält, auf einem leitfähigen Substrat abgeschieden, indem man das Substrat in ein Elektrotauchlackbad, in dem das geladene Harz dispergiert ist, eintaucht und zwischen dem Substrat und einem entgegengesetzt geladenen Pol, beispielsweise einer Elektrode aus nichtrostendem Stahl, eine elektrische Spannung anlegt. Der geladene Beschichtungsstoff wandert zum leitfähigen Substrat und scheidet sich drauf ab. Das beschichtete Substrat wird dann zur Härtung des Überzugs erhitzt.
Bei einem Härtungsmechanismus verwendet man in der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung als Härter ein Melamin-Formaldehyd-Harz, das mit hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagiert. Diese Härtungsmethode ergibt zwar schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z. B. 130°C) eine gute Härtung, jedoch enthalten die Vernetzungsbindungen unerwünschte Etherbindungen, und die erhaltenen Lackierungen liefern nur eine insgesamt schlechte Korrosionsbeständigkeit sowie schlechte Steinschlagbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit beim Klimawechseltest.
Zur Lösung einiger der mit melaminvernetzten Elektrotauchlacken verbundenen Probleme werden in zahlreichen handelsüblichen Zusammensetzungen Polyisocyanatvernetzer eingesetzt, die mit den hydroxy- oder aminfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagieren. Diese Härtungsmethode liefert wünschenswerte Urethan- oder Harnstoff-Vernetzungsbindungen, weist jedoch auch einige Nachteile auf. Zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung der elektrisch abscheidbaren Beschichtungszusammensetzungen müssen die hochreaktiven Isocyanatgruppen des Härters blockiert werden. Bei blockierten Polyisocyanaten sind jedoch zur Entblockung und zur Einleitung der Härtungsreaktion hohe Temperaturen, in der Regel 175°C oder mehr, erforderlich. Bisher wurden die Isocyanatvernetzer mit einer Verbindung wie einem Oxim oder einem Alkohol, das bzw. der bei der Härtung entblockt und sich verflüchtigt, blockiert, um möglichst niedrige Temperaturen für die Entblockungs- und Härtungsreaktion bereitzustellen. Die bei der Härtung freigesetzten flüchtigen Blockierungsmittel können jedoch verschiedene Eigenschaften der Lackierung auf andere Art und Weise nachteilig beeinflussen und auch zu einem Anstieg der Emissionen organischer Verbindungen führen. Es besteht daher Bedarf an elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzungen, die wünschenswerte Urethan- oder Harnstoff-Vernetzungsbindungen liefern können, aber die derzeit mit der Verwendung von mit sich verflüchtigenden Agentien blockierten Polyisocyanaten als Härter verbundenen Probleme vermeiden.
Kurze Darstellung der Erfindung
Es wurden nun Elektrotauchlackzusammensetzungen gefunden, die bei der Härtung des Lacks geringere Emissionen aufweisen und in der Regel bei niedrigeren Temperaturen aushärten als gegenwärtige Elektrotauchlackzusammensetzungen mit blockierten Isocyanaten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen Härter mit mindestens drei Allophanatgruppen. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzungen zeichnen sich außerdem durch unerwarteterweise verbesserte Umgriffeigenschaften aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Substrats. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man so vor, daß man ein leitfähiges Substrat in eine Elektrotauchlackzusammensetzung, die in einem wäßrigen Medium ein ionisches Harz und einen Härter mit mindestens drei Allophanatgruppen enthält, eintaucht. Dann legt man zur Abscheidung einer Überzugsschicht auf dem leitfähigen Substrat zwischen dem leitfähigen Substrat und einer Elektrode mit entgegengesetzter Ladung eine elektrische Spannung an. Gehärtet wird der abgeschiedene Überzug durch Reaktion zwischen dem ionischen Harz und dem Härter mit mindestens drei Allophanatgruppen.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlackzusammensetzungen enthalten in einem wäßrigen Medium ein ionisches Grundharz und einen Härter mit mindestens drei Allophanatgruppen. Die erfindungsgemäßen Allophanat-Vernetzer können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man in einem ersten Schritt eine Allophanatverbindung mit Isocyanatfunktionalität herstellt und gegebenenfalls in einem zweiten Schritt mindestens einen Teil der restlichen Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel und/oder einer gegenüber Isocyanat reaktiven Kettenverlängerungsverbindung zu einem blockiertes Isocyanat enthaltenden und/oder höherfunktionellen Vernetzer umsetzt.
