DE3116404A1

DE3116404A1 - Beschichtungs-zusammensetzung und verfahren fuer die kathodische elektrolytische abscheidung

Info

Publication number: DE3116404A1
Application number: DE19813116404
Authority: DE
Inventors: Thakorbhai Edgbaston Birmingham Mistry; Anthony John Walsall West Midlands Parker; Dipakkumar Magan Great Barr Birmingham Patel; John Andrew Bryson Whitemore Park Coventry Wright
Original assignee: International Paint Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1980-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2481306A1; FR2481306B1; IT8167557A0; IT1194823B

Description

Il «· .·; (·- h ι ti b u η q

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer Beschichtungs-Zusammensetzung aus einem synthetischen Harz durch kathodische elektrolytische Abscheidung und auch eine Beschichtungs-Zusammensetzung, die in einem derartigen Verfahren eingesetzt werden kann.

Die elektrolytische Abscheidung ist an Beschichtungsverfahren, welches wachsende kommerzielle Bedeutung aufweist. Die frühesten Beschichtungs-Zusammensetzungen zur elektrolytischen Fällung waren anionischer Art und enthielten im allgemeinen ein synthetisches Harz, das Carboxylsäure-Reste enthielt und eine negative Ladung trug, welches an der Anode niedergeschlagen wurde. In jüngerer Zeit sind kationische Zusammensetzungen entwickelt worden, die ein synthetisches Harz an der Kathode niederschlagen, und diese sind nun für viele Verwendungszwecke bevorzugt, da sie ein höheres Streuvermögen aufweisen, d.h. sie weisen eine bessere Fähigkeit auf zur Beschichtung von Bezirken der Substrat-Elektrode, die abgelegen sind oder abgeschirmt sind von der anderen.Elektrode. Die kathodische elektrolytische Abscheidung ist ferner bevorzugt, da im allgemeinen Metallionen an der Anode bei der elektrolytischen Beschichtung abgegeben werden und Defekte in der frisch abgeschiedenen Beschichtung hervorrufen können.

Das hauptsächliche Anwendungsgebiet für elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen ist eine erste Beschichtung für Fahrzeug-Karosserien und Teile davon. Durch die elektrolytische Beschichtung wird im allgemeinen eine Farbanstrichs-Schicht in einer Dicke von 15 bis 20 jam des trockenen Films abgeschieden. Die elektrolytisch beschichtete Fahrzeug-Karosserie wird im allgemeinen nachfolgend mit einer weiteren Unterbe- . schichtung, welche durch herkömmliche Maßnahmen aufgetragen wird, wie beispielsweise durch Aufsprühen einer auf einem Lösungsmittel basierenden Farbe, beschichtet. Diese Beschichtung, die als

Spachtel-Beschichtung bezeichnet wird, ist zum Aufbau der Filmdicke vor Auftragung der obersten Farb-Beschichtung erforderlich .

Die elektrolytische Beschichtung zeigte eine bedeutsame. Wirksamkeit hinsichtlich der Verringerung der Korrossion von Fahrzeug-Karosserien durch Beschichtung versteckter Teile, welche durch andere Typen von Beschichtungen nicht zuverlässig erreicht werden können. Das gilt besonders , da die am meisten Schwierigkeiten verursachende Form der Korrosion in vielen. Fahrzeugen,die unter dem Begriff Scab-Korrosion bekannt.ist, bei welcher ein kleiner Bereich der Oberfläche der Fahrzeug-Karosserie rostet an den Stellen, an denen eine mechanische Beschädigung der Farbe, beispielsweise Absplittern, auftritt. Die dünnen Anstrichfilme, die durch elektrolytische Beschichtung niedergeschlagen werden, sind nicht sehr wirksam hinsichtlich der Unterstützung, dieser Art der Korrosion zu widerstehen. Aus diesem Grunde ist ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung, welches einen dickeren und zäheren Film nieder-, schlägt, wünschenswert.

In der GB-PS 1 407 410 wird ein Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Gegenstandes mit einem harzartigen Material durch elektrolytische Abscheidung beschrieben. Es umfaßt das Eintauchen des Gegenstandes als Kathode in ein wäßriges elektrolytisches Abscheidungsbad, welches ein kationisches Bindeharz und ein Pulver eines nicht-ionischen synthetischen Harzes darin dispergiert umfaßt, wobei die Menge des nicht-ionischen Harzes 100 bis 5000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindeharzes beträgt, Anlegen einer Spannung zwischen dem kathodischen Gegenstand und einer Anode, um ein Fließen des elektrischen Stromes durch das Bad zu veranlassen, so daß eine harzartige Beschichtung,- wel ehe das Bindeharz und das nicht-ionische Harzpulver umfaßt, auf dem kathodischen Gegen-

