KR910004791B1 - 폴리우레탄 수지분산제를 함유한 양이온 전해석출성 수지조성물 - Google Patents

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Description

폴리우레탄 수지분산제를 함유한 양이온 전해석출성 수지조성물

본 발명은 전해석출 수지조성물에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 양이온 전해석출 피복공정에 사용하기 위한 에폭시 수지조성물과 우레탄 수지조성물에 관한 것이다.

전도성 기판상에 수성 양이온 수지조성물의 전해석출은 이 분야에서 매우 잘 알려져 있다. 경질의, 내구성 보호피복으로 경화되는, 내식성의 전해석출된 양이온 수지조성물을 사용하여, 자동차 프레임과 박판금속을 피복하는 것이 미합중국 자동차 제조업체에서는 표준작업으로 실시되고 있다.

전형적으로, 전해 석출공정에서, 주요 에멀션과 안료 페이스트로부터 수성욕이 제조된다. 전형적으로 주요 에멀션은 산으로 염이되어, 부가물을 녹이고, 교차결합제와 혼합된 수성에폭시-아민수지 첨가물로 이루어진다. 전형적으로 교차결합체는 블록된 폴리이소시안산 염을 포함한다. 안료 페이스트는 전형적으로 산과 반응하여 염이되는 에폭시-아민 부가물과 안료의 혼합물로 이루어지며, 이 부가물과 안료는 같이 분쇄되어 안료페이스트를 만든다. 안료페이스트는, 주요 에멀션 및 증류수와 피복장소에서 혼합되어, 원하는 고체농도를 가지는 수성피복욕을 형성한다. 수성피복욕은 충분한 용량을 가지는 절연탱크내에 저장되어 피복될 물체를 완전히 담근다. 탱크는 DC 회로에 연결된 양극을 포함한다. 이 분야에서 공지된 첨가제가 욕에 첨가 되어 피복특성을 증가시킨다.

피복될 제품은 전형적으로 전기전도성 재료로 이루어진다. 제품은 DC 회로에 연결되어 음극으로서 작용한다. 물체가 피복탱크내에 함유된 피복욕에 잠길 때, 물체를 가로지르는 직류전류의 흐름이 생겨서, 주요 에멀션과 안료페이스트가 피복될 제품표면상에 석출된다. 원하는 두께의 피막이 석출되었을 때 욕으로부터 제품을 제거하고 임의 선택으로 증류수로 제품을 세척한다. 제품과 석출된 막이 오븐으로 옮겨지며, 이곳에서 피막이 매끈하고, 견고하며, 내구성이 있는 교차결합된 피복으로 경화된다.

양이온 전해석출성 아민-에폭시 수지 부가물조성물, 이 조성물의 제조방법, 수성양이온 전해석출욕 및 피복욕으로부터의 이들 수지를 전도성 물체에 석출하기 위한 공정들이 미합중국 특허 제 3,984,299, 3,468,779, 4,116,900, 4,093,594, 4,137, 140, 4,104,147, 4,225,478, 4,419,467, 및 4,432,850, 4,575,523, 및 4,575,524에 개시되어 있다.

양이온 전해석출 수지피복은 금속기판에 우수한 내식성 초벌피복을 제공한다. 양이온 수지조성물은, 음이온 수지조성물보다 강기판에 우수한 보호막을 제공하는 것으로 알려져 있다. 자동차 산업에서, 이들 피복은, 색상기본피복과 투명 상층피복과 같은 다층피복으로 다시 피복된다.

전해석출성 양이온 에폭시-아민 수지부가물 조성물은, 내구성, 평탄성 및 내식성의 경질 피막을 제공하는 것으로 알려져 있지만, 에폭시-아민 수지부가물 피막의 경도는 여러 가지 단점을 가지는 것으로 알려져 있다. 밑에 놓인 기판을 변형시키는 갑작스런 충격은, 상층피복을 가지는 경화된 전해석출 피막을 기판으로부터 떨어지게 하는 단점이 있다. 이것은 충분한 운동량 및/또는 질량을 가지는 또 하나의 물체와의 갑작스런 충돌이 피복된 물체에 눌린자국을 만드는 조건을 전형적인 사용과정 동안에 많은 피복된 물체가 받기 때문에 바람직하지 않다. 피복된 물체가 눌린부분으로부터 피복이 부풀어 오르는 것은 바람직하지 못하다. 그 이유는 피복의 손상부를 즉시 수리하는 것이 항상 가능한 것은 아니고, 밑에 깔린 기판이 나중에 시간이 지남에 따라서 부식을 받기 때문이다. 게다가, 자동차 차체는 돌, 자갈 등과 같은 고속비행파편에 항상 노출되어 있다. 자갈의 질량, 크기 및 형상, 충돌각 및 속도에 의존하는, 자갈과 파편의 피복된 기판에의 충돌에 의해서 페인트가 자갈 또는 돌과 피복된 자동차차체 사이의 충돌지점에서 떨어져나가서, 밑에 깔린 기판을 노출시킨다.

폴리우레탄 수지 분산제를 구성하는 필름형성조성물은 공지되었으나, 이들 조성물은 초벌피복제로서 사용하기에는 너무 약한 경화피박을 만들고, 이 피막은 초벌피복에 요구되는 내식성을 가지지 않는다. 게다가, 이들 조성물은 음이온 전해 석출에만 유용한 것으로 알려졌다.

그러므로, 이 분야에서 필요로 하는 것은, 매끈하고, 내식성과 내구성을 가지면서, 개선된 신축성, 개선된 내충격성 및 내치핑성(resistance to chipping)을 가지는 피복을 만드는 양이온 전해석출 수지조성물이다.

우레탄 수지부가물과 혼합하여, 아민-에폭시 수지부가물을 구성하는 새로운 양이온 전해석출성 수지조성물이 개시된다. 교차결합제와 혼합되고, 염이 되었을 때, 조성물은 석출 후 경화하여, 내구성, 신축성, 내충격성 및 내치핑성 피막이 된다.

본 발명의 또하나의 일면은 전해석출 양이온 피복조성물로 피복된 피복제품이며, 이 피복조성물은, 아민-에폭시 수지부가물, 우레탄 수지부가물, 및 교차결합제로 이루어져 있다. 전도성 기판으로 이루어져 있는, 피복된 제품은 초기에 제품을 DC 전기회로에 연결시켜, 음극으로 작용시키고, 다음에 제품을, 산에 의해 염이된 수지조성물과 양극을 함유하는 양이온 전해석출 수성피복욕에 담금으로써 만들어진다. 그리고, 전력이 제품을 가로질러 통과하여, 제품상에 조성물 피막을 만든다. 그리고 나서, 제품이 피복욕으로부터 제거되어 피막이 경화된다. 이렇게 하여 경화된 피막은, 내구성, 평탄성, 신축성, 내충격성 및 내치핑성이 있다.

본 발명의 또 하나의 면은, 산에 의해 용해된 아민-에폭시수지, 산에 의해 용해된 수지 및 교차결합제로 이루어져 있는 수성의 양이온 전해석출피복욕이다. 양이온 전해석출공정에 의해서 전도성 기판상에 석출되었을 때, 아민-에폭시 수지부가물, 우레탄 수지부가물 및 교차결합제는 내구성, 신축성, 내충격성 및 내치핑성의 경질피복으로 경화되는 피막을 만든다.

본 발명의 또 하나의 일면은, 염화된 수지조성물을 가진 수성피복욕을 만들어, 염화된 우레탄 수지조성물과 교차결합제와 혼합된 염화된 양이온 수지조성물을 음극전해석출에 의하여, 전도성 제품상에 석출시키는 방법에 관한 것이다. 제품이 음극으로서 작용하도록 제품을 DC 전기회로에 연결시킨다. 제품을 피복욕에 잠기게 하고, 충분한 전력을 제품에 통과시켜시, 제품을 욕에서 꺼내고, 피복을 경화시킨다. 수지조성물은 아민-에폭시 수지부가물과 우레탄수지로 이루어진다. 이 방법으로 만든 경화된 피막은 수지부가물과 우레탄수지로 이루어진다. 이 방법으로 만든 경화된 피막은 평탄하고, 견고하고, 내구성이 있고, 신축성이 있고, 내충격성이 있으며, 내치핑성이 있다.

본 발명의 전술한 특성과 그 이외의 특성 및 장점이 다음의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

본 발명을 실시하는데 사용된 폴리우레탄 수지부가물은, 이 수지부가물이, 중합체 입자현탄제로서 물에 분산될 수 있기 때문에 폴리우레탄 분산제라고 칭하여진다.

