CS231160B2

CS231160B2 - Processing method of selfnetting binding agent on epoxy resin base esp.for coating composition electrodepositable by cathode

Info

Publication number: CS231160B2
Application number: CS774814A
Authority: CS
Inventors: Pampouchidis; Wolgang Daimer; Helmut Hoening
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1984-10-15
Also published as: GR63568B; FR2359189A1; IT1081283B; DD131093A5; AR217439A1; AU508752B2; DE2707482C2; MX147580A; NO772357L; YU172577A; NL7707819A; BE856825A; FR2359189B1; GB1551509A; BR7704734A; CS481477A2; SE7706830L; DE2707482A1; HU176633B; ES460628A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby samozesílujících pojidel pro katodicky vylučittloé nátěrové hmoOy, jež jsou po neuUralizaci ředitelné vodou a zesílovetelné tepelnou polytxprecf bez přísady delších složek.

Vylučování syntetických pryskyřic a plastických hmot elektrzfzrézou je sice známé již dlouhou dobu, avšak dosáhlo technického významu jako způsobu nanášení po'vlaků teprve v posledních letech. Dnes obvyklá pojidle pro nanášení elektrofzrézzu obsahuj pryskyřice z karboxylzvých kyselin neutralizované zásadami.. Tyto výrobky se vylučují na anodě. Na základě svého kyselého charakteru jsou citlivé na napadení kzrzzí solemi a zejména alkálieoi. Kromě toho oj povlaky těchto pojidel, v důsledku iontů kovu uvolněných anodicky z podkladu, sklon ke zbarvování, tvoření skvrn a k jirýo chemickým reakcím. *

Z literatury je známe řada pojdel, jež obsahují skupiny neutralizovatelné kyselinami a jež lze působením elektrického proudu vylučovat na katodicky zapojených obrobcích.

Jako podstatný problém se ukázala u pojidel uvedeného typu nepřítomnost obvyklých zesilovacích pomlček, jež jsou dány při anodickém vylučování přítomoztí více či méně kyselého filmu, popřípadě kyslíku, vznikajícího na anodě. Obvrklá pojidla, upravená vestavbou aminoskupin pro vylučování na katodě, vyžaduj proto přídavek kyselých katalyzátorů, Jež unOnuj reakci se zesilovacími s]^^žkam._l jako aoinopiyrslkyřiceoi nebo ftozliclýoi pryskyřicemi.

Je zřejmé, že tyto látky nepříznivě ovlivňuj stabilitu lázně, zpracovaaolnost a vlastnosti fimu. Teto ooOnozt jt popsána ve švýcarském patentovém spisu 577 987 ( = DT-OS 23 60 098 = pat. spisu Vvl. Británie 14 13 054).

Z DT-OS 21 31 060 jsou známé katodicky vylučittloá nátěrové hmooy, sestává jcí z póly aminových pryskyřic a blokovaných iszkyaoátů. V tomto případě se jedná o dvousložkový systém, z čehož v mnoha případech vznikají problémy se stabilitou lázně. Kromě toho jsou pro vytvrzování prostřednictvím blokovaných isokyanátových skupin zapotřebí vysoké teploty a dlouhé vytvrzovací doby·

Dále se muuí prostředky, blokuuící iszkyaoáty, při vytvrzování odpaait, což vede ke znečišlzvání vypalovacích zařízení a prostředí. Zbytky těchto látek, zůsve filmu, ob j přirozeně nepříznivý vliv na vLastn^E^ti filmu. Podobné systémy jsou též popsány ve francouzském p^t. spisu 22 85 434 (= DT-OS 25 4' 234) a DT-OS 26 03 666.

Dále je z DT-OS 22 52 536 znám způsob výroby katodicky vylučittlrých p^^^idel z aduktů epoxidových pryskyřic a aminů a isokyanátových produktů z diisokyaoátů a alkoholů. Rovněž v tomto případě jsou zapotřebí pro dostatečné vytvoření filmu vysoké teploty a dlouhé vytaizzaecí doby. Nedostatkem je rovněž, že štěpné produkty uretenů zatěžují prostředí a jako inertní složka ooCí nepříznivý vliv na vlastnosti povlaků.

Konečně Je v patentových spisech USA 3 883 483, popřípadě 3 939 051 v szuuvslzsti s katodickými pojidly zmínka o uretenových reakčních produktech. V tomto případě se získají z alkoholů, dilsokyanátů a hydronxaakyyakrylátů produkty, jež se podívej jako pzlyiirovatelné mznoraoey ''pro výrobu kzpzlyoerl. Film se vytváří odštěpením urttaoů, přičemž zpět vznikjal shora uvedené nedostatky.

Rrlo nyní zjištěno, žt lzt vyrábět pojidla pro katodicky vylučiteloé leky pro nanášení tlektrofziézzu, jtž jsou saoozztsí^<^A^c^c^í, to znamená, žt nepotřebují delší zesilovací složky a odstraňuj nedostatky produktů podle stavu techniky, uvedeni se základní pryskyřice s aminoskupinami, jtž má kromě toho vodíkové atomy reaktivní s isokyanáto\ými skupinami, v reakci s nenasyceným iszkyaorátzvji předprod^tem a nenasycená bazická uretanová pryskyřice se částečnou oeuUraeizeíí kyselinami převede oe ve vodě rozpustnou formu.

Vynález tedy popisuje způsob výroby samozesílovecích pojidel pro katodicky vylučitelné laky pro nanášení elektroforéeou, vyznnčující se tím, že se pryskyřice s aminoskupinami a hydroxylovými a/nebo karboxylovými skupinami uvede-v reakci s reakčním .produktem e aromatického a/nebo alifaiCckého - a/nebo cykloalifatického di- nebo polyisokyanátu a alfa, beta-etyéoíneenθ8yceného monomeru, obsahujícího nejméně jeden atom vodíku reaktivní я isokyanáty a skupinu \

a částečnou nebo úplnou oeutralizlcí anorganickými a/nebo organickými kyselinami převede na ve vodě rozpustnou formu. Mnooství nenasyceného monctisoky8 mátového předproduktu se volí takové, aby ne 1 000 jednotek molekulové hιeoanoati připadalo nejméně 0,5 dvojných vazeb, s výhodou 0,5 až 2,5 dvojných vazeb.

Je známo mnoho eo0soatí syntézy základních pryskyřic s různými surovinami pro zavádění ami^i^c^ski^i^in do eekromeaekkl. Dále .je podán krátký přehled různých eo0soatí syntézy.

Jedna skupina s bázickými atomy dusíku vzniká ediční reakcí epoxidových skupin se sekundárními aminy.

N^tjznám^jšími surovinami s epoxidovými skupinemi, jejichž společným znakem je přítomno o t struktur podle následujícího vzorce:

CH - CH - R, R = H, alkyl \ / jsou glycidelestery fenolů, zejména 4,4*-bis(^ydraxyfeoyl)praplO (bisfenol A). Stejně známé jsou glycidylétery fenol famieldelyrdových kondenzátů novoíLakového typu, glycidylestery alifatických, araeetických nebo cykloalifaticlých mono- popřípadě palyklrbaχylavých kyselin, glycidylétery alifatcdých nebo cykloalifaticlých diolů, popřípadě polyolů, kapolye0ry glycidylesterů .kyseliny metakrylové nebo akrylové nebo epoxidované produkty alifatcdých popřípadě cykkoolifatikých ole^nů. Podrobný popis těchto látek se nachází v knize A. M. Paquin, Epoxidverbindungen und epaxidharze, oaklвdalelství Springer 1958.

