ES2285867T3 - Proceso para la sintesis de compuestos alofanato y composiciones que los contienen. - Google Patents
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Abstract
Proceso para preparar un compuesto que contiene alofanato, que comprende un paso de someter a reacción un compuesto que tiene funcionalidad uretano con un compuesto que tiene funcionalidad isocianato en presencia de un catalizador de monohidrato de acetato de cobre y una amina terciaria.
Description
Proceso para la síntesis de compuestos alofanato
y composiciones que los contienen.
La invención se refiere a procesos para preparar
compuestos de alofanato y A composiciones termoestables de
revestimiento que contienen agentes endurecedores alofanato.
Actualmente en la industria se utilizan
ampliamente composiciones y métodos de revestimiento por
electrodeposición. Una de las ventajas de las composiciones y
procesos de electrodeposición es que la composición de revestimiento
aplicada forma una capa uniforme y continua sobre diferentes
sustratos metálicos sin tener en cuenta su forma o configuración.
Esto es especialmente ventajoso cuando el revestimiento se aplica
como un revestimiento anticorrosión sobre un sustrato que tiene una
superficie irregular, por ejemplo la carrocería de un vehículo. La
capa uniforme, continua, de revestimiento sobre todas las partes
del sustrato metálico proporciona la máxima eficacia
anticorrosión.
Los baños de electrodeposición habituales
comprenden una dispersión acuosa de una resina filmógena principal,
tal como una resina acrílica o epoxídica, estabilizada iónicamente.
Para las aplicaciones industriales o en automóviles, donde se
desean películas de electrodepositadas duras, las composiciones de
electrodeposición se formuladas como composiciones endurecibles.
Normalmente esto se consigue incluyendo en el baño un agente
reticulante que pueda reaccionar con los grupos funcionales de la
resina principal bajo condiciones adecuadas (por ejemplo mediante
aplicación de calor), endureciendo así el revestimiento. Durante la
electrodeposición, el material de revestimiento, que contiene una
resina iónicamente cargada con un peso molecular relativamente
bajo, se deposita sobre un sustrato conductor mediante la inmersión
del sustrato en un baño de electrodeposición en el cual se
encuentra dispersa la resina cargada y posteriormente se aplica un
potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta,
por ejemplo un electrodo de acero inoxidable. El material de
revestimiento cargado se desplaza y se deposita en el sustrato
conductor. Entonces se calienta el sustrato revestido para
endurecer el revestimiento.
En un mecanismo de endurecimiento se utiliza un
agente endurecedor de resina de formaldehído melamina en la
composición de revestimiento electrodepositable para que reaccione
con los grupos funcionales hidroxilo de la resina
electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona un buen
curado a temperaturas relativamente bajas (quizás de 130ºC), pero
los enlaces de reticulación contienen enlaces éter no deseables y
los revestimientos resultantes proporcionan en conjunto poca
resistencia a la corrosión, así como poca resistencia a los
desconchones y a la corrosión cíclica.
Con el fin de evitar algunos de los problemas de
los electrorrevestimientos con reticulantes melamina, en numerosas
composiciones comerciales se emplean reticulantes poliisocianato
para que reaccionen con los grupos funcionales hidroxilo o amina de
la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento
proporciona enlaces de reticulación deseables uretano o urea, pero
acarrea también varios inconvenientes. Para impedir la gelación
prematura de las composiciones de revestimiento electrodepositables,
los grupos isocianato del agente endurecedor, muy reactivos, deben
ser bloqueados. Los poliisocianatos bloqueados, sin embargo,
requieren altas temperaturas, típicamente 175ºC o más, para
desbloquearse y que comience la reacción de endurecimiento. En el
pasado, los reticulantes isocianato se bloqueaban con un compuesto
tal como una oxima o un alcohol, que se desbloquea y volatiliza
durante el endurecimiento, con el fin de permitir las temperaturas
más bajas posibles para las reacciones de desbloqueo y
endurecimiento. Sin embargo, los agentes de bloqueo volátiles
liberados durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos
perjudiciales en varias propiedades del revestimiento e incrementar
las emisiones de orgánicos. Por tanto, existe la necesidad de
composiciones de revestimiento electrodepositables que puedan
proporcionar enlaces de reticulación deseables uretano o urea, pero
que eviten los problemas que acompañan actualmente a las
composiciones que contienen agentes endurecedores poliisocianato
bloqueados con agentes volátiles.
He inventado ahora un proceso para fabricar un
compuesto de alofanato que incluye la reacción de un precursor que
contiene un grupo uretano con un compuesto que contiene un grupo
isocianato, en presencia de un catalizador de monohidrato de
acetato de cobre y una amina terciaria. El proceso de la invención
ofrece la ventaja de un corto tiempo para la reacción del
alofanato, incluso con cantidades reducidas del catalizador
metálico, en comparación con la síntesis de alofanato sin la
presencia de una amina terciaria. La presente invención proporciona
además un compuesto alofanato producido de acuerdo con el método que
acabamos de describir.
En otra realización, la invención ofrece un
método para producir un compuesto que contiene al menos un grupo
alofanato donde se emplea monohidrato de acetato de cobre como
catalizador. Aunque se hayan utilizado anteriormente catalizadores
acetilacetonato metálico, el monohidrato de acetato de cobre ofrece
ventajas en cuanto a una mayor reacción y un menor coste de
fabricación.