폴리우레탄 분산제는, 유기용매에서, (A)디이소시안네이트, (B)폴리올의 혼합물 및 (C)중화제 또는 4차화제(quarterniaing agent)를 첨가함으로써 양이온염으로 변환될 수 있는 적절한 선구물질의 반응에 의하여 생성된다.

본 발명에 따라서 유용한 디이소시안네이트성분(A)은 폴리우레탄 수지를 제조하는데 종래와 같이 사용된 성분이며, 예를들면 2,4 및 2,6 이성질체와 그의 혼합물과 같은 톨루엔 디이소시안네이트, 1.5나프틸렌 디이소시안네이트, p-페닐렌 디이소시안네이트, 3,3'-디메틸, 4,4'-디페닐메탄 디이소시안네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시안네이트를 포함한다.

바람직한 디이소시안네이트는 지방족형이다. 그 이유는 이 디이소시안네이트가 최종피복에 더 좋은 색상 안정성을 제공한다는 것이 밝혀졌기 때문이다. 예는 이소포론 디이소시안네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시안네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시안네이트 및, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄을 포함한다. 디이소시안네이트들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

폴리올(B)는 저분자량과 고분자량물질중의 어느 하나의 물질일 수 있으나, 바람직하게는 두 물질의 혼합물을 포함하며, 대개는 1000 내지 10의 ASTM규격 E-222-67, 방법 B에 의해 결정되는 평균 히드록실 값을 가지며, 바람직하게는 500 내지 50의 평균 히드록실 값을 가진다.

폴리올은 저분자량 폴리올을 포함한다. 본 발명에서 유용한 저분자량의 디올은 이 분야에 공지되어 있다. 이 디올은 200 이상의 히드록실 값을 가지며, 보통은 1500 내지 200의 값을 가진다. 이러한 재료는 지방족 폴리올, 특히 C₂내지 C₁₈의 알킬렌 폴리올을 포함한다. 이 예는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 시클로지방족 폴리올을 포함한다.

신축성과 탄성중합체의 성질을 향상시키기 위하여, 바람직하게는 폴리우레탄 분산제는 적어도 일부분의 고분자량 중합성 폴리올을 함유해야만 한다. 이러한 중합성 폴리올은, 결과로서 생기는 중합성 생성물의 겔화를 없애기 위해서, 주로 선형구조(즉 작용기를 3개 이상 가지는 성분이 없음)이어야만 하고, 200 이하의 히드록실 값, 바람직하게는 150-30범위의 히드록실 값을 가져야만 한다.

가장 적합한 중합성 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리히드록실 폴리에스테르 아미드를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 및 히드록실함유 및 폴리 카프로락톤을 포함한다.

하기의 구조식을 가지는 폴리올을 포함하는, 어떤 적절한 폴리알킬렌 에테르폴리올이 사용되어도 된다.

상기식에서 치환체, R은 수소 또는, 혼합된 치환체를 포함하는 고급알킬이고, n은 전형적으로 2 내지 6이며, m은 2 내지 100 또는 그 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이 포함된다.

폴리에스테르 폴리올은, 본 발명을 실시하는데 또한 중합성 폴리올성분으로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 유기폴리올이 폴리에스테르화하여 제조될 수 있으며, 이 분야, 예를 들면 미합중국 특허 제 4,423,179 호에서 사용된 것으로 대표된다.

다가산과 폴리올로부터 만들어진 폴리에스테르 폴리올외에도, 폴리카프로락톤형 폴리에스테르가 또한 사용될 수 있다. 이들 물질은 엡실론-카프로락톤과 같은 고리형락톤이, 폴리올 또는 히드록시산과 반응함으로써 형성된다.

바람직하게는 고분자량의 중합성폴리올 성분은 위에서 설명된 저분자량의 폴리올과 결합된다. 고분자량과 저분자량의 폴리올을 혼합함으로서 최적의 성질이, 결과로 생기는 폴리우레탄 분산제에서 얻어진다는 사실이 밝혀졌다. 중합성폴리올은 주성분이고, 폴리우레탄 분산제를 제조하는데 사용된 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여, 25내지 95중량%로 존재하고 나머지는 저분자량 폴리올이다.

폴리우레탄 분산제에 양이온기를 도입하여, 아민수지부가물을 형성하기 위한 적절한 물질(C)은 이소시안네이트기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 반응성 수소와, 양이온염을 형성할 수 있는 적어도 하나의 기를 함유한 화합물이다.

사용될 수 있는 물질의 예는 산에 의해서 중화된 1차 또는 2차 아미노기 또는 염기성 3차 아미노기를 가지는 화합물이다.

반응성 수소와 염기성 3차 아미노기를 가지는 화합물의 특정한 예는 지방족, 시클로지방족, 방향족 및 헤테로 고리형 아미노 알코올, 디올, 및 트리올이다. 예는 N,N-디메틸에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, N-메틸디에탄올아민 및 시클로헥실 디에탄올아민을 포함한다.

폴리우레탄 부분중합체를 제조하는데 사용되는 용매는 예를들면 아세톤, 2-부탄올, 2-헵탄온등중의 어느 하나로 구성되고, 시약의 적절한 혼합을 가능할 만한 낮은 점도를 줄 수 있는 양으로 사용된다. 전해석출성 수지조성물에 사용하기 위해서, 유기용매는, 생성물 중화 또는 4차화 및 물을 사용한 희석후에, 공비 증류(azeotropic distillation)에 의하여 제거된다. 최종 생성물은, 물에 콜로이드 크기의 입자로 된 안정한 양이온 폴리우레탄 분산제로 구성된다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 부가조성물은, 초기에 혼합수단과 온도조절수단을 가지는 적절한 반응용기에, 충분한 양의 용매, 디이소시안네이트, 폴리올 및 적절한 양이온 염 선구물질을 공급하고, 반응물을 폴리우레탄 수지부가분산제를 형성할 만한 시간과 온도로 유지시킴과 같은 종래의 공정으로 만들어진다. 일반적으로 5.0부 내지 30.0부 유기용매가 공급되고, 바람직하게는 10.0부 내지 15.0부가 공급되며, 보다 바람직하게는 12.0부가 공급된다. 일반적으로는 10.0부 내지 40.0부 폴리올이 공급되고, 바람직하게는 15.0부 내지 30.0부 폴리올이 공급되며, 보다 바람직하게는 20부 폴리올이 공급된다. 일반적으로는 0.5부 내지 20.0부 양이온 선구물질이 첨가되고, 바람직하게는 1.0부 내지 10.0부 양이온 선구물질이 첨가되며, 보다 바람직하게는 3.0부 양이온 선구물질이 첨가된다. 일반적으로 5부 내지 30부 폴리이소시안네이트가 첨가되고, 바람직하게는 10부 내지 15부 폴리이소시안네이트가 첨가되며, 보다 바람직하게는 12부 폴리이소시안네이트가 첨가된다. 반응물은, 일반적으로는 35℃ 내지 110℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 85℃에서, 일반적으로는 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 3시간 내지 6시간, 보다 바람직하게는 4시간동안 가열된다. 가열은 건조한 불활성 분위기에서 행해진다.

폴리우레탄 수지부가물은, 결과로 생기는 반응생성물에, 일반적으로 산과 같은 중화제를 0.5부 내지 10.0부로 바람직하게는 1.0부 내지 5.0부로 보다 바람직하게는 1.5부로 첨가함으로써 녹게 된다.

본 발명의 수성폴리우레탄 수지부가물 분산제는 일반적으로 20.0 내지 50.0중량% 폴리우레탄 수지부가물, 바람직하게는 30.0 내지 40.0중량% 보다 바람직하게는 35.0중량%로 이루어질 것이다.

분산제의 pH는 일반적으로 4.0 내지 7.0이고, 바람직하게는 5.0 내지 6.0이며, 보다 바람직하게는 5.5이다. 본 발명의 폴리우레탄 수지부가물 분산제의 점도는 일반적으로 0.5 내지 30.0 포이즈, 바람직하게는 1.0 내지 20포이즈, 보다 바람직하게는 20.포이즈일 것이다.

양이온 전해석출성 수지에 혼입하기 위하여 본 발명의 실시에서 사용된 유기폴리이소시안네이트는 이 분야, 예를들면 미합중국 특허 제 4,182,831 호에 사용된 것을 대표하며, 이 특허는 참고로 인용되었다.

유용한 블록된 폴리이소시안네이트 보통의 실온의 분산계에서 안정하고, 고온에서 본 발명의 수지생성물과 반응하는 것이다.

