ES2224724T3 - Composicion de revestimiento electrolitico catodico. - Google Patents
Composicion de revestimiento electrolitico catodico.Info
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Abstract
Composición de revestimiento electrolítico que comprende, en medio acuoso, (a) una resina iónica que tiene una funcionalidad reactiva con los grupos isocianato, y (b) un compuesto que comprende al menos aproximadamente tres grupos alofanato.
Description
Composición de revestimiento electrolítico
catódico.
La invención se refiere a composiciones de
imprimación de revestimientos electrolíticos termoestables que
poseen agentes de endurecimiento basados en poliisocianatos.
Las composiciones y métodos de revestimiento por
deposición electrolítica se utilizan ampliamente en la industria hoy
día. Una de las ventajas de las composiciones y procesos de
revestimiento electrolítico consiste en que la composición de
revestimiento aplicada forma una capa uniforme y continua sobre
gran variedad de sustratos metálicos sin tener en cuenta su forma o
configuración. Esto es especialmente ventajoso cuando el
revestimiento se aplica como revestimiento anticorrosivo sobre un
sustrato que tiene una superficie irregular, como la carrocería de
un vehículo a motor. La capa de revestimiento uniforme, continua,
sobre todas las partes del sustrato metálico proporciona una
eficacia anticorrosión máxima.
Los baños de revestimiento electrolítico
comprenden habitualmente una dispersión acuosa de una resina
filmógena principal, tal como una resina acrílica o epoxídica, que
poseen estabilidad iónica. Para las aplicaciones industriales o en
automóviles, para las cuales se desean películas de revestimiento
electrolítico duras, las composiciones de revestimiento
electrolítico se formulan como composiciones endurecibles. Esto se
consigue habitualmente mediante la inclusión en el baño de un
agente reticulante que pueda reaccionar con grupos funcionales de
la resina principal en las condiciones apropiadas (con aplicación de
calor por ejemplo) y así endurecer el revestimiento. Durante la
deposición electrolítica, el material de revestimiento que contiene
una resina iónicamente cargada con un peso molecular relativamente
bajo se deposita sobre un sustrato conductor mediante la inmersión
de dicho sustrato en un baño de revestimiento electrolítico en el
cual la resina cargada está dispersa y luego mediante la aplicación
de un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga
opuesta, por ejemplo un electrodo de acero inoxidable. El material
de revestimiento cargado se desplaza y se deposita sobre el
sustrato conductor. Entonces se calienta el sustrato revestido para
endurecer el revestimiento.
Un mecanismo de endurecimiento utiliza un agente
de endurecimiento de resina formaldehído-melamina en
la composición de revestimiento electrodepositable para que
reaccione con los grupos hidroxilo funcionales sobre la resina
electrodepositada. Este método proporciona un buen endurecimiento a
temperaturas relativamente bajas (quizás 130ºC), pero los enlaces
de reticulación contienen enlaces éter no deseados y los
revestimientos que resultan proporcionan una pobre resistencia
global a la corrosión, así como una pobre resistencia a los
desconchones y a la corrosión cíclica.
Para tratar algunos de los problemas de los
revestimientos electrolíticos reticulados con melaminas, muchas
composiciones comerciales emplean agentes reticulantes de
poliisocianato que reaccionan con los grupos hidroxilo o amina de
la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento
proporciona enlaces de reticulación uretano o urea deseables, pero
ocasiona también otros inconvenientes. Para impedir la
solidificación prematura de las composiciones de revestimiento
electrodepositables, los grupos isocianato altamente reactivos
frente al agente de endurecimiento deben ser bloqueados. Los
poliisocianatos bloqueados, sin embargo, requieren altas
temperaturas, normalmente de 175ºC o más, para desbloquear y
empezar la reacción de endurecimiento. En el pasado, los agentes
reticulantes de isocianato se bloqueaban con compuestos tales como
oximas o alcoholes, que se desbloquean y volatilizan durante el
endurecimiento, con el fin de permitir temperaturas más bajas para
las reacciones de desbloqueo y endurecimiento. Sin embargo, los
agentes de bloqueo volátiles liberados durante el endurecimiento
pueden provocar otros efectos negativos sobre varias propiedades
del revestimiento e incrementar las emisiones orgánicas. Es por
tanto necesario que las composiciones de revestimiento
electrodepositables permitan enlaces de reticulación de uretano o
urea deseables pero que eviten los problemas que acompañan
actualmente a las composiciones que presentan agentes de
endurecimiento de poliisocianato bloqueados con agentes
volátiles.
Hemos inventado ahora unas composiciones de
revestimiento electrolítico que tienen menores emisiones durante el
endurecimiento del revestimiento y que endurecen típicamente a
temperaturas más bajas que las composiciones corrientes de
revestimiento electrolítico de isocianato bloqueado. Las
composiciones de la presente invención comprenden un agente de
endurecimiento que tiene al menos tres grupos alofanato. Las
composiciones de revestimiento electrolítico de la invención poseen
también propiedades de deposición inesperadamente mejoradas.
La presente invención proporciona además un
método de revestimiento de un sustrato conductor. En el método de la
invención, se sumerge un sustrato conductor en una composición de
revestimiento por deposición electrolítica que comprende, en medio
acuoso, una resina iónica y un agente de endurecimiento que tiene
al menos tres grupos alofanato. Se aplica un potencial eléctrico
entre el sustrato conductor y un electrodo de carga opuesta para
depositar una capa de revestimiento sobre el sustrato conductor. El
revestimiento depositado se endurece por reacción entre la resina
iónica y el agente de endurecimiento que tiene al menos tres grupos
alofanato.