La invención proporciona además una composición
de revestimiento, en particular una composición de revestimiento
por electrodeposición, que incluye un compuesto preparado de acuerdo
con los procesos de la invención, donde el compuesto contiene al
menos un grupo alofanato. Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición que incluyen el compuesto conteniendo alofanato
formadas según el proceso de la invención tienen propiedades de
revestimiento inesperadamente mejoradas. Las composiciones de
revestimiento por electrodeposición que incluyen el presente
compuesto alofanato presentan también un endurecimiento
inesperadamente mejorado a temperaturas más bajas, en comparación
con las composiciones por electrodeposición actuales de isocianato
bloqueado.
La presente invención proporciona además un
método para revestir un sustrato conductor. En el método de la
invención, se sumerge un sustrato conductor en una composición de
revestimiento por electrodeposición que comprende, en medio acuoso,
una resina iónica y un agente endurecedor que tiene al menos un
grupo alofanato; luego, se aplica un potencial eléctrico entre un
electrodo y el sustrato conductor (que es entonces un electrodo de
carga opuesta) para depositar una capa de revestimiento sobre el
sustrato conductor. La capa de revestimiento depositada se endurece
mediante la reacción entre la resina iónica y el agente endurecedor
que tiene al menos un grupo alofanato.
Los compuestos alofanato de la invención se
obtienen por reacción de un exceso de equivalentes de un
poliisocianato orgánico con un compuesto mono- o
poli-hídrico en presencia de un compuesto amina
terciaria y un catalizador de monohidrato de acetato de cobre. Se
entiende que la reacción implica la formación de un grupo uretano
inicial que luego, en presencia de la amina terciaria y el
catalizador de monohidrato de acetato de cobre, reacciona además
con un isocianato para formar el grupo alofanato. En una realización
de la invención, el compuesto amina terciaria incluye uno o más
grupos hidroxilo, que pueden reaccionar con el isocianato para
formar un grupo uretano. El grupo uretano puede reaccionar entonces
con más isocianato para formar la funcionalidad alofanato.
Los equivalentes del compuesto hidroxilo mono- o
poli-hídrico empleado pueden oscilar entre
aproximadamente 0,01 y aproximadamente 0,95 equivalentes de
hidroxilo por equivalente de isocianato. Un intervalo especialmente
preferente sería de entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,75
equivalentes de hidroxilo por equivalente de isocianato, y en
particular de entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 0,6
equivalentes de hidroxilo por equivalente de isocianato. En una
realización preferente, el compuesto amina terciaria es un
aminoalcohol. El aminoalcohol se puede incluir en una cantidad de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5 equivalentes de
hidroxilo por equivalente de isocianato. Preferentemente, se utiliza
el aminoalcohol en una cantidad de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,1 equivalentes de hidroxilo por equivalente de
isocianato y en particular desde aproximadamente 0,01 hasta
aproximadamente 0,07 equivalentes de hidroxilo por equivalente de
isocianato. Aunque las condiciones de reacción puedan variar, la
reacción puede continuar durante 3 a 10 horas, a temperaturas de
posiblemente aproximadamente 50ºC a aproximadamente 150ºC. El
progreso de la reacción puede comprobarse por cualquiera de los
métodos usuales, tales como valoración, espectroscopía infrarroja o
medida de la viscosidad. Se puede añadir opcionalmente un
desactivador de catalizador para interrumpir la formación de
alofanato en el punto en que se ha obtenido la viscosidad o el
contenido en isocianato deseado. La adición de un desactivador
también es deseable para la estabilidad de almacenamiento del
producto que contiene isocianato no reaccionado. Típicamente, se
puede dejar que la reacción continúe hasta su finalización para que
el producto en sustancia no tenga ninguna funcionalidad
isocianato
residual.
residual.
Los poliisocianatos orgánicos que se pueden
emplear para preparar el compuesto que contiene alofanato incluyen
poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y
combinaciones de los mismos. Poliisocianatos representativos útiles
son diisocianatos como diisocianato de m-fenileno,
2,4-toluendiisocianato,
2,6-toluendiisocianato, mezclas de 2,4 y
2,6-toluendiisocianato, diisocianato de
hexametileno, diisocianato de tetrametileno,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
cualquiera de los isómeros de diisocianato de hexahidrotolueno,
diisocianato de isoforona, cualquiera de los isómeros de
diisocianato de difenilmetano hidrogenado,
naftalen-1,5-diisocianato,
1-metoxifenil-2,4-diisocianato,
cualquiera de los isómeros de diisocianato de difenilmetano,
incluido 2,2'-difenilmetanodiisocianato,
2,4'-difenilmetanodiisocianato y
4,4'-difenilmetanodiisocianato, los isómeros de
diisocianato de bifenileno incluidos los 2,2'-, 2,4'-, y
4,4'-bifenilendiisocianatos,
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenildiisocianato
y
3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato;
triisocianatos como
4,4',4''-trifenilmetanotriisocianato y
toluen-2,4,6-triisocianato; y
tetraisocianatos como
4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5,5'-tetraisocianato;
y poliisocianatos poliméricos como polifenilen polimetilen
poliisocianato. Son especialmente útiles debido a su disponibilidad
y propiedades los distintos isómeros de diisocianato de tolueno y
diisocianato de difenilmetano, así como combinaciones de estos
isómeros. Los isocianatos modificados y oligoméricos, incluidos los
isocianuratos, biurets, uretdionas y modificaciones con
carbodiimidas, se utilizan también ventajosamente para generar el
reticulante alofanato. En una realización preferente, el
poliisocianato utilizado comprende LUPERNATE® MI, LUPERNATE® MM103,
disponibles de BASF Corp., Mt. Olive, NJ, o combinaciones de los
mismos.