블록된 폴리이소시안네이트를 제조하는데, 어떠한 적합한 유기 폴리시안네이트도 사용될 수 있다. 대표적인 예는, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및 1,3-부틸렌 디이소시안네이트와 같은 지방족 화합물 ; 3-이소시안네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시안네이트 ; m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-디페닐 및 1,4-크실리렌 디이소시안네이트와 같은 방향족 화합물 ; 트리페닐 메탄-4,4'4'-트리이소시안네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시안네이트 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시안네이트와 같은 트리이소시안네이트 ; 및 4,4'-디페닐-디메틸 메탄-2,2', 5,5'-테트라이소시안네이트와 같은 테트라이소시안네이트 ; 톨루엔 디아소시안네이트 이합체 및 삼합체와 같은 중합된 폴리이소시안네이트, 2 내지 3의 NCO 작용기를 가지는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시안네이트등이다.

또한, 유기 폴리이소시안네이트는, 글리콜, 예를들면 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨등과 같은 다른 폴리올, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등과 같은 모노에테르 및, 폴리에테르, 즉 상기의 산화알킬렌 축합물로부터 유도된 부분중합체 일 수 있다. 이들 폴리올과 축합되어, 폴리에테르를 만드는 산화 알킬렌중에는, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화스티렌 등이 있다. 이들은 일반적으로 히드록실 말단을 가지는 폴리에테르라 불리어지고, 선형이거나, 또는 가지가 나 있을 수 있다. 특히 유용한 폴리에테르 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 그들의 혼합물과 같은 폴리올 ; 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트라메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 소르비톨, 메틸글루코시드, 슈크로스 등과, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 그들의 혼합물 등이 반응하여 유도되는 것이다.

특히 바람직한 폴리이소시안네이트는 톨루엔 디이소시안네이트 및 트리메틸올 프로판과 같은 반응생성물 및 헥사메틸렌 디이소시안네이트의 이소시안누레이트를 포함한다.

폴리에테르폴리올 폴리이소시안네이트 부가물을 블록하는데 사용될 수 있는 블록제는 이 분야에서 공지된 것이다.

메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥산올, 데실 및 라우릴 알코올 등과 같은 저급 지방산 알코올 페닐카르비놀, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜, 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜, 모노프로필에테르 등과 같은 지방족-알킬 알코올 ; 페놀 그 자체 및 피복작업에 악영향을 주지않는, 치환된 페놀과 같은 페놀성 화합물과 같이 어떤 적절한 지방족, 시클로지방족, 방향족, 알킬모노알코올 및 페놀성 화합물이 본 발명을 실시하는데 블록제로서 사용될 수 있다. 예는 크레졸, 니트로페놀, 클로로페놀 및 t-부틸페놀을 포함한다.

바람직한 블록제는 에틸렌 글리콜의 모노프로필 에테르이다. 부가적인 블록제는 디에틸에탄올아민과 같은 3차 히드록실 아민, 메틸에틸케톡심, 아세톤 옥심 및 시클로헥산온 옥심과 같은 옥심 및 카프로락탐을 포함한다. 바람직한 옥심은 메틸-n-아밀케톡심이다.

블록된 폴리이소시안네이트는, 반응이 마쳤을 때, 어떠한 유리 이소시안네이트기도 존재하지 않도록, 이 분야의 종래의 반응조건하에서, 충분한 양의 블록제를 충분한 양의 유기폴리이소시안네이트와, 충분한 온도와 시간에서 반응시킴으로써 형성된다. 전형적으로 1몰의 폴리이소시아네이트가 종래의 반응용기에 공급된다. 일반적으로 1몰 내지 5몰의 블록제가 첨가되고, 바람직하게는 2몰 내지 5몰의 블록제가 첨가되며, 보다 바람직하게는 2몰 내지 4몰의 블록제가 첨가된다. 이외에도 1몰 이상의 다음 조성물이 공급된다 : 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 톨루올 또는 당량의 비 양성자성 유기용매.

반응온도는 사용된 폴리이소시안네이트의 형에 따라서 변한다. 예를들면, 톨루엔 디이소시안네이트-트리메탄올 프로판을 케톡심과 반응시켰을 때 반응은 전형적으로 150℉ 내지 220℉에서 바람직하게는 160℉ 내지 210℉에서, 보다 바람직하게는 180℉ 내지 200℉에서 행해진다. 반응기 장입물은 일반적으로 150 내지 120분, 바람직하게는 20 내지 40분, 보다 바람직하게는 25 내지 35분동안 혼합된다.

본 발명의 음극전해석출 피복조성물은 물에 혼화성이 있는 폴리올 또는 물에 용해성이 있는 폴리올과 반응함으로써 에폭시분자의 분자량이 증가된, 임의 선택적으로 사슬이 연장된 에폭시 수지로 이루어진다.

본 발명의 실시에서 유용한 에폭시드는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 폴리에폭시드이고, 1분자당 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 수지물질로 이루어진다.

특히 유용한 부류의 폴리에폭시드는 다가 페놀의 글리시딜 폴리에스테르이다.

이러한 폴리에폭시드수지는 에피할로히드린 및 2가 페놀로부터 얻어지며, 400 내지 4000의 에폭시드 당량을 가진다. 에필할로히드린의 예는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 에피이오도히드린이고, 에피클로로히드린이 바람직하다. 2가 페놀은 레조키놀, 히드로퀴논, p,p'-디히드록시디페닐프로판(또는 통상 일컬어지는 비스페놀 A) p,p'-디히드록시벤조페논, p,p'-디히드록시디페닐에탄, 비스(2-히드록시나프티) 메탄, 1,5-디히드록시 나프틸렌 등이고, 바람직하게는 비스페놀 A이다. 이들 폴리에폭시드는 이 분야에서 매우 잘 알려져 있고, 다양한 비율로 에피할로히드린과 2가 페놀을 반응시키거나 또한 다양한 비율로 2가 페놀을 반응시키거나 또는 낮은 분자량의 폴리에폭시수지와 2가 페놀을 반응시킴으로 원하는 분자량으로 만들어 진다. 특히 바람직한 폴리에폭시드 수지는, 일반적으로 450 내지 2,000 바람직하게는 800 내지 약 1,600 보다 바람직하게는 800 내지 1,500의 에폭시드 당량을 가지는 비스페놀 A의 글리시딜 폴리에테르이다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 폴리에폭시드는 비교적 높은 분자량, 즉 바람직하게는 1,600 내지 3,200 보다 바람직하게는 1,600 내지 2,800의 분자량을 가질 것이다.

또 하나의 아주 유용한 부류의 폴리에폭시드는 노보락수지 또는 유사한 폴리페놀수지로부터 유사하게 제조된다.

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 비스(4-히드록시클로로헥실) 2,2-프로판 등과 같은 다가 알코올로부터 유도되는 다가 알코올의 유사한 폴리글리시딜 에테르로 이루어지는 폴리에폭시드가 또한 적합하다. 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물을, 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 이합체화된 리놀산 등과 반응시킴으로써 만들어지는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 예는 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트이다. 올레핀에 의해서 불포화된 지방족고리 화합물의 에폭시화에 의해서 유도된 폴리에폭시드가 또한 유용하다. 이들 폴리에폭시드는 비페놀성이고, 지방족고리 올레핀의 에폭시화에 의해서 예를들면 산소 및 선택된 방법촉매, 벤조산, 아세트 알데히드 모노퍼아세테이트, 또는 과산화아세트산에 의해서 얻어진다. 이러한 폴리에폭시드중에는 이 분야에서 잘 알려진 에폭시 지방족고리 에테르 및 에스테르가 있다.

다른 에폭시 함유화합물 및 수지는, 이 분야에서 잘 알려진 다른 에폭시-함유물질 뿐만 아니라, 미합중국 특허 제 3,365,471 호의 질소 디에폭시드 ; 미합중국 특허 제 3,391,097 호의 1,1-메틸렌 비스(5-치환된 히단토인)로부터의 에폭시수지 ; 미합중국 특허 제 3,450,711 호의 비스-이미드 함유 디에폭시드 ; 미합중국 특허 제 3,312,664 호의 에폭시화된 암모메틸디페닐옥시드 ; 미합중국 특허 제 3,503,979 호의 헤테로-고리형 N,N'-디글리시딜 화합물 ; 영국특허 제 1,172,916 호의 아미노에폭시 포스포네이트 ; 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.