Sekundární aminy vhodné pro adici na epoxidocé skupiny jsou například dietylamin, dieetylaeio jakož i jejich vySS* homology popřípadě isomery. Zvlášť vhodné .jsou sekundární alkaoalaeioy, jako například dietlnalaein, diisopropanalaeio jakož i jejich vySSí homology popřípadě isomery. Dále je třeba uvést cyklické sekundární αe.o;y, jako například etylénimin, eoafoaio, piperidin.

Obě rea^ní složky a vzájemné poměry m^ož^í se volí tak, aby při ekvivalentní adici obsahovala makromoaekula dostatek atomů dusíku . a po částečné neutralizaci vznikl vodou ředitelný konečný produkt. Přebytek sekundárního aminu je - obecně méně vhodný, neboť se na stavbě požadované eаkromo0ekuly již neděsatni.

Zvláěť výhodná forma provedení, které vychází z epoxidových sloučenin, se vyznačuje tím, že se jako pryskyřic s aminovými a hydroxylovými skupinami pouužjí reakční produkty ze 2 molů diepoxidové sloučeniny, 1 molu alifatické dikarboxylové kyseliny a 2 molů sekundárního aminu, výhodně sekundárního dilllanalaeiou.

Uvedenou formou provedení je možné zlepšit vlastnosti pojidel, zejména pokud jde o jakost povrchu a eechanické vlastnosti, což má přirozeně vliv též na ochranu proti korozi.

Zvvágitof pozornost viskozitním poměrům při zesilovací reakci při vypalování je nutno věnovat proto, Že na katodě vzniká při elektrCckám vylučování poměrné velké mnoství vodíku, který z vysokoviskozního mokrého filmu jen nesnadno uniká. Rblinky plynu vedou k pórovitým fimrnům se sleběí či silnějěí povrchovou strukturou, když pojidlo nemá při vypalování optimální rozlévavost.

Základní pryskyřice se podle uvedené formy provedení vyrábí tím způsobem, že se v prvním stupni uvedou v reakci ·2 moly diepoxidové sloučeniny s 1 molem alifatické dikarboxylové kyseliny při 100 eŽ 160 °C, ež k dosažení čísla kyseloalti prakticky rovného nule a poté se vzniklý·mooifikovený diepoxid vyreaguje úplně se 2 moly diaminu při 80 až 160 °C. Velmi rovnoměrné produkty se získají též při současné reakci vSech složek při 100 až 160 °C.

Výhodnými diepoxidovými sloučeninami jsou v tomto případě ilgLyciiylétery fenolů, zejména reakční produkty 4,4*-bÍ3<lyfdroxyfenyl)propanu (bisfenolu A) popřípadě jeho hydrogenovených nebo alkyl- nebo halogensubstiuuovaných derivátů s epichlcrhydrOnem.

Jako ιΙΙ^^ι^^ dikarboxylových kyselin se používá kyselin s nejméně 3 atomy uhlíku v hlavním řetězci, jako kyseliny malonové, gluterové, adipové, pimelové, korkové, azeletnové, sebakově, tet1idekaniikarbrxy1rvé jakož i rozvětvených isomerů těchto kyselin.

K výhodně používaiým dialkanolamioů patří dietanolamin, dipropanolaminy, d^^anaHeminy jakož i jejich isomery a vyšší homology. Jako sekundárních dialkylaminů lze použžt dimetylaminu, dietylaminu jakož i jejich vyšších homologů popřípadě isomerů jakož i sekundárních cyklických aminů, jako například etyleniminu, morrolinu, pipe^^nu.

Jiná skupina makrommoekul · s bazickými atomy dusíku se vyrábí kopolymeeací vhodných bazických monommrů s hydroxralkylmeetairfláty nebo hydroDxrelkklearrléty, výhodně v přítomnosti dalších kopolymeeovvaeloých sloučenin. Uvedené bazické monommery patří · například do skupiny esterů kyseliny metakrylové nebo akrylové. Speciálně je třeba uvést například N,N '-dime ty ^тп^о^у nebo N,N '-dimeeylaminoreylLιlkrlát.

Jinými vhodnými monornmry s bazickým atomem-dusíku jsou například vloylpyrMio, N-violLimii1zol, N-viiOflkarbazol. Rovněž tyto sloučeniny existují jako кopr1ymery a hydroxyalkylmθeaкeylátl nebo hydroэχrl1Lelaкeylátl a zejména · s dalšími estery kyseliny ' metakry1rlé nebo akrylové, amidy kyseliny metakrylové nebo akrylové, viol1arrmáty, jako styrenem, vioyltouuenem, a1fa-metllsly1onem a jioými.

Daaší skupinou -θ^η-ο^^Ι s bazickými atomy dusíku jsou substituované oxazolioy, získané například cyklizačoí kondenzací aminoolkoholů, jako tri--·Уdrroxπetyaπminometanu nebo 2-amino-2-hydгoэyyπtyl-1,3-prrpandirlu, s alifaicekými karboxylovými kyselinami nebo mmkrrιmo0ekul1mi s karboxylovými skupinami. Souhrnné pojednání o oxazolioech podává J. A. Frump, C^<^tπΠL^c^ZL Reviews 1971, sv. 71, č. 5, str. 483 až 505.

Jiná skupina ^ε^1cзrrr^mO<^l^ιu:L s bazickými atomy dusíku vzniká ediční reakcí látek s anty!ledovými skupinami s monooakanol1milnl, zejména di1lk1ιooLeminy, například dimeeya- nebo dietylt1orLaaminem· Adiční reakce probíhá za vzniku poloesterů při 50 až 150 °C, výhodně při 90 ež 120 °C, a je exotermická. Jako výchozí ma1eriáLl jsou vhodné deriváty kyseliny jantarové nebo Dlels-A^erovy adukty, jak je lze připravit například adicí ιπΙο^μ^γ^ se saoučeninami s izoaovarými nebo konjug^^ými dvojnými vazbami.

K této skupině patří například adukty arih^ť^aridu kyseaioy mmleinové s nen1sycerými oaeei, mmstnými kyselinami a pryskyřičrými kyselinami, s dlaňovými polymery, nenasycerými uhlovodíky a podobně. Rovněž lze pouužt kopr1ymerů s enhydridovými strukturami jako kopolymery styrenu a ma1einanhydriiu v tomto s—iIu.

Jako monoisokyanátových předproduktů nenasycených se používá reakčních produktů z aro matických, alifatických nebo cykloelifetických di- nebo polyisokyenátů nebo směsí těchto sloučenin s etylérmenasycenými monomery, jež obsahují nejméně 1 atom vodíku reaktivní s isokyanáty a ekupinu

O г - c = c - c \

Reakce se provádí při 20 až 80 °C, výhodně při 30 ež 60 °C. Poměry množství obou reakčních složek se volí takové, aby isokyanátový předprodukt obsahoval průměrně jednu volnou isokyanátovou skupinu.