Los compuestos mono- y
poli-hídricos que pueden someterse a reacción con el
poliisocianato pueden tener un peso equivalente de aproximadamente
30 hasta aproximadamente 1.000, pueden contener hasta
aproximadamente 8 grupos hidroxilo en su molécula y pueden ser
también aductos de óxido de alquileno con alcoholes de menor peso
molecular. Los alcoholes monohídricos que pueden emplearse incluyen
alcoholes tanto alifáticos como aromáticos. Como ejemplos adecuados
se incluyen, sin limitación, metanol, etanol, propanol,
2-propanol, n-butanol,
2-cloroetanol, pentanol, n-octanol,
2-etilhexanol, isooctil alcohol, nonanol,
etilenglicol monoalquil éteres, propilenglicol monoalquil éteres,
dietilenglicol monoalquil éteres y análogos de mayor peso molecular
de polietilenglicol monoalquil éteres, dipropilenglicol monoalquil
éteres y los análogos de mayor peso molecular de polipropilenglicol
monoalquil éteres, 3,5,5-trimetilhexanol, isodecil
alcohol, bencil alcohol, fenol, ciclohexanol,
2,2,2-tricloroetanol y similares, aductos de óxido
de alquileno de los mismos y combinaciones de los mismos. El óxido
de alquileno puede ser óxido de etileno, óxido de propileno, óxido
de butileno, óxido de pentileno o combinaciones de los mismos.
Los compuestos polihídricos adecuados incluyen
compuestos tanto alifáticos como aromáticos. Como ejemplos
particulares se incluyen, sin limitación, etilenglicol,
dietilenglicol y análogos superiores de polietilenglicol como
trietilenglicol; propilenglicol, dipropilenglicol y los análogos
superiores de polipropilenglicol como tripropilenglicol;
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,
glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano,
1,1,1-trimetiloletano,
1,2,6-hexanotriol, pentaeritrita, sorbitol,
4,4'-isopropilidendifenol (bisfenol A), resorcina,
catecol, hidroquinona, aductos de óxido de alquileno de los mismos y
combinaciones de los mismos.
En una realización preferente, el proceso de la
invención utiliza además un compuesto de amina terciaria. El
compuesto de amina terciaria comprende al menos un grupo amina
terciaria y puede comprender opcionalmente grupos amina terciaria
adicionales. En una realización preferente, el compuesto amina
terciaria comprende uno o más grupos alcohol. Ejemplos adecuados de
compuestos amina terciaria incluyen, sin limitación, los compuestos
que tienen la estructura
R^{1}N(R^{2})R^{3},
donde R^{1}, R^{2} y R^{3}
son, independientemente, alquilo o hidroxialquilo, preferentemente
de 1 a aproximadamente 8 átomos de
carbono;
o los compuestos que tienen la estructura
R^{1}N(R^{2})-L-N(R^{4})R^{3},
donde R^{1}, R^{2} y R^{3}
son como han sido definidos anteriormente, R^{4} es alquilo o
hidroxialquilo, preferentemente de 1 a aproximadamente 8 átomos de
carbono, y L es un grupo alquileno, arileno o alquilarileno que
tiene preferentemente de 1 a aproximadamente 15 átomos de carbono; o
piperidinas sustituidas. Como ejemplos particulares de estos
compuestos se incluyen, sin limitación, dimetiletanolamina,
5-dietilamino-2-pentanol,
3-(dietilamino)-1,2-propanodiol,
3-dietilamino-1-propanol,
3-(dibencilamino)-1-propanol,
2-(dibutilamino)etanol,
4-(dimetilamino)-1-metilpiperidina,
4-(dimetilamino)fenetil alcohol,
3-dimetilamino-2-propanol,
2-(diisopropilamino)etanol,
3-diisopropilamino-1,2-propanodiol,
trietanolamina, trietilamina, tributilamina, triisopropanolamina,
triisodecilamina, triisobutilamina,
N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina,
N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina,
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina
y así sucesivamente, así como combinaciones de estos compuestos.
Cuando se vaya a utilizar el compuesto de alofanato como agente
endurecedor en una composición de revestimiento por
electrodeposición catódica, se prefiere que el compuesto amina
terciaria comprenda al menos un grupo hidroxilo para que el
compuesto amina terciaria reaccione en la síntesis del agente
endurecedor y minimice así la presencia de compuestos amínicos de
bajo peso molecular en el baño de electrodeposición. Cuando se vaya
a utilizar el compuesto alofanato como agente endurecedor en una
composición por electrodeposición anódica, el compuesto amina
terciaria puede funcionar como amina salificante en la composición
de revestimiento por
electrodeposición.
Cuando se utiliza el compuesto alofanato de la
invención en una composición por electrodeposición, la pérdida de
peso durante el endurecimiento puede minimizarse además mediante la
selección de un aminoalcohol terciario de bajo peso molecular
cuando se prepara el compuesto alofanato.
Se ha descubierto que el monohidrato de acetato
de cobre es un catalizador eficaz para la reacción de formación de
alofanato. El monohidrato de acetato de cobre ofrece una ventaja
económica con respecto a los catalizadores acetoacetonato de metal.
También parece que el monohidrato de acetato de cobre es algo más
eficaz en la reacción y puede utilizarse en cantidades más
pequeñas, basándose en el catión cobre(II) disponible.
El catalizador se incluye típicamente en una
cantidad de 0,0001 a 0,001 equivalentes por equivalente de
isocianato. Generalmente, el catalizador puede disolverse en la
amina terciaria antes de añadirse a la mezcla de reacción.
