DE60019185T2

DE60019185T2 - Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen

Info

Publication number: DE60019185T2
Application number: DE2000619185
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Chigasaki-shi Tomizaki; Akira Hiratsuka-shi Kasari; Tadayoshi Odawara-shi Hiraki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: DE60019185D1; KR100675049B1; JP2000301062A; US6645363B2; US20020104760A1; CA2306007A1; EP1046431A3; EP1046431A2; US20020136919A1; EP1046431B1; US6375820B1; US6645362B2; KR20010006993A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel und ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel durch ein Nassauf-Nass-Verfahren aufgetragen und dann zur Vernetzung und Härtung von beiden Anstrichmittelfilmen zur gleichen Zeit erhitzt werden, d.h. der Beschichtungsvorgang wird mit einem sogenannten "2-Beschichtungs-1-Brennsystem" (2C1B) durchgeführt um einen mehrschichtigen bzw. vielschichtigen Anstrichmittelfilm zu bilden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Anstrichmittelfilms mit verbesserten Härtungseigenschaften, verbesserter Abblätterungsbeständigkeit, verbesserter Korrosionsbeständigkeit, verbessertem Endaussehen (Glätte, Glanzanfühlen und dergleichen) und mit Zwischenschicht-Adhäsionseigenschaften zwischen beiden Anstrichmittelfilmen.
Es ist bekannt, ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel, enthaltend eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel, und ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis, enthaltend ein Aminoharz als Vernetzungsmittel der Reihe nach auf einem leitenden beschichteten Gegenstand, wie Außenbleche von Karosserien, durch ein Nass-auf-Nass-Verfahren aufzubringen und dann beide Anstrichmittel zur gleichen Zeit zu erhitzen und zu härten um durch Erhitzen einen mehrschichtigen Anstrichmittelfilm zu bilden. Ein derartiger mehrschichtiger Anstrichmittelfilm hat jedoch kein zufriedenstellendes Fertigaussehen, beispielsweise hinsichtlich der Glätte, des Glanzgefühls und dergleichen. Es ist schwierig, diesen Defekt selbst durch weitere Aufbringung eines Deckbeschichtungs-Anstrichmittels zu beseitigen. Weiterhin haben Automobile, bei denen Außenbleche, auf denen ein derarti ger mehrschichtiger Anstrichmittelfilm gebildet worden ist, das Problem, dass dann, wenn kleine Steine beim Betrieb gegen einen derartigen mehrschichtigen Anstrichmittelfilm geschleudert werden, es wahrscheinlich ist, dass in einer Schicht zwischen beiden Anstrichmittelfilmen ein Abblättern bewirkt wird.
Die internationale Patentanmeldung WO 99/12660 (auch als europäische Patentanmeldung EP 1 027 938 A1 publiziert) beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Überzugsfilms durch Aufschichten eines kationischen Elektroabscheidungsmittels, enthaltend eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel, Bilden eines Zwischenüberzugsfilms durch Aufschichten eines Zwischenanstrichmittels auf Wasserbasis, enthaltend eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel auf dem gebildeten elektrisch-abgeschiedenen Überzugsfilm ohne Härten des genannten elektrisch-abgeschiedenen Überzugsfilms und darauffolgendes Erhitzen beider Überzugsfilme um einen mehrschichtigen Überzugsfilm durch miteinander erfolgendes Härten zu bilden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es so reguliert wird, dass die Vernetzungs-Härtungs-Reaktion des genannten elektrisch-abgeschiedenen Überzugsfilms früher beginnt als die Vernetzungs-Härtungs-Reaktion des genannten Zwischenüberzugsfilms. Bei diesem Verfahren kann das Endaussehen (Glätte, Glanz, etc.) und die interlaminare Adhäsion zwischen beiden Überzugsfilmen des mehrschichtigen Überzugsfilms verbessert werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Probleme, die oben bei einem Verfahren zur Aufbringung eines kationischen Elektroabscheidungsmittels und eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels auf Wasserbasis durch ein 2C1B-Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Anstrichmittelfilms beschrieben worden sind, zu lösen.