음극전해석출분야에서 공지된 몇몇 종래의 아민-에폭시 수지부가물이 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있지만, 변성 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명을 실시하는데 사용된 변성 에폭시수지는 물과 혼화성 또는 용해성이 있는 폴리올과 사슬이 연장되고, 과량의 아민과 반응하고, 최종적으로 지방산 또는 지방족 모노에폭시드와 반응한 전술한 에폭시 수지조성물중의 하나로 이루어질 것이다. 이들 에폭시아민 수지부가물은 미합중국 특허 제 4,575,523 호 및 제 4,575,524 호에 공개되었다. 그러나, 디케트이민 방법과 같이 이 분야에 공지된 방법을 사용하여 제조된 에폭시-아민수지 부가물이 본 발명을 실시하는데 사용되어도 된다.

에폭시수지를 임의 선택적으로 사슬연장시키는데 사용되는 물에 용해성이 있거나 또는 물에 혼화성이 있는 폴리올은, 적어도 하나 또는 바람직하게는 두 개의 알코올 1차 히드록실을 함유하는 유기폴리올을 포함한다. 유기폴리올과 1차 모노 1차 알코올의 혼합물뿐 아니라, 유기폴리올의 혼합물이 본 발명을 실시하는데 사용되어도 된다. 이들 유기폴리올은 일반적으로 200 내지 3000, 바람직하게는 300 내지 1000, 보다 바람직하게는 400 내지 700의 분자량을 가질 것이다.

물에 대한 혼화성은, 폴리올이 물과 균일하게 혼합 또는 배합되는 (mix or blend)성질을 나타낸다. 물에 대한 용해성은 폴리올이 물과 균일하게 배합되는(blend)성질을 나타낸다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 유기폴리올은 이 분야에 잘 알려진 것 예를들면, 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,104,147 호에 개시된 폴리올이다.

본 발명의 변성 에폭시수지를 만드는데 사용되는, 물에 대한 혼화성 또는 물에 대한 용해성이 있는 폴리올은 지방족 폴리올, 방향족 폴리올, 알킬렌 폴리올, 부타디엔 폴리올 및 부타디엔 아크릴로 니트릴, 폴리올을 포함한다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 특정한 예의 유기폴리올은 유니온 카바이드 코포레이션에서 제조된 Tone 200 brand 폴리올, 유니온 카바이드 코포레이션에서 제조된 Carbowax PG 300 및 Carbowax PG 400 폴리올, 밀리켄 케미칼 컴패니(소재 : Spartanburg, Suoth Carolina)에서 제조된 SynFac 8007 및 SynFac 8008 brand 폴리올 및, 비.에프 굿드리치 케미칼 코포레이션(소재 : Cleveland, Ohio)에서 제조된 Hycar HITBB brand 폴리올을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올은 SynFac 8008 brand이다.

폴리에폭시드의 임의 선택적 변성, 즉 사슬연장 및 그에 따른 분자량의 증가는 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 등과 같은 유기용매에, 유기폴리올과 폴리에폭시드를 혼합하고, 이들 생성물을 촉매의 존재하에서, 종래의 반응기에서 충분시간과 충분한 온도로 반응시켜, 폴리에폭시드를 완전히 반응시킴으로써 이루어진다. 반응온도는 일반적으로 200℉ 내지 350℉이고, 보다 바람직하게는 260℉ 내지 300℉이다.

반응시간은 일반적으로 120 내지 300분이고, 바람직하게는 160 내지 260분이며, 보다 바람직하게는 180 내지 240분이다.

폴리올 1당량과, 일반적으로 1.5 내지 3 폴리에폭시드의 에폭시당량이 반응하고, 바람직하게는 2 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 2당량이 반응한다. 적절한 촉매의 예는, 벤질 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리페놀포스핀, 삼불화 붕소, 디메틸시클로헥실아민 및, 디에틸에탄올아민 또는 몇몇 루이스산을 포함한다.

본 발명을 실시하는데 사용된 폴리아민은 미합중국 특허 제 4,139,510 호에 개시된 폴리아민과 같은, 이 분야에 공지된 것으로 대표된다.

본 발명에서 폴리에폭시드와 반응되는 폴리아민은, 분자당 적어도 2개의 아민 질소원자 및, 분자당 적어도 3개의 아민 수소원자를 가지며 에폭시드기와 반응성이 있는 어떠한 다른 기도 가지지 않는다. 이들 폴리아민은 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족일 수 있으며, 분자당 적어도 2개 이상의 탄소원자를 함유한다. 유용한 폴리아민은 분자당 2 내지 6아민 질소원자, 3 내지 8아민 수소원자 및 2 내지 20탄소원자를 함유한다. 이러한 아민의 예는 알킬렌 폴리아민류, 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌 디아민, 1,3-부틸렌 디아민, 1,4-부틸렌 디아민, 1,5-펜틸렌 디아민, 1,6-헥실렌 디아민, o,m 및 p-페닐렌 디아민, 4,4'-메틸렌 디아닐린, 멘탄 디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 메틸-아미노프로필아민 등이다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 아민은 하기식의 알킬렌 폴리아민이다.

상기식에서 n은 0 내지 4의 정수이고, R은 C₂내지 C₄의 알킬렌기이다. 이러한 알킬렌폴리아민의 예는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디프로필렌트리아민, 트리브틸렌 테트라민 등이다. 또한 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 아민은 에틸렌 폴리아민이고, 가장 바람직한 아민은, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 디에틸렌 트리아민이다.

충분한 양의 폴리아민은, 형성된 부가물이 본래 폴리에폭시드 수지에 존재한 각 에폭시드당량에 대해서 1몰의 부가된 폴리아민 분자를 함유하도록, 충분한 양의 변성된 폴리에폭시드 수지와 반응된다. 부가반응은, 일반적으로 폴리에폭시드 수지의 각 에폭시드 당량에 대해서 1.5 내지 15.0몰의 폴리아민, 즉 과량을 필요로하며, 바람직하게는 2.0 내지 12.0몰, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0몰을 필요로한다. 과량의 아민이 사용되기 때문에, 과량의 반응하지 않은 폴리아민은 반응생성물의 겔화를 방지하기 위해서, 반응후 증류에 의하여 제거되어야만 한다.

변성 에폭시-폴리아민 조성물을 제조할 때, 충분한 양의 폴리아민이, 종래의 반응용기내에서 충분한 양의 변성 폴리에폭시드 수지와 충분한 시간과 온도로 반응하여, 모든 에폭시드기와 반응한다. 일반적으로, 반응온도는 75℉ 내지 220℉이고, 바람직하게는 80℉ 내지 190℉이고, 보다 바람직하게는 140℉ 내지 180℉이다. 반응시간은 일반적으로 5 내지 60분이고, 바람직하게는 10 내지 40분이고, 보다 바람직하게는 25 내지 30분이다. 부가반응이 종료되었을 때, 미반응 또는 과량의 폴리아민이 충분한 진공과 충분한 온도에서 증류에 의해서 제거된다. 일반적인 증류온도는 275℉이며, 보다 바람직하게는 425℉ 내지 450℉이다. 일반적인 진공도는 60 내지 76mmHg이고, 바람직하게는 65 내지 76mmHg이며, 보다 바람직하게는 74mmHg 내지 76mmHg이다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 에폭시 수지를 임의 선택적으로 개량하기 위해서 사용될 수 있는 지방산은, 4 내지 22탄소원자를 함유한 모노 카르복실산이다. 지방산은 포화 또는 불포화지방산이다. 지방산은 이 분야에서 공지된 것으로 대표된다. 이러한 산의 예는 카프릴산, 카프르산, 스테아린산, 벤조산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 라우르산이다. 이러한 산은 자연유로부터 유도된 것일 수 있고, 아마씨 지방산, 콩지방산, 목화씨 지방산, 야자열매 지방산 등이 유도된 오이로부터 이름이 붙여진다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 에폭시 수지를 임의 선택적으로 변성시키는데 사용될 수 있는 모노에폭시드는, 분자당 하나의 1,2-에폭시드기를 함유한다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 모노에폭시드는 미합중국 특허 제 4,139,510 호에서 공개된 모노에폭시드와 같이 이 분야에 공지된 것으로 대표된다. 모노에폭시드의 예는 에폭시화된 탄화수소, 에폭시드화된 불포화 지방 에스테르, 지방족 알코올의 모노글리시딜 에테르 및 지방족 알코올의 모노글리시딜에스테르 및, 모노카르복실산의 모노카르복실산의 모노글리시딜 에스테르이다. 이러한 모노에폭시드의 예는, C₆내지 C₂₄의 에폭시드화 불포화 탄화수소, 예를들면 옥틸렌옥시드 ; 데실렌 옥시드, 도데실렌 옥시드 및 노나데실렌 옥시드 ; 지방산이 C₈내지 C₁₈을 함유하고, 알코올이 C₁내지 C₆을 함유하는, 불포화지방산의 에폭시드화된 모노알코올 에스테르, 예를들면 에폭시화된 메틸올레이트, 에폭시화된 n-부틸 올레이트, 에폭시화된 메틸 팔미토레이트, 에폭시화된 에틸 리노레이트 등 ; C₈내지 C₂₀을 함유한 1가 알코올의 모노글리시딜 에스테르, 예를들면 옥틸 글리시딜 에스테르 데실 글리시딜 에테르, 테트라 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르 및 옥타데실 글리시딜 에테르 ; C₈내지 C₂₀을 함유한 모노카르복실산의 모노글리시딜 에스테르, 예를들면 미합중국 특허 제 3,178,454호에 발표된 α,α-디알킬 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 카프릴산의 글리시딜 에스테르, 카프르산의 글리시딜 에스테르, 라우르산의 글리시딜 에스테르, 스테아린산의 글리시딜 에스테르 및 아라키드산의 글리시딜 에스테르이다. 이러한 글리시딜 에스테르의 예는 C₉내지 C₁₉로부터 유도된 것이고, 특히 C₉내지 C₁₁을 함유한 Shell Oil Company의 제품인 Versatic 99 Acid이다.