Los reticulantes alofanato de la invención
pueden prepararse según un método que incluye el primer paso de
preparar un compuesto alofanato que tiene la funcionalidad
isocianato y un segundo paso opcional de reacción de al menos
algunos de los grupos isocianato residuales con un agente de bloqueo
y/o con un compuesto extensor reactivo frente a isocianato, para
producir un isocianato bloqueado y/o un reticulante de mayor
funcionalidad. La reacción puede continuar hasta que todos los
grupos isocianato hayan reaccionado. En este caso, cuando no existe
funcionalidad isocianato residual después de la reacción del
alofanato, el compuesto alofanato puede utilizarse en la
composición de revestimiento por electrodeposición sin más
modificación. En otra realización preferente, sin embargo, la
síntesis de alofanato finaliza mientras queda todavía funcionalidad
isocianato. La reacción puede interrumpirse con la funcionalidad
residual, por ejemplo, para controlar la viscosidad del producto
alofanato funcional. Es preferente una viscosidad, medida a 50ºC, de
500.000 mPas (cps) o inferior, preferentemente de 100.000 mPas
(cps) o inferior. En una realización particularmente preferente, la
reacción del alofanato continúa hasta que se obtenga un peso
equivalente en isocianato de entre aproximadamente 200 y
aproximadamente 1.200, en especial de entre aproximadamente 250 y
aproximadamente 1.000 y en particular de entre aproximadamente 250
y aproximadamente 400.
Se puede interrumpir eficazmente la reacción
reduciendo la temperatura, pero a menudo es preferente añadir un
desactivador de catalizador en el punto de la reacción deseado.
Ejemplos de desactivadores de catalizador que se pueden emplear
opcionalmente al final de la reacción para impedir otra formación de
alofanato incluyen, sin limitación, cloruros de ácidos alifáticos y
aromáticos tales como cloruro de acetilo, cloruro de benzoílo,
cloruro de bencenosulfonilo, cloruro de oxalilo, cloruro de adipilo,
cloruro de sebacilo, cloruro de carbonilo y combinaciones de estos
compuestos. Se pueden utilizar también desactivadores de ácidos
inorgánicos tales como ácido perclórico y ácidos orgánicos fuertes
como ácido trifluorometanosulfónico y ácido trifluoroacético. Otro
grupo de desactivadores de catalizador que puede utilizarse es el de
los cloroformiatos, por ejemplo cloroformiato de metilo,
cloroformiato de etilo, cloroformiato de isopropilo, cloroformiato
de n-butilo, cloroformiato de
sec-butilo y cloroformiato de
bis(dietilenglicol).
En una realización preferente, el compuesto
alofanato isocianato funcional puede someterse a reacción, en un
segundo paso, para bloquear los grupos isocianato residuales y/o
para extender el compuesto mediante la reacción de los grupos
isocianato residuales. Agentes de bloqueo adecuados son aquellos
compuestos que se desbloquearán bajo condiciones de endurecimiento
para regenerar el grupo isocianato para su reacción como punto de
reticulación. Agentes de bloqueo adecuados para reticulantes en las
composiciones de revestimiento por electrodeposición son conocidos
en el estado de la técnica e incluyen, sin limitación, oximas,
alcoholes inferiores, lactamas y fenol. Ejemplos específicos de
estos materiales son, sin limitación, monobutil etilenglicol éter,
monobutil dietilenglicol éter, metil etil cetoxima,
\varepsilon-caprolactama y fenol.
Como alternativa o en adición a la reacción con
un agente de bloqueo, el compuesto precursor de alofanato de
isocianato funcional puede someterse a reacción con un compuesto
extensor, que es un material reactivo frente a isocianato del que
no se espera que bloquee y regenere la funcionalidad isocianato
durante las reacciones de endurecimiento. Preferentemente, el
compuesto extensor es un compuesto polifuncional que tiene dos o más
grupos funcionales seleccionados de entre grupos amina primaria,
grupos amina secundaria y grupos alcohol. Los compuestos extensores
polifuncionales actúan como extensores para unir dos o más moléculas
del precursor alofanato, produciendo un reticulante con más grupos
alofanato por molécula. Como ejemplos útiles de compuestos
extensores se incluyen aminoalcoholes, aminas polifuncionales y
polioles. Ejemplos particulares de estos materiales son, sin
limitación, trimetilolpropano, dietil toluen diamina,
polioxialquilenaminas trifuncionales o difuncionales
(comercialmente disponibles bajo la marca POLYAMINE® de BASF
Corporation o bajo el la marca JEFFAMINE® de Huntsman). El
reticulante preferentemente no tiene funcionalidad isocianato
residual.
El reticulante de la invención tiene al menos
aproximadamente un grupo alofanato por molécula en promedio y
preferentemente presenta múltiples grupos alofanato por molécula. El
reticulante tiene preferentemente hasta aproximadamente 16, en
especial hasta aproximadamente 12 y en particular hasta
aproximadamente 8 grupos alofanato por molécula en promedio. El
reticulante también tiene preferentemente más de aproximadamente 1,
en especial al menos aproximadamente 2 y en particular al menos
aproximadamente 3 grupos alofanato por molécula en promedio. El
reticulante de la invención tiene preferentemente de aproximadamente
1 a aproximadamente 16 grupos alofanato en promedio por molécula,
en especial tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 grupos
alofanato en promedio por molécula y en particular tiene de
aproximadamente 1 a aproximadamente 8 grupos alofanato en promedio
por molécula. Normalmente, el reticulante puede tener un peso
equivalente de aproximadamente 200 a aproximadamente 1.200, en base
a los equivalentes de grupos alofanato e isocianato bloqueados (si
están presentes). El peso molecular promedio en peso puede variar
ampliamente. En una realización preferente, el reticulante de la
invención tiene un peso molecular promedio en peso de
aproximadamente 2.000 a aproximadamente 15.000, en especial de
aproximadamente 4.000 a aproximadamente 12.000.