Las composiciones de revestimiento electrolítico
de la presente invención comprenden, en medio acuoso, una resina
iónica principal y un agente de endurecimiento que tiene al menos
tres grupos alofanato. Los agentes reticulantes de alofanato de la
invención pueden prepararse por medio de un método que incluye una
primera etapa de preparación de un compuesto de alofanato que posee
funcionalidad isocianato y un segunda etapa opcional de reacción de
al menos alguno de los grupos isocianato residuales con un agente
de bloqueo y/o un compuesto prolongador de isocianato reactivo para
producir un isocianato bloqueado y/o un agente de reticulación de
mayor funcionalidad.
En la primera etapa, los grupos alofanato del
compuesto de alofanato se forman mediante reacción de un exceso de
equivalentes de poliisocianato orgánico con un compuesto monohídrico
o polihídrico en presencia de un catalizador. Se entiende que la
reacción implica la formación de un grupo uretano inicial, el cual
posteriormente, en presencia de un catalizador adecuado, reacciona
para formar el alofanato. La cantidad de compuesto monohídrico o
polihídrico empleada normalmente no debe exceder de medio
equivalente de compuesto monohídrico o polihídrico por equivalente
de isocianato para evitar productos inútiles de viscosidad elevada.
En general, debería haber aproximadamente de 0,01 a aproximadamente
0,5 equivalentes de hidroxilo por equivalente de isocianato. El
rango preferido se situaría entre aproximadamente 0,1 hasta
aproximadamente 0,3 equivalentes de hidroxilo por equivalente de
isocianato. Aunque las condiciones de reacción pueden variar, la
reacción típica puede continuar durante 3 a 10 horas a temperaturas
de aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 150ºC. El progreso de
la reacción puede ser controlado por cualquiera de los métodos
habituales, tales como titulación, espectroscopía infrarroja o
medición de la viscosidad. Puede añadirse opcionalmente un
desactivador de catalizador para parar la formación de alofanato en
un punto donde se haya obtenido el contenido deseado de isocianato
o de viscosidad. La adición de un desactivador también es deseable
para la estabilidad de almacenamiento del producto que presenta un
contenido de isocianato que no ha reaccionado.
Los poliisocianatos orgánicos que pueden
emplearse para preparar el compuesto que contiene alofanato
incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y
combinaciones de los mismos. Poliisocianatos útiles representativos
son los diisocianatos como diisocianato de m-fenileno,
2,4-diisocianato de tolueno,
2,6-diisocianato de tolueno, mezclas de 2,4- y
2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de
hexametileno, diisocianato de tetrametileno,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
cualquiera de los isómeros de diisocianato de hexahidrotolueno,
diisocianato de isoforona, cualquiera de los isómeros de
diisocianato de difenilmetano hidrogenado,
naftaleno-1,5-diisocianato,
1-metoxifenil-2,4-diisocianato,
cualquiera de los isómeros de diisocianato de difenilmetano,
incluidos diisocianato de 2,2'-difenilmetano,
diisocianato de 2,4'-difenilmetano y diisocianato de
4,4'-difenilmetano, isómeros de diisocianato de
bifenileno incluidos los diisocianatos de 2,2'-, 2,4'- y
4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo
y
3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato;
triisocianatos como triisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano y
2,4,6-triisocianato de tolueno; y tetraisocianatos
como
4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato;
y los poliisocianatos poliméricos como polifenilen polimetilen
poliisocianato. Los distintos isómeros de diisocianato de tolueno y
diisocianato de difenilmetano y combinaciones de estos isómeros son
especialmente útiles debido a su disponibilidad y propiedades. Los
isocianatos modificados, incluidas las modificaciones de
isocianuratos, biurets, uretdiona y carbodiimidas, se utilizan
también ventajosamente para producir el agente de reticulación de
alofanato.
Los compuestos monohídricos y polihídricos que
pueden someterse a reacción con el poliisocianato pueden tener un
peso equivalente de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 1000,
pueden contener hasta aproximadamente 8 grupos hidroxilo por
molécula y pueden ser también aductos de óxido de alquileno de
alcoholes de bajo peso molecular. Los alcoholes monohídricos que
pueden emplearse incluyen tanto alcoholes alifáticos como
aromáticos. Como ejemplos adecuados se incluyen, sin limitación,
metanol, etanol, propanol, 2-propanol,
n-butanol, 2-cloroetanol, pentanol,
n-octanol, 2-etilhexanol, alcohol de
isooctilo, nonanol, etilenglicol monoalquil éteres, propilenglicol
monoalquil éteres, dietilenglicol monoalquil éteres y análogos de
mayor peso molecular de polietilenglicol monoalquil éteres,
dipropilenglicol monoalquil éteres y análogos de mayor peso
molecular de polipropilenglicol monoalquil éteres,
3,5,5-trimetilhexanol, alcohol de isodecilo,
alcohol de bencilo, fenol, ciclohexanol,
2,2,2-tricloroetanol y similares, aductos de óxido
de alquileno de los mismos y combinaciones de éstos. El óxido de
alquileno puede ser óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno, óxido de pentileno, o combinaciones de los mismos.
Como alcoholes polihídricos adecuados se incluyen
tanto compuestos alifáticos como aromáticos. Ejemplos particulares
son, sin limitación, etilenglicol, dietilenglicol y análogos
superiores de polietilenglicol como trietilenglicol;
propilenglicol, dipropilenglicol y análogos superiores de
polipropilenglicol como tripropilenglicol;
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,
glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetiloletano,
1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol,
4,4'-isopropilidendifenol, (bisfenol A), resorcina,
pirocatequina, hidroquinona, aductos de óxido de alquileno de los
mismos y combinaciones de éstos.