Intensive Forschungsarbeiten, die wiederholt von den benannten Erfindern durchgeführt worden sind, haben zu der Feststellung geführt, dass die oben beschriebene Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel sowohl für das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel als auch das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis verwendet wird und eine spezifische Menge eines Katalysators auf Zinnbasis zu dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel gegeben wird. Hierdurch wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Anstrichmittelfilms, gekennzeichnet durch
Aufbringen eines kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A), enthaltend ein Grundharz (A-1) und eine blockierte Polyisocyanatverbindung (A-2) als Vernetzungsmittel, auf eine Oberfläche eines Substrats,
Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels (B) auf Wasserbasis, enthaltend eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel, auf die Oberfläche des Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms ohne Härten des Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms, um einen Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittelfilm zu bilden, und anschließendes
Erhitzen, um sowohl den Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm als auch den Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittelfilm zur gleichen Zeit zu härten, um hierdurch einen mehrschichtigen Anstrichmittelfilm zu bilden,
wobei die Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm so kontrolliert wird, dass sie früher beginnt als die Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Zwischenüberzugs-Anstrichmittelfilm,
dadurch gekennzeichnet, dass das genannte kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) 11 bis 30 Gew.-Teile eines Katalysators auf Zinnbasis (A-3) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer Wismutverbindung (A-4) pro 100 Gew.-Teile der Gesamtfeststoffe des Grundharzes (A-1) und der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2) enthält.
Erfindungsgemäß kann die Startzeit der Vernetzungs-Härtung der Anstrichmittelfilme aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) und dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) mittels eines die Viskoelastizität-messenden Geräts (Gerät Typ LEOVIBRON DDV-OPA, hergestellt von der Firma Toyo Boldwin Co., Ltd.) bestimmt werden. Genauer gesagt, es wird ein Pendel mit einem Gewicht von 22 g und einem Trägheitsmoment von 850 g cm² verwendet. Dieses Pendel wird auf den ungehärteten Anstrichmittelfilm eines Anstrichmittels aufgebracht, das auf eine Stahlplatte so aufgetragen worden ist, dass der gehärtete Anstrichmittelfilm eine Dicke des Films von 30 μm hat. Der obige Film aus dem Anstrichmittel wird auf eine vorgeschriebene Temperatur (z.B. 140 bis 180°C) zur Vernetzung und Erhärtung des Anstrichmittelfilms unter Vibrierenlassen des Pendels erhitzt. Der Zeitpunkt, wenn der Wert eines logarithmischen Dekrements des Pendels zuzunehmen beginnt, wird als "Startzeit der Vernetzungs-Härtung" bezeichnet. Eine kürzere Zeit davon bedeutet, dass "die Vernetzungs-Härtungs-Reaktion früher startet bzw. beginnt". Die Startzeiten der Vernetzungs-Härtung von beiden Anstrichmittelfilmen des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A) und des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels auf Wasserbasis (B) werden auf der Basis der Resultate verglichen, die durch Messung bei der gleichen Erhitzungstemperatur erhalten worden sind.
Nachstehend wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines mehrschichtigen Anstrichmittelfilms genauer erläutert.
Kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A):
Das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) enthält eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel und es enthält weiterhin einen Katalysator auf Zinnbasis in einer Menge von 11 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Harzfeststoffe, die in dem obigen Anstrichmittel enthalten sind. Geeigneterweise kann ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel, enthaltend ein Grundharz (A-1) mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen, eine blockierte Polyisocyanatverbindung (A-2) und einen Katalysator auf Zinnbasis (A-3) eingesetzt werden.
Die in dem Grundharz (A-1) enthaltenen Hydroxylgruppen nehmen an einer Vernetzungsreaktion mit der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2) teil und die kationische Gruppe nimmt an der Bildung einer stabilen wässrigen Dispersion teil.
Ein derartiges Grundharz (A-1) enthält z.B. (1) Reaktionsprodukte von Epoxyharzen mit Kationisierungsmitteln, (2) Produkte, erhalten durch Protonisierung von Polykondensationsprodukten (vergleiche US-Patent 2 450 940) von Polycarbonsäuren und Polyaminen mit Säuren, (3) Produkte, erhalten durch Protonisierung von Polyadditionsprodukten, von Polyisocyanatverbindungen, Polyolen und Mono- oder Polyaminen mit Säuren, (4) Produkte, erhalten durch Protonisierung von Copolymeren von Monomeren auf Acrylbasis oder Vinylbasis, enthaltend eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe mit Säuren (vergleiche JP-PS Nr. 12395/1970 und JP-PS Nr. 12396/1970), und (5) Produkte, erhalten durch Protonisierung von Addukten von Polycarbonsäuren an Alkyleniminen mit Säuren (vergleiche US-PS 3 403 088).