.stand niedergeschlagen wird, Entfernen des beschichteten Gegenstandes aus dem' Bad und Wärmebehandeln des Gegenstandes, um darauf· einen anhaftenden harzartigen Film auszubilden. Dieses Beschichtungsverfahren erzeugt eine Beschichtung, die im wesentlichen eine Pulver-Beschichtung darstellt und zäher ist, als die vorher bekannten elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtungen, in welchen das kationische Bindeharz das alleinige filmbildende Harz darstellt. Jedoch gibt das Verfahren gemäß der GB-PS 1 407 410 viele der Vorteile der elektrolytischen Beschichtung auf. Der Weg, nach welchem der Farben-Film niedergeschlagen wird, erweist sich als unterschiedlich von der normalen elektrolytischen Beschichtung. Im Verfahren nach der GB-PS 1 407 410 wird sehr rasch eine dicke Beschichtung niedergeschlagen, beispielsweise in einer Dicke von bis zu 100 μιη innerhalb von.15 Sekunden und in steigendem Maße mit weiterer Zeit, wogegen ein normales Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung bezüglich der gebildeten Beschichtungsdicke sich selbst reguliert. Ungewöhnlich hohe Farbschichtdicken werden auf jeden Bereich eines phosphatierten Stahl-Substrats , beispielsweise auf eine Fahrzeug-Karosserie, die durch Zufall vor der elektrolytischen Abscheidung beschädigt wurde, niedergeschlagen. Die abgeschiedene Beschichtung enthält einen sehr viel höheren Anteil an Harzpulver im Vergleich zu dem kationischen Bindeharz, als das elektrolytische Beschichtungsbad. Die in der GB-PS 1 407 410 beschriebenen Beschichtungs-Zusammensetzungen weisen ein sehr geringes Streuvermögen auf und verleihen von der Anode entfernten oder verdeckten Teilen einen geringen oder überhaupt keinen Überzug. Es kann sogar erforderlich sein, Hilfseiektroden zu verwenden, um eine adäquate Beschichtung um scharfe Kanten herum vorzusehen. Dem elektrolytischen Abscheidungsverfahren muß ein zweites Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung folgen, um die nicht beschichteten Oberflächen zu erreichen, wie z.B. ein Kasten-

profil einer Fahrzeugs-Karosserie, wie es in der DE-PS 2 919 beschrieben ist. Somit handelt es sich bei dem Verfahren gemäß der GB-PS 1 407 410 eher um ein Verfahren zur Auftragung einer Pulver-Beschichtung durch elektrolytische Abscheidung, als um ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung mit den üblichen Vorteilen einer elektrolytischen Beschichtung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrolytisches Beschichtungsverfahren und eine entsprechende Zusammensetzung, welches im wesentlichen die Vorteile einer elektrolytischen Beschichtung aufweist, jedoch einen zäheren Film aufbringt, zur Verfügung zu stellen.

Eine erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung ist für die kathodische elektrolytische Aufbringung geeignet und enthält ein kationisches Bindeharz, einHär tem i t te 1 für die Wärmeaushärtung des kationischen Bindeharzes nach der elektrolytischen Abscheidung und ein schmelzbares festes wärmehärtbares Harzpulver dispergiert in der Beschichtungs-Zusammensetzung, wobei das Gewicht des wärmehärtbaren Harzpulvers 10 bis 100 Gew.--% bezogen auf das kationische Bindeharz und das Härtemittel dafür beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitfähigen Substrats umfaßt das Eintauchen des Substrats als Kathode in ein elektrolytisches Beschichtungsbad aus einer wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der Erfindung, Anlegen einer Spannung von 100 bis 500 Volt zwischen einer Anode in dem Bad und dem Substrat als Kathode, um eine Beschichtung des kationischen Bindeharzes, des Wärmehärtungsmittels und des wärmehärtbaren Harzpulvers auf dem Substrat abzuscheiden, Entfernen des beschichteten Substrats aus dem Bad und dessen Aufheizen auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250⁰C, um das katiom'sche Bindeharz auszuhärten und das wärmehärtbare Harzpulver zu schind/on und /u hüi Lon.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt üblicherweise zu einer Beschichtung in einer Stärke von. 20 bis 60 um des trockenen •Films.. Die maximale Dicke, die abgeschieden wird, reguliert sich selbst wie bei bekannten El ektro-Farben, die kein Harzpulver enthalten, und ändert sich wenig über einen weiten Spannungs-Bereich. Zur Beschichtung von Stahl-Automobil karosserien und Karosserieteilen enthält die Beschichtungs-Zusammensetzung vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-SS des wärmehärtbaren Harzpulvers bezogen auf das Gewicht des kationischen Bindeharzes und des Härtemittels dafür. Es wird eine zähe Beschichtung in einer Dicke von 30 bis 60 pm, im allgemeinen von mindestens 40 μπι, gebildet. Die erfindungsgemäß beschichteten Fahrzeug-Körper oder Fahrzeugteile können mit einer Farb-Deckbeschichtung ohne die Notwendigkeit einer Zwischen-Spachtelbeschichtung überzogen werden..