Jako di- a polyisokyanáty jsou vhodné: aromatické pólyisokyanáty jako 2,4- popřípadě 2,6-toluylendiisokyanát, 4,4'-difenylmetandiieokyanát, difenylmetylmetan-4,4'-diisokyanát, neftylen-1,5-diisokyanát, trifenylmetan-4,4*, 4 *'-triisokyanát nebo cykloalifatické isokyanáty jako isoforondiisokyanát, cyklohexan-1,4-diisokyanát a alifatické isokyanáty jako trimetylhexametylén-1,6-diisokyanát, tris-hexametyltriisokyanát.

Jako alfa,beta-nenasycených monomerů pro reakci s polyisokyanáty se používá výhodně dihydroxyalkylesterů kyseliny akrylové nebo metakralová, přičemž alkylový zbytek může obsahovat 2 až 10 atomů uhlíku, například hydroxyetylakrylát, hydroxyetylmetakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 2-hydroxypropalmetakrylát, 4-hydroxybutylakrylát, 4-hydroxybutylmetykrylát, tripropylenglykolmonoakrylát, tripropylenglykolmonometakrylát. Dále lze uvádět v reakci karboxylové elfa,beta-nenasycené sloučeniny ze odštěpování kysličníku uhličitého s polyisokyanáty, jako například kyselinu akrylovou nebo metakrylovou, poloestery kyseliny maleinové z anhydridu kyseliny maleinové a monoalkoholů s 1 ež 6 atomy uhlíku. Další skupina monomerů zahrnuje alfa,beta-nenasycené sloučeniny s amidovými skupinami, pokud mají jeětě aktivní atom vodíku. К nim patří (například akrylamid а шеtakrylamid jakož i příslušné deriváty.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby samozesíťujících pojidel na bázi epoxidových pryskyřic pro katodicky vylučitelné nátěrové hmoty, ředitelné po částečné nebo úplné neutralizaci bazických dusíkatých skupin anorganickými a/nebo organickými kyselinami při hodnotách pH mezi 4 a 9 vodou, vyznačující se tím, že se reakční produkty A), obsahující 1 až 15 hydroxylových nebo karboxylových skupin a 1 až 4 bazická dusíkatá seskupení na 1 000 jednotek molekulové hmotnosti jeko

a) reakční produkty epoxidových pryskyřic nebo akrylových kopolymerů s glycidylovými skupinami o epoxidovém ekvivalentu 150 až 800 se sekundárními aminy s ež 6 atomy uhlíku a/nebo se sekundárními alkánolaminy s 3 až 4 atomy uhlíku,

b) kopolymery akrylátů, popřípadě metykrylátů s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, hydroxyalkylakrylátů se 2 až 3 atonjy uhlíku v alkylovém zbytku s N,N-dialkylaminoalkylakryláty s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových zbytcích s přídavkem aromatických vinylových sloučenin,

c) polyestery β oxazolinovými skupinami z dikarboxylových kyselin s až 10 atomy uhlíku a diolů a/nebo polyolů s až 6 atomy uhlíku,

d) reakční produkty monoalkanolaminů se 3 ož 6 atomy uhlíku s kopolymery, obsahujícími anhydridové skupiny dikarboxylových kyselin s ekvivalentem kyseliny maleinové 300 až 1 000 na bázi kopolymerů styrenu s kyseliny maleinové nebo edičních sloučeniny anhydridu kyseliny maleinové 8 alifatických karboxylových kyselin s jodovým číslem alespoň 160 nebo edičních sloučenin anhydridu kyseliny maleinové a nasycených polymerů butadienu s molekulovou hmotností mezi 1 200 a 3 000, uvedenou v reakci při 20 až 80 °C, zejména při - 40 až 60 °C, popřípadě v přítomnou rozpouštědel inertních vůči isokyanátu s B) - nenasyceným monoiaokyanáto^ým předproduktim obecného vzorce I

OCN - Rt - NH - ⁰⁰ - Rg (X), přičemž

R^ značí toluylenový, xylylenový, isoforonový, hexarneeylenový ztytek,

R₂ je -O(ČH₂)_nOCO - CR « CR, kde n je 2 e 4, -CR3 = CR, - CH = CH - COOR4,

- NH - CO - CR = CR,

Rj je atom vodíku nebo meeylenová skupina a

R alkylové skupina s I - sž 4 atomy uhlíku, až k lsokyanátové hodnotě rovné 0, přiČmž na I 000 jednotek mooekulové hmot^esi reakčního produktu připadne 0,5 až 3,0, zejména 0,8 až 2,5 dvojných vazeb.

Ve výhodném provedení se rakční produkt ze 2 molů epoxidové pirystyřice na bázi bisfenolu A a s epoxidovým ekvivalentem mmzi 150 a 500 s I molem alifatické dikarboxylové kyseliny se 3 až 14 atomy uhlíku a 2 moly sekundárního alkylaminu s až 6 atomy uhlíku nebo sekundárního alkanolamlnu s až 4 atomy uhlíku uvede v reakci s monoistkyanátovýo předproduktem obecného vzorce I.

V dalších formách provedení lze optimmaizovat povrchové vlastnooti jakož i mechanické a antikorozní vlastnooti. To lze provést tím, že se uvedené základní pryskyřice uvedou navíc k nenasycenému i8Okyanátov0mu předproduktu současně nebo dodatečně v reakci s 10 až 100 molovými %, vztaženo ne součet ještě volných hydroxylových nebo karboxylových skupin, oonotstky a mátového předproduktu obecného vzorce I, přičemž Rg znamená zbytek nenasyceného a/nebo nasyceného s 6 až 18 atomy uhlíku.

V další formě provedení lze základní pjryskkřici moOdfikovat zavedením isokyanátové složky do základní pryskyřice ve formě směsného i8okřeoátovéht předproduktu obecného vzorce X, přičemž R, má uvedený význam a Rg znamená 0,4 až 0,9 molu zbytku vzorce -O(CR)_nCO-CR=CR, kde n = 2 až 4, R^ = H- nebo CR-, - plus 0,1 až 0,6 molu zbytku nenasyceného a/nebo nasyceného s 6 až - 18 atomy uhlíku, přičemž součet molů pro Rg činí I.

Dále lze základní pryskyřice uvádět navíc k nenasycenému isokyanátovému předproduktu současně nebo dodatečně v reakci s 10 až 100 molovými %, vztaženo na součet ještě volných hydroxylových nebo karboxylových skupin, oonotзokyanátového předproduktu obecného vzorce X, přičemž Rg znamená zbytek nenasycené a/nebo nasycené oonokkabbxχltvé kyseliny s 6 až 18 atomy uhlíku.

Základní - lze ootlflktvat zavedením lsokyanátové složky ve formě směsného isokyenátového předproduktu obecného vzorce X, přičemž R1 má uvedený význam a Rg - znamená 0,4 až 0,9 molu zbytku -O(CRjCO-CR=CR, kde n = 2 až 4, R = H- nebo CR-, plus 0,1 až - 0,6 molu zbytku nenasycené a/nebo nasycené monokaatooзrltvé kyseliny s 6 až 18 atomy uhlíku, přičemž součet molů pro R činí 1.

Jako nenasycených s dellím řetězcem lze použít například U^-^^i^č^ecce^nil-ol, 9-cis-oktaecccn-1-ol (oleřlalkohhO), 9-treni-oktsdecen-1-ol (claieřlclkohhO), 9-cis,

12- cis-oktadekadien-l-ol (linolcřlalkohhO), 9-cis,12-cief5-cis-oktaeckθtricn-l-ol (lin^len^l^í^^Lk^O^hO), 9-ci8-eikO8en-1-ol (ga<^C^Ol^^^У^ι^]Lk<^t^h^tl»₉ 13-cis-eokooθnc1-ol (eurukoaakoOhO),

13- traos-eokkoenc1.-ol .