Im ersten Schritt erfolgt die Bildung der Allophanatgruppen der Allophanatverbindung durch Reaktion eines Überschusses von Äquivalenten organischen Isocyanats mit einer Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Katalysators. Nach allgemeiner Auffassung bildet sich bei der Reaktion zunächst eine Urethangruppe, die dann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu Allophanat weiterreagiert. Die Einsatzmenge der Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen sollte in der Regel nicht über einem halben Äquivalent der Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen pro Äquivalent Isocyanat liegen, damit sich keine Produkte mit unbrauchbar hoher Viskosität bilden. Im allgemeinen sollten etwa 0,01 bis etwa 0,5 Äquivalente Hydroxyl pro Äquivalent Isocyanat vorliegen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,3 Äquivalenten Hydroxyl pro Äquivalent Isocyanat. Wenngleich die Reaktionsbedingungen variiert werden können, dauert die Umsetzung in der Regel 3 bis 10 Stunden bei Temperaturen von beispielsweise etwa 60°C bis etwa 150°C. Der Fortschritt der Reaktion kann mit einer der üblichen Methoden, wie Titration, Infrarotspektroskopie oder Viskositätsmessung, verfolgt werden. Gegebenenfalls kann man zu einem Zeitpunkt, an dem der gewünschte Isocyanatgehalt oder die gewünschte Viskosität erhalten worden ist, zur Beendigung der Allophanatbildung ein Mittel zur Desaktivierung des Katalysators zugeben. Die Zugabe eines Desaktivierungsmittels ist auch im Hinblick auf die Lagerstabilität des Produkts mit einem Gehalt an nicht umgesetztem Isocyanat wünschenswert.
Organische Polyisocyanate, die zur Herstellung der allophanatgruppenhaltigen Verbindung eingesetzt werden können, sind u. a. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Beispiele für brauchbare Polyisocyanate sind im einzelnen Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, alle Isomere von Hexahydrotoluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, alle Isomere von hydriertem Diphenylmethandiisocyanat, Napthalin-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, alle Isomere von Diphenylmethandiisocyanat einschließlich 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Isomere von Biphenylendiisocyanat einschließlich 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat und 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Triisocyanate, wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Toluol-2,4,6-triisocyanat; und Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; sowie polymere Polyisocyanate, wie Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat. Besonders gut geeignet sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften die verschiedenen Isomere von Toluol- diisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat und Kombinationen dieser Isomere. Zur Herstellung des Allophanat-Vernetzers kann man auch mit Vorteil modifizierte Isocyanate einschließlich Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion- und Carbodiimid-Modifikationen verwenden.
Die Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die mit dem Polyisocyanat umgesetzt werden können, können ein Äquivalentgewicht von etwa 30 bis etwa 1000 aufweisen und bis zu etwa 8 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, und es kann sich dabei außerdem um Alkylenoxidaddukte niedermolekularer Alkohole handeln. Als einwertige Alkohole kommen sowohl aliphatische als auch aromatische Alkohole in Betracht. Geeignete Beispiele hierfür sind u. a. Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Chlorethanol, Pentanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Isooctylalkohol, Nonanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Diethylenglykolmonoalkylether und höhermolekulare Analoge von Polyethylenglykolmonoalkylethern, Dipropylenglykolmonoalkylether und höhermolekulare Analoge von Polypropylenglykolmonoalkylethern, 3,5,5-Trimethylhexanol, Isodecylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, 2,2,2-Trichlorethanol und dergleichen, Alkylenoxid-Addukte davon und Kombinationen davon. Bei dem Alkylenoxid kann es sich um Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid oder Kombinationen davon handeln.
Als mehrwertige Alkohole sind sowohl aliphatische als auch aromatische Verbindungen geeignet. Spezielle Beispiele hierfür sind u. a. Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Polyethylenglykol-Analoge, wie Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykol-Analoge, wie Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan-1,2,6-triol, Pentaerythrit, Sorbit, 4,4'-Iso propylidendiphenol (Bisphenol A), Resorcin, Catechol, Hydrochinon, Alkylenoxid-Addukte davon und Kombinationen davon.
Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung sind alle diejenigen, die bekanntlich die Bildung von Allophanatbindungen fördern. Hierzu gehören u. a. Metallcarboxylate, -alkoholate, -oxide, -phenolate und Metallchelate. Bevorzugte Katalysatoren sind Acetylacetonate einschließlich Zink-, Cobalt-, Nickel-, Eisen(III)- und Aluminiumacetylacetonat und Zinnverbindungen einschließlich Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinn(II)-octoat und Dibutylzinndiacetat.
Die Umsetzung kann so lange weitergeführt werden, bis alle Isocyanatgruppen reagiert haben. In diesem Fall, wenn nach der Allophanatreaktion keine restliche Isocyanatfunktionalität mehr vorhanden ist, kann die Allophanatverbindung ohne weitere Modifizierung in der Elektrotauchlackzusammensetzung verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Allophanatsynthese jedoch beeendet, während noch Isocyanatfunktionalität verbleibt. Die Reaktion kann beispielsweise mit Restfunktionalität beendet werden, um die Viskosität des allophanatfunktionellen Produkts zu beherrschen. Die bei 50°C bestimmte Viskosität beträgt vorzugsweise 500.000 mPas (cP) oder weniger und besonders bevorzugt 100.000 mPas (cP) oder weniger. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Allophanatreaktion weitergeführt, bis ein Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 1200, besonders bevorzugt von etwa 250 bis etwa 1000 und noch weiter bevorzugt von etwa 250 bis etwa 400 erhalten wird.