Los catalizadores adecuados para la reacción son
cualesquiera de los conocidos como promotores de la formación de
enlaces de alofanato. Estos incluyen, sin limitación, carboxilatos
metálicos, alcoholatos, óxidos, fenolatos y quelatos metálicos. Los
catalizadores preferentes son los acetilacetonatos, incluidos los
acetilacetonatos de cinc, cobalto, níquel, férricos y de aluminio,
así como compuestos de estaño, incluidos dilaurato de
dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, octoato estannoso y
diacetato de dibutilestaño.
La reacción puede continuar hasta que todos los
grupos isocianato hayan reaccionado. En este caso, cuando no existe
ninguna funcionalidad isocianato residual después de la reacción de
alofanato, el compuesto de alofanato puede utilizarse en la
composición de revestimiento electrolítico sin ninguna
modificación. En una realización preferente, sin embargo, la
síntesis de alofanato termina mientras que la funcionalidad de
isocianato permanece todavía. La reacción puede pararse con
funcionalidad residual, por ejemplo, para controlar la viscosidad
del producto alofanato funcional. Se prefiere tener una viscosidad,
medida a 50ºC, de 500.000 mPas (cps) o menos, particularmente de
100.000 mPas (cps) o menos. En una realización particularmente
preferente, la reacción de alofanato continúa hasta que se obtiene
un peso equivalente de isocianato de entre aproximadamente 200 y
aproximadamente 1.200, especialmente de entre aproximadamente 250 y
aproximadamente 1.000, y particularmente de entre aproximadamente
250 y aproximadamente 400.
La reacción puede pararse eficazmente mediante
reduciendo la temperatura, pero a menudo es preferible añadir un
desactivador de catalizador en el punto deseado de la reacción.
Como ejemplos de desactivadores de catalizador que pueden emplearse
opcionalmente al final de la reacción para impedir otra formación de
alofanato se incluyen, sin limitación, cloruros de ácidos
alifáticos y aromáticos como cloruro de acetilo, cloruro de
benzoílo, cloruro de bencenosulfonilo, cloruro de oxalilo, cloruro
de adipilo, cloruro de sebacilo, cloruro de carbonilo y
combinaciones de ellos. Pueden utilizarse también desactivadores de
ácidos inorgánicos como ácido perclórico y de ácidos orgánicos
fuertes tales como ácido trifluorometanosulfónico y ácido
trifluoroacético. Otro grupo de desactivadores de catalizadores que
pueden utilizarse son los cloroformiatos como cloroformiato de
metilo, cloroformiato de etilo, cloroformiato de isopropilo,
cloroformiato de n-butilo, cloroformiato de
sec-butilo, y dietilenglicol biscloroformiato.
En una realización preferente, el compuesto de
alofanato isocianato funcional puede reaccionar en una segunda
etapa para bloquear los grupos isocianato residuales y/o para
extender el compuesto por toda la reacción de grupos isocianato
residuales. Los agentes de bloqueo adecuados son aquellos compuestos
que se desbloquearán en las condiciones de endurecimiento para
regenerar el grupo isocianato y que reaccione como un núcleo de
reticulación. Los agentes de bloqueo adecuados para los agentes de
reticulación de las composiciones de revestimiento electrolítico
son conocidos en la técnica e incluyen, sin limitación, oximas,
alcoholes inferiores lactamas y fenol. Ejemplos específicos de
estos materiales son, sin limitación, etilenglicol monobutil éter,
dietilenglicol monobutil éter, etil metil cetoxima,
\varepsilon-caprolactama y fenol.
Como alternativa o además de la reacción con un
agente de bloqueo, el compuesto precursor de alofanato isocianato
funcional puede reaccionar con un compuesto extendedor, que es un
material isocianato reactivo del que no se espera que se desbloquee
y regenere la funcionalidad isocianato durante las reacciones de
endurecimiento. Preferentemente, el compuesto extendedor es un
compuesto polifuncional con dos o más grupos funcionales
seleccionados de entre grupos amina primaria, grupos amina
secundaria y grupos alcohol. Los compuestos extendedores
polifuncionales actúan como extendedores para enlazar dos o más
moléculas del precursor de alofanato, generando así un reticulante
con más grupos alofanato por molécula. Como ejemplos útiles de
compuestos extendedores se incluyen aminoalcoholes, aminas
polifuncionales y polioles. Ejemplos particulares de estos
materiales son, sin limitación, trimetilolpropano, dietil toluen
diamina, polioxialquilen aminas difuncionales o trifuncionales
(comercialmente disponibles bajo la marca POLYAMINE® de BASF
Corporation o con la marca JEFFAMINE® de Huntsman). El agente de
reticulación preferentemente no tiene ninguna funcionalidad
isocianato residual.
El compuesto de alofanato utilizado como agente
de endurecimiento de la invención posee al menos unos tres grupos
alofanato por molécula como promedio y, preferentemente, tiene
múltiples grupos alofanato por molécula. Preferentemente, el agente
de endurecimiento posee hasta aproximadamente 16, especialmente
hasta aproximadamente 12 y especialmente hasta aproximadamente 8
grupos alofanato por molécula en promedio, preferentemente tiene
desde 3 hasta aproximadamente 16 grupos alofanato en promedio por
molécula, especialmente tiene desde aproximadamente 3 hasta
aproximadamente 12 grupos alofanato en promedio por molécula y
especialmente tiene aproximadamente desde 3 hasta aproximadamente 8
grupos alofanato en promedio por molécula. Típicamente, el agente
de reticulación puede tener un peso equivalente de entre
aproximadamente 200 y aproximadamente 1.200, referido a los
equivalentes combinados de grupos alofanato e isocianato bloqueado
(si están presentes). El peso molecular promedio ponderado puede
variar ampliamente. En una realización preferente, el agente de
reticulación de la invención tiene un peso molecular promedio
ponderado desde aproximadamente 2.000 hasta aproximadamente
15.000.