Ί

Rovněž lze zabudovat v omezeném rozsahu nasycené monoalkoholy s nejméně 6 atomy uhlíku ke zlepšení rozlévávooSi. Jako takové přicházejí v úvahu například hexanol, nonenol, dékanol a jejich dalěí homology, jako dodekanol (laurylalkohol), oktadekanol (styarylalkohol) a podobně jakož i alkylalkoholy jako 2-etylhexanol, 2-pentyloooanol, 2-decyltetradekαool a jiné sloučeniny známé pod označením Guerbetovy alkoholy.

Reakce těchto moonolkoholů s di- nebo polyisokyanátem nebo směsmi těchto sloučenin pro výrobu uvedeného dodatečného předproduktu se provádí při 20 až 80 °C,·výhodně při 30 až 60 °C. Doddtečné plastifikující složka se vyrábí reakcí arcmeiticlých, alifaicdých nebo cykCollifeticlých di- nebo po^isokyanátů nebo směsí těchto sloučenin s nasycenými nebo nenasycenými moonoarbojKylovými kyselinami s delším řetězcem s nejméně 6 atomy uhlíku, například kyselinou n-kapi^novou, isl)nonanlvou, palmitovou, olejovou, linolc^ou, linoleovou, stehovou, při 20 ež 90 °C, výhodně při 40 ež Ί0 °C, za odštěpování kysličníku uhličitého.

Jako nenasycených, popřípadě nasycených monoOcrboxylooých kyselin lze výhodně použít poloesterú alifatcdých, cykloalifatcclých nebo aromatických anhyúridů dikarblxylových kyselin se 4 ež 12 atomy uhlíku a nasycených nebo nenasycených monnolkoholů se 3 ež 18 atomy uhlíku.

Aminoskupiny pojidel podle vynálezu se neutralizují částečně nebo úplně organickými nebo anorganickými kyselinami, například kyselinou octovou, mléčnou, fosforečnou a podobně, e pak rozředí vodou. Stupeň neutralizace závisí v jedootlOééi případě od vlastností použitého pojdla. Výhodná složení pojidle ηϋ^ι^ί ředění popřípadě dispergování ve vodě již při hodnotě pH 4 až 9, výhodně 6 až 8.

Končennrace pojdla ve vodě závisí na parametrech pochodu při zpracování nanášením· elektroUrázou a leží v rozsahu 3 až 30 % hmo0nolSních, výhodně při 5 až 15 % hmolnoltních. Násada určená ke zpracování může obsahovat též různé přísady jako pigmenty, plnidla, povrchově aktivní látky a podobně.

Při vylučování se uvede vodná nátěrová hmota, obsahu jcí pojidlo podle vynálezu, do styku s elektricky vodivou anodou a elektricky vodivou katodou, přičemž povrch katody se · povlékne nátěrovou hmotou. Povlakem lze opatřovat různé elektricky vodivé podklady, zejména kovové podklady jako ocel, hliník, měň a podobně, avšak též pokovené nebo ji^né látky opatřené vodivým povlakem.

Po vyloučení se povlak vy tvrdí při zvýšené teplotě. Pro vytvrzování se pouuívejí teploty 130 až 200 °G, výhodně 150 až 180 °C. Doba vytvrzování činí 5 až 30 minut, výhodně 10 až 25 minut.

Pojdla podle vynálezu jsou sαmolzeSllVθcí a vytvrzují se tepelnou polymrací elfa^ea-n^nasycených dvojných vazeb. Získané filmy se vyznačuj zvláš! dobrou stálostí vůči chemikáliím, vodě, elkáliím a korozi.

Nátěrové hmoty z pojidel podle vynálezu maaí kromě toho řadu výhod. Správnou volbou základní pryskyřice s emino8átpinami lze jednak vykonávat vliv na vlastnosti povlaků, jednak upravovat bazicttu systému tak, aby po částečné neutralizaci bylo možné jej ředit vodou popřípadě elektricky vylučovat již v rozsahu hodnot pH 6 až 8. Tím se odstraní jak problémy se stabilitou lázně, tak možná koroze vylučovacího a vypalovacího zařízení uvolněnými kyselinami.

Zvláštní výhoda pojidel podle vynálezu spočívá v tom, že nevyžaduj vytvrzovací složky a pro vytvrzování nejsou kyselé katalyzátory, čímž se odstraní potíže s nedostatky, pnjevujcí se jinak s těmto složkami.

Dále je výhodná, že lze obměnovat druhem a mužstvím polymerovátelných isokyanátových předproduktů vlastnosti a zejména hustotu zesítění povlaků v širokých meeích· Tím lze podle účelu použití upravit požadovanou ohebnost filmů·

Kromě toho je podstatnou výhodou, ie pojidla podle vynálezu maaí výhradně koncové nebo postranní dvojné vazby· Tím je umožněno vytvrzování tepelnou polymerací při poměrně nízké teplotě a krátké době vypalování·

Konečně je velmi významné, ie vytvrzování pojidel podle vynálezu dochází tepelnou polymerací dvojných vazeb -C=C-. V důsledku zesítění -C-C- vykazují získané povlaky velmi dobrou stálost proti vodě, chemikáliím a jiným korozním vlivůta.

NásSeduuící příklady objasňuj blíže způsob podle vyirálezu bez jeho omezování.

Příklady provedení

Výroba monnžsokyarótových předproduktů

Isokyanát se vpraví do vhodné reakční nádoby a za nepřístupu vlhkooti se přikape monomer reaktivní s isokyanátem_;popřípadě monnalkohol nebo monokaabboχlOiá kyselina při 25 až 35 °C během 1 hodiny· Poté se násada zahřeje pozvolna.na 70 °C a míchá při této teplotě dalěí hodinu·

Složení jedno tlivých předproduktů je shrnuto v tabulce Předprodukty· Reakční směsi obsahuj v průměru vždy 1 ekvivalent volných lsokyanátových skupin·

Předprodukty

číslo	MnnOžtví (g) a druh isokyanátu	M^ožž1/^:í (g) a druh reakění složky
A	174 toluylenUiiookyaoát	130 tydrožxetylmetakrylát
B	174 toluyleoUii8Okyaoát
C	174 toluyleoUiiookyaoát	144 hydroxybbtylakrylát
D	174 toluylθoUiiootyaoát	86 kyselina akrylová
E	174 toluyleoUii8okyaoát	172 možoObtylleter kys· maleinové
F ’	174 toluyleoUiiвokyaoát	85 metakrylamid
G	222 isoforooUiisokyaoát	116 hydjroyeeylakrylát
H	168 hexameZyléndiisokyaoát	130 hydrosyretylmetaki^iát
I	174 toluylenUii80kyaoát	144 nonanol
K	174 toluyleoUiiзokyaoát	268 o^yl-alkohol
L	174 toluyleoUii8okyaoát	266 linžleylelkohol
M	174 toluylθoUiisokyaoát	91 hydroayretylmetakiylát (0,7) 80,5 žleylalkahol (0,3)
N	174 toluyleoUiiβokyaoát	200 kyseliny laurové
0	174 toluyleoUii8okyaoát	278 kyseliny linalenové
P	174 toluyleoUiiβokyaoát	242 poloesteiu z malzinaohedriUt a hydroxybbtylak]relátt
R	174 toluylenUiiookyaoát	91 hydroayeítyXmelielcryXát (0,7) 84,6 kyselina olejová (0,3)