Unter diesen wird insbesondere ein Grundharz, das in die obige Kategorie (1) fällt, erhalten durch Umsetzung eines Kationisierungsmittels mit einem Epoxyharz, das durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin erhalten worden ist, wegen seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit bevorzugt.
Als oben beschriebene Epoxyharze können in herkömmlicher Weise bekannte Harze, die mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül haben und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht besitzen, das in den Bereich von 400 bis 4000 fällt, vorzugsweise 800 bis 2000, und ein Epoxyäquivalent besitzen, das in den Bereich von 190 bis 2000 fällt, vorzugsweise 400 bis 1000, eingesetzt werden.
Die zur Herstellung der obigen Epoxyharze verwendete Polyphenolverbindung schließt z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.butyl-phenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxybutyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolak und Cresolnovolak ein. Weiterhin können als solche Epoxyharze Harze, modifiziert mit mehrwertigen Alkoholen, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyamidaminen, Polycarbonsäuren und Polyisocyanatverbindungen und Harze, die einer Pfropfpolymerisation mit Monomeren auf Acrylbasis unterworfen worden sind, eingesetzt werden.
Als Kationisierungsmittel können z.B. Aminverbindungen wie primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine und Polyamine, eingesetzt werden. Diese werden mit Epoxygruppen umgesetzt um kationische Gruppen, wie sekundäre Aminogruppen, tertiäre Aminogruppen und eine quaternäre Ammoniumbase, in die Epoxyharze einzuführen, wodurch kationische Gruppen-enthaltende Harze hergestellt werden können.
Hydroxylgruppen können in das kationische Gruppen-enthaltende Harz durch Umsetzung mit Alkanolaminen als Kationisierungsmittel und durch Umsetzung mit einem Ringöffnungsprodukt von Caprolactan, das manchmal in Epoxyharze und Polyole eingeführt wird, eingeführt werden. Eingeschlossen sind auch sekundäre Hydroxylgruppen, die in einem Epoxyharz eigen enthalten sind. Unter diesen werden primäre Hydroxylgruppen, die durch eine Reaktion mit Alkanolaminen als Kationisierungsmittel eingeführt worden sind, wegen ihrer ausgezeichneten Vernetzungsreaktivität mit der blockierten Polyisocyanatverbindung bevorzugt. Solche Alkanolamine schließen z.B. Monoalkanolamine wie Monoethanolamin, n-Propanolamin und Isopropanolamin, Dialkanolamine, wie Diethanolamin, Di-n-propanolamin und Diisopropanolamin, N-Alkylalkanolamine, wie N-Methylethanolamin und N-Ethylethanolamin, Trialkanolamine, wie Triethanolamin, N,N-Dialkylalkanolamine, wie N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N,N-Diethylethanolamine und N-Alkyldialkanolamin, wie N-Methyldiethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, ein.
Das Grundharz (A-1) hat vorzugsweise einen Gehalt an Hydroxylgruppen, der in den Bereich von 20 bis 5000 mg KOH/g, insbesondere 60 bis 3000 mg KOH/g, ausgedrückt als Hydroxylgruppenäquivalent, fällt und es hat besonders bevorzugt ein Äquivalent an primären Hydroxylgruppen, das in den Bereich von 200 bis 1000 mg KOH/g fällt. Auch sind die kationischen Gruppen vorzugsweise in einer Menge enthalten, bei der das Grundharz stabil in Wasser dispergiert werden kann und sie sind vorzugsweise in einer Menge, die in den Bereich von gewöhnlich 3 bis 200, insbesondere 5 bis 150, fällt, ausgedrückt als KOH (mg/g Feststoffe) (Aminzahl) enthalten.
Das Grundharz (A-1) enthält vorzugsweise im Prinzip keine freien Epoxygruppen.