Die kationischen Bindeharze enthalten im allgemeinen Amin-Reste, um ihnen eine Dispergierbarkeit in Wasser zu verleihen und um dem Harz zu ermöglichen, eine positive Ladung zu tragen. Das Bindeharz enthält im allgemeinen ferner reaktive Gruppen, die das Aushärten fördern, wie beispielsweise Hydroxyl-, Epoxy- und/oder blockierte Isocyanat-Gruppen. Einige der 'Amingruppen in dem Bindeharz können in Form von quaternären Ammoniumresten vorliegen. Das Bindehar.z kann beispielsweise ein Polyamid-, Polyester-., Epoxy-, Polyurethan-, Phenolpolymer- oder Acrylpolymer-Gerüst besitzen oder kann Segmente von zweien oder mehreren dieser Polymertypen aufweisen. Beispielsweise kann ein Epoxyharz Polyester- oder Polyätherblöcke enthalten. Ein Epoxyharz- oder Acrylpolymer-Gerüst ist bevorzugt.

Der Härter für das kationische Bindeharz enthält vorzugsweise blockierte Isocyanatgruppen, welche gegenüber Amingruppen und anderen Resten, welche aktiven Wasserstoff enthalten, bei Umgebungstemperatur nicht reaktiv sind, jedoch bei der Aushär-

tungstemperatur entblockiert und reaktiv werden. Der Härter kann beispielsweise ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein aliphatisches Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen durch Reaktion mit einem Lactam blockiert sind, sein. Die Bindeharze enthalten vorzugsweise andere funktionelle Suöstituenten, wie auch Amingruppen, die mit dem Härter reagieren. Beispielsweise enthalten sie vorzugsweise Hydroxylgruppen zum besseren Aushärten mit einem blockierten Isocyanat-Härter. Ein alternativer Härter, weicher gegenüber Hydroxylgruppen reaktiv ist, ist ein völlig öder teilweise veräthertes MeIamin-Formaldehyd-Harz. Ein Beispiel für einen Härter, welcher gegenüber Amingruppen reaktiv ist, ist ein Epoxyharz mit phenolischen Endgruppen.

Die Einbringung eines Härters für das Bindeharz in die elektrolytische Beschichtungs-Zusammensetzung ermöglicht eine hinreichende Aushärtung des Bindeharzes, um wesentlich zur Zähig keit des beschichteten Filmes beizutragen, so daß der Anteil des Bindeharzes hoch genug sein kann, um ein gutes Streuvermögen zu liefern ohne Verlust des Vorteils einer verbesserten Film-Zähigkeit, die durch das pulverförmige Harz verliehen wird.

Ein Beispiel für einen bevorzugten Typ eines Bindeharzes ist ein Epoxyharz, beispielsweise ein kondensierter Glycidyläther eines Bisphenols, welches mit einem Hydroxyalkylamin, wie beispielsweise Monoäthanolamin oder Diäthanolamin zur Einführung von Amin- und Hydroxyl-Resten umgesetzt wurde. Ein alternatives Epoxyharz ist das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes und eines Polyamins, welches sowohl sekundäre als auch primäre Amingruppen aufweist, wie beispielsweise Diäthylentriamin, und wahlweise außerdem eines Hydroxyal kylamins, wie beispielsweise Mono- oder Diäthanolamin. Das Epoxyaminoharz-Produkt ist durch -N(RNHg)₂" Reste substituiert, wobei R einen Alkylenrest bedeutet, in welchem die primären Aminreste m-den Vernetzungsreaktionen mit beispielsweise einem Epoxyharz mit phenolischen Endgruppen teil-

haben können. Eine alternative Art eines Bindeharzes ist ein Acryl-Copolymerj welches Amingruppen enthält, wie beispielsweise ein Copolymer aus einem Alkylaminoalkylacrylat oder -methacryl at, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat, und welches vorzugsweise außerdem Hydroxylgruppen enthält, wie beispielsweise ein Copolymer, welches aus einem zusätzlichen Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, wie Hydroxyäthylmethacrylat,erhalten wird.