La composición de electrodeposición es una
dispersión acuosa que incluye al menos una resina filmógena
principal y el agente endurecedor alofanato de la invención. Se
conoce una gran variedad de estas resinas, incluyendo, sin
limitación, resinas acrílicas, de poliéster, epoxídicas y de
polibutadieno. Preferentemente, la resina principal es catódica, es
decir contiene grupos básicos y está salificada con un ácido. En un
proceso de electrodeposición catódica, el artículo a revestir es el
cátodo. Las resinas dispersables en agua utilizadas en el proceso de
revestimiento por electrodeposición catódica contienen un grupo
funcional catiónico tal como una parte amina primaria, secundaria,
terciaria, cuaternaria y/o una parte amina como grupo hidrofílico
positivamente cargable.
En una realización preferente, la resina es una
resina epoxídica funcionalizada con grupos amina. Preferentemente,
la resina epoxídica se prepara a partir de un poliglicidil éter.
Preferentemente, el poliglicidil éter es poliglicidil bisfenol A
éter o polifenoles similares. También puede resultar ventajoso
extender la resina epoxídica mediante la reacción de un exceso de
equivalentes de grupo epóxido con un material modificador tal como
un poliol, una poliamina o un ácido policarboxílico, con el fin de
mejorar las propiedades de la película. Preferentemente, el
poliglicidil éter se extiende con bisfenol A. Las resinas epoxídicas
útiles de este tipo tienen un peso molecular promedio en peso, que
puede ser determinado por GPC, de aproximadamente 3.000 a
aproximadamente 6.000. Los pesos equivalentes en epoxi pueden
oscilar entre aproximadamente 200 y aproximadamente 2.500 y son
preferentemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.500.
Los grupos amino pueden incorporarse por la
reacción de los poliglicidil polifenol éteres con aminas o
poliaminas. Las aminas y poliaminas típicas incluyen, sin
limitación, dibutilamina, etilendiamina, dietilentriamina,
trietilentetramina, dimetilaminopropilamina,
dimetilaminobutilamina, dietilaminopropilamina,
dietilaminobutilamina, dipropilamina y compuestos similares y
combinaciones de los mismos. En una realización preferente, los
grupos epóxido de la resina epoxídica se someten a reacción con un
compuesto que comprende un grupo amina secundaria y al menos una
amina primaria latente. El grupo amina primaria latente es
preferentemente un grupo cetimina. Después de la reacción con
epoxi, se regeneran las aminas primarias, lo que resulta en una
resina epoxídica protegida por amina. Las resinas utilizadas de
acuerdo con la invención tienen preferentemente un peso equivalente
en amina primaria de aproximadamente 300 a aproximadamente 3.000 y
en particular de aproximadamente 850 a aproximadamente 1.300.
Como resinas pueden emplearse novolacas epoxi
modificadas en la presente invención. La resina
epoxi-novolaca puede ser protegida de la misma
forma que la descrita anteriormente para la resina epoxídica.
Los polímeros acrílicos pueden convertirse en
catódicos mediante la incorporación de monómeros que contienen
amino como acrilamida, metacrilamida, metacrilato de
dimetilaminoetilo o metacrilato de
t-butilaminoetilo. Como alternativa, los grupos
epoxi pueden incorporarse mediante la inclusión de un monómero epoxi
funcional en la reacción de polimerización. Estos polímeros
acrílicos epoxi funcionales pueden transformarse en catódicos
mediante la reacción de los grupos epoxi con poliaminas de acuerdo
con los métodos previamente descritos para las resinas epoxídicas.
El peso molecular de una resina acrílica típica se encuentra
normalmente en el rango de aproximadamente 2.000 a aproximadamente
50.000 y preferentemente de aproximadamente 3.000 a aproximadamente
15.000.
Se pueden utilizar también poliuretanos y
poliésteres catiónicos. Estos materiales pueden prepararse mediante
terminación y protección con, por ejemplo, un aminoalcohol o, en el
caso del poliuretano, también puede ser útil el mismo compuesto que
comprende un grupo amina que puede ser salificarse tal como se ha
descrito anteriormente.
El polibutadieno, poliisopreno u otros polímeros
basados en caucho epoxi modificados pueden utilizarse como resinas
en la presente invención. El epoxi-caucho puede ser
protegido con un compuesto que comprende un grupo amina para su
salificación.
En una realización alternativa, se pueden
utilizar resinas acrílicas catiónicas o aniónicas. En el caso de
una resina acrílica catiónica, se polimeriza la resina utilizando
metacrilato de N,N'-dimetilaminoetilo, metacrilato
de tert-butilaminoetilo,
2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina,
vinilpirrolidina u otros monómeros amino. En el caso de una resina
acrílica aniónica, se polimeriza la resina con ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
crotónico, ácido isocrotónico, ácido vinilacético y ácido
itacónico, con anhídridos de estos ácidos o con otros monómeros
ácidos o con monómeros anhídridos adecuados que generen un grupo
ácido para la salificación. La polimerización incluye también un
monómero hidroxilo funcional. Los monómeros hidroxilo funcionales
etilénicamente insaturados útiles incluyen, sin limitación,
metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de
hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, el producto de reacción
de ácido metacrílico con óxido de estireno y así sucesivamente. Los
monómeros hidroxilo preferentes son ésteres de ácido acrílico o
metacrílico en los cuales la parte alcohol que soporta el hidroxilo
del compuesto es una parte hidroxialquilo lineal o ramificada de 1
a aproximadamente 8 átomos de carbono. El monómero que soporta el
grupo hidroxilo y el monómero que soporta el grupo para la
salificación (amina para un grupo catiónico o ácido o anhídrido para
un grupo aniónico) pueden polimerizarse con uno o más monómeros
etilénicamente insaturados distintos. Estos monómeros para la
copolimerización son conocidos en la técnica. Como ejemplos
ilustrativos se incluyen, sin limitación, alquil ésteres de ácido
acrílico o metacrílico, por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato
de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de
propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo,
acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de isobutilo,
metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo,
metacrilato de t-butilo, acrilato de amilo,
metacrilato de amilo, acrilato de isoamilo, metacrilato de isoamilo,
acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de
decilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de isodecilo, acrilato
de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de ciclohexilo,
metacrilato de ciclohexilo, acrilatos y metacrilatos de ciclohexilo
sustituidos, acrilato de 3,5,5-trimetilhexilo,
metacrilato de 3,5,5-trimetilhexilo, sus ésteres
correspondientes con los ácidos maleico, fumárico, crotónico,
isocrotónico, vinilacético e itacónico y similares; y monómeros de
vinilo como estireno, t-butilestireno,
alfa-metilestireno, viniltolueno y similares. Otros
comonómeros polimerizables útiles incluyen, por ejemplo, acrilatos
y metacrilatos de alcoxietilo, acrilatos y metacrilatos de acriloxi
y compuestos como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acroleína y
metacroleína. Habitualmente se emplean combinaciones de los
mismos.