Zur effektiven Beendigung der Reaktion kann man die Temperatur verringern, aber es ist oft bevorzugt, am gewünschten Punkt der Reaktion ein Mittel zur Desaktivierung des Katalysators zuzugeben. Beispiele für Mittel zur Desaktivierung des Katalysators, die gegebenenfalls am Ende der Reaktion zur Verhinderung weiterer Allophanatbildung eingesetzt werden können, sind u. a. aliphatische und aromatische Säurechloride, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, Oxalylchlorid, Adipylchlorid, Sebacylchlorid, Carbonylchlorid und Kombinationen derartiger Verbindungen. Man kann auch anorganische Säuren zur Desaktivierung des Katalysators, wie Perchlorsäure, und starke organische Säuren, wie Trifluormethansulfonsäure und Trifluoressigsäure, verwenden. Eine weitere Gruppe von Mitteln zur Desaktivierung des Katalysators, die verwendet werden können, bilden Chlorameisensäureester, wie Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorameisensäure-n-butylester, Chlorameisensäure-sec.-butylester und Diethylenglykolbischlorformiat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann man die isocyanatfunktionelle Allophanatverbindung in einem zweiten Schritt zur Blockierung der restlichen Isocyanatgruppen und/oder zur Kettenverlängerung der Verbindung durch Reaktion der restlichen Isocyanatgruppen umsetzen. Geeignete Blockierungsmittel sind diejenigen Verbindungen, die unter den Härtungsbedingungen unter Zurückbildung der Isocyanatgruppe zwecks Reaktion als Vernetzungsstelle entblockt werden. Für Vernetzer für Elektrotauchlackzusammensetzungen geeignete Blockierungsmittel sind bekannt; hierzu gehören u. a. Oxime, niedere Alkohole, Lactame und Phenol. Als Beispiele für derartige Substanzen seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Methylethylketoxim, ε-Caprolactam und Phenol genannt.
Alternativ oder zusätzlich zu der Reaktion mit einem Blockierungsmittel kann man die isocyanatfunktionelle Allophanatvorläuferverbindung mit einer Kettenverlänge rungsverbindung umsetzen, bei welcher es sich um eine gegenüber Isocyanat reaktive Substanz handelt, von der nicht erwartet wird, daß sie bei den Härtungsreaktionen unter Zurückbildung der Isocyanatfunktionalität entblockt wird. Bei der Kettenverlängerungsverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine polyfunktionelle Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die unter primären Amingruppen, sekundären Amingruppen und Alkoholgruppen ausgewählt sind. Die polyfunktionellen Kettenverlängerungsverbindungen dienen als Kettenverlängerungsmittel zur Verknüpfung von zwei oder mehr Molekülen des Allophanatvorläufers unter Bildung eines Vernetzers mit mehr Allophanatgruppen pro Molekül. Als Kettenverlängerungsverbindungen eignen sich beispielsweise Aminoalkohole, polyfunktionelle Amine und Polyole. Spezielle Beispiele für derartige Substanzen sind u. a. Trimethylolpropan, Diethyltoluoldiamin, tri- oder difunktionelle Polyoxyalkylenamine (die im Handel unter dem Handelsnamen POLYAMINE^® von BASF Corporation oder unter dem Handelsnamen JEFFAMINE^® von Huntsman erhältlich sind). Der Vernetzer weist vorzugsweise keine restliche Isocyanatfunktionalität auf.
Die als erfindungsgemäßer Härter verwendete Allophanatverbindung weist durchschnittlich mindestens etwa drei Allophanatgruppen pro Molekül und vorzugsweise mehrere Allophanatgruppen pro Molekül auf. Der Härter weist durchschnittlich vorzugsweise bis zu etwa 16, besonders bevorzugt bis zu etwa 12 und noch weiter bevorzugt bis zu etwa 8 Allophanatgruppen pro Molekül auf. Der erfindungsgemäße Allophanat-Härter weist vorzugsweise durchschnittlich etwa 3 bis etwa 16 Allophanatgruppen pro Molekül, besonders bevorzugt durchschnittlich etwa 3 bis etwa 12 Allophanatgruppen pro Molekül und noch weiter bevorzugt durchschnittlich etwa 3 bis etwa 8 Allophanatgruppen pro Molekül auf. In der Regel kann der Vernetzer ein Äquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 1200, bezogen auf kombinierte Äquivalente von Allophanatgruppen und blockierten Isocyanatgruppen (sofern vorhanden), aufweisen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform hat der erfindungsgemäße Vernetzer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 15.000.