La composición de revestimiento electrolítico es
una dispersión acuosa que incluye al menos una resina filmógena
principal y el agente de endurecimiento de alofanato de la
invención. Se conoce una amplia variedad de estas resinas,
incluidas, sin limitación, las resinas acrílicas, de poliéster,
epoxi y de polibutadieno. Preferentemente, la resina principal es
catódica, es decir, tiene grupos básicos y está salificada con un
ácido. En un proceso de revestimiento electrolítico catódico, el
artículo a revestir es el cátodo. Las resinas dispersables en agua
utilizadas en el proceso de revestimiento por deposición
electrolítica catódica tienen un grupo catiónico funcional, tal como
una parte amina primaria, secundaria y/o terciaria como grupo
hidrofílico a ser cargado positivamente.
En una realización preferente, la resina es una
resina epoxi funcionalizada con grupos amina. Preferentemente, la
resina epoxi se prepara a partir de un poliglicidil éter.
Preferentemente, el poliglicidil éter es poliglicidil éter de
bisfenol A o polifenoles similares. Puede resultar ventajoso
extender la resina epoxi mediante la reacción de un exceso de
equivalentes del grupo epóxido con un material de modificación,
como un poliol, una poliamina o un ácido policarboxílico, con el
fin de mejorar las propiedades de la película. Preferentemente, el
poliglicidil éter se extiende con bisfenol A. Las resinas epoxi de
este tipo útiles tienen un peso molecular promedio ponderado, que
puede determinarse por GPC, de entre aproximadamente 3.000 y
aproximadamente 6.000. Los pesos equivalentes de epoxi pueden
oscilar entre aproximadamente 200 y 2.500, y se encuentran
preferentemente entre aproximadamente 500 y aproximadamente
1.500.
Los grupos amino pueden incorporarse mediante
reacción de los poliglicidil éteres de polifenoles con aminas o
poliaminas. Entre las aminas y poliaminas típicas se incluyen, sin
limitación, dibutilamina, etilendiamina, dietilentriamina,
trietilentetramina, dimetilaminopropilamina,
dimetilaminobutilamina, dietilaminopropilamina,
dietilaminobutilamina, dipropilamina y similares, así como
combinaciones de los mismos. En una realización preferente, los
grupos epóxido de la resina epoxi reaccionan con un compuesto que
comprende un grupo amina segundaria y al menos una amina primaria
latente. El grupo amina primaria latente es, preferentemente, un
grupo cetimina. Después de la reacción con epoxi, se regeneran las
aminas primarias, lo que resulta en una resina epoxi enmascarada
por una amina. Preferentemente, las resinas utilizadas según la
invención tienen un peso equivalente de amina primaria de
aproximadamente 300 hasta aproximadamente 3.000, especialmente de
aproximadamente 850 hasta aproximadamente 1.300.
Pueden utilizarse como resinas en la presente
invención las novolacas modificadas por epoxi. La resina
epoxi-novolaca puede ser terminada de la misma
manera que se describió anteriormente para la resina epoxi.
Los polímeros acrílicos pueden transformarse en
catódicos mediante la incorporación de monómeros con contenido
amino, como acrilamida, metacrilamida, metacrilato de
dimetilaminoetilo o metacrilato de
t-butilaminoetilo. Como alternativa, los grupos
epoxi pueden incorporarse mediante la inclusión de un monómero
epoxi funcional en la reacción de polimerización. Estos polímeros
acrílicos epoxi funcionales pueden transformarse en catódicos por
reacción de los grupos epoxi con poliaminas siguiendo los métodos
anteriormente descritos para la resinas epoxi. El peso molecular de
una resina acrílica típica suele oscilar en el rango de
aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000, y preferentemente
de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 15.000.
Pueden utilizarse también poliuretanos y
poliésteres catiónicos. Estos materiales pueden prepararse mediante
terminación con, por ejemplo, un aminoalcohol o, en el caso del
poliuretano, puede también ser útil el mismo compuesto que
comprende un grupo amina transformable descrito anteriormente.
El polibutadieno, poliisopreno, u otros polímeros
basados en caucho modificados por epoxi pueden utilizarse como
resinas en la presente invención. El epoxi-caucho
puede coronarse con un compuesto que comprende un grupo amina
salificable.