El peso equivalente amino de la resina catiónica
puede oscilar entre aproximadamente 150 y aproximadamente 5.000 y
preferentemente entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000.
El peso equivalente hidroxilo de las resinas, si los tienen, se
sitúa generalmente entre aproximadamente 150 y aproximadamente
2.000, preferentemente entre aproximadamente 200 y aproximadamente
800.
La composición de revestimiento por
electrodeposición puede contener además pigmentos convencionales
tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de humo,
silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato
de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o
cromato de plomo. Los pigmentos pueden dispersarse utilizando una
resina molida o, preferentemente, un dispersante de pigmento. La
proporción en peso de pigmento con respecto a la resina en el baño
de electrorrevestimiento puede ser importante y debe ser
preferentemente inferior a 50:100, en especial inferior a 40:100 y
normalmente de 10 a 30:100 aproximadamente. Se ha descubierto que
proporciones más altas en peso de sólidos de pigmento con respecto a
la resina afectan negativamente a la coalescencia y la fluencia.
Normalmente, el pigmento constituye del 10-40 por
ciento en peso del material no volátil en el baño. Preferentemente,
el pigmento constituye del 15 al 30 por ciento en peso del material
no volátil en el baño. Se puede incluir cualquiera de los pigmentos
y cargas generalmente utilizados en las imprimaciones de
electrorrevestimiento. Se incluyen comúnmente extensores como
arcilla y pigmentos anticorrosión.
Los componentes anteriormente mencionados se
dispersan uniformemente en un medio acuoso. Normalmente, la resina
principal y el agente reticulante se combinan entre sí antes de
dispersar las resinas en el agua. En una realización preferente,
los grupos amina de las resinas de electrodeposición catódicas se
salifican con un ácido tal como ácido fosfórico, ácido propiónico,
ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico. El ácido de
salificación puede combinarse con las resinas, mezclarse con el
agua, o con ambos, antes de añadir las resinas al agua. Se utiliza
el ácido en una cantidad suficiente para neutralizar lo suficiente
los grupos amina de la resina principal, impartiendo a la resina la
capacidad de dispersarse en agua. La resina catiónica puede estar
completamente neutralizada; sin embargo, una neutralización parcial
es normalmente suficiente para impartir la dispersabilidad en agua
necesaria. Por "neutralización parcial" entendemos que al menos
uno, pero menos que la totalidad, de los grupos básicos de la
resina están neutralizados. Al decir que la resina catiónica está al
menos parcialmente neutralizada queremos decir que al menos uno de
los grupos básicos de la resina está neutralizado y hasta la
totalidad de estos grupos puede estar neutralizada. El grado de
neutralización necesario para obtener la dispersabilidad en agua
necesaria para una resina particular dependerá de su composición
química, su peso molecular y demás factores y puede ser determinado
fácilmente por un experto en la técnica mediante una experimentación
orientativa.
De forma similar, los grupos ácidos de una
resina aniónica se salifican con una amina tal como
dimetiletanolamina o trietilamina. De nuevo, el agente de
salificación (en este caso, una amina) puede combinarse con las
resinas, mezclarse con el agua o con ambos, antes de añadir las
resinas al agua. La resina aniónica principal está al menos
parcialmente neutralizada, pero puede estar completamente
neutralizada, como en el caso de la resina catiónica. Al menos se
salifican los suficientes grupos ácidos con la amina para impartir a
la resina la dispersabilidad en agua.