Die blockierte Polyisocyanatverbindung (A-2), die als Vernetzungsmittel in dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) verwendet wird, wird dadurch erhalten, dass im Wesentlichen alle Isocyanatgruppen einer Polyisocyanatverbindung mit einer flüchtigen aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung (Blockierungsmittel) zur Umsetzung gebracht wird um diese zeitweise zu blockieren um sie hierdurch bei Raumtemperatur zu inaktivieren. Wenn es auf eine vorgeschriebene Temperatur (Dissoziationstemperatur, z.B. 100°C oder höher) erhitzt wird, dann dissoziiert das Blockierungsmittel und die freien Isocyanatgruppen werden regeneriert und nehmen an der Vernetzungsreaktion mit dem Grundharz (A-1) teil.
Die Polyisocyanatverbindung ist eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül. Es können herkömmlicherweise bekannte aliphatische, alicyclische und aromatische Polyisocyanatverbindungen verwendet werden. Diese schließen z.B. Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, oder endständige Isocyanatgruppen-enthaltende Präpolymere, erhalten durch Umsetzung von überschüssigen Mengen dieser Polyisocyanatverbindungen mit niedermolekularen aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol und Rizinusöl, ein. Auch können für das Blockierungsmittel herkömmlicherweise bekannte Produkte verwendet werden. Diese schließen z.B. Verbindungen auf Phenolbasis, wie Phenol, p-t-Butylphenol und Cresol, aliphatische Alkohole, wie n-Butanol und 2-Ethylhexanol, Verbindungen auf der Basis von aromatischen Alkoholen wie Phenylcarbit und Methylphenylcarbit, Verbindungen auf Etheralkoholbasis, wie Ethylenglykolmonobutylether, Verbindungen auf Lactambasis, wie ε-Caprolactam, und γ-Butyrolactam, Verbindungen auf Oximbasis, wie Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim, und andere Blockie rungsmittel auf der Basis von aktivem Methylen, auf der Basis von Mercaptanen, auf der Basis von Säureamiden, auf der Basis von Imiden, auf der Basis von Aminen, auf der Basis von Imidazolen, auf der Basis von Harnstoff, auf der Basis von Carbaminsäure, auf der Basis von Iminen und auf der Basis von schwefeliger Säure ein. Unter diesen werden Blockierungsmittel auf der Basis von Lactamen und Blockierungsmittel auf der Basis von Oximen bei relativ niedriger Temperatur dissoziiert und sie sind daher vom Gesichtspunkt der Härtbarkeit des Elektroabscheidungs-Anstrichmittel bei niedriger Temperatur geeignet.
Das Mischverhältnis Grundharz (A-1) zu blockierter Polyisocyanatverbindung (A-2) in dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) soll keinen speziellen Begrenzungen unterworfen sein. Im Allgemeinen beträgt der Anteil des Grundharzes (A-1) vorzugsweise 40 bis 90%, insbesondere 50 bis 80% bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe beider Komponenten. Der Anteil der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2) beträgt vorzugsweise 60 bis 10%, insbesondere 50 bis 20%.
Der Katalysator auf Zinnbasis (A-3) dient dazu, eine reduzierte-zu-Urethan-Vernetzungsreaktion des Grundharzes (A-1) mit der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2) zu beschleunigen. Er schließt z.B. organische Zinnverbindungen wie Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-o-phenylphenylen, Dibutylzinn-s,s-dibutyldithiocarbonat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilauratmercaptid und Dimethylzinndichlorid ein. Die Zumischungsmenge des Katalysators auf Zinnbasis (A-3) fällt in den Bereich von
11 bis 30 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 11 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtfeststoffe des Grundharzes (A-1) und der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2).
Das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) kann dadurch hergestellt werden, dass die in dem Grundharz (A-1) enthaltenen kationischen Gruppen mit einer sauren Verbindung, wie Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure und Phosphorsäure neutralisiert werden und dass ein Vermischen und Dispergieren zusammen mit der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2) und dem Härtungskatalysator (A-3) in einem wässrigen Medium durchgeführt wird. Die resultierende wässrige Lösung hat einen pH-Wert, der geeigneterweise in einen Bereich von 3 bis 9, insbesondere 5 bis 7, fällt und einen Feststoffgehalt, der geeigneterweise in einen Bereich von 5 bis 30 Gew.-% fällt. Das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) kann geeigneterweise erforderlichenfalls mit einem Extenderpigment, einem Farbpigment, einem Rost-verhindernden Pigment, einem Mittel zur Verhinderung von Ausfällungen und dergleichen vermischt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) wird mit einer Wismutverbindung (A-4) zusätzlich zu dem Grundharz (A-1), der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2) und dem Katalysator auf Zinnbasis (A-3) vermengt, wodurch die Härtbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Anstrichmittelfilms verbessert werden kann, ohne dass Blei-enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, die aus Umweltschutzgründen als problematisch angesehen werden.