Vysvětlivky zkratek v následuj dících tabulkách:

EPH A ; tekutá epoxidová pryskyřice na bázi bisfenolu A (4,4*-bis(hydroxyfenyl)propanu) s epoxidovým ekvivalentem 180 až 190

EPH B : tuhá epoxidová pryskyřice ha bázi bisfenolu A o teplotě tání 64 až 74 °C a s epoxidovým ekvivalentem 450 až 500

EPH C : vysokoviskózoí epoxidová pryskyřice na bázi bisfenolu A s epoxidovým ekvivalentem asi 260

COP I ; rozpouStědlový polymer, vyrobený známým způsobem v 60$ roztoku AEGLAC z 250 dílů etylakrylátu, 250 dťlů metylmetakrryátu, 116 dílů n-butylakrylátu, 284 dílů glycidylmetatarylátu a 100 dílů styrenu

EPB : obchodní epoxidovaný polybutadien s epoxidovým ekvivalentem asi 300 s viskozitou 700 mPa/ 50 °C a střední molekulovou hmotností asi 1 500

COP II : rozpouštědlový polymer vyrobený známým způsobem z 250 dílů oetyloeeakkrlátu,

250 dílů dy^k^^tu, 250 dílů Ν,Ν-dioetylaoinoteylakIylátu, 250 dílů hydro^yetyl^m^takir^íLátu v roztoku 430 dílech AEGLAC

OPE I : oxazolinový pólyester vyrobený podle rak. pat. spisu 309 624 z 273 dioeeylte^^alát^ 312 dílů oeopenOyyglykolu, 363 dílů kyseliny adlpové a 225 dílů tri s-( hydroxy^e ty 1) aminové tanu

COP III: kopolymer ze styrenu a anhydridu kyseliny omaeinové o mooekulové ^о^оШ asi

000 a ekvivalentu anhydridu kyseliny maleinové asi 500«

P£A : adukty z anhydridu kyseliny malinové na tekutý polybutlditn s více než 60 % cis-1,4-, více než 25 $ Пг1О8-1,4- i méně než 3 % vioylových dvojných vazeb o molekulové Ьюо^о^! asi 1 500 a viskozitě 750 MPPaS (20 °C), přičemž poměř polybutadienu k anhydridu tyselioy meaeinové čioí 8:1 (hmooiDotních dílů) a z toho vyplýveaící ekvivalent eohydridu kyseliny malinové asi 500.

DOLA : denaoooaom0n

DIP diitoptolonoaomin

DMEA : diottsltaotoaomin

DPA : diStortosylomin

DBA : diStoUuSylom0n

AEGLAC : oototeySlé½lykrtlootottySéterθcetát AEAC : eyyaacetát

DMF : diπleSylfoomoπlid

ADI : kyselina adipová

SUB : kyselina korková

FKP : obsah sušOryr.

Příklady 1 až 12

Tyto příklady popisují reakce epoxidaminových předproduktů s i soky mátovými předprodukty.

V reakční nádobě opa třené mích^lem, kapací nálevkou, teploměrem a zpětným chladičem, se přidá k epoxidové sloučenině, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla inertního k isokyanátům jakc ootntenSé]nglyktloonottyle‘tneθcetánu (tnslglyktlacetátu), sek. amin během 1 hodiny a poté při zvýSené teplotě úplně vyre^^je. K rea^níou produktu se přidá monOistkylnántvý předpordukt a za nepřístupu vlhkot! se vede reakce při 50 ež 60 °C během 1 až 2 hodin k dosažení hodnoty NCO « 0.

Při použití tekutých epoxidových sloučenin, jako například v příkladu 1, se může reakce s aminem provádět bez rozpo^tědl! V tom případě se ředí reakční produkt příslušiýo rozpouštědlem.

Poměry omočiví a reakční podmínky pro tyto příklady jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklady 13 až 16 .

Příklady 13 až 16 popisují reakční produkty z předproduktů obsahujících bazické atomy dusíku a monnOsokyenátovéhq předproduktu.

Výroba těchto produktů se provádí obdobně jak popsáno v příkladech 1 ež 12 pro tuto operaci. Množžtví a reakční podmínky jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklady 17 až 20

Příklady 17 až 20 poplsnu! reakční produkty sloučenin s anhydridovými skupinami s alkanolaminy a nenasycenými monoosokyanátovými předprodukty.

Tabulka straně 11.

Roztok anhydridové sloučeniny se zreaguje při 120 až 150 °C s alkanolaminem až k číslu kyselosti odpooídajícímu poloesteru a získaný produkt ' se zreaguje při asi 60 °C s monoisokyanátovými předproduktem až k dosažení hodnoty NCO * O·

Poměry m^oživ! a reakční podmínky jsou zřejmé z tabulky 3.

Příklad 21 až 28

Tyto příklady pojednávvaí o pouužtí reakčních produktů diepoxid-dikarboxylové kyseliny a aminu jako základních pryskřic.

V reakční nádobě opatřené míchadlem, kapací nálevkou, teploměrem a zpětiým chladičem se přidá k epoxidové sloučenině popřípadě v přítomnoati inertního rozpouutědla,,jako monoeeylenglykolmonoetylettгaactátu (etylglykolacetátu), dikarboxylová kyselina a sekundární amin a poté úplně zreaguje při 100 až 160 °C.

K reakčnímu produktu se přidá mono0sokyaIO&tový předprodukt a za nepřístupu vlhkooti zreaguje při 50 až 60 °C během 1 až 2 hodin až k dosažení hodnoty NCO = O.· Reakce epoxidové sloučeniny s dikarboxylovou kyselinou.a sekundárním aminem se může provádět též v samoatatných reakčních stupních bez podstatného vlivu ne výsledek. Moožíví složek jakož i reakční podmínky jsou shrnuty v tabulce 4.

1

X co H

Epoxidová slouč. Sek. aminy Reakční podmínky FKP Monoisokyanát. Reakční podmínky

Rozpouštědlo ^P předpr. hodnota NCO = 0

CQ

o	O	O	O	O	O	O				O	O
XD	XD	XD	\O	XD	xD	XD				XD	XD
*4		*4	*4	*1	*4	*4	O	O	o	*4	*4
CD	®	0	0	0	0	0	XD	xD	XD	0	0
O	o	O	O	o	O	O				O	O
A	LA	LA	A	A	A	A				A	A

CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
*4	*4	*4	*4	*4	«4	*4			*4	*4
0	0	0	0	0	0	0 CM	CM	CM	0	0
—			—	—	—	₃-			v-	—

í O	§	S o	i	i	5 o	s o	s o	o	s o	s o	i
00	oo	00	oo	a-	A·	A·	r-		r-	00	oo

<4	P	M		00	&Ч	Ж	O	o	o	<4	o

o	A	CM	o	r-	CM	CM	CM	A	CM	o	cn
oo	CM		oo	XO		A	oo	CM	OO	oo	CM
	<*Л			CO	А»	00	X0	t-	40	C0	Μ