Das schmelzbare feste wärmehärtbare Harzpulver ist vorzugsweise von der Art, wie sie bei Pulverbeschichtungen verwendet wird. Es kann auf einem selbstvernetzenden Harz basieren, jedoch enthalten üblicherweise die Harzpulver-Teilchen sowohl ein wärmehärtbares Harz.und ein Harzmittel dafür. Das wärmehärtende Harzpulver soll so ausgewählt sein, daß es bei der für die Wärmehärtung des kationischen Bindeharzes erforderlichen Temperatur von 150 bis 250⁰C nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schmilzt und härtet.

Beispiele für Devorzugte wärmehärtbare Harze, die als Basis für das schmelzbare feste wärmehärtbare Harzpulver verwendet werden können, sind Epoxyharze, Polyester und Polyurethane. Epoxyharze können in Kombination mit verschiedenen .Härtern, wie beispielsweise Am in-Härter, wie Dicyandiamid, substituierten Dicyandiamiden, Imidazo! und Aminoreste tragenden Polyamiden, Säureanhydriden, Lewis-Säuren und Lewis-Basen eingesetzt werden. Polyesterharze, die in den schmelzbaren festen wärmehärtbaren Harzpulvern verwendet werden, können freie Carboxylsäure-Reste enthalten. In diesem Falle können sie durch Reaktion mit Epoxyharzen ausgehärtet werden. Sie können auch freie Hydroxylgruppen enthalten. In diesem Fall können sie durch Umsetzung mit Aminoformaldehydharzen oder Polyurethanen, die Isocyanatreste enthalten, üblicherweise blockierte Isocyanatreste, ausgehärtet werden. Alternativ dazu kann ein Polyurethan-Vorpolymer, welches blockierte Isocyanatreste enthält, als

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hauptsächliches Harz des wärmehärtenden Harzpulvers zusammen mit einem Polyol-Härter eingesetzt werden. Epoxy-Harzpulver sind bevorzugt bei der Verwendung mit kationischen Epoxyharz-Bindern und Polyurethan-Harzpulver sind bei der Verwendung mit kationischen Acrylharz-Bindern bevorzugt.

Das schmelzbare feste wärmehärtende Harz und der liäiter dafiir können nach den bei der Herstellung von Pulverbeschichtungeh bekannten Verfahren zusammengesetzt werden. Beispielsweise können ein wärmehärtendes Harz und ein Härter innig vermischt werden bei einer Temperatur deutlich unterhalb der Aushärtetemperatur in einem Schneckenextruder oder einem Mischer mit einem Z-Flügel verschmolzen, granuliert und nachfolgend zu einer geeigneten Teilchengröße vermählen werden, die vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 pm liegt.

Die eingesetzte Menge des wärmehärtenden Harzpulvers liegt bei 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bei 60 bis 90 Gew.-% be- ^f zogen auf das kationische Bindeharz und den Härter. Wenn der Gehalt an wärmehärtendem Harzpulver auf mehr als 100 % bezogen auf das kationische Bindeharz und den Härter dafür gesteigert wird, sinkt das Streuvermögen der Beschichtungs-Zusammensetzung rasch.

Die Einbeziehung des schmelzbaren wärmehärtenden Harzpulvers in die Beschichtungs-Zusammensetzung erhöht die Farb-Stabilität der ausgehärteten Beschichtung, insbesondere für hell gefärbte Beschichtungen, bei denen eine Verfärbung der ausgehärteten Beschichtung ins Gelbe oder Braune die äußere Erscheinung verschlechtern würde.

Die Beschichtungs-Zusammensetzung ist vorzugsweise pigmentiert. Vorzugsweise ist das Pigment 'in den wärmehärtenden Harzpulver-Teilchen eingeschlossen. Der Einschluß eines weißen oder eines

ν <·· · jr -? c * W W t » ~ S * V * ^ η Ir + r · ·

anderen hell gefärbten Pigments in dem wärmeaushärtenden Harzpulver hat einen sehr viel größeren Effekt bei der Verbesserung der Farbe der ausgehärteten elektrolytisch -abgeschiedenen Beschichtung, als die Einbeziehung der gleichen Menge, eines zusätzlichen hell gefärbten Pigments dispergiert in dem Harz. Das wärmeaushärtende Harzpulver kann beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% eines hei 1.gefärbten Pigments, wie Titandioxid, welches in Form sehr kleiner Teilchengrößen einfach erhältlich ist und keine weitere Zerkleinerung vor der Verwendung in dem wärmehärtbaren Harzpulver erforderlich macht, enthalten. Das Pigment kann auch in dem wäßrigen kationischen Harz dispergiert sein, wie auch oder anstelle der Dispersion in dem wärmehärtbaren Harzpulver. Beispiele für Pigmente, die eingesetzt werden können, sind Titandioxid, rote und gelbe Chrom enthaltende Pigmente und organische Pigmente, wie Phthalocyanin-Pigmente.