Oxide und Hydroxide von Wismut und Salze davon mit anorganischen oder organischen Säuren fallen unter die hierin beschriebenen Wismutverbindungen (A-4) und sie schließen z.B. Wismutoxid, Wismuthydroxid, Wismuttrioxid, Wismutnitrat, Wismutbenzoat, Wismutcitrat, Wismutoxycarbonat, basisches Wismutcarbonat und Wismutsilicat ein. Unter diesen ist das Wismuthydroxid besonders gut geeignet. Die zuzumischende Menge dieser Wismutverbindungen fällt in den Be reich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtfeststoffe des Grundharzes (A-1) und der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2).
Weiterhin ist "eine wässrige Dispersionspaste von Wismut", erhalten durch Vermischen und Dispergierung einer in Wasser unlöslichen Wismutverbindung als Wismut-enthaltende Verbindung (A-4) und einer aliphatischen Carbonsäure, angegeben durch die folgende Formel (I) in einem wässrigen Medium: R¹-CH(O-R²)-(CH₂)_n-COOH (I)worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und n den Wert 0 oder 1 hat, genauso gut verwendbar wie die Wismutverbindung (A-4).
Die "wässrige Dispersionspaste von Wismut" liegt in einem Zustand vor, dass die resultierende, mit einer aliphatischen Carbonsäure modifizierte Wismutverbindung gleichförmig und stabil in Wasser in einem nicht in Wasser löslichen Zustand dispergiert ist. Wenn sie zu dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) gegeben wird, dann kann der Film aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel weiterhin hinsichtlich der Härtbarkeit und der Korrosionsbeständigkeit verbessert werden, ohne dass die Streukraft und die Endeigenschaften des Anstrichmittelfilms verschlechtert werden.
Die zur Herstellung der wässrigen Dispersionspaste von Wismut verwendete, in Wasser unlösliche Wismutverbindung, schließt z.B. Wismutoxid, Wismuthydroxid und basisches Wismutcarbonat ein. Diese Verbindungen haben eine Löslich keit von 0,001 g oder weniger in 100 g Wasser von 20°C. Unter diesen ist Wismutoxid besonders gut geeignet.
Die aliphatische Carbonsäure, die durch die obige Formel (I) angegeben wird, wird deswegen eingesetzt um die Wasserunlösliche Wismutverbindung in eine homogene wässrige Dispersion umzuwandeln. Sie schließt z.B. aliphatische Hydroxycarbonsäuren, Hydroxyessigsäure, Milchsäure und Hydroxypropionsäure, und aliphatische Alkoxycarbonsäuren, wie Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure und 3-Methoxypropionsäure, ein. Unter diesen sind Milchsäure, und zwar insbesondere L-Milchsäure, und Methoxyessigsäure besonders gut geeignet. Weiterhin können diese aliphatischen Carbonsäuren in Kombination mit anderen organischen Säuren, wie Essigsäure, eingesetzt werden. Die verwendete Menge der aliphatischen Carbonsäure ist optional, sofern sie in einen Bereich fällt, in dem die resultierende mit einer aliphatischen Carbonsäure modifizierte Wismutverbindung in einem in Wasser unlöslichen Zustand vorliegen kann. Sie variiert entsprechend der Art der aliphatischen Carbonsäure und sie fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 1,7, besonders 0,75 bis 1,3, ausgedrückt als Molverhältnis, bezogen auf die Menge des Wismuts in der in Wasser unlöslichen Wismutverbindung, beispielsweise im Falle von L-Milchsäure, und sie fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,25 bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 1,3, im Falle von Methoxyessigsäure.
Beim Vermischen und Dispergieren der in Wasser unlöslichen Wismutverbindung und der aliphatischen Carbonsäure in einem wässrigen Medium kann in Kombination ein Dispergierungsmittel eingesetzt werden und das Grundharz (A-1) und Tenside können als derartiges Dispergierungsmittel zum Einsatz kommen. Die Tenside schließen Tenside vom anionischen Typ auf der Basis von Acetylenglykol, auf der Basis von Polyethylenglykol und auf der Basis von mehrwertigen Alkoholen, jeweils mit einem HLB-Wert von 3 bis 18, ein.