Además del agua, el medio acuoso de una
composición de electrorrevestimiento puede contener también
disolventes coalescentes. Los disolventes coalescentes útiles
incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los
disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y
cetonas. Los disolventes coalescentes específicos incluyen
monobutil y monohexil éteres de etilenglicol y fenil éteres de
propilenglicol, monoalquil éteres de etilenglicol como monometil,
monoetil, monopropil y monobutil éteres de etilenglicol; dialquil
éteres de etilenglicol como etilenglicol dimetil éter; o alcohol
diacetílico. Una pequeña cantidad de un disolvente orgánico
inmiscible en agua tal como xileno, tolueno, isobutil metil cetona o
2-etilhexanol puede añadirse a la mezcla de agua y
disolvente orgánico miscible en agua. La cantidad de disolvente
coalescente no es crítica y se encuentra generalmente entre
aproximadamente el 0 y el 15 por ciento en peso, preferentemente
entre el 0,5 y el 5 por ciento en peso aproximadamente, con
respecto al peso total de los sólidos de resina.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición utilizadas en la invención pueden contener
ingredientes opcionales tales como colorantes, agentes de control
de fluencia, plastificantes, catalizadores, agentes humectantes,
agentes tensioactivos, absorbentes UV, compuestos HALS,
antioxidantes, agentes antiespumantes y similares. Como ejemplos de
agentes tensioactivos y humectantes se incluyen alquilimidazolinas
tales como aquellas disponibles de Ciba-Geigy
Industrial Chemicals, por ejemplo AMINE C®, alcoholes acetilénicos
como los disponibles de Air Products and Chemicals bajo el nombre
comercial SURFYNOL®. Los agentes tensioactivos y humectantes, cuando
están presentes, alcanzan típicamente el 2 por ciento en peso de
sólidos de resina. Se incluyen opcionalmente plastificantes para
favorecer la fluencia o para modificar las propiedades de
galvanoplastia. Ejemplos son materiales inmiscibles en agua con un
alto punto de ebullición, como aductos de óxido de etileno o
propileno de nonilfenoles o bisfenol A. Se pueden utilizar los
plastificantes a niveles de hasta el 15 por ciento en peso de
sólidos de resina.
En la composición de revestimiento pueden
emplearse catalizadores de endurecimiento, por ejemplo catalizadores
de estaño. Ejemplos típicos son, sin limitación, compuestos de
estaño y de bismuto, incluyendo dilaurato de dibutilestaño, óxido
de dibutilestaño y octoato de bismuto. Cuando se utilizan, los
catalizadores están presentes típicamente en cantidades de
aproximadamente el 0,05 al 2 por ciento en peso de estaño, con
respecto al peso de los sólidos totales de resina.
Generalmente, el baño de eletrorrevestimiento
tiene una conductividad eléctrica de 800 microomh a 6.000 microomh.
Cuando la conductividad es demasiado baja es difícil obtener una
película con el espesor deseado y que tenga las propiedades
deseadas. Por otro lado, si la composición es demasiado conductora,
pueden aparecer problemas tales como la disolución del sustrato o
del contraelectrodo en el baño, un espesor irregular de la película,
rotura de la película o escasa resistencia de la película a la
corrosión o manchas de agua.
La composición de revestimiento de acuerdo con
la presente invención se electrodeposita sobre un sustrato y luego
se endurece para formar un artículo revestido. La electrodeposición
de las preparaciones de revestimiento de acuerdo con la invención
puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los diversos procesos
conocidos por los especialistas en la materia. La composición de
revestimiento por electrodeposición puede aplicarse sobre cualquier
sustrato conductor como acero, cobre, aluminio u otros metales o
aleaciones de metales, preferentemente con un espesor de película
seca de 10 a 35 \mum. El artículo revestido con la composición de
la invención puede ser una pieza o una carrocería metálica de un
automóvil. Después de la aplicación, el artículo revestido se
retira del baño y se enjuaga con agua desionizada. El revestimiento
puede endurecerse en condiciones apropiadas, por ejemplo por
cocción a aproximadamente 135ºC (275ºF) hasta 190,5ºC (375ºF)
durante entre aproximadamente 15 a aproximadamente 60 minutos.
Después de la electrodeposición, el
revestimiento aplicado normalmente se endurece antes de que se
apliquen, si se utilizan, otros revestimientos. Cuando la capa de
electrodeposición se utiliza como imprimación en las aplicaciones
para automóviles, pueden aplicarse una o más capas adicionales de
revestimiento, tal como una pintura para después de la imprimación,
una capa de color y, opcionalmente, una capa transparente, sobre la
capa de electrodeposición. La capa de color puede ser un esmalte de
capa final. En la industrial del automóvil, la capa de color suele
ser una capa base que se reviste con una capa transparente. La
pintura para después de la imprimación y el esmalte de capa final o
la capa final del compuesto de capa base y capa transparente pueden
consistir en un éter acuoso o basado en disolventes. Los
revestimientos pueden formularse y aplicarse de muchas formas
diferentes conocidas en este campo. Por ejemplo, la resina utilizada
puede ser un acrílico, un poliuretano o un poliéster. Formulaciones
típicas de capa final se describen en las patentes de Estados
Unidos Nºs. 4.791.168, 4.414.357, 4.546.046, 5.373.069 y 5.474.811.
Los revestimientos pueden endurecerse mediante cualquiera de los
mecanismos y agentes endurecedores conocidos tales como melamina o
isocianato bloqueado.
Se describe además la invención mediante los
siguientes ejemplos. Los ejemplos son simplemente ilustrativos y no
limitan en modo alguno el alcance de la invención tal como se
describe y reivindica. Todas las partes son partes en peso salvo
indicado de otro modo.