Die wärmehärtbare-Harzkomponente des dispergierten schmelzbaren festen wärmehärtbaren Harzpulvers ist vorzugsweise so ausgewählt, daß sie überwiegend vernetzt durch Reaktion mit dem Härter welcher in den Harzpulver-Teilchen vorhanden ist, als durch Reaktion mit dem kationischen Bindeharz oder dem Härter, welcher für das kationische Bindeharz verwendet wird, insbesondere wenn eine hei 1. gefärbte Beschichtung erforderlich ist.

Die Beschichtungs-Zusammensetzung kann mehr als ein kationisches Bindeharz aufweisen. Beispielsweise kann sie ein Harz mit Amingruppen, die in Form von quaternären Ammoniumresten vorliegen,, wie auch ein Harz mit freien (nicht quaternierten) Amingruppen enthalten. Sie kann auch ein kationisches Harz mit einer Polymerstruktur, welcher derjenigen des wärmehärtbaren Harzpulvers, welches ebenso als ein anderes kationisches Harz eingesetzt .werden kann, ähnlich ist, wobei" das erste kationische Harz als ein Dispersions-Hilfsmittel für das wärmehärtende Harzpulver

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dient. Jedoch ist dies nicht allgemein erforderlich. Es wurde gefunden, daß ein kationisches Bindeharz, welches durch Reaktion eines Epoxyharzes mit einem Hydroxyalkylamin gebildet wird, eine gut dispergierte Beschichtungs-Zusammensetzung mit einem wärmehärtbaren Epoxyharz-Pulver bildet und auch gute kationische und wärmehärtende Eigenschaften aufweist. Die erfindungsgemäßen Beschichtungs-Zusammensetzungen können im Gegensatz zu den Zusammensetzungen, welche einen viel höheren Anteil an wärme härtendem Harzpulver enthalten, selbst nach 3 Tagen von der Ausscheidung an durch Rühren leicht redispergiert werden. Unreine maximale Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Absetzen des wärmehärtbaren Harzpulvers zu erreichen,wird die Beschichtungs-Zusammensetzung vorzugsweise nach der Dispersion des wärmehärtbaren Harzpulvers in dem wäßrigen kationischen Bindeharz in einer Kugelmühle vermählen. Die End-Tei1chengröße des wärmehärtbaren Harzpulvers liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 μηι.

Das erfindungsgemäße Beschichtungs-Verfahren kann unter Verwendung einer bekannten Anlage für die elektrolytische Beschichtung mit bekannten Mitteln für die Rückführung und Ergänzung des Kreislaufs der Beschichtungs-Zusammensetzung durchgeführt werden. Der pH-Wert der Beschichtungs-Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6,5, insbesondere bei 6. Das ist der pH-Wert, der im allgemeinen für dip kationische elektrolytische Abscheidung benutzt wird und die Verwendung von Weichstahl-Leitungen und -Gefäßen in der Rückführ-Anlage ermöglicht, während die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß cer GB-PS 1 407 410 bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 4,5 verwendet werden muss. Der zu beschichtende Gegenstand wird als Kathode angeordnet und in das Elektrolyse-Beschichtungsbad eingetaucht, wobei die Dauer des Eintauchens vorzugsweise bei 20 bis 180 Sekunden liegt. Der elektrolytisch beschichtete Gegenstand wird abgespült und nachfolgend bei einer für die Aushärtung des kationischen Bindeharzes geeigneten Temperatur erhitzt. Eine

Temperatur im Bereich von 170 bis 185°C ist bevorzugt beim Aushärten eines Amingruppen enthaltenden kationischen Harzes durch Reaktion mit einem blockierten Polyisocyanat.