En una realización alternativa pueden utilizarse
resinas acrílicas catiónicas o aniónicas. En el caso de una resina
acrílica catiónica, la resina se polimeriza mediante metacrilato de
N,N'-dimetilaminoetilo, metacrilato de
tert-butilaminoetilo,
2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina,
vinilpirrolidina u otros mónomeros amino. En el caso de una resina
acrílica aniónica, la resina se polimeriza mediante ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico,
ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido vinilacético, y ácido
itacónico, anhídridos de estos ácidos, u otros monómeros ácidos o
anhídridos adecuados que generarán un grupo ácido para la
salificación. La polimerización incluye también un monómero
hidroxilo funcional. Como monómeros útiles etilénicamente
insaturados hidroxilo funcionales se incluyen, sin limitación,
metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de
hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, el producto de
reacción del ácido metacrílico con óxido de estireno, etcétera. Los
monómeros de hidroxilo preferentes son los ésteres de ácido
metracrílico o acrílico en los que la parte de alcohol que porta el
hidroxilo del compuesto es una parte hidroxialquilo lineal o
ramificada de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono. El monómero
que porta el grupo hidroxilo y el monómero que porta el grupo para
la salificación (amina para un grupo catiónico o ácido o anhídrido
para un grupo aniónico) puede polimerizarse con uno o más monómeros
etilénicamente insaturados distintos. Estos monómeros para la
copolimerización son conocidos en la técnica. Ejemplos ilustrativos
son, sin limitación, alquil ésteres de ácido acrílico o
metacrílico, por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de etilo,
metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo,
acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de
butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato
de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de
t-butilo, acrilato de amilo, metacrilato de amilo,
acrilato de isoamilo, metacrilato de isoamilo, acrilato de hexilo,
metacrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo,
acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de isodecilo,
metacrilato de isodecilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de
dodecilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo,
acrilatos y metacrilatos de ciclohexilo sustituido, acrilato de
3,5,5-trimetilhexilo, metacrilato de
3,5,5-trimetilhexilo, los ésteres correspondientes
de los ácidos maleico, fumárico, crotónico, isocrotónico,
vinilacético e itacónicos, y similares; monómeros vinílicos como
estireno, t-butilestireno,
alfa-metilestireno, viniltolueno y similares. Otros
comonómeros polimerizables útiles incluyen, por ejemplo, acrilatos
y metacrilatos de alcoxietilo, acrilatos y metacrilatos de
acriloxi, y compuestos como el acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
acroleína y metacroleína. Habitualmente se emplean combinaciones de
los mismos.
El peso equivalente de amino de la resina
catiónica puede oscilar desde aproximadamente 150 hasta
aproximadamente 5.000, y preferentemente desde aproximadamente 500
hasta aproximadamente 2.000. El peso equivalente de hidroxi de las
resinas, si tienen grupos hidroxilo, se encuentra generalmente entre
aproximadamente 150 y aproximadamente 2.000, y preferentemente
desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 800.
La composición de revestimiento de deposición
electrolítica puede contener además pigmentos convencionales como
dióxido de titanio, óxido férrico, negro humo, silicato de
aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio,
cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo.
Los pigmentos pueden dispersarse mediante la utilización de una
resina triturada o, preferentemente, un dispersante de pigmento. La
relación en peso del pigmento con respecto a la resina en el baño
de revestimiento electrolítico puede ser importante y debe ser
preferentemente inferior a 50:100, especialmente inferior a 40:100
y normalmente de 10 a 30:100 aproximadamente. Se ha descubierto que
relaciones más altas de peso en sólidos de pigmento con respecto a
la resina afectan de manera adversa a la coalescencia y la
fluencia. Normalmente, el pigmento es un 10-40 por
ciento en peso del material no volátil en el baño. Preferentemente,
el pigmento es del 15 al 30 por ciento en peso del material no
volátil en el baño. Puede incluirse cualquiera de los pigmentos y
rellenos generalmente utilizados en las imprimaciones de
revestimientos electrolíticos. Los extendedores como arcilla y
pigmentos anticorrosivos se incluyen comúnmente.
Los componentes anteriores se dispersan
uniformemente en un medio acuoso. Habitualmente, la resina principal
y el agente de reticulación se mezclan conjuntamente antes de que
las resinas se dispersen en el agua. En una realización preferente,
los grupos amina de las resinas de revestimiento electrolítico
catódico se salifican con un ácido, como ácido fosfórico, ácido
propiónico, ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico. El ácido
de salificación puede mezclarse con las resinas, con el agua o con
ambos antes de añadir las resinas al agua. El ácido se utiliza en
una cantidad tal como para neutralizar suficientemente los grupos
amina de la resina principal pero permitiendo la dispersión en agua
de la resina. La resina catiónica puede neutralizarse
completamente; sin embargo, su neutralización parcial suele ser
habitualmente suficiente para permitir la dispersión en agua
necesaria. Por "neutralización parcial" queremos decir que al
menos uno, pero menos que todos los grupos básicos de la resina
están neutralizados. Al decir que la resina catiónica está al menos
parcialmente neutralizada queremos decir que al menos uno de los
grupos básicos de la resina está neutralizado y que pueden
neutralizarse hasta todos estos grupos. El grado de neutralización
que se requiere para permitir la dispersabilidad en agua necesaria
de una resina particular dependerá de su composición química, peso
molecular y otros factores, y puede ser determinado fácilmente por
cualquier especialista en la técnica a través de ensayos
sencillos.
De manera similar, los grupos ácidos de una
resina aniónica se salifican con una amina como dimetiletanolamina o
trietilamina. De nuevo, el agente de salificación (en este caso,
una amina) puede mezclarse con las resinas, mezclarse con el agua o
con ambas, antes de añadir las resinas al agua. La resina aniónica
principal está al menos parcialmente neutralizada, pero puede
neutralizarse totalmente como en el caso de la resina catiónica. Se
salifican con la amina los grupos ácidos necesarios que permitan la
dipersión de la resina en agua.