모노에폭시드 또는 지방산이 본 발명의 변성 에폭시-폴리아민 부가물과 임의 선택적으로 반응하여, 본 발명의 석출된 전해석출성 수지조성물의 절연성을 향상시킨다. 게다가, 이들 성분은 신축성, 내식성 및 경도와 같은 석출된 피복의 성질을 향상시킨다.

충분한 양의 변성 에폭시-폴리아민 부가물은, 종래의 반응용기내의 크실렌 또는 톨루엔과 같은 유기용매에서 충분한 시간과 온도로 충분한 양의 지방산 또는 모노에폭시드와 혼합하여, 반응을 종료한다. 일반적으로, 1몰의 개량된 에폭시-폴리아민부가물이 다음의 양의 지방산 또는 모노에폭시드와 반응한다.

지방산이 반응물일 때, 일반적으로 0.5몰 내지 2.75몰의 지방산이 부가물과 반응하며, 바람직하게는 1몰 내지 2.25몰, 보다 바람직하게는 1몰 내지 2몰이 반응한다. 반응온도는 일반적으로 300℉ 내지 400℉이고, 바람직하게는 325℉ 내지 390℉이고, 보다 바람직하게는 350℉ 내지 375℉이다 ; 반응시간은 60 내지 180분이고, 바람직하게는 60 내지 140분이고, 보다 바람직하게는 120분이거나, 또는 산가가 6 이하로 감소할 때까지이다.

모노에폭시드가 반응물일 때, 일반적으로 0.5내지 2.5몰의 모노에폭시드가 부가물과 반응하고, 바람직하게는 1몰 내지 2.25몰의 모노에폭시드가, 보다 바람직하게는 1 내지 2몰의 모노에폭시드가 부가물과 반응한다. 일반적으로, 반응온도는 150℉ 내지 300℉이고, 바람직하게는 150℉ 내지 280℉이고, 보다 바람직하게는 150℉ 내지 250℉이다 ; 반응 시간은 일반적으로 60분 내지 180분이고, 바람직하게는 60분 내지 150분이고, 보다 바람직하게는 60분 내지 100분이다.

충분한 양의 블록된 폴리이소시안네이트가 본 발명의 전해석출성 피복조성물에 혼합되어, 베이킹시에 석출된 피복은 완전하게 경화되고, 어떠한 유리이소시안네이트기도 남지 않을 것이다.

일반적으로, 아민함유-에폭시드 수지조성물과 교차결합제의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 80중량% 블록된 폴리이소시안 네이트가 혼입되고, 바람직하게는, 30내지 70중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45중량% 블록된 폴리이소시안네이트가 혼입된다.

본 발명의 블록된 폴리이소시안네이트는, 블록된 폴리이소시안네이트를 에폭시-아민 수지부가 조성물을 함유한 반응기에 첨가하고, 이 장입물을 30분간 혼합하여서, 에폭시 수지조성물, 바람직하게는 임의 선택적으로 변성된 에폭시-폴리아민-지방산 또는 에폭시-폴리아민-모노에폭시드 반응생성물과 혼합된다.

아민-에폭시 수지부가 조성물을 용해하기위해서, 수용성산을 가지고 반응생성물을 염으로 만드는 것이 필요하다. 사용될 수 있는 산은 이 분야에 공지된 포름산, 아세트산, 인산, 락트산, 염산 등을 포함한다. 충분한 양의 산이 상기의 아민-에폭시 수지부가 조성물과 혼합되어, 물에 수지를 녹이거나 또는 분산시킨다. 염화공정이 이루어지는 한 방법은 아민-함유 에폭시 수지조성물, 산, 공동용매, 물 및 공지된 계면활성제를 반응용기에 공급하고, 반응이 완료될 때까지, 반응장입물을 저속혼합기를 사용하여 혼합하는 것이다. 바람직한 방법에서, 산, 물들이 처음에 반응용기에 첨가되고나서, 반응물이 저속혼합기에서 혼합되는 동안, 수지를 장입한다. 일반적으로, 반응온도는 25℉ 내지 150℉이고, 바람직하게는 100℉ 내지 140℉이고, 보다 바람직하게는 120℉이다. 일반적으로 반응시간은 15분 내지 90분이고, 바람직하게는 25분 내지 80분이고, 보다 바람직하게는 60분이다.

일반적으로, 고체수지의 그램당, 0.1Meg 내지 0.8Meg의 산이 사용되고, 바람직하게는 0.2Meg 내지 0.7Meg, 보다 바람직하게는 0.2Meg 내지 0.5Meg의 산이 사용된다.

아민-에폭시 수지부가물과 우레탄 수지부가 분산제가 각각, 피복위치에서 피복욕에 배합될 수 있지만, 에폭시-아민수지부가물을 우레탄 수지부가분산제와 배합하여, 주요 에멀션으로서 사용되는 배합물을 만드는 것이 바람직하다. 일반적으로 본 발명의 주요 에멀션은 40 내지 65.0중량% 아민-에폭시 수지부가물, 바람직하게는 55.0 내지 62.0중량% 아민-에폭시 수지부가물, 보다 바람직하게는 59.0중량% 아민-에폭시 수지부가물로 이루어진다. 충분한 양의 폴리우레탄 수지부가분산제가, 본 발명의 피복욕과 주요 에멀션에 혼합되어, 증가된 내치핑성, 신축성 및 내충격성을 가지는 경화된 막을 만든다. 주요 에멀션은 일반적으로 5.0 내지 35.0중량% 폴리우레탄 수지분산제, 바람직하게는 7.0 내지 30.0중량% 폴리우레탄 수지분산제, 보다 바람직하게는 10.0 내지 28.0중량% 폴리우레탄 수지분산제로 이루어질 것이다.

수성피복욕에서 폴리우레탄 수지부가 분산제의 농도는 일반적으로 3.0 내지 30.0중량%이고, 바람직하게는 5.0 내지 23.0중량%이고, 보다 바람직하게는 7.0 내지 15.0중량%이다. 수성피복욕에서 아민-에폭시 수지부가물의 농도는 일반적으로 30.0 내지 50.0중량%이고, 바람직하게는 35.0 내지 45.0중량%이고, 보다 바람직하게는 40.0중량%이다.

본 발명의 전해석출성 음극피복조성물이 전해석출공정에서 수성분산제로서 사용된다. 특정적용인자에 따라서, 충분한 양의 수지 조성물이 사용되어, 베이킹시에, 피복이 매끈한 면과 같은 원하는 특성을 가지도록 수성욕내의 수지조성물의 농도는 제품상에 충분한 두께의 피복을 만들 것이다. 일반적으로, 본 발명의 수지 조성물의 피복욕농도는 15.0 내지 28.0중량%이고, 바람직하게는 20.0 내지 22.0중량%이다.

음극전해석출성 수지는, 일반적으로 20 내지 36중량% 고체의 농도를 가지는 염화된 수성분산제로서 제조업자에 의해서 사용자에게 선적된다는 것을 명심해야만 한다.