O co o ίο o t- co

o	CM	o
	o
CM	CM	CM

o	00	XD
	CM	XD
CM	A	CM

—	—	*м-		00	СУХ
3	3			3	3		3			3
Ό	Ό			-d	Ό		Ό			Ό
0	0			0	0		0			0
гЧ	гЧ		*5	Η	гЧ	<4	гЧ		<4	гЧ
J4	44	«4	А	44	44	А	44	<4	0.	44
M	Ή	рц	о	Ή	S4	О	Ή	СО	ьч	Ή
*4		Ρ	А	*1	*4	Q	*4	А	А	4ч
0.	Q.				CL		CL			0
>	>			>	>		>			>
O	O			ο	О		О			О
J4	44			44	44		44			44
0	0			0	0		0			0
•o	TD			•ο	•гэ		гэ			’ГЭ

O CM oo \0 •''t iao m — σχa cm m μo o O CM O A

O O OA

O CM O·—

O A XD<M

ϋ з	со	о 5	ы	и а	Н	о 5	и
О А	л	е А	си	о	04	о	00	3
оц	о	М	О		04	е
<2	W		о	<4	О	5	W	3

ια xD a- co σχ o

Q

O rH a a p o to

Bazický předprodat/ Isokyanátový předprodukt Reakční podmínky do rozpouštědlo hodnoty NCO = 0 c •H *0 o Λ

M t> P oo

O tí

OJ OJ

Ol OJ

Ό	OJ	CO	to
		to	to
tO	c—	co	ox

O	O	o	o
t—	t*·	t*	o-

<	0	CQ	o

o ř-

o o	o	o	o	o	O	o
o rH	o	ΠΊ	to	w—	\O	·—
o M	o		σχ	M·	σχ	m·

m co Ad rH d &

« e<

	o o
o
Ό	• H
Jřo	a o
c ϊ· ЮО g.8	P
V4 >»
C P	c
Ю 0	P
Ad a	Ό
co *O	O
« á	Λ

ο o to to

ΛΊ Ο

γί m

Ο o O	o A	-Ο o O	o A	Ο o O	o A	O o O	Μ o A
		—				—

ίο- co σχ o

I - - — oj %ní roztok AEAC

CO ε-ι

Epoxidová slouč. Dikarboxylová Sek. amin FKP Monoisokyanátový Reakční podmínky rozpouštědlo kyselina předprodukt hodnota NCO = 0 α α> ρ β Ή Ό

O

Λ

Ή >

4-»

М3 bO

Qm_*

M > ρ w

M4 Ъ0 β 0

XJ

U Ό

i

Ή

Ь· Ρ *4 t)0

O	O	o	o	O	O	O	O
KO	KO	KO	k0	мэ	KO	KO	KO
М3			М3	>4	М3	M	)N
CO			O	O	O	O	O
o			o	O	O	O	O
UO			UO	UO	UO	UO	UO
OJ	Ol	OJ	OJ	OJ	Ol	OJ	OJ
М4			>N	М3	М3	М3	М3
O			O	O	O	O	O


^s O	_co	^so	^so		^s o	^g	§
qo	co	qo	qo	qo	qo	t-	t-
				—'
	e		CQ	<	CQ	<5	α)
o	KO	LA	o	o	O	CO	00
МЭ t—	t . 00	M· r-	KO t-	KO t*	KO ř-	8	8
o			o	o		o	o
co			co	co		t-	t—
o			KO	o		o
			KO
OJ			Ol	Ol		OJ
3 O			3 H	3 O		3
Q			O	P		p

KO	·_		kO		UO	ť	t-
			Μ-	ř-		t-
	5	3			5		5
	Ό	Ό			Ό		•a
	O	O			O		O
	rH	r—i			rd		.—4
		34			34		34
	Ή	Ή			M		Ή
	М4	*4			*4		<4
	d	α			a		a
H			Η
P	>	ř>	P	5	>	5	t>
<4	O	o	<:	co	o	ω	o
	34	34			34		34
	O	O			O Tj		O
	Tj	•ra				Tj

O O OJ t* f- OJ

o	KO	o	σκ	o	OJ
OJ	co	OJ	r-	M-	00
c-	OJ	t-	Ol	o	UO
				—

o	O	o
x: i			5	c	3	U
	sa o	sa	O	за	O	за
Ό	Ď4 p	CM	p	CM	<4	Λ
	M ³		<3	M	M	W

OJ

OJ ΓΊ

OJ OJ Od

UO KO ř- CO

OJ OJ OJ Ol

Příklady 29 až 37

Příklady ukazují použití plastifikujících monoisokyanátových předproduktů u isokyanátů a monoalkoholů.

V reakční nádobě opatřené míchadlem, kapací nálevkou, teploměrem a zpětným chladičem se к epoxidové sloučenině přidá popřípadě v přítomnosti inertního rozpouštědla, jako monoetylenglykolmonoetyléterecetátu (etylglykolecetátu) sek· emin během 1 hodiny e poté při zvýšené teplotě úplně zreeguje. К reekčnímu produktu se přidejí monoisokyanátové předprodukty e zreagují ze nepřítomnosti vlhkosti při 60 ež 70 °C během 1 ež 3 hodin ež к dosažení hodnoty NCO = 0. Reakce s isokyanátovými předprodukty se může provádět též ve dvou stupních, to znamená nejdříve s polymerovátelným a poté β plastifikujícím typem. Výsledky se tím prakticky nemění·

Poměry množství e reakční podmínky jsou shrnuty v tabulce 5.

Příklady 36 ež 43

Příklady ukazují použití plastifikujících monoisokyanátových předproduktů z isokyenátů a monokarboxylových kyselin.

V nádobě opatřené míchadlem, kapací nálevkou, teploměrem a zpětným chladičem se к epoxidové sloučenině přidá popřípadě v přítomnosti i rozpouštědle. Jako monoetyléhglykolmonoetyléteracetátu (etylglykolecetátu), sekundární amin během 1 hodiny e pak ze zvýSené teploty úplně zreaguje. К reekčnímu produktu se přidají monoisokyenátové předprodukty a za nepřístupu vlhkosti se během 1 až 3 hodin zreegují při 60 až 70 °C až к dosažení hodnoty NCO = 0« Reakce s isokyanátovými předprodukty se může provádět též ve 2 stupních, to znamená nejdříve s polymerovátelným a poté s plastifikujícím typem. Výsledky se tím prakticky nemění.

Poměry množství a reakční podmínky jsou shrnuty v tabulce 6.

Zkoušení pojidel podle příkladů 1 až 43

Z pójídel byly odebrány vždy vzorky po 100 g tuhé pryskyřice, к nim přidána kyselina v množství uvedeném v tabulce 7 a za míchání doplněny demineřalizovanou vodou na 1 000 g. 10% roztoky byly kataforézou vyloučeny ne různých podkladech. Doba vylučování činila ve všech případech 60 sekund. Podklady opatřené povlakem byly poté opláchnuty demineralizovanou vodou a vytvrzeny při uvedené teplotě· Průměrná tlouStka vrstvy vypálených filmů činila 13 až 17 ^m.