Die auf dem Gegenstand, der in dem elektrolytischen Beschichtungsbad beschichtet werden soll, abgeschiedene Beschichtung enthält etwas mehr von dem wärmehärtbaren Harzpulver und von dem gegebenenfalls verwendeten Pigment im Vergleich, zu dem kationischen Bifideharz, als in dem Elektro-Beschichtungsbad vorhanden ist. Die zum Nachfüllen verwendete Beschichtungs-Zusammensetzung für das elektrolytische Beschichtungsbad sollte unter Berücksichtigung dieser Tatsache zusammengesetzt sein. Der Unterschied im Verhältnis von Harzpulver zum kationischen Bindeharz zwisehen der abue.schiedenen Beschichtung und dem elektrolytischen Beschichtungsbad ist sehr viel geringer als in dem nach der GB-PS 1 407 410 beschriebenen Verfahren. Wird an die erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung eine sehr geringe Spannung, wie beispielsweise 50 Volt, angelegt, so wird überraschenderweise eine Beschichtung erhalten, die einen sehr viel höheren Gehalt an Harzpulver aufweist und deren Dicke weniger kontrollierbar ist, als bei Anlegen einer Spannung von 100 bis 500 Volt nach .dem erfiridungsgemäßen Verfahren. Die besonders bevorzugten Spannungen für die elektrolytische Abscheidung, insbesondere auf Automobil-Karosserien, liegen im Bereich von 250 bis 400 Volt.

Das Streuvermögen (throwing power) der erfindungsgemäßen Beschichtungs-Zusaminensetzungen ist allgemein so gut, wie dasjenige der besten komnierziel 1 en anodischen Elektro-Beschichtungszusammensetzungen. In den meisten Fällen ist es ausreichend, um entfernte und verdeckte Teile von Automobil-Karosserien oder andere" Substrate, wie Kastenprofile (box sections), zu bedecken. Gegebenenfalls können Hilfseiektroden verwendet werden, um der Beschichtungs-Zusammensetzung z.u ermöglichen, die am weitesten entfernten Teile zu erreichen, die durch .die beste im Handel erhältliche kathodische Elektro-Beschichtungszusammensetzung erreicht werden.

Erfindungsgemäß gehärtete Beschichtungen sind allgemein viel zäher und widerstandsfähiger gegenüber der "Scab"-Korrosion, als die Beschichtungen auf der Basis von kationisehen Elektro-Farben ohne zusätzliches Pulver. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind ebenfalls widerstandsfähiger gegenüber Korrosion durch Salzbesprühen, wie in Tests gezeigt wurde, in welchen eine Beschichtung auf einer Stahlplatte zum Metall aufgekratzt wurde und einem Besprühen mit Salz unterworfen wurde. Das Wachstum der faserförmigen Korrosion von dem Kratzen wird verringert.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind ebenfalls nützlich zur elektrolytischen Beschichtung anderer Gegenstände als Automobil-Karosserien und Karosserieteile. Beispielsweise besitzen die Radiatoren von Zentralheizungen kompliziert aufgebaute Rippen und Schlitze, welche mit einer Zusammensetzung hohen Streuvermögens elektrobeschichtet werden können. Die Elektrobeschich- ■ tung ist in diesem Falle nicht üblicherweise nochmals überzogen. Die erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung kann zur Elektrobeschichtung von Radiatoren verwendet werden, um eine weiße Beschichtung mit guter Deckkraft und Farbstabilität herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch verwendet werden, um einen zähen ausgehärteten Film in einem einzigen Beschichtungsschritt auf beispielsweise landwirtschaftlichen und industriellen Maschinen vorzusehen. Die Beschichtung zeigt eine gute ■ · Festigkeit gegenüber Abschleifen und Korrosion und hat eine gute Deckkraft. Ferner hat die Beschichtungs-Zusammensetzung ein hinreichendes Streuvermögen, um alle Flächen der meisten Arten von landwirtschaftlichen Maschinen zu bedecken. Acryl-Copolymere als kationische Bindeharze mit Amin- und Hydroxylgruppen, die mit einem aliphatischen blockierten Isocyanat als Härter und einem warmehärtenden Polyurethan-Harzpulver verwendet

werden, sind besonders bevorzugt in der Verwendung auf beispielsweise landwirtschaftlichen Maschinen, bei denen eine äußerliche Beständigkeit von Bedeutung ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

B e i s ρ i e 1

(a) Ein wärmehärtbares Harzpulver der folgenden Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Rutil, Titandioxid 35,40

Dow DER 663 U Epoxyharz 54,64

Dow DER 673 MF Epoxyharz 7,12

Dicyandiamid 1 ,42

Accel eriertes Dicyandiamid 1,42

wurde durch Vormischen der Bestandteile, Extrudieren und Fein-Vermahlen hergestellt und ergab ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 pm. Beide Epoxyharze sind Bisphenol A-Epichlorhydrin-Konden'sate. DER 663 U hat ein Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 785.

(b) Ein kationischer Amino-substituierter Epoxyharz-Binder wurde durch 2 1/2-stlindige Umsetzung folgender Bestandteile bei

75 bis 80⁰C hergestellt:

Gewichtsteile

48	,21
10	,37
29	,70

Epikote 1001 Epoxyharz Di äthanolami n
Isopropanol-Lösungsmittel

Sodcnn wurden 11,72 Gewich-tstei 1 e Crelan U1- Härter /u[!'.'5.f. izt und in dor 1Ιά> z-l ösung aufgelöst. Epikote 1001

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ist ein Bisphenol A-Epichlorhydrin-Kondensat mit einem Molekulargewicht von etwa 500.