Bei der Elektrotauchlackzusammensetzung handelt es sich um eine wäßrige Dispersion, die zumindest ein filmbildendes Grundharz und den erfindungsgemäßen Allophanat-Härter enthält. Verschiedene derartige Harze sind bekannt, u. a. Acryl-, Polyester-, Epoxid- und Polybutadienharze. Vorzugsweise ist das Grundharz kathodisch, d. h. es weist basische Gruppen auf und wird mit einer Säure in die Salzform überführt. Bei einem kathodischen Elektrotauchlackierverfahren bildet der zu beschichtende Gegenstand die Kathode. Bei dem kathodischen Elektrotauchlackierverfahren verwendete wasserdispergierbare Harze weisen als positiv aufladbare hydrophile Gruppe eine kationische funktionelle Gruppe, wie eine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amingruppierung, auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Harz um ein mit Amingruppen funktionalisiertes Epoxidharz. Vorzugsweise stellt man das Epoxidharz aus einem Polyglycidylether her. Bei dem Polyglycidylether handelt es sich vorzugsweise um den Polyglycidylether von Bisphenol A oder ähnlichen Polyphenolen. Es kann auch von Vorteil sein, das Epoxidharz durch Reaktion eines Überschusses von Epoxidäquivalenten mit einer modifizierenden Substanz, wie einem Polyol, einem Polyamin oder einer Polycarbonsäure kettenzuverlängern, um die Filmeigenschaften zu verbessern. Vorzugsweise erfolgt die Kettenverlängerung des Polyglycidylethers mit Bisphenol A. Brauchbare Epoxidharze dieser Art haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, das mittels GPC ermittelt werden kann, von etwa 3000 bis etwa 6000. Die Epoxidäquivalentgewichte können im Bereich von etwa 200 bis etwa 2500 liegen und betragen vorzugsweise etwa 500 bis etwa 1500.
Der Einbau von Aminogruppen kann durch Umsetzung der Polyglycidylether der Polyphenole mit Aminen oder Polyaminen erfolgen. Typische Amine und Polyamine sind u. a. Dibutylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminobutylamin, Diethylaminopropylamin, Diethylaminobutylamin, Dipropylamin und ähnliche Verbindungen und Kombinationen davon. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man die Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einer eine sekundäre Amingruppe und mindestens eine latente primäre Amingruppe enthaltenden Verbindung um. Bei der latenten primären Amingruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Ketimingruppe. Nach der Umsetzung mit dem Epoxidharz werden die primären Amingruppen wieder zurückgebildet, wobei man ein amingruppenverkapptes Epoxidharz erhält. Erfindungsgemäß verwendete Harze haben vorzugsweise ein prim.-Amin-Äquivalentgewicht von etwa 300 bis etwa 3000 und besonders bevorzugt von etwa 850 bis etwa 1300.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man als Harz auch epoxidmodifizierte Novolake verwenden. Das Epoxynovolakharz kann wie oben für das Epoxidharz beschrieben verkappt sein.
Acrylpolymere können durch Einbau von aminogruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat oder t-Butylaminoethylmethacrylat, kathodisch gemacht werden. Alternativ dazu kann man durch Mitumsetzen eines epoxidfunktionellen Monomers in der Polymerisationsreaktion Epoxidgruppen einbauen. Derartige epoxidfunktionelle Acrylpolymere können durch Reaktion der Epoxidgruppen mit Polyaminen nach den oben für die Epoxidharze beschriebenen Verfahren kathodisch gemacht werden. Das Molekulargewicht eines typischen Acrylharzes liegt in der Regel im Bereich von 2000 bis 50.000 und vorzugsweise von 3000 bis 15.000.
Es kommen auch kationische Polyurethane und Polyester in Betracht. Derartige Substanzen können durch Endgruppenverschließen mit z. B. einem Aminoalkohol hergestellt werden; im Fall des Polyurethans eignet sich auch die gleiche Verbindung mit einer in die Salzform überführbaren Amingruppe wie oben.
Als Harz kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polybutadien, Polyisopren oder andere epoxidmodifizierte Polymere auf Kautschukbasis verwenden. Der Epoxykautschuk kann mit einer Verbindung mit einer in die Salzform überführbaren Amingruppe verkappt werden.