23II6O

JO co

Epoxidová slouč. Sek· amin FK Monoisokyanátové předprodukty Reakční podmí rozpouštědlo polymerovatelné plastifikující hodnota NCO =

>

CO'd >

*ϊ to

O'c §

8 0	8 0	0 0	8 0	8 0	8 0	8 0	8 0

								vs
H		p	M		A	P	P	01 3 ► Ό O O d ь т-ι a X> >c S ω 5¾
04		0	04	CM	0	0	0
1Г4	CM	OJ	IA		^·
	OJ	OJ		Ф

8	i	s 0	8	8	8	8	8	8
CO		CO	00	t*·	t-	t-	b-	CO
	-		*^·
c	Λ	a:	0	«4	и	0	a	я
•
0	0	>e	b~	0	co	40	CM
00	co	OJ	04	t*	0	40	LA	·-
rn	ГП	-φ	cn	co	04	04	<0	Ό
0	O	0	0	0	0	O	0	O
00	00	00	00	b-	b-	b-	b-	b-
0	0	0	40	0	0	0	0	0
			40
CM	OJ	(M	CM	CM	OJ	CM	OJ	CM
á 8	á 8	á 8	á M P	á 0 Q	á 8	5 8	á 8	i

0

cn

0

cn

o

rn

0

b~

O

0

O

0

O

0

om

\Qr

40

’ф

40

IA

LA

O

LA

O

LA

0

LA

0

40

cn

СП

cn

*-

04

IA

04

CA

04

LA

Ot

LA

m—

OJ

	o	0	0	0	0	Q	0	O
C	Д ⁴	я	« _a	<o 3	“ á	® á	« á	**á
И	0 M		я o	« a	SC 0	Sl 0		»0
fU	W Ol		Λ M	Ů4 Я	0« M	04 M	Aj W	?!
M	◄ M		M 5	M <	M 3	M <	W *<	M <;

	o	o	o	o	o	o	o
	ο	t-	a-	t-	ř-	t-	b-
	•	MN	*4	XJ	M9	ИЯ	MN
ío	r-l a	a	a	a	a	a	β
ti		o	o	o	o	o	O
Ví \|\|	P	XO	XO	XO	XO	xo	Ό
0
•ti O
OO
αχ					*
ή a
c p
ю o	ti
44 ti	•rl
CO Ю	•O	OJ	OJ	CM	OJ	OJ	CM
O O	o
X Λ	X

\O

CO rH

Л h

•s fcíft44 ΌΟ O \O +>

o to

o

μ Ό<Λ >

25	O	O	O	a	t> XJ O O
OJ	-Μ-	M-	00	-M-	ti μ •и a ti В Ф Ofe ΛΙ a
»_	ΙΑ	irx	o	M·
m	ΟΊ	,m	r*	SD

8	o co	⁸OO	⁸ t-	⁸ ί-	o C-
c	0)	o	<	ο	M

O	O	t-	o	oo	o
ao	oa	σχ	t-	o	o
m	m	0Ί	aa	σχ	r-

o	o	o	o	o	o
oo	oo	ao	ř-	t—	t*

o	O	\O	O	O ·	O
		v©
CM	CM	CM	CM	OJ	CM
á	5	£	3	3	3
Q	O	M	O	o	H
8	8		8	2	Q

o m xo on —

oo

CA o <n Oř- o o

V XO ÍCX UA O m *- <n — σχ tr\

oo o <n mo xo ovtA cn ·-

<<		o д 3	Д	<
X	C3	X 0	X	x
К M	9	gj §	а	04 M

cm r> Μ· M σχ o — ΛΊ Μ

V tabulce 7 jsou shrnuty výsledky zkoušek. Sloupce uvedené v tabulce jsou definovány následovně.

1, množství kyseliny v g na 100 g tuhé pryskyřice

2. E : kyselina octová, A : kyselina mravenčí, M : kyselina mléčná

3· měřeno v 10% vodném roztoku

4. ST : ocelový plech, AL : hliník, CU : mě3

5. tvrdost kyvadlem podle Koniga DIN 53 157 (s)

6. hloubení podle Erichsena DIN 53 ¹56 (mm)

7. údaj v hodinách až do objevení se rzi nebo tvoření puchýřků při uložení ve vodě °C

8. zkouška ve slané mlze podle ASTM - В 117-64: 2mm napadení na křížovém řezu po uvedeném počtu hodin. Pro tuto zkoušku byly použity očištěné, neupravované ocelové plechy, na ně nanesen pigmentovaný lak, obsahující na 100 hmotnostních dílů tuhé pryskyřice 20 hmotnostních dílů hlinitokřemičitanového pigmentu a 2 hmotnostní díly sazí.

Tabulka 7

Neutralizace Povlak Zkouška

	množství¹)	druh²)	pH³⁾	podklad^	Volt	Vytyjzení	tvrdost^	zahloubení^stálost 7) 8)
1	3,8	E	6,9	ST	130	25/165	190	7,2	480/220
2	3,5	E	6,7	ST	120	25/170	195	7,0	240/120
3	3,5	E	6,8	ST	130	25/170	170	7,2	240/140
4	3,5	E	6,2	ST	130	25/175	170	7,2	360/140
5	3,8	E	7,3	ST	280	20/180	. 2Ю	7,0	480/240
6	3,2	A	6,8	ST	250	25/180	195	6,7	240/Ю0
7	3,5	A	6,5	ST	250	20/180	170	8,6	480/220
8	4,0	E	6,1	AL	290	20/175	170	7,1	480/—
9	4,0	E	6,0	AL	290	20/180	190	6,9	480/—
10	3,8	E	6,0	AL	270	25/180	175	7,0	480/—
1 1	3,8	E	6,0	ST	220	20/160	170	7,3	480/220
12	3,8	E	6,2	ST	230	20/160	185	7,0	480/220
13	4,2	E	6,1	ST	250	20/180	170	7,2	480/200
14	4,2	E	6,0	ST	270	20/180	190	7,0	480/240
15	4,5	M	5,5	CU	200	25/170	160	8,9	360/—
16	4,5	M	5,4	CU	220	20/180	180	8,6	360/—
17	3,5	E	6,1	ST	250	25/170	190	7,2	360/180
18	3,5	E	6,2	ST	250	25/’7O	175	3,1	360/160
19	3,5	E	6,6	ST	260	15/180	180	8,1	480/200
20	3,5	E	6,5	ST	270	15/180	190	7,7	480/220
21	3,2	E	6,2	ST	2Ю	20/180	170	7,9	360/240
22	3,6	M	5,9	ST	230	25/180	175	8,1	360/200
23	3,4	E	6,’	ST	220	20/180	160	9,2	360/220
24	3,8	E	6,0	ST	230	20/180	170	8,3	480/360
25	3,8	M	6,2	ST	250	25/180	165	8,9	360/220
26	3,8	M	6,2	ST	250	25/180	160	8,9	360/220
27	3,6	M	6,1	ST	270	25/180	175	8,3	360/320
28	3,6	M	6,i	ST	270	25/180	i70	8,2	360/320
29	3,6	E	6,0	ST	190	25/180	155	7,5	240/120
30	3,8	M	6,1	ST	210	20/180	170	8,3	360/180
31	4,2	M	5,8	ST	230	25/180	180	8,5	360/140

Pokračování tabulky č. 7

Neetralizace	Podlakd	Zkouška
ono^ tví^·) druh² ) ^ph³⁾	podklad^) Volt vytvrzení	tvrdost zahloubení	stálost
	oio/°C	6)	71/8)