Además de agua, el medio acuoso de una
composición de revestimiento electrolítico puede contener también
un disolvente coalescente. Como disolventes coalescentes útiles se
incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los
disolventes coalescentes preferentes son alcoholes, polioles y
cetonas. Disolventes coalescentes específicos son etilenglicol
monobutil y monohexil éteres y propilenglicol fenil éter,
monoalquil éteres de etilenglicol como etilenglicol monometil,
monoetil, monopropil y monobutil éteres; dialquil éteres de
etilenglicol como etilenglicol dimetil éter; o diacetil alcohol. Una
pequeña cantidad de un disolvente orgánico inmiscible en agua como
xileno, tolueno, isobutil metil cetona o
2-etilhexanol puede añadirse a la mezcla de agua y
de disolvente orgánico miscible en agua. La cantidad de disolvente
coalescente no es crítica y generalmente se encuentra entre
aproximadamente un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente de
aproximadamente el 0,5 al 5 por ciento en peso referido al peso
total de sólidos de resina.
Las composiciones de revestimiento de deposición
electrolítica utilizadas en la invención pueden contener
ingredientes opcionales como tintes, agentes de control de
fluencia, plastificantes, catalizadores, agentes humidificantes,
agentes tensioactivos, absorbentes de UV, compuestos HALS,
antioxidantes, antiespumantes y similares. Ejemplos de agentes
tensioactivos y de agentes humidificantes son alquilimidazolinas
como las disponibles de Ciba-Geigy Industrial
Chemicals como AMINE C®, alcoholes acetilénicos como aquellos
disponibles de Air Products and Chemicals con la marca SURFYNOL®.
Los agentes tensioactivos y humidificantes, cuando están presentes,
alcanzan normalmente hasta el 2 por ciento en peso en sólidos
resina. Los plastificantes se incluyen opcionalmente para promover
la fluencia o modificar las propiedades de galvanoplastia. Ejemplo
de ello son materiales inmiscibles en agua de alto punto de
ebullición, como los aductos de óxido de etileno o propileno de
nonilfenoles o bisfenol A. Los plastificantes pueden utilizarse a
niveles de hasta el 15 por ciento en peso en sólidos de resina.
En la composición de revestimiento pueden
utilizarse catalizadores de endurecimiento, como los catalizadores
de estaño. Los ejemplos típicos son, sin limitación, compuestos de
estaño y de bismuto incluidos el dilaurato de dibutilestaño, óxido
de dibutilestaño y octoato de bismuto. Cuando se utilizan, la
cantidad de catalizador típica es de aproximadamente el 0,05 al 2
por ciento en peso de estaño referente al peso de sólidos de resina
totales.
El baño de revestimiento electrolítico tiene
generalmente una electroconductividad desde 800 microhmios hasta
6.000 microhmios. Cuando la conductividad es demasiado baja es
difícil obtener una película del espesor deseado que tenga las
propiedades buscadas. Por otra parte, si la composición es
demasiado conductora pueden surgir diversos problemas, como la
disolución del sustrato o del contraelectrodo en el baño, espesor
desigual de la película, ruptura de la misma o pobre resistencia de
la película a la corrosión o a las salpicaduras de agua.
La composición de revestimiento de la presente
invención se deposita electrolíticamente sobre un sustrato y luego
se endurece para formar un artículo revestido. La deposición
electrolítica de las preparaciones de revestimiento según la
invención puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los diversos
procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La
composición de revestimiento de deposición electrolítica puede
aplicarse sobre cualquier sustrato conductor, como acero, cobre,
aluminio u otros metales o sobre aleaciones de metales,
preferentemente con un espesor de película seca de 10 a 35 \mum.
El artículo revestido con la composición de la invención puede ser
parte o toda una carrocería metálica de automóvil. Después de la
aplicación, el artículo revestido se saca del baño y se enjuaga con
agua desionizada. El revestimiento puede endurecerse bajo las
condiciones apropiadas, por ejemplo mediante cocción a
aproximadamente 135ºC (275ºF) hasta aproximadamente 191ºC (375ºF)
durante aproximadamente 15 a aproximadamente 60 minutos.
Después de la deposición electrolítica,
normalmente el revestimiento aplicado se endurece antes de que se
apliquen otros revestimientos, si se utilizaran. Cuando se utiliza
la capa de revestimiento electrolítico como imprimación en
aplicaciones para automóviles, una o más capas de revestimiento
adicionales, tales como una capa tras la imprimación, un
revestimiento de color y, opcionalmente, una capa de revestimiento
transparente, pueden aplicarse sobre la capa de revestimiento
electrolítico. El revestimiento de color puede ser un esmalte de
capa de acabado. En la industria del automóvil, el revestimiento de
color suele ser un revestimiento base que se cubre con una capa de
revestimiento transparente. La capa posterior a la imprimación y el
esmalte de revestimiento de acabado o el revestimiento base y el
revestimiento de acabado compuesto de revestimiento transparente
pueden ser tanto acuosos como portados por un disolvente. Los
revestimientos pueden formularse y aplicarse de muchas maneras
distintas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina utilizada
puede ser acrílica, un poliuretano o un poliéster. Formulaciones
típicas de revestimiento de acabado se describen en las Patentes de
Estados Unidos Ns. 4.791.168, 4.414.357, 4.546.046, 5.373.069 y
5.474.811. Los revestimientos pueden endurecerse mediante
cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos,
tal como melaminas o isocianatos bloqueados.
La invención se describe en detalle en el ejemplo
siguiente. El ejemplo es meramente ilustrativo y no limita de
ninguna manera el alcance de la invención tal como ha sido descrita
y reivindicada. Todas las partes son partes en peso salvo indicado
de otra forma.