Nach einer alternativen Ausführungsform kann man kationische oder anionische Acrylharze verwenden. Im Fall eines kationischen Acrylharzes polymerisiert man das Harz unter Verwendung von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin oder anderen derartigen Aminomonomeren. Im Fall eines anionischen Acrylharzes polymerisiert man das Harz unter Verwendung von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure und Itaconsäure, Anhydriden dieser Säuren oder anderen geeigneten Säuremonomeren oder Anhydridmonomeren, die eine Säuregruppe zur Überführung in die Salzform erzeugen. Bei der Polymerisation wird auch ein hydroxylfunktionelles Monomer mitverwendet. Brauchbare hydroxylfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind u. a. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, das Produkt der Umsetzung von Methacrylsäure mit Styroloxid usw. Bevorzugte Hydroxylmonomere sind Methacrylsäure- oder Acrylsäureester, in denen es sich bei dem die Hydroxylgruppe tragenden Alkoholteil der Verbindung um eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppierung mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen handelt. Das die Hydroxylgruppe tragende Monomer und das die Gruppe zur Überführung in die Salzform (Amin für eine kationische Gruppe oder Säure oder Anhydrid für eine anionische Gruppe) tragende Monomer können mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Derartige Monomere für die Copolymerisation sind an sich bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Isoamylacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, substituierte Cyclohexylacrylate und -methacrylate, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, die entsprechenden Maleinsäure-, Fumarsäure-, Crotonsäure-, Isocrotonsäure-, Vinylessigsäure- und Itaconsäureester und dergleichen sowie Vinylmonomere, wie Styrol, t-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen. Beispiele für andere brauchbare polymerisierbare Comonomere sind Alkoxyethylacrylate und -methacrylate, Acryloxyacrylate und -methacrylate und Verbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein und Methacrolein. In der Regel werden Kombinationen davon verwendet.
Das Aminoäquivalentgewicht des kationischen Harzes kann im Bereich von etwa 150 bis etwa 5000 und vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 2000 liegen. Wenn die Harze Hydroxylgruppen aufweisen, liegt ihr Hydroxyläquivalentgewicht im allgemeinen zwischen etwa 150 und etwa 2000 und vorzugsweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 800.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung kann darüber hinaus auch noch übliche Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat oder Bleichromat, enthalten. Die Pigmente können in einem Reibharz oder vorzugsweise einem Pigmentdispergiermittel dispergiert werden. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis im Elektrotauchlackbad kann von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50 : 100, besonders bevorzugt weniger als 40 : 100 und in der Regel etwa 10 bis 30 : 100 betragen. Höhere Pigment-Harzfeststoff-Gewichtsverhältnisse haben sich als nachteilig für Koaleszenz und Verlauf erwiesen. In der Regel macht das Pigment 10–40 Gewichtsprozent des nichtflüchtigen Anteils des Bads aus. Vorzugsweise macht das Pigment 15 bis 30 Gewichtsprozent des nichtflüchtigen Anteils des Bads aus. Man kann alle Pigmente und Füllstoffe, die allgemein in Elektrotauchgrundierungen Anwendung finden, einarbeiten. Üblicherweise werden Streckmittel wie Ton und Korrosionsschutzpigmente mitverwendet.
Die obigen Komponenten werden in einem wäßrigen Medium einheitlich dispergiert. In der Regel mischt man das Grundharz und den Vernetzer zusammen, bevor die Harze in Wasser dispergiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Amingruppen der kathodischen Elektrotauchlackharze mit einer Säure, wie Phosphorsäure, Propionsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Citronensäure, in die Salzform überführt. Die hierfür verwendete Säure kann mit den Harzen und/oder dem Wasser vermischt werden, bevor die Harze zu dem Wasser gegeben werden. Die Säure wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Amingruppen des Grundharzes so weit neutralisiert werden, daß das Harz wasserdispergierbar wird. Das kationische Harz kann vollständig neutralisiert werden, jedoch reicht eine teilweise Neutralisation in der Regel zur Verleihung der erforderlichen Wasserdispergierbarkeit aus. Unter "teilweiser Neutralisation" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß mindestens eine, aber weniger als alle der basischen Gruppen des Harzes neutralisiert werden. Mit der Aussage, daß das kationische Harz zumindest teilweise neutralisiert ist, ist gemeint, daß mindestens eine der basischen Gruppen des Harzes neutralisiert ist und bis zu alle derartigen Gruppen neutralisiert sein können. Der für ein spezielles Harz zur Erzielung der erforderlichen Wasserdispergierbarkeit notwendige Neutralisationsgrad hängt von seiner chemischen Zusammensetzung, seinem Molekulargewicht und anderen derartigen Faktoren ab und kann vom Fachmann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden.
Ganz analog werden die Säuregruppen eines anionischen Harzes mit einem Amin, wie Dimethylethanolamin oder Triethylamin, in die Salzform überführt. Wiederum kann das hierfür verwendete Mittel (in diesem Fall ein Amin) mit den Harzen und/oder dem Wasser vermischt werden, bevor die Harze zu dem Wasser gegeben werden. Das anionische Grundharz wird zumindest teilweise neutralisiert, kann aber wie im Fall des kationischen Harzes vollständig neutralisiert werden. Es werden zumindest so viele Säuregruppen mit dem Amin in die Salzform überführt, daß das Harz wasserdispergierbar wird.