Se cargó un reactor adecuado con 647,6 gramos de
LUPRANATE MM103 (disponible de BASF Corporation) y 266,4 gramos de
LUPRANATE MI (disponible de BASF Corporation) bajo capa de
nitrógeno. Se calentó la mezcla hasta aproximadamente 45ºC, momento
en el cual se añadieron 338,3 gramos de etilenglicol monobutil éter
durante un período de aproximadamente 30 minutos. La temperatura
subió a 60ºC. A los 30 minutos, se añadieron 300,0 gramos de metil
isobutil cetona, seguido de una solución de 0,928 gramos de
monohidrato de acetato de cobre en 41,49 gramos de
dimetiletanolamina. Se añadieron otros 24,0 gramos de metil isobutil
cetona para enjuagar el embudo de adición. Se calentó la mezcla a
75ºC y luego se dejó hasta exotermia a una temperatura máxima de
88ºC. Después de aproximadamente 40 minutos, manteniendo la mezcla
de reacción a 75ºC, se añadieron lentamente 406 gramos
aproximadamente de metil isobutil cetona. Se mantuvo la mezcla de
reacción a 75ºC hasta que la totalidad de la funcionalidad
isocianato se consumiera, controlando mediante espectroscopía
infrarroja. El producto resultante tenía un contenido en no
volátiles del 65,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una emulsión de electrodeposición
según el método siguiente. En un recipiente adecuado, se enfriaron
658,1 gramos de una solución epoxídica (superior a 778 en peso por
epóxido) desde una temperatura de reacción de 133ºC hasta una
temperatura de 100ºC para la adición de 116,0 gramos de una mezcla
de plastificante (62% de no volátiles). A 85ºC se añadieron 35,0
gramos de dietilen triamina dicetimina, 38,8 gramos de
metiletanolamina y 10,0 gramos de fenil propilenglicol éter. A los
35 minutos, se enfrió la mezcla de reacción a 103ºC y se redujo
hasta aproximadamente el 79% de no volátiles en peso con 97,1 gramos
de una mezcla de isobutanol y aditivos. Entonces se enfrió la
mezcla de reacción hasta 91ºC para la adición de 678,0 gramos del
reticulante del Ejemplo 1, para producir la mezcla final de resina
a aproximadamente un 74% de no volátiles en peso.
Se cargó un recipiente de 7,6 l (dos galones)
con 747,0 gramos de agua desionizada y 51,6 gramos de ácido láctico
al 88%. Se añadió, mezclando bien, una cantidad de aproximadamente
1.590 gramos de la mezcla final de resina. Se añadió un total de
1.600 gramos más de agua desionizada, poco a poco, mezclando bien,
para producir una emulsión con un contenido en no volátiles del 30%
en peso. Se eliminó el disolvente orgánico de la emulsión y se
añadió más agua desionizada. La emulsión final tenía un contenido en
no volátiles del 32,1% en peso. El alcance de la neutralización fue
del 48%.
Se utilizó entonces la emulsión para preparar
una composición de revestimiento por electrodeposición (baño de
electrodeposición). En un recipiente individual se mezclaron
conjuntamente 1.633 gramos de la emulsión final, 281 gramos de una
pasta de pigmento (63% en peso de no volátiles, pigmento:ligante =
3.3) y 1.986 gramos de agua desionizada. Se mezcló el baño de
electrorrevestimiento durante 2 horas en un recipiente abierto. El
baño tenía un contenido en no volátiles del 18% en peso, el pH era
de 5,8 y la conductividad de 1.600 microomh.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un reticulante con grupos alofanato
tal como se describe en el Ejemplo 1, pero se sustituyó el
monohidrato de acetato de cobre la base equivalente de monohidrato
de acetilacetonato de cinc.
Se preparó una composición de revestimiento por
electrodeposición según el Ejemplo 2, pero se utilizó el reticulante
del Ejemplo 3 en lugar del reticulante del Ejemplo 1.
Se utilizaron las composiciones de revestimiento
por electrodeposición de los Ejemplos 2 y 4 para revestir paneles
de acero de 10,16 cm x 30,48 cm (4'' x 12''). Se revistieron los
paneles a 58ºC (90ºF) durante 2,2 minutos a 250 voltios. Los
revestimientos depositados se endurecieron por cocción durante 20
minutos a 176,6ºC (350ºF).
Se evaluaron los paneles revestidos a partir de
las composiciones de los ejemplos y se compararon resultados con
los de un producto comercial, Cathoguard® 310G, disponible de BASF
Corp., que tiene un reticulante estándar isocianato bloqueado. Se
muestra el porcentaje de pérdida en peso en la siguiente Tabla.
Se ha descrito la invención en detalle con
referencia a las realizaciones preferentes de la misma. Se debe
entender, sin embargo, que se pueden realizar variaciones y
modificaciones dentro del alcance de las siguientes
reivindicaciones.
Claims (8)
1. Proceso para preparar un compuesto que
contiene alofanato, que comprende un paso de someter a reacción un
compuesto que tiene funcionalidad uretano con un compuesto que tiene
funcionalidad isocianato en presencia de un catalizador de
monohidrato de acetato de cobre y una amina terciaria.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque el compuesto que tiene funcionalidad
uretano posee al menos un grupo uretano, el compuesto que tiene
funcionalidad isocianato posee al menos un grupo isocianato y la
amina terciaria es un compuesto que comprende al menos un grupo
hidroxilo y al menos un grupo amina terciaria.
3. Proceso según la reivindicación 2,
caracterizado porque el compuesto que comprende al menos un
grupo hidroxilo y al menos un grupo amina terciaria está incluido
en una cantidad de 0,01 a 0,1 equivalentes de hidroxilo por
equivalente de isocianato.
4. Proceso según la reivindicación 2,
caracterizado porque el compuesto que comprende al menos un
grupo hidroxilo y al menos un grupo amina terciaria se selecciona
de entre el grupo formado por dimetiletanolamina,
dietilaminopentanol, dietilaminopropanol, dimetilaminopropanol,
trietanolamina y combinaciones de los mismos.
5. Proceso según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el compuesto que tiene funcionalidad
isocianato es al menos un miembro seleccionado de entre el grupo
formado por isómeros de diisocianato de difenilmetano y mezclas de
los mismos, isocianuratos, biurets, compuestos que contienen
uretdiona, compuestos que contienen carbodiimida y combinaciones de
los mismos.
6. Composición de revestimiento que comprende un
compuesto que contiene alofanato preparada mediante un proceso
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Composición de revestimiento según la
reivindicación 6, que contiene además una resina reactiva con el
compuesto que contiene alofanato.
8. Composición de revestimiento según la
reivindicación 6, que es una composición de revestimiento por
electrodeposición.
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