건성수지가 사용될 수 있지만, 본 발명의 음극전해석출성 피복욕은 농축형의 본 발명의 용해된(즉, 염화된) 음극전해석출성 수지조성물을 물과 혼합함으로서 일반적으로 만들어진다. 전해석출욕은, 이 분야에 공지된 전해석출공정에서 일반적으로 사용되는 안료, 공동용매, 산화방지제, 계면활성제 등과 같은 부가성분을 포함해도 된다. 안료조성물은 종래의 형이고, 산화철, 산화납, 크롭산스트론튬, 카아본블랙, 이산화티타늄, 활석, 황산바륨, 바륨 옐로우, 카드뮴레드, 제 2 크롬그린, 규산납, 등과 같은 하나 이상의 안료이다. 충분한 양의 안료는, 광택, 반사율, 색조, 색의 농담 및 다른 원하는 특성과 같은 외관특성을 이루는데 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료의 양은 전체 결합제에 대한 전체 안료의 비로 나타내어진다. 0.1 내지 0.4의 결합제에 대한 안료의 비가 본 발명의 전해석출성수지 조성물에서 사용되고, 바람직하게는 0.15 내지 0.35의 비가 사용되고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3의 비가 사용된다. 안료는 일반적으로 페이스트형으로 전해석출욕에 첨가된다. 즉, 안료, 아민-에폭시 수지부가물 및 계면활성제로 이루어진 조성물에 미리 분산된 형으로, 전해석출욕에 첨가된다.

전해석출욕은, 본 발명을 실시하는데 사용된 수지비이클용 수용성 또는 부분적으로 수용성 유기용매인 커플링 용매를 함유한다. 본 발명을 실시하는데 사용되는 커플링 용매 또는 공동용매는 일반적으로 사용되고, 이 분야에 공지된 것이다. 이러한 커플링 용매의 예는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 포함한다. 매끈하게 석출된 막을 초래하는 양질의 에멀션을 만들도록 충분한 양의 커플링용매가 사용된다. 일반적으로, 사용된 커플링 용매의 양은, 피복욕의 총 중량을 기준으로하여 0.5 내지 10중량%이고, 바람직하게는 1 내지 5중량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2중량%이다.

전해석출공정은, 일반적으로 직류전원에 연결된 전도성양극을 함유하는 전기절연탱크내에서 일어난다. 탱크의 크기는 피복될 제품의 크기에 의존할 것이다. 일반적으로, 탱크는 스테인레스강 또는, 에폭시가 주입된 유리섬유 또는 폴리프로필렌과 같은 유전성 피복으로 내장된 연강으로 만들어진다. 본 발명의 전해석출성 음극수지피복 조성물은, 일반적으로 자동차 또는 트럭차체와 같은 제품을 피복하는데 사용된다. 이 목적으로 사용되는 전해석출욕탱크의 크기는 60,000갈론 내지 120,000갈론이다.

일반적으로, 피복될 제품은 직류회로에 연결되어, 전도성 물체가 음극으로서 작용한다. 제품이 피복욕에 담가진 때, 음극으로터 양극으로의 전자의 흐름(즉, 통상전류는 양극에서 음극으로 흐름)에 의해서, 분산된 양이온 전해석출성 수지조성물의 입자가 제품의 표면상에 석출된다. 분산된 수지조성물의 입자는, 양으로 전하되고, 그래서 피복될 물체의 음극표면에 부착된다.

전기음극피복욕에 담겨있는 동안에 물체상에 침전되는 피복두께는 음극전해석출성 수지조성물, 제품을 가로지르는 전압, 전류흐름, 피복욕의 pH, 전도율, 잔류시간 등의 함수이다. 충분한 전압이 충분한 두께의 피복을 얻기위해서, 충분한 시간동안에 피복된 제품에 가해질 것이다. 일반적으로 피복을 가로질러 적용된 전압은 50 내지 500볼트이고, 바람직하게는 200 내지 350볼트이고, 보다 바람직하게는 225 내지 300볼트이다. 전류밀도는 일반적으로 0.5 내지 30A/ft²이고 바람직하게는 1 내지 25A/ft²이고, 보다 바람직하게는 1A/ft²이다. 피복될 제품이 일반적으로 충분한 시간동안 피복욕에 유지되어, 충분한 신축성과 충분한 내식성을 가진 충분한 두께의 피복 또는 피막을 만든다. 체류시간 또는 보지시간은, 일반적으로 1 내지 3분, 바람직하게는 1 내지 2.5분이고, 보다 바람직하게는 2분이다.

피복욕의 pH는 인가전압하에서 파열되지 않을 피복을 만들기에 충분하다. 그것은, 수지가 분산상태를 깨지 않도록, 피복욕의 안정성을 유지하고, 욕의 전도도를 제어하기에 충분한 pH이다. 일반적으로, pH는 4 내지 7이고, 바람직하게는 5 내지 6.8이고, 보다 바람직하게는 6 내지 6.5이다.

피복욕의 전도도는 충분한 두께의 피복된 막을 만들기에 충분할 것이다. 일반적으로, 전도도는, 800 내지 3,000μmhos이고, 바람직하게는 800 내지 2,200μmhos이고 보다 바람직하게는 900 내지 1,800μmhos이다.

바람직한 피복두께는 적절한 신축성을 가지면서, 내식성을 제공하기에 충분하다. 일반적으로, 본 발명의 피복된 물체의 피복두께는 0.4 내지 1.8mils이고, 바람직하게는 0.6 내지 1.8mils이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.6mils이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.4mils이다.

피복욕의 온도는 바람직하게는 냉각시켜서 86℉ 미만의 온도로 유지한다.

피복의 바람직한 두께가 얻어졌을 때는, 피복된 물체가 전해석출욕으로부터 제거되어, 경화된다. 일반적으로, 전해석출된 피복은 종래의 대류오븐내에서, 충분한 온도에서 충분한 시간동안 경화되어, 블록된 폴리이소시안네이트를 비블록화하고, 전해석출성수지 조성물의 교차결합을 가능케한다. 일반적으로, 피복된 제품은 200 내지 600℉의 온도에서 베이킹되고, 바람직하게는 250 내지 290℉의 온도에서, 보다 바람직하게는 225 내지 275℉의 온도에서 베이킹된다. 피복된 제품은, 일반적으로 10 내지 40분동안, 바람직하게는 10 내지 35분동안, 보다 바람직하게는 15 내지 30분동안 베이킹된다.

본 발명의 피복된 제품은, 조사, 증기경화, 열전달유체와의 접촉 및, 동등한 방법을 사용하여 경화되어도 된다.

경화된 피복의 평탄성은 석출된 피복조성물의 "흐름(flow)"의 함수이다. 흐름은 전해석출된 피복조성물이 경화작업동안에 액화하고, 교차결합의 개시에 앞서 피복된 제품의 표면상에 평탄한 응집성피막을 형성한다.

일반적으로, 본 발명의 피복된 제품은 강, 알루미늄, 동 등을 포함하는 금속과 같은 전도성기판으로 이루어질 것이나 상기 금속과 유사한 전도율을 가지는 어떤 전도성기판도 좋다. 피복될 제품은, 모든 표면이 전해석출욕에 의해서 적시어지는 한 어떠한 형상을 하여도 된다. 피복에 영향을 미치는 피복될 제품의 특성은 제품의 형상, 피복용액에 의해서 적시어 질 표면의 용량 및 양극으로부터 차폐정도를 포함한다. 차폐(shielding)이란, 음극과 양극 사이에 생겨진 전자기장을 간섭하여, 피복조성물이 이들 차단구역에 석출되는 것을 억제하는 정도로서 정의된다. 피복욕이 물체의 원거리부분을 피복할 수 있는 능력의 척도는 전기공급량(throwpower)이다. 전기공급량은 전해석출욕의 전도율뿐만 아니라, 양극과 음극의 전기적 배열의 함수이다.

본 발명의 피복된 제품의 피복은 우수한 평탄성, 광택, 신축성, 내구성 및 내식성을 나타낸다. 평탄성과 광택은 전해석출된 음극수지의 흐름에 관한 것이다. 내구성, 신축성 및 내식성은, 석출된 피복의 평탄성뿐만 아니라 전해석출된 음극수지조성물의 화학적 성질에 관한 것이다. 이들 피복조성물은 용이하게 자동차 초벌피복으로서 사용된다.