Die verwendete Menge dieser Dispergierungsmittel fällt vorzugsweise in den Bereich von gewöhnlich 1 bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der in Wasser unlöslichen Wismutverbindung.
Die "wässrige Dispersionspaste von Wismut" wird beispielsweise dadurch hergestellt, dass die aliphatische Carbonsäure und die in Wasser unlösliche Wismutverbindung zu einem wässrigen Medium, das erforderlichenfalls ein Dispergierungsmittel enthält, gegeben wird und dass das Gemisch einer Dispergierungsbehandlung in einer Dispergierungs-Mischvorrichtung, z.B. einer Kugelmühle und einer Sandmühle, unterworfen wird. Die so erhaltene Paste kann eine Feststoffkonzentration von gewöhnlich 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% haben. Das Mischverhältnis von Dispersionspaste von Wismut zu kationischem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) fällt in den Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtfeststoffe des Grundharzes (A-1) und der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2).
Pigmente, die üblicherweise für Elektroabscheidungs-Anstrichmittel verwendet werden, können als Pigmente eingesetzt werden, die mit dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) vermischt werden können. Sie schließen z.B. Farbpigmente, wie Titanoxid, Ruß und rotes Eisenoxid, Extenderpigmente wie Ton, Glimmer, Barit, Talg, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid und rostverhindernde Pigmente, wie Aluminiumphosphomolybdat und Aluminiumtripolyphosphat, ein.
Erfindungsgemäß muss die Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Anstrichmittelfilm aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) früher beginnen als in dem Anstrichmittelfilm aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel (B), der hieran angrenzend an die obere Schicht angeordnet ist. Um dies zu erreichen, wird vorzugsweise die Starttemperatur der Härtung des Anstrichmittelfilms aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) auf eine niedrigere Temperatur als diejenige des Anstrichmittelfilms aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel (B) eingestellt. Die Differenz der Härtungstemperatur zwischen beiden Anstrichmittelfilmen fällt vorzugsweise in den Bereich von 5 bis 20°C, insbesondere 5 bis 15°C. Wenn die Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Anstrichmittelfilm aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) später startet bzw. beginnt als diejenige des Anstrichmittelfilms aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel (B), dann wird es gewöhnlich schwierig, das Endaussehen (Glätte, Glanzgefühl und dergleichen) des so gebildeten mehrschichtigen Anstrichmittelfilms und die Zwischenschichtadhäsionseigenschaften zwischen beiden Anstrichmittelfilmen zu verbessern. Der Beginn bzw. der Start der Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Anstrichmittelfilm aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) kann leicht kontrolliert werden, und zwar beispielsweise dadurch, dass in geeigneter Weise die Arten und die Mischmengen der Polyisocyanatverbindung, des Blockierungsmittels und der Härtungskatalysatoren ausgewählt werden. In dem Anstrichmittelfilm aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) fällt die "Startzeit der Härtung", die vom Beginn des Erhitzens bis zu der Startzeit der Vernetzungs-Härtungs-Reaktion verbraucht wird, gewöhnlich in einen Bereich von 5 bis 15 Minuten in der Beschichtungsstufe.
Das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) kann bei einer Badtemperatur von 20 bis 35°C, einer Spannung von 100 bis 400 V und einer Anlegezeit des Stroms von 1 bis 10 Minuten aufgebracht werden, wobei ein Substrat als Kathode und eine Kohleplatte als Anode verwendet werden. Die Dicke des Anstrichmittelfilms kann etwa 10 bis etwa 40 μm, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 μm betragen. Das Substrat schließt z.B. Grundmaterialien mit leitenden Metalloberflächen, insbesondere Automobilkarosserien und elektrische Produkte ein.
Erfindungsgemäß wird das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) aufgebracht und dann wird das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel (B), enthaltend eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel, auf die mit dem Anstrich versehene Oberfläche aufgetragen, ohne dass der Anstrichmittelfilm gehärtet wird.
Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B):
Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B), das erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein flüssiges Anstrichmittel auf Wasserbasis, enthaltend eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel. Es wird auf die Oberfläche des oben beschriebenen nicht gehärteten Films aus dem Elektroabscheidungsmittel aufgebracht. Es ist vorzugsweise ein Anstrichmittel auf Wasserbasis, enthaltend ein Grundharz (B-1) mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, die dazu imstande sind, sich mit Isocyanatgruppen zu vernetzen, und eine Block-Polyisocyanatverbindung (B-2), und es wird durch Vermischen und Dispergieren dieser Materialien in einem wässrigen Medium hergestellt. Bei dem Anstrichmittelfilm davon beginnt die Vernetzungs-Härtungs-Reaktion später als bei dem Anstrichmittelfilm des Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A), der hieran an der unteren Schicht angrenzt.
So können z.B. Polyesterharze und Acrylharze mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül vorzugsweise als Grundharz (B-1) verwendet werden.
Ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Polyesterharz kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine mehrbasische Säure und ein mehrwertiger Alkohol einer Veresterungsreaktion unter den Bedingungen eines Überschusses an Hydroxylgruppen durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren unterworfen wird. Es hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht, das in den Bereich von 1000 bis 50000, insbesondere von 2000 bis 20000 fällt, eine Hydroxylgruppenzahl, die in den Bereich von 20 bis 200 mg KOH/g, insbesondere 50 bis 150 mg KOH/g, fällt und eine Säurezahl, die in den Bereich von 100 mg KOH/g oder weniger, insbesondere 10 bis 70 mg KOH/g, fällt.
Ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Arylharz kann dadurch hergestellt werden, dass ein Hydroxylgruppe-enthaltendes polymerisierbares Monomeres mit einer polymerisierbaren Monomerkomponente, enthaltend ein Monomeres auf Acrylbasis, bei Normalbedingungen copolymerisiert wird. Es hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht, das in den Bereich von 1000 bis 50000, insbesondere 2000 bis 20000 fällt, eine Hydroxylgruppenzahl, die in den Bereich von 20 bis 200 mg KOH/g, insbesondere 50 bis 150 mg KOH/g fällt und eine Säurezahl, die in den Bereich von 100 mg KOH/g oder weniger, insbesondere von 20 bis 70 mg KOH/g fällt.
Die blockierte Polyisocyanatverbindung (B-2) ist ein Vernetzungsmittel für das Grundharz (B-1). Speziellerweise kann eine solche verwendet werden, die mindestens eine Verbindung ist, die geeigneterweise aus denjenigen Verbindungen ausgewählt worden ist, die als Beispiele für die blockierte Polyisocyanatverbindung (A-2) bei der Erläuterung des Vernetzungsmittels in dem oben beschriebenen kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) ausgewählt wird.
Das Mischverhältnis Grundharz (B-1) zu blockierter Polyisocyanatverbindung (B-2) in dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) soll keinen speziellen Beschränkungen unterworfen werden. Im Allgemeinen beträgt der Anteil des Grundharzes (B-1) vorzugsweise 40 bis 90%, insbesondere 50 bis 80%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe beider Komponenten, und der Anteil der blockierten Polyisocyanatverbindung (B-2) beträgt vorzugsweise 60 bis 10%, insbesondere 50 bis 20%.
Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) kann weiterhin ein Extenderpigment, ein Farbpigment, ein Mittel zur Kontrolle der Oberfläche und dergleichen zusätzlich zu dem Grundharz (B-1) und der blockierten Polyisocyanatverbindung (B-2) enthalten.
Erfindungsgemäß wird die Startzeit der Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Anstrichmittelfilm aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) so eingestellt, dass sie im Vergleich zu der Startzeit der Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Anstrichmittelfilm aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A), das daran an einer unteren Schicht angrenzt, verzögert ist. Genauer gesagt beginnt der Anstrichmittelfilm aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) vorzugsweise mit der Vernetzungs-Härtungs-Reaktion 0,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten, nach der Startzeit der Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Anstrichmittel aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A). Das heißt, eine "Startzeit der Härtung", die vom Beginn des Erhitzens des Anstrichmittelfilms aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) bis zu der Startzeit der Vernetzungs-Härtung verstreicht, ist länger im Vergleich zu "einer Startzeit der Härtung" des Anstrichmittelfilms aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A), und die Differenz dazwischen fällt geeigneterweise in einen Bereich von 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere 5 bis 10 Minuten.