Neben Wasser kann das wäßrige Medium einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel eignen sich u. a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Bevorzugt sind u. a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende Lösungsmittel seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether, Propylenglykol phenylether, Ethylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethyl-, -monoethyl-, -monopropyl- und -monobutylether, Ethylenglykoldialkylether, wie Ethylenglykoldimethylether, oder Diacetonalkohol genannt. Der Mischung aus Wasser und dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol, zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 0 und 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrotauchlackzusammensetzungen können gegebenenfalls Bestandteile wie Farbstoffe, Verlaufmittel, Weichmacher, Katalysatoren, Netzmittel, Tenside, UV-Absorber, Lichtschutzmittel vom HALS-Typ, Antioxidantien, Entschäumer usw. enthalten. Beispiele für Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung AMINE C^® erhältlich sind, sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung SURFYNOL^® erhältlich sind. Falls Tenside und Netzmittel vorhanden sind, machen sie in der Regel bis zu 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus. Gegebenenfalls setzt man zur Förderung des Verlaufs oder zur Modifizierung der Abscheidungseigenschaften Weichmacher zu. Beispiele hierfür sind hochsiedende, nicht wassermischbare Substanzen, wie z. B. Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Weichmacher können in Anteilen bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
In der Lackzusammensetzung können Härtungskatalysatoren wie Zinnkatalysatoren verwendet werden. Als typische Beispiele seien Zinn- und Bismutverbindungen einschließlich Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Bismutoctoat genannt. Falls Katalysatoren verwendet werden, liegen sie in der Regel in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe, vor.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 800 Mikromho bis 6000 Mikromho aufweisen. Ist die Leitfähigkeit zu gering, so ist es schwierig, einen Film mit der gewünschten Dicke und den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu hoch, so können sich Probleme ergeben, wie z. B. Auflösung des Substrats oder der Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke, Reißen des Films oder schlechte Beständigkeit des Films gegen Korrosion oder Wasserflecken.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung wird mittels Elektrotauchlackierung auf einem Substrat abgeschieden und dann gehärtet, wobei man einen lackierten Gegenstand erhält. Die Elektrotauchlackzusammensetzung der erfindungsgemäßen Lackzubereitungen kann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die Elektrotauchlackzusammensetzung kann auf alle leitfähigen Substrate, wie z. B. Stahl, Kupfer, Aluminium oder andere Metalle oder Metall-Legierungen, vorzugsweise bis zu einer Trockenschichtdicke von üblicherweise 10 bis 35 μm aufgebracht werden. Bei dem mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lackierten Gegenstand kann es sich um ein Automobilteil oder eine Automobilkarosserie aus Metall handeln. Nach der Applikation wird der lackierte Gegenstand aus dem Bad genommen und mit entionisiertem Wasser abgespült. Danach wird der Lack unter geeigneten Bedingungen gehärtet, beispielsweise durch Brennen bei einer Temperatur von etwa 135°C (275°F) bis etwa 191°C (375°F) über einen Zeitraum zwischen etwa 15 und etwa 60 Minuten.
Nach der Elektrotauchlackierung wird der aufgebrachte Lack in der Regel vor dem eventuellen Aufbringen anderer Überzüge gehärtet. Bei Verwendung der Elektrotauchlackschicht als Grundierung bei Automobilanwendungen kann man über der Elektrotauchlackschicht eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten, wie z. B. eine Füllerschicht, einen Farblack und gegebenenfalls einen Klarlack aufbringen. Bei dem Farblack kann es sich um einen Einbrenn-Decklack handeln. In der Automobilindustrie handelt es sich bei dem Farblack jedoch häufig um einen Basislack, der mit einer Klarlackschicht überlackiert ist. Die Füllerschicht, der Einbrenn-Decklack oder der Basislack-Klarlack-Verbunddecklack können jeweils wäßrig oder lösungsmittelhaltig sein. Die Formulierung und Auftragung der Lacke kann nach einer Reihe von verschiedenen an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. So kann man beispielsweise als Harz in diesen Lacken ein Acryl-, Polyurethan- oder Polyesterharz verwenden. Typische Decklackformulierungen sind den US-Patentschriften 4,791,168, 4,414,357, 4,546,046, 5,373,069 und 5,474,811 zu entnehmen. Die Überzüge können mit Hilfe beliebiger der bekannten Mechanismen und Härter, wie z. B. mit Melaminen oder blockierten Isocyanaten, gehärtet werden.
Die Erfindung wird nun in dem folgenden Beispiel näher beschrieben. Das Beispiel dient lediglich der Erläuterung und soll den Schutzbereich der Erfindung gemäß Beschreibung und Ansprüchen in keiner Weise einschränken. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1. Herstellung eines Vernetzers mit Allophanatgruppen
In einem Reaktionsgefäß mit Tropftrichter, Rührer und Thermometer wurden 2757,3 Gramm LUPERNATE^® MI (eine von BASF Corp. erhältliche Isomerenmischung von Diphenylmethandiisocyanat) und 2,58 g Zinkacetylacetonatmonohydrat vorgelegt. Dann wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf etwa 60–63°C erhitzt und über einen Zeitraum von einer Stunde mit konstanter Geschwindigkeit mit 1038,5 Gramm Ethylenglykolmonobutylether versetzt. Danach wurde der Kolbeninhalt auf etwa 103–106°C erhitzt und fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 1,53 Gramm Benzoylchlorid zugegeben, wonach die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen wurde. Das Allophanatvorläuferprodukt enthielt 8,05 Gew.-% freies NCO und wies eine Viskosität von 59.200 mPas (cP) bei 50°C auf. Ein FT-IR-Spektrum des Produkts enthielt Absorptionen, die Allophanatbindungen zuzuordnen sind.