본 발명의 피복조성물에 의해서 피복되는 제품은 인산처리욕에서 불순물 및 오염물질을 제거하기 위해서 예비처리된 자동차 차체를 일반적으로 나타낸다는 것을 주목해야 하지만, 피복조성물이 전도성기판으로 이루어진 물체를 실질적으로 피복하는데 사용되어도 된다.

다음의 실시예는, 본 발명의 원리와 실시를 예시하지만, 실시예에 제한되지는 않을 것이다. 여기서 사용된 부와 백분율은 중량부와, 중량 백분율이다.

[실시예]

A. 하기의 성분이 적합한 반응용기에 공급되었다 :

·188의 에폭시당량을 가지는 Epon 828 878부 ; ·Bisphenol A263부 ; 및 ·230의 히드록시 당량을 가지는 에톡시화된 Bisphenol A(밀리켄캐미컬 컴패니의 Synfac 8009) 323부

장입물을 건식 질소 블랭킷하에서 100℃로 가열하고, 벤질 디메틸아민 1부를 반응용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을, 바람직한 WPE(에폭시당 중량)이 얻어질 때까지, 130℃로 더 가열하고 나서, 톨루엔 598부를 반응기에 첨가하여, 결과로 생기는 부가물 A를 희석시켰다.

B. 디에틸렌 트리아민 1260부를 교반기, 온도계, 질소라인 및 응축기를 장비한 종래의 반응기에 장입하였다. 디에틸렌 트리아민을 140℉로 천천히 가열하였다. 그리고, 30분동안 부가물 A2063부를 천천히 반응기에 첨가하였다. 부가물 A가 완전히 장입되고나서, 혼합물을 180℉로 가열하고, 1시간동안 유지시켰다. 다음에 반응기 혼합물내에 과량아민은, 75mmHg의 진공을 적용하고, 2.5시간에 걸쳐서 반응기 장입물의 온도를 550℉로 서서히 올림으로써, 진공증류, 응축, 제거시켰다. 혼합물을, 더이상 어떠한 증류액이 나오지 않을때까지 이 온도에 유지하였다. 그리고 온도를 360℉로 내리고, 크실렌 50부와 펠라곤산 193부를 반응기에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 360℉로 가열하고, 산가가 6으로 떨어질 때 까지 환류시켰다. 그리고나서 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메틸 이소부틸케톤을 사용하여 65% NV로 감소시켰다.

C. 교반하에 질소블랭킷을 사용하여 2.4/2.6-톨루엔 디이소시안네이트의 80/20 이성질체 혼합물 3387부, 메틸 이소부틸케톤 1469부 및 디부틸틴디라우레이트 2부를 함유하는 반응용기에 트리메틸올 프로판 870부를 서서히 장입하여 교차결합제를 제조하였다. 반응은 110℉ 이하의 온도로 유지하였다. 장입물을 110℉에 90분동안 더 유지시키고, 140℉로 가열하였다. 이때, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 2026부가 첨가되었다. 장입물을, 적외선주사에 의하여 나타낸대로, 실질적으로 모든 이소시안네이트 부분이 소비될 때 까지 90분동안 210℉ 내지 220℉에 유지하였다. 그리고 배치를 메틸 이소부틸케톤 2116부를 사용하여 희석하였다.

D. 부가물 D와 부가물 E는 마광비이클(grinding vehicle)용 두 중간체이다. 부가물 D는 건조질소 블랭킷을 사용하여 교반하에서 에틸렌 글리콜 모노프로필에테르를, 2,4-톨루엔 디이소시안네이트에 장입함으로써 제조된다. 반응은 100℉ 미만의 온도에 유지되었다. 장입물을 부가적으로 90분동안 더 유지하였다.

E. 끓여서 수분을 제거한, Triton X-102(Rohm ＆ Hass Co., Philadelphia, PA에서 제조된 알킬아릴 폴리에테르알콜) 455부와 메틸 이소부틸케톤 51부에 2,4-톨루엔 디이소시안네이트 109부가 첨가되었다. 반응은 2시간동안 115℉에 유지되었다. 이 생성물에, 디메틸 에탄올아민을 장입하고, 반응을 160℉에서 1시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 50부, 락트산 75부 및 탈염수 89부가 첨가되었다. 반응을 1시간동안 190℉에 유지하였다.

F. 마광비이클은, EPON 1002 F(WPE=650, Shell Chemical Co., Houston, TX 제품) 206부와, 이소부틸 메틸 케톤 39부를 함유하는 반응 용기에 부가물 D 88부를 장입함으로써 제조된다. 반응은 250℉에서 1시간동안 유지시켰다. 그리고, 에틸렌글리콜 모노부틸 186부와 부가물 E381부가 첨가되었다. 배치를 180℉에서 4시간동안 유지하였다.

G. 안료페이스트는, 마광비이클 F203부, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 17부, 탈염수 274부, 규산 알루미늄 67부, TiO₂317부, 규산납 30 및 산화주석 디부틸 6부를 강볼밀내에서 12μ으로 분쇄함으로써 제조된다. 그리고, 추가로 탈염수 66부가 첨가되었다.

H. 아크릴흐름제(acrylic flow agent)는 부틸 아크릴레이트 44부, 히드록시에틸 아크릴레이트 15부, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 15부, 스티렌 2부, 옥틸 메르캅칸 15부, VAZO 674부 및 아세톤 3부를, 메틸 이소부틸 케톤 13부와 아세톤 2부의 환류혼합물에 4시간에 걸쳐서 장입함으로써 제조된다. 15분간 유지시킨후, VAZO 67 0.14부와 메틸 이소부틸 케톤 1부를 첨가하였다. 배치를 또 1시간 환류온도에 유지하였다.

I. 수성폴리우레탄 분산제는, 반응용기에 폴리에스테르,-디올(이합체산, 네오펜틸글리콜 및 1,4-시클로 헥산 디메탄올을 각각 2.0/1.95/1.05몰비로 하여 제조됨) 177.7부, 네오펜틸글리콜 0.9부, N-메틸 디에탄을 아민 34.2부 및 2-부탄올 53.6부를 장입함으로써 제조된다. 이소포론 디이소시안네이트 108.4부와 z-부탄올 53.6부의 용액이 첨가되고, 이 혼합물을 질소기류하에서 환류온도(190℉)로 가열하였다. 반응혼합물이 2시간동안 190℉에 유지되고, 이때에 반응혼합물의 그램당 NCO의 0.455밀리당량의 정량이 얻어졌다. 이 혼합물을 155℉로 냉각시키고, 트리메틸을 프로판 28.7부를 첨가하였다. 혼합물을 190℉로 재가열하였다. 2시간후에 디부틸틴 디라우레이트 0.4부를 첨가하고, 유리 NCO에 대한 정량값이 (-)가 될 때 까지 반응을 계속하였다. 물 200부에 아세트산 17.2부의 용액이 첨가되고나서, 추가로 물 450부가 첨가되었다. 그리고, 휘발성물질이, 212℉이 배치온도로 공비증류에 의해서 제거되었다. 동반수분이 새로운 수분으로 대체되어, 77℉에서 1.80포이즈의 Brookfield 점도와 pH 6.0을 가지는 33.6% 비휘발성물질의 안정한 수성분산제를 제공한다.

J. 기본적인 에멀션은, 1시간동안 높은 교반하에서 B324부, C163부, H10부 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 8부를, 탈염수 140부와 아세트산 3.7부에 첨가함으로써 제조되었다. 추가로 탈염수 255부가 첨가되었다. 3일동안의 교반후에, 유기용매를 제거하였다.

K. 3개의 음극전해석출욕이, 표에 열거된 성분을 배합함으로서 만들어졌다.

[표 1]

욕은, 10/100의 결합제에 대한 안료의 비(P/B)를 가졌다. 각 욕내의 비휘발성물질의 %는 20%이었다. 각 욕의 pH를 6.53에 유지시켰고, 욕의 전도율을 2,000μmhos에 유지시켰다.

인산아연으로 인산피막화된 강 판넬을 300볼트의 피복전압에서 2분동안 각 욕에서 피복하였다. 판넬에 석출된 피막두께는 1.2 내지 1.4밀이다. 피복된 판넬을 25분동안, 300℉에서 베이킹하여, 평탄하고 경화된 피막이 만들어졌다.

시험판넬에 역 충격, 원추형 맨드릴 페인트손실 온 벤드 및 크로스해치 접착시험(reverse impact, conical mandrel paint loss on bend ＆ crosshatch adhesion test)이 행해졌다.