Die Startzeit für die Vernetzungs-Härtung in dem Anstrichmittelfilm aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) kann leicht kontrolliert werden, und zwar beispielsweise durch geeignete Auswahl der Arten und der Zumischungsmengen der Polyisocyanatverbindung und des Blockierungsmittels. Eine Startzeit der Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Anstrichmittel aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) ist später im Vergleich zu der Startzeit der Vernetzungs-Härtungs-Reaktion in dem Anstrichmittelfilm aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A). Speziell fällt geeigneterweise die Differenz dazwischen in der Beschichtungsstufe in einen Bereich von 5,5 bis 20 Minuten, insbesondere 10 bis 15 Minuten.
Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) wird dadurch erhalten, dass das Grundharz (B-1) und die blockierte Polyisocyanatverbindung (B-2) homogen in einem wässrigen Medium vermischt und dispergiert werden.
Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungsmasse wird vorzugsweise in einem Bereich von gewöhnlich 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% kontrolliert.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) aufgetragen und erforderlichenfalls wird nach dem Trocknen bei einer niedrigen Temperatur von 120°C oder darunter ohne Härten des Films aus dem Anstrichmittel das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) auf die Oberfläche dieses Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms aufgebracht. Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) kann mittels elektrostatischem Aufschichten, durch luftloses Aufsprühen und durch Luftaufsprühen aufgebracht werden. Seine Filmdicke fällt geeigneterweise in den Bereich von etwa 5 bis etwa 80 μm, insbesondere etwa 15 bis etwa 35 μm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films aus dem Anstrichmittel.
Wie oben beschrieben wurde, wird das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) aufgebracht und das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) wird auf die Oberfläche dieses nicht-gehärteten Films aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel ohne Härten dieses Anstrichmittelfilms aufgetragen. Dann wird auf eine Temperatur von nicht niedriger als die Dissoziationstemperatur der blockierten Polyisocyanatverbindung, die in beiden Anstrichmittelfilmen enthalten ist, z.B. eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 170°C, erhitzt und es wird bei dieser Temperatur 10 bis 40 Minuten lang gebrannt. Hierdurch können beide Anstrichmittelfilme fast zur gleichen Zeit gehärtet werden, was die Bildung eines mehrschichtigen Anstrichmittelfilms ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem dadurch charakterisiert, dass eine spezielle Menge des Katalysators auf Zinnbasis zu dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel bei der Auftragung des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels und des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels auf Wasserbasis zur Bildung eines mehrschichtigen Anstrichmittelfilms durch ein 2C1B-Verfahren gegeben wird. Eine spezielle Menge dieses Katalysators auf Zinnbasis startet die Vernetzung und Härtung früher im Vergleich zu dem Anstrichmittel aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, das keinen Katalysator auf Zinnbasis enthält. Es wird angenommen, dass zusätzlich hierzu nach dem Auftragen sowohl des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels als auch des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels auf Wasserbasis durch ein Nass-auf-Nass-Verfahren der in dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm enthaltene Katalysator auf Zinnbasis transferiert wird und der Reihe nach in das Innere des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittelfilms, angrenzend an eine obere Schicht, während der Erhitzungsstufe von beiden Anstrichmittelfilmen eindringt um ebenso die Vernetzungs- Härtungs-Reaktion in dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittelfilm zu beschleunigen. Als Ergebnis davon wird in dem mehrschichtigen Anstrichmittelfilm, der gebildet wird, zuerst der Film aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel vernetzt und gehärtet, gefolgt von einem Härten des Films aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel. Beide Anstrichmittelfilme haben eine gute Härtbarkeit. Weiterhin wird der Film aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel hinsichtlich seiner Korrosionsbeständigkeit verbessert und der Film aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel wird hinsichtlich der Abblätterungsbeständigkeit, der Glätte und des Glanzgefühls verbessert. Zusätzlich geht man noch davon aus, dass die Zwischenschichtadhäsionseigenschaften zwischen beiden Filmen aus Anstrichmitteln noch weiter verbessert werden können.
Ein Deckanstrichmittel bzw. ein Anstrichmittel für den obersten Überzug, wie ein Festfarbenanstrichmittel, ein metallisches Anstrichmittel und ein klares Anstrichmittel, kann auf den mehrschichtigen Anstrichmittelfilm, umfassend den Film aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel und den Film aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, gebildet durch das erfindungsgemäße Verfahren nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise mittels eines 1-Beschichtungs-1-Brennsystems (1C1B), eines 2-Beschichtungs-1-Brennsystems (2C1B), eines 2-Beschichtungs-2