In einem sauberen geeigneten Reaktor wurden 522 Gramm des Allophanatvorläufers und 130,5 Gramm wasserfreies Methylisobutylketon vorgelegt. Die Lösung wurde auf 38°C erhitzt und dann mit 0,6 Gramm Dibutylzinndilaurat versetzt. Dann wurden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten insgesamt 59,0 Gramm Ethylenglykolmonobutylether zugetropft, wobei die Temperatur bei 43–56°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 65°C gehalten. Zu diesem Zeitpunkt belief sich das gemessene Isocyanatäquivalentgewicht auf 1366. Dann wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten insgesamt 22,4 Gramm Trimethylolpropan portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 65–75°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei 75°C gehalten, bis die Isocyanatfunktionalität verbraucht war. Das Reaktionsprodukt wurde mit 7,4 Gramm n-Butanol und 120,5 Gramm Methylisobutylketon verdünnt. Das Produkt besaß einen nichtflüchtigen Anteil von 72%, eine Viskosität von 2800 mPas (cP) bei 25°C und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (bestimmt mittels GPC unter Verwendung eines Styrol-Standards) von 3065. Das theoretische Äquivalentgewicht in bezug auf verfügbares Isocyanat betrug 545.
Beispiel 2. Herstellung der Elektrotauchlackemulsion
In einem geeigneten Behälter werden 823,6 Gramm einer Epoxidlösung (Epoxidäquivalentgewicht 812) bei einer Temperatur von 115°C gehalten und mit 622,6 Gramm des Vernetzers aus Beispiel 1 versetzt. Dann wurden 152,6 Gramm einer Weichmachermischung (nichtflüchtiger Anteil 59%) zugegeben. Bei 85°C wurden 44,1 Gramm des Diketimins von Diethylentriamin, 48,9 Gramm Methylethanolamin und 14,0 Gramm Propylenglykolphenylether zugegeben. Nach 30 Minuten wurden 15 Gramm Dimethylaminopropylamin zugegeben, wonach die Temperatur 30 Minuten bei 100°C gehalten wurde. Danach wurde die Mischung mit 114,8 Gramm Isobutanol auf einen nichtflüchtigen Anteil von 76 Gew.-% verdünnt, was die fertige Harzmischung ergab.
In einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 7,6 l (zwei Gallonen) wurden 940,7 Gramm entionisiertes Wasser und 61,5 Gramm 88%ige Milchsäure vorgelegt. Die Säurezahl wurde auf 37 mg KOH/g eingestellt. Dann wurde unter gutem Mischen eine Menge von 1841 Gramm der fertigen Harzmischung zugegeben. Durch portionsweise Zugabe von insgesamt weiteren 1902 Gramm entionisiertem Wasser unter gutem Mischen wurde eine Emulsion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 30 Gew.-% erhalten. Nach Ausstrippen des organischen Lösungsmittels aus der Emulsion wurde weiteres Wasser zugegeben. Die fertige Emulsion besaß eine Viskosität von 35 cP, einen nichtflüchtigen Anteil von 28 Gew.-%, einen pH-Wert von 6 und eine Leitfähigkeit von 1800 Mikromho. Der Neutralisationsgrad betrug 46%.
In einem separaten Behälter wurden 2500 Gramm der fertigen Emulsion, 217,1 Gramm einer Pigmentpaste (nichtflüchtiger Anteil 60 Gew.-%, Pigment-Bindemittel-Verhältnis 3,5) und 1467 Gramm entionisiertes Wasser zusammengemischt. Das Elektrotauchlackbad wurde in einem offenen Behälter 2 Stunden gemischt. Das Bad besaß einen nichtflüchtigen Anteil von 20 Gew.-%, einen pH-Wert von 5,4 und eine Leitfähigkeit von 1777 Mikromho.
Beispiel 3. Herstellung eines gehärteten Elektrotauchlacküberzugs
Unter Verwendung eines Gleichrichters wurden 10,2 × 30,5 cm (4 Zoll × 12 Zoll) große Stahlbleche als Kathode einer Elektrotauchlackierzelle bei einer Elektrotauchlackbadtemperatur von 32,2°C (90°F) lackiert. Die Bleche wurden bei einer eingestellten Spannung von 275 Volt 2,2 Minuten lackiert, was eine Filmdicke nach Härtung von 16 μm (0,63 Millizoll) ergab.