Un reactor provisto de un embudo de adición, un
agitador y un termómetro se cargó con 2.757,3 gramos de
LUPERNATE®MI (una mezcla isomérica de diisocianato de difenilmetano
disponible de BASF Corp.) y 2,58 gramos de monohidrato de
acetilacetonato de cinc. Se empezó a agitar y el contenido del
reactor se calentó a aproximadamente 60-63ºC. Se
llevó a cabo una adición de 1.038,5 gramos de etilenglicol
monobutil éter a una velocidad constante durante una hora. A
continuación, se calentó el contenido del matraz a aproximadamente
103-106ºC y se mantuvo a esta temperatura durante
cinco horas. Luego, se añadieron 1,53 gramos de cloruro de benzoílo
y la mezcla de reacción se dejo enfriar a temperatura ambiente. El
producto precursor de alofanato tenía un contenido de NCO libre del
8,05% en peso y una viscosidad de 59.200 mPas (cps) a 50ºC. Un
espectro FTIR del producto incluía absorciones atribuibles a los
enlaces alofanato.
Se cargó un reactor adecuado y limpio con 522
gramos de precursor de alofanato y 130,5 gramos isobutil metil
cetona anhidra. La solución se calentó a 38ºC y luego se añadieron
0,6 gramos de dilaurato de dibutilestaño. Un total de 59,0 gramos
de etilenglicol monobutil éter se añadió gota a gota al reactor
durante un período de aproximadamente 20 minutos mientras se
mantenía una temperatura de 43-56ºC. La mezcla de
reacción se mantuvo a 65ºC durante una hora. El peso equivalente de
isocianato medido en este punto era de 1.366. Se añadió poco a poco
un total de 22,4 gramos de trimetilolpropano durante 15 minutos
mientras se mantenía una temperatura de entre 65 y 75ºC. Se mantuvo
la mezcla de reacción durante dos horas a 75ºC hasta que se
consumió la funcionalidad isocianato. El producto de reacción se
diluyó con 7,4 gramos de n-butanol y 120,5 gramos de
isobutil metil cetona. El producto tenía un contenido no volátil
del 72%, una viscosidad de 2.800 mPas (cps) a 25ºC y un peso
molecular promedio ponderado (determinado por GPC con un estándar de
estireno) de 3.065. El peso equivalente de isocianato teórico
disponible era de 545.
En un recipiente adecuado, 823,6 gramos de una
solución epoxi (812 en peso por epóxido) se mantuvieron a una
temperatura de 115ºC para la adición de 622,6 gramos del agente de
reticulación del Ejemplo 1. A continuación se añadieron 152,6
gramos de una mezcla de plastificante (59% de no volátiles). A 85ºC,
se añadieron 44,1 gramos de dicetimina de dietilentriamina, 48,9
gramos de metiletanolamina y 14,0 gramos de propilenglicol fenil
éter. Transcurridos 30 minutos, se añadieron 15 gramos de
dimetilaminopropilamina y la temperatura se mantuvo a 100ºC durante
30 minutos. La mezcla se redujo al 76% en peso de no volátiles con
114,8 gramos de isobutanol para producir la mezcla final de
resina.
Se cargó un recipiente de 7,6 l (dos galones) con
940,7 gramos de agua desionizada y 61,5 gramos de ácido láctico al
88%. El índice de acidez se ajustó a 37 mg KOH/gramo. Se añadió una
cantidad de 1.841 gramos de la mezcla final de resina mezclando
bien. Se añadió poco a poco un total de 1.902 gramos más de agua
desionizada mezclando bien para producir una emulsión con un
contenido en no volátiles del 30% en peso. El disolvente orgánico
se extrajo de la emulsión y se añadió más agua desionizada. La
emulsión final tenía una viscosidad de 35 cps, un contenido en no
volátiles del 28% en peso, un pH de 6,0, y una conductividad de
1.800 microhmios. El alcance de la neutralización era del 46%.
En un recipiente separado, se mezclaron
conjuntamente 2.500 gramos de la emulsión final, 217,1 gramos de una
pasta de pigmento (60% en peso de no volátiles, pigmento con
respecto a aglutinante = 3:5) y 1.467 gramos de agua desionizada.
Se mezcló el baño de revestimiento electrolítico durante 2 horas en
un recipiente abierto. El baño tenía un contenido en no volátiles
del 20% en peso, un pH de 5,4, y una conductividad de 1.777
microhmios.
Mediante un rectificador DC, se revistieron unos
paneles de acero de 10,2 x 30,5 cm (4'' x 12'') como cátodo de una
célula de deposición electrolítica con el baño de revestimiento
electrolítico a 32,2ºC (90ºF). El panel se revistió durante 2,2
minutos a un voltaje establecido que era de 275 voltios para la
elaboración de una película endurecida de 16 \mum (0,63
milipulgadas).
Los paneles se endurecieron a 163ºC (325ºF) ó
177ºC (350ºF) para determinar la pérdida de peso porcentual durante
el endurecimiento. Las películas endurecidas eran lisas y
continuas. La pérdida de peso durante el endurecimiento se comparó
con la de un producto comercial, CATHOGUARD®310G, disponible de
BASF Corp., que tiene un agente de reticulación de isocianato
bloqueado estándar.
| Temperatura de | Ejemplo 3 | Control Comercial |
| endurecimiento | ||
| 163ºC (325ºF) | 9,24% | 11,57% |
| 177ºC (350ºF) | 11,79% | 13,56% |
La invención ha sido descrita en detalle con
referencia a las realizaciones preferidas de la misma. Debe
entenderse, sin embargo, que pueden efectuarse variaciones y
modificaciones dentro del alcance de la invención y de las
reivindicaciones siguientes.