Crelan U1 ist ein aliphatisches blockiertes Diisocyanat, welches im Handel von der Firma Bayer erhältlich ist.

(c) Sodann wurde die folgende Dispersion hergestellt:

Gewichtsteile

Epoxyamino-Harzlösung (hergestellt in

der vorstehenden Stufe (b)) 406

Essigsäure-Lösung (25 % w/w) 61

entsalztes Wasser 729

wärmehärtbares Harzpulver (hergestellt

in der vorstehenden Stufe (a)) ' 227

Rutil, Titandioxid 67

Die zuvor genannten Bestandteile wurden durch 16 bis 20-stündiges Vermählen in einer Keramik-Kugelmühle dispergiert. Das Produkt wurde mit entsalztem Wasser verdünnt und ergab eine Dispersion mit einem Feststoff-Gehalt von 12 Gew.-%. Die Dispersion zeigte die folgenden Eigenschaften:

pH '6,0

Leitung.s fähigke it 150 0 μ mhos

Gewichtsverhältnis des gesamten Pigments

zum gesamten Harz (kationischer Binder

plus Pulver) 1 : 2,9

Gewichtsverhältnis des wärmehärtbaren

Harzpulvers zum kationischen Bindeharz O₅S : 1,0

Die Dispersion wurde sodann in ein Elektro-Abscheidungsbad überführt. Eine zinkphosphatierte Stahlplatte, die bestrichen werden sollte, wurde als Kathode in das Bad einge-. taucht. Eine Anode aus kc-rrosionsfustc.ru Ste hl v.^rde eben-

falls eingetaucht. Die elektrolytische Abscheidung wurde bei 25°C bei einer angelegten Spannung von 250 Volt innerhalb von 2 1/2 Minuten durchgeführt. Die beschichtete Platte wurde sodann mit Wasser abgespült und 15 Minuten auf 180⁰C erhitzt. Die erhaltene Beschichtung war glatt und zeigte ein gutes Aussehen.

Die Eigenschaften der Beschichtung sind in Tabelle 1 zusammengestel1t.

B e is ρ i el

(a) Es wurde eine wärmehärtende Harzpulver-Beschichtung mit der gleichen Zusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde,.- hergestellt.

(b) Ein kationischer Amino-substituierter Epoxy-Harzbinder wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Epikote 1001 Epoxyharz 44,09

Isopropanol 29,56

Diethanolamin . 6,09

Diäthylentriamin 3,98

Crelan U1, blockiertes Diisocyanat 16,28

Das Epoxyharz wurde in dem Isopropanol bei 75 bis 80°C gelöst. Sodann wurde das Diäthanolamin hinzugefügt und 1 Stunde bei 75 bis 80⁰C umgesetzt. Es wurde Diäthylentriamin zugesetzt und das Gemisch reagierte 3 Stunden bei 80⁰C. Schließlich wurde das Crelan U1 zugefügt und in der .Harzlösung aufgelöst.

(c) Sodann wurde die folgende Dispersion hergestellt:

G e w i c h t s t e i 1 e

Epoxyamino-Harzlösung (hergestellt nach

der vorstehenden Stufe (b)) 143

Essigsäure (25 % w/w) 37

entsalztes Wasser 260

wärmehärtbares Harzpulver (hergestellt

in der vorstehenden Stufe (a)) 60

Rutil , Titandioxid . 25

Die vorstehend genannten BestandteiIe wurden durch 16 bis 24-stündiges Vermählen in einer Keramik-Kugelmühle dispergiert. Das Produkt wurde sodann mit entsalztem Wasser zu einer Lösung mit einem Gehalt von 12 Gew.-% Festbestandteilen verdünnt.