32	4,0	M	6,0	ST	230	25/180	150	7,8	240/120
33	3,8	E	6,0	ST	250	20/180	185	8,1	480/360
34	4,2	M	6,3	ST	260	20/180	170	8,2	480/320
35	4,5	M	6,2	ST	260	25/180	180	7,8	480/240
36	4,5	M	6,2	ST	230	25/180	160	8,2.	360/180
37	3,8	E	6,0	ST	200	20/180	175	8,0	360/240
38	3,6	E	6,0	ST	190	25/180	155	7,5	140/100
39	3,8	M	6,1	ST	210	20/180	170	8,3	260/180
40	4,0	M	6,0	ST	230	25/180	150	7,8	240/120
41	3,8	E	6,0	ST	230	25/180	185	7,1	380/260
42	4,5	M	6,0	ST	160	20/180	170	7,2	180/120
43	4,0	E	5,8	ST	180	20/180	175	8,0	260/140

. Ρ δ ED M 6 T VYNÁLEZU

Claims

1. Způsob výroby samooesílujících pojidel na bázi epoxidových pryskyřic pro katodicky vylučitelné nátěrové hmoty, ředitelné po částečné nebo úplné neutreaieaci bazických dusíkatých skupin anorganickými a/nebo organickými kyselinami při hodnotách pH mezi 4 a 9 vodou, vyznačuje! se tím, že se reakční produkty A), obsahujcí 1 ež 15 hydrozxylových nebo kerbozxylových skupin a 1 až 4 bazická dusíkatá seskupení na 1 000 jednotek oooekulové hmoorosti jako

a) reakční produkty epoxidových pryskyřic nebo akrylových kopolymerů s glycidylovýoi skupinami o epoxidovém ekvivalentu 150 až 800 se sekundárními aminy s až 6 atomy uhlíku a/nebo se sekundárními alkanolaminy s 2 až 4 atomy uhlíku,

b) kopolymery akjrylátů popřípadě mmeakrylátů s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylovém zbytku, UydroэqralkrlekΣylátů se 2 až 3 atomy uhlíku v alkylovém zbytku s N,N-dialkylaminoalkylakr^^láty β 1 až 4 atomy uhlíku v alkylových zbytcích s přídavkem arom^i^ických vinylových sloučenin,

c) polyestery s oxazolinovými skupinami z dikarboxylových kyselin s až 10 atomy uhlíku a diolů a/nebo polyolů s až 6 atomy uhlíku,

d) reakční produkty οο^ε^ι^Ι^!^ se 3 až 6 atomy uhlíku s kopolymeiry, obsahu jcíoi antydridové skupiny dikarboxylových kyselin s ekvivalentem kyseliny maleinové 300 až 1 000 na bázi kopolymerů styrenu a kyseliny me^a^L^^Lnové nebo edičních sloučenin aohydridu kyseliny maleinové a ilifitcdých karbonových kyselin s jodovým čísem alespoň 160 nebo edičních sloučenin anhydridu kyseliny oaleinové a nasycených polymerů butadienu s molekulovou hmotností mezi 1 200 a 3 000, }' uvedenou v reakci při 20 až 80 °C, zejména při 40 až 60 °C, popřípadě v přítomnosti rozpouutědel inertních vůči isokyanátu s ΒΪ nenasyceno monoitokyaoátovým předpréduktim obecného vzorce I

OCN - R - NH - CO - Rg

CD, přičemž značí toluylenový, xylylenový, isoforonový, hnxametylésnový zbytek, jn -O(CH,)_nOCO - CRj = CH2, kdn n jn 2 až 4, -CRj = 0¾. -CH = CH - COOR,, -1

- CRj = CHg, jn at<m vodíku nebo metylénová skupina a alkylová skupina s 1 až 4 atomyuhlíku, ^R1 ^R2 ^R3 ^R4

NH - CO až dvojných vazeb.

isokyanátové hodnotě rovné 0, přičemž ne 1 000 jednotek molekulové hmobnobti reakčního produktu připadne 0,5 až 3,0m zejména 0,8 až 2,5

2. Způsob podle bodu 1 , ^Σπε^ι^^ί se tím, pryskyřice na bázi 4,4*-bis hydro:χyfenyl)prbpaou že se reakční produkt ze 2 molů epoxidové a s epoxidovým ekvivalentem mezi 150 a· 500 s 1 molem alifatické dikarboxylové kyseliny se 3 až 14 atomy uhlíku děrní ho alkylaminu s 2 ež 6 atomy uhlíku nebo sekundárního alkanolaminu s uhlíku uvede v reakci s monoisokyanátovým předproduktem obecného vzorce I

2 moly sekunaž 4 atomy

OCN - R, - NH - CO - · Rg (I), kde

R, e Rg mají shora uvedený význam.

se uvedené základní současně nebo dodatečně v reakci pryskyřice

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyzlMiSující se tím, že uvedou navíc k nenasycenému isokyanáoovému předproduktu s 10 až 100 % molovými, vztaženo na součet ještě volných hydroxylových nebo karboxylových skupin, moooasokyanátavého předproduktu obecného vzorce I kde ^Rg ^B1

OCN - R, NH - CO - R2 (I), znamená zbytek nenasyceného a/nebo má shora uvedený význam.

nasyceného monoaakoholu s 6 až 18 atomy uhlíku a

4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyzrneuJící se tím, že se isokyanátové složky zavádí do základní pryskyřice ve formě směsného isokyanátového předproduktu obecného vzorce I

OCN - R, - NH - CO - Rg (I), přičemž má shora uvedený význam ^R1

Rg niam^f^r^á 0,4 až 0,9 molu ^R3 ztytku vzore· -0(CHg)_nOCO - CR· = CHg , 1^<3e n Jž ž až 4» je H- nebo CH^- , P^ž O1 ž až 0,6 molu ztyrUoi nenasycnného annebo nasyennhho monoalkoholu s 6 až 18 atomy uhlíku, přičemž součet molů pro Rg činí 1.

5. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznnSující se tím, že se základní pryskyřice uvedou navíc k nenasycenému isokyanáoovému předproduktu současně nebo dodatečně v reakci s 10 až 100 % molovými, vztaženo na součet ještě volných hydroxylových nebo karboxylových skupin, monoisokyenátového předproduktu obecného vzorce I

OCN - R, - NH - CO - Rg (I),

23И60 přičemž

Rg znamená zbytek nenasycené nebo nasycené monokarboxylové Kyseliny s 6 až 18 atomy uhlíku a

R₁ má shora uvedený význam·

6. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se isokyanátové složky zavádí do základní pryskyřice ve formě směsného isokyanátového předproduktu obecného vzorce I

OCN - R, - NH - CO (I), přičemž

R| má uvedený význam a znamená 0,4 až 0,9 molu zbytku vzorce -O(CHg)_nOCO-CRj = CHg, kde n = 2 až 4, je H- nebo CH^-, plus 0,1 až 0,6 molu zbytku nenasyceného a/nebo nasycené monokarboxylové kyseliny s 6 až 18 atomy uhlíku, přičemž součet molů pro Rg činí 1.

7· Způsob podle bodů 5 a 6, vyznačující setím, že se jako nasycené a/nebo nenasycené monokarboxylové kyseliny použijí poloestery z anhydridů dikarboxylových kyselin se 4 až 12 atomy uhlíku a nenasycených a/nebo nasycených monoalkoholů se 3 ež 18 atomy uhlíku.