Claims (22)
1. Composición de revestimiento electrolítico que
comprende, en medio acuoso,
- (a)
- una resina iónica que tiene una funcionalidad reactiva con los grupos isocianato, y
- (b)
- un compuesto que comprende al menos aproximadamente tres grupos alofanato.
2. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto
(b) se prepara mediante un proceso que comprende una etapa de
reacción de un compuesto hidroxilo funcional con un poliisocianato
según una relación de aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente
0,5 equivalentes de alcohol por equivalente de isocianato.
3. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 2, caracterizada porque la relación
del alcohol con respecto al isocianato oscila desde aproximadamente
0,1 hasta aproximadamente 0,3 equivalentes de alcohol por
equivalente de isocianato.
4. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 2, caracterizada porque el alcohol se
selecciona de entre el grupo compuesto por
n-butanol, 2-cloroetanol,
2-etilhexanol, etilenglicol monoalquil éteres,
propilenglicol monoalquil éteres, alcohol bencílico, fenol,
polietilenglicoles de etilenglicol, propilenglicol,
polipropilenglicoles, butanodioles, trimetilolpropano,
pentaeritritol y aductos a un óxido de alquileno de ellos, así como
combinaciones de los mismos.
5. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto
(b) es el producto de reacción de:
- (b)
- (1) un precursor de isocianato funcional que tiene al menos tres grupos de alofanato aproximadamente, y
- (b)
- (2) un compuesto seleccionado de entre el grupo compuesto por agentes de bloqueo, compuestos extendedores y combinaciones de los mismos.
6. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 5, caracterizada porque el compuesto
(b) (2) comprende un agente de bloqueo.
7. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 5, caracterizada porque el compuesto
(b) (2) se selecciona de entre el grupo compuesto por oximas,
lactamas, fenol, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol
monobutil éter y combinaciones de los mismos.
8. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 5, caracterizada porque el compuesto
(b) (2) comprende un compuesto que posee dos o más grupos
funcionales seleccionados de entre el grupo compuesto por grupos
amina primaria, grupos amina secundaria, grupos alcohol y
combinaciones de los mismos.
9. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 8, caracterizada porque el compuesto
que posee dos o más grupos funcionales se selecciona de entre el
grupo compuesto por trimetilolpropano, dietil tolueno diamina,
aminas polioxialquileno trifuncionales, aminas polioxialquileno
difuncionales y combinaciones de las mismas.
10. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto
(b) comprende un alofanato de un poliisocianato seleccionado de
entre el grupo compuesto por isómeros de diisocianato de
difenilmetano y mezclas de los mismos.
11. Revestimiento electrolítico según la
reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto (b)
comprende un alofanato de un poliisocianato seleccionado de entre
el grupo compuesto por isocianuratos, biurets, compuestos que
contienen uretdiona y compuestos que contienen carbodiimida.
12. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto
(b) comprende desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 16
grupos alofanato en promedio por molécula.
13. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto
(b) tiene un peso equivalente de aproximadamente 200 hasta
aproximadamente 1.200, referido a los equivalentes combinados de
los grupos alofanato e isocianato bloqueado.
14. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto
(a) es una resina epoxi que comprende grupos amina salificados con
un ácido.
15. Composición de revestimiento electrolítico
según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto
(a) es una resina acrílica que comprende grupos ácido salificados
con una amina.
16. Método para revestir un sustrato conductor,
que comprende las etapas de:
- (a)
- proporcionar una composición de revestimiento acuosa que comprende una resina iónica con una funcionalidad reactiva ante el isocianato y un compuesto que comprende al menos tres grupos alofanato aproximadamente;
- (b)
- sumergir un sustrato conductor en dicha composición de revestimiento por deposición electrolítica;
- (c)
- aplicar un potencial eléctrico entre un electrodo y el sustrato conductor para depositar una capa de revestimiento sobre el sustrato conductor; y
- (d)
- endurecer la capa de revestimiento depositada mediante la reacción de la resina que tiene una funcionalidad reactiva ante isocianato y el compuesto que comprende múltiples grupos alofanato.
17. Método según la reivindicación 16,
caracterizado porque la resina iónica es una resina epoxi
catiónica.
18. Método según la reivindicación 16,
caracterizado porque el compuesto que comprende al menos tres
grupos alofanato aproximadamente es el producto de reacción de
- (a)
- un precursor de isocianato funcional que tiene múltiples grupos alofanato y
- (b)
- un compuesto seleccionado de entre el grupo que comprende agentes de bloqueo, compuestos extendedores y combinaciones de los mismos.
19. Método según la reivindicación 18,
caracterizado porque el compuesto que comprende al menos tres
grupos alofanato aproximadamente posee un peso equivalente de
aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1.200, referido a los
equivalentes combinados de los grupos alofanato e isocianato
bloqueado.
20. Método según la reivindicación 18,
caracterizado porque el compuesto que comprende al menos tres
grupos alofanato aproximadamente posee de aproximadamente 3 hasta
aproximadamente 16 grupos alofanato.
21. Sustrato revestido preparado según el método
de la reivindicación 16.
22. Método para preparar una composición de
revestimiento electrolítico que comprende las etapas de:
- (a)
- combinar una resina que tiene una funcionalidad reactiva ante los grupos isocianato e ionizable, una funcionalidad con un compuesto que comprende al menos tres grupos alofanato aproximadamente para formar una mezcla de resinas;
- (b)
- salificar la funcionalidad ionizable y preparar una emulsión de la mezcla de resinas en agua.
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