역충격 시험은 종래의 Gardner Impact Tester 기를 사용하여 행해졌다. 기기는 5/8"경화된 강의, 둥근코의 펀치를 가지는 수직기동이 가능한 강 막대충격추와 강튜브로 이루어진다. 이동가능한 펀치다이와 펀치 호울더가 추 바로밑에 놓여있다. 미리 정해진 높이로부터 떨어지는 4파운드추를 사용했을 때 시험기의 충격 범위는 0 내지 160인치-파운드이다. 각 시험판넬의 피복된 면이, 기초판내의 5/8" 구멍상에 밑으로 향하게 설치되었다. 추는, 막대로부터 튜브내의 슬롯으로 뻗은 핀을 들어올림으로써 들어올려진다. 그리고 추가, 80인치-파운드와 160인치-파운드의 충격값을 주는데 필요한 특정한 높이로부터 떨어졌다. 시험판넬은 충돌후에 페인트의 박리 및 균열발생에 대해서 조사되었다.

원뿔형 맨드릴 시험기기를 사용하여, 원뿔형 맨드릴 페인트 손실 온 벤드시험이 행해졌다. 기기의 작동레버를 수평위치에 놓는다. 각각의 피복된 시험판넬을 기기내의 드로우박스와 맨드릴사이에 놓고, 판넬의 맨드릴의 좁은 가장자리에 항상 설치되도록, 판넬의 긴 가장자리를 고정바아 뒤에 놓음으로써, 맨드릴에 인접한 수직 위치에 고정한다. 그리고, 레버를 균일한 각도로 180°의 호형에 걸쳐서 회전이동시켜서, 15초내에 135°판넬을 굽힌다. 패널의 굽혀진 면에서, 피복의 균열발생과 부풀음에 대해서 조사하였다.

크로스해치 접착시험은 Gardner Company에서 제조한 Gard Co.^RPaint Adhesion 시험기기를 사용하여 행해졌다. 다음의 시험절차가 사용되었다. 시험기기는 아랫방향으로 각 시험판넬의 피복된 표면상에 끌어당겨져 위에서 아래로 피복을 긁는 나이프 에지(Knife edges)를 가진다. 90°각도에서 십자선 컷(crosswise cut)은 피복에 약 100스퀘어 색션의 그리드를 만들었다. 패널표면을 피복의 리본상의 떨어진 플레이크를 제어하기위해서, 솔질하였다. 3인치 길이의 테이프가(하나의 자유단을 가지는)그리드의 중앙상에 놓이고, 피복접촉에 우수한 테이프라는 것을 확증하기 위해서, 핑거압력을 사용하여, 평탄하게 되었다. 그리고 자유단이 조여지고, 180°각도에서 끌어당김으로써 신속하게 제거되었다. 그리고나서, 피복제거에 대해서 그리드가 조사되었다.

시험의 결과값이 표에 제시된다.

[표 2]

* 판넬이, Harshaw Chemical Company, Cleveland, Ohio 44100에서 제조한 Harshaw Humidity Cabinet과 같은 종래의 습도 조절실내의 100℉와 100% 습도하에 놓인 상태에서 96시간 습도시험 전, 후에 관찰된 크로스해치 접착

피복은, ASTM 시험방법 No. D3710에 의해서 측정했을 때 우수한 염분무 저항성을 가졌다. 시험은, 각 피복된 판넬의 중심을 긁고, 판넬을, 40psig 압력과 100℉에서 5.0중량% 수성의 염용액으로 분무함으로써 행해졌다. 분무가 72시간동안 밀폐상자에서 행해졌다. 긁힌 라인주위에 피복의 크리이페이지(creepage)가 염분무 저항성의 척도로써 관찰되었다.

피복은 ASTM Test Method No. D3710과 S.A.E. test Method No. J400에 의해서 측정했을 때 우수한 그래블등급(gravel rating)을 나타내었다. 시험판이, Q-Panel Corporation Cleveland, Ohio 44135에 의해서 제조된 Q.G.R. Gravelometer와 같은 종래의 그래블로미터에 설치되었다. 사용된 그래블은 3/8" 그래블등급에 해당하는 거의 또는 어떠한 치핑도 관찰되지 않았다.

시험결과는, 개선된 신축성을 나타내는, 역 충격시험에서 표준에 대한 현저히 증가된 피복 머물림을 나타낸다.

원뿔의 맨드릴 페인트손실 온 벤드 시험은, 피복이 증가된 신축성을 가진다는 것을 나타낸다.

크로스해치 접착시험은 폴리우레탄 분산제를 함유한 피복욕은 우수한 크로스해치 접착성을 가지는 피복을 만든다는 것을 의미한다.

폴리우레탄 에탄올 수지부가 분산제와 폴리우레탄 수지부가물로 이루어진 본 발명의 음극전해석출성 수지 조성물은, 놀라고 뜻밖에도, 아주 우수한 내식성, 내치핑성, 전도성 기판으로부터의 분리저항성을 가지면서, 아주 우수한 내식성을 가지는 경화된 전해석출된 피복조성물을 초래한다. 본 발명의 음극전해석출성 수지조성물은 치핑과 피막분리의 가능성을 감소시킴으로써 기판의 향상된 보호를 제공한다.

본 발명은 상세한 실시예에 대하여 제시되고, 설명되었지만, 청구된 발명의 개념과 영역을 벗어나지 않으면서 이 분야에 통상의 지식을 가진자에 의해서 다양한 변경이 가능하다는 것을 이해하게 될 것이다.

Claims (8)

1. 음극전해석출성 수지조성물이, 교차 결합제와 혼합하여 염화될 때, 수성피복욕에서 석출한 후, 내구성, 신축성, 평탄성, 내충격성 및 내치핑성의 피막으로 경화될 수 있는, 아민-에폭시 수지부가물과 우레탄 수지부가물로 이루어짐을 특징으로 하는 음극전해석출성 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 65.0 내지 95.0중량% 아민-에폭시 수지부가물과 5.0 내지 35.0중량% 폴리우레탄 수지부가물로 이루어짐을 특징을 하는 음극전해석출성 수지조성물.
3. 전해석출성 양이온 피복조성물이 아민-에폭시 수지부가물, 우레탄 수지부가물 및 교차 결합제로 이루어지고, 피복된 제품이, 최초에 제품을 DC 전기회로에 연결하여 음극으로 작용하게 하고, 산으로 염화된 수지조성물과 양극을 함유한 피복욕에 제품을 담그고, 제품을 가로질러 전력을 통과시켜, 제품상에 조성물 피막을 만들고나서, 제품을 욕에서 꺼내서 피막을 경화함으로써 만들어지며, 이렇게 하여 만들어진 경화된 피막이 평탄성, 신축성, 내충격성 및 내치핑성이 있음을 특징으로 하는 전해석출성 양이온 피복조성물로 피복된 제품.
4. 제 3 항에 있어서, 피복조성물이, 65.0 내지 95.0중량% 아민-에폭시 수지부가물과 5.0 내지 35.0중량% 폴리우레탄 수지부가물로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복된 제품.
5. 산에 의해서 용해되는 아민-에폭시 수지부가물, 산에 의해서 용해되는 우레탄 수지부가물 및 교차결합제로 이루어지며, 이 아민-에폭시 수지부가물, 우레탄 수지부가물 및 교차결합제가, 음극전해석출 공정에서 전도성기판상에 석출될 때, 내구성, 경질, 신축성, 내충격성 및 내치핑성의 피복으로 경화되는 피막을 만듬을 특징으로 하는, 수성의 음극전해석출 피복욕.
6. 제 5 항에 있어서, 65.0 내지 95.0중량% 아민-에폭시 수지부가물 및 5.0 내지 35.0중량% 우레탄 수지부가물로 이루어짐을 특징으로 하는 수성의 음극전해석출 피복욕.
7. 염화된 수지조성물을 가지는 수성피복욕을 만들고, 제품이 음극으로 작용하도록 제품을 DC 전기회로에 연결하고, 제품을 피복욕에 담그고, 제품상에, 수지조성물과 교차결합제의 피복이 석출되도록 제품을 통해 전력을 통과시키고, 욕에서 제품을 꺼내서 피복을 경화시킴에 의해서, 전도성 제품상에, 아민-에폭시 수지부가물과 우레탄 부가물로 이루어져, 평탄성, 경질, 내구성, 신축성, 내충격성 및 내치핑성의 경화된 필름을 만드는 염화된 양이온 수지조성물과 교차결합제를 양이온 전해석출에 의해 석출시키는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 수지조성물이 65.0 내지 95.0중량% 아민-에폭시 수지부가물과 5.0 내지 35.0중량% 우레탄 수지부가물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.