Die Dispersion zeigte die folgenden Eigenschaften:

pH 5,8

Leitungsfähigkeit 1600 μπιΐιοε

Gewichtsverhältnis des gesamten Pigments zum gesamten Harz (kationischer Binder plusPulver) 1:3

Gewichtsverhältnis des wärmehärtbaren

Harzpulvers zum kationischen Bindeharz 0,6 : 1,0

Die Elektro-Niederschlagung wurde sodann nach der Beschreibung gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Die Eigenschaften der Reschichtungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

TABELLE 1

Filmdicke
Aussehen

Feuchtebeständigkeit 168 Stunden

Festigkeit gegenüber Aufweichen mit Wasser 500 Stunden bei 100⁰F (38°C)

Festigkeit gegenüber Besprühen mit Salz - 500 Stunden ASTMS B117

Streuvermögen (30 cm stellen die maximale Streuung dar)

Festigkeit gegenüber Stein-Kleinschlag

Beispiel 1

bis 40 pm
Gut

Keine Blasenbildung

Kein Verlust
des Haftvermögens

Maximales Aufquellen 1 mm,
keine Blasenbildung

cm

Beispiel 2

45 bis 50 pm

Leicht orange, löst sich ab

Keine Blasenbildung

Kein Verlust des Haftvermögens

Maximales Aufquellen 1 mm, keine Blasenbildung

22 cm

Gut

Das "Aufquellen" be.im Festigkeitstest bezüglich der Aufsprühung von Salz ist.das maximale Wachstum der Korrosion ausgehend von
einer Einritzung in der Beschichtung. Das Streuvermögen ist die Entfernung, in welcher die inneren Flächen von zwei Kathoden-Substratplatten in einer Entfernung von 6 mm zueinander und abgeschirmt von der Anode beschichtet werden.

Claims

Patentansprüche

Für die kathodische el ektrolyti scheAbscheidung geeignete wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung enthaltend ein kationisches Bindeharz und ein schmelzbares festes wärmehärtendes Harzpulver dispergiert in der Beschichtungs-Zusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungs-Zusammensetzung einen Härter für die Wärmeaushärtung des kationischen Bindeharzes nach·der elektrolytischen Abscheidung enthält und das Gewicht des wärmehärtbaren Harzpulvers in der Beschichtungs-Zusammensetzung 10 bis 100 Gew.-⁰/. bezogen auf das kationische Bindeharz und den Härter dafür beträgt.
2. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Bindeharz ein Epoxyharz, welches Amin-Reste enthält, ist und ein Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem Polyamin, welches sowohl sekundäre als auch primäre Amingruppen enthält, darstellt.
3. Beschichtungs-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindeharz ein Amin- und Hydroxylreste enthaltendes Epoxyharz ist und das Reaktionsprodukt eines kondensierten Glycidyläthers eines Bisphenols mit einem Hydroxyalkylamin und einem Polyamin, welches sowohl sekundäre als auch primäre Aminreste enthält, darstellt.
4. Beschichtungs-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter für das kationische Bindeharz blockierte Isocyanat-Reste enthält.
5. Beschichtungs-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter für das kationische Bindeharz ein aliphatisches Polyisocyanat darstellt, dessen Isocyanat-Reste durch Reaktion mit einem Lactam blockiert sind.
6. Beschichtungs-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wärraehärtbare Harzpulver ein Epoxyharz-Pulver darstellt, welches Dicyandiamid oder ein substituiertes Dicyandiamid als Härter enthält.
7. Beschichtungs-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Bindeharz ein Acryl-Copolymer, welches Amin- und Hydroxylreste enthält, ist und das wärmehärtbare Harzpulver auf einem Polyurethan-Vorpolymer basiert.
8. Verfahren zum Beschichten eines elektrisch leitfähigen Substrats durch Eintauchen des Substrats als Kathode in ein elektrolytisches Beschichtungsbad aus einer wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung, die ein kationisches Bindeharz und ein schmelzbares festes wärmehärtbares Harzpulver enthält, Anlegen einer Spannung von 100 bis 500 Volt zwischen

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einer Anode in dem Bad und dem Substrat als Kathode, um eine Beschichtung des kationischen Bindeharzes und des wärmehärtbaren Harzpulvers auf dem Substrat abzuscheiden, Entfernen des beschichteten Substrats aus dem Bad und Aushärten des wärmehärtbaren Harzpulvers,

dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Beschichtungsbad eine wäßrige Beschichtungs-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt und das beschichtete Substrat auf eine Temperatur, von bis 25O⁰C aufgeheizt wird, um das kationische Bindeharz durch Reaktion mit dem Härter dafür zu härten, wie auch das wärmehärtbare Harzpulver zu schmelzen und zu härten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Beschichtungs-Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 6,5 liegt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte Spannung im Bereich von 250 bis 400 Volt liegt und das Substrat in die Beschichtungs-Zusammensetzung für 20 bis 180 Sekunden eingetaucht wird, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 30 bis 60 pm des trockenen Filni.s abzuscheiden.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Substrat eine Automobil-Karosserie oder ein Karosserie-Teil ist, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat nachfolgend mit einem farbigen Deck-Anstrich ohne eine Zwischen-Oberf1ächenbeschichtung beschichtet wird.