Zur Bestimmung des prozentualen Gewichtsverlusts bei der Härtung wurden die Bleche bei 163°C (325°F) bzw. 177°C (350°F) gehärtet. Die gehärteten Filme waren sowohl glatt als auch kontinuierlich. Der Gewichtsverlust bei der Härtung wurde mit demjenigen des im Handel von BASF Corp. erhältlichen Produkts CATHOGUARD^® 310G mit einem blockierten Isocyanat als standardmäßigem Vernetzer verglichen.
Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß im Rahmen des Schutzbereichs der Erfindung und der folgenden Ansprüche Variationen und Modifikationen möglich sind.

Claims

Elektrotauchlackzusammensetzung, enthaltend in einem wäßrigen Medium (a) ein ionisches Harz mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiver Funktionalität und (b) eine Verbindung mit mindestens etwa drei Allophanatgruppen.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (b) durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem man eine hydroxyfunktionelle Verbindung mit einem Polyisocyanat in einem Verhältnis von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Äquivalenten Alkohol pro Äquivalent Isocyanat umsetzt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Verhältnis von Alkohol zu Isocyanat sich auf etwa 0,1 bis etwa 0,3 Äquivalente Alkohol pro Äquivalent Isocyanat beläuft.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der der Alkohol aus der Gruppe bestehend aus n-Butanol, 2-Chlorethanol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykolmonoalkylethern, Propylenglykolmonoalkylethern, Benzylalkohol, Phenol, Ethylenglykol, Polyethylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiolen, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Alkylenoxid-Addukten davon und Kombinationen davon stammt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei Verbindung (b) um das Umsetzungsprodukt aus (b)(1) einem isocyanatfunktionellen Vorläufer mit mindestens etwa drei Allophanatgruppen und (b)(2) einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Blockierungsmitteln, Kettenverlängerungsverbindungen und Kombinationen davon handelt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Verbindung (b)(2) ein Blockierungsmittel umfaßt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Verbindung (b)(2) aus der Gruppe bestehend aus Oximen, Lactamen, Phenol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether und Kombinationen davon stammt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Verbindung (b)(2) eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus primären Amingruppen, sekundären Amingruppen, Alkoholgruppen und Kombinationen davon umfaßt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 8, bei der die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Diethyltoluoldiamin, trifunktionellen Polyoxyalkylenaminen, difunktionellen Polyoxyalkylenaminen und Kombinationen davon stammt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (b) ein Allophanat oder Polyisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen davon umfaßt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (b) ein Allophanat oder Polyisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, uretdionhaltigen Verbindungen und carbodiimidhaltigen Verbindungen umfaßt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (b) pro Molekül durchschnittlich etwa 3 bis etwa 16 Allophanatgruppen enthält.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (b) ein Äquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 1200, bezogen auf die kombinierten Äquivalente von Allophanat- und blockierten Isocyanatgruppen, aufweist.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung (a) um ein mit einer Säure in die Salzform überführte Amingruppen enthaltendes Epoxidharz handelt.
Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der Verbindung (a) um ein mit einem Amin in die Salzform überführte Säuregruppen enthaltendes Acrylharz handelt.
Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Substrats, bei dem man: (a) eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die ein ionisches Harz mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiver Funktionalität und eine Verbindung mit mindestens etwa drei Allophanatgruppen enthält, bereitstellt, (b) in die Elektrotauchlackzusammensetzung ein leitfähiges Substrat eintaucht, (c) zur Abscheidung einer Überzugsschicht auf dem leitfähigen Substrat zwischen einer Elektrode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt und (d) die abgeschiedene Überzugsschicht durch Umsetzung des Harzes mit gegenüber Isocyanat reaktiver Funktionalität und der Verbindung mit mehreren Allophanatgruppen härtet.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem es sich bei dem ionischen Harz um ein kationisches Epoxidharz handelt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem es sich bei der Verbindung mit mindestens etwa drei Allophanatgruppen um das Umsetzungsprodukt aus (a) einem isocyanatfunktionellen Vorläufer mit mehreren Allophanatgruppen und (b) einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Blockierungsmitteln, Kettenverlängerungsverbindungen und Kombinationen davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Verbindung mit mindestens etwa drei Allophanatgruppen ein Äquivalentgewicht von etwa 200 bis etwa 1200, bezogen auf die kombinierten Äquivalente von Allophanat- und blockierten Isocyanatgruppen, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Verbindung mit mindestens etwa drei Allophanatgruppen etwa 3 bis etwa 16 Allophanatgruppen enthält.
Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16 hergestelltes beschichtetes Substrat.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrotauchlackzusammensetzung, bei dem man: (a) ein Harz mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiver Funktionalität und ionisierbarer Funktionalität mit einer Verbindung mit mindestens etwa drei Allophanatgruppen zu einer Harzmischung vereinigt und (b) die ionisierbare Funktionalität in die Salzform überführt und die Harzmischung in Wasser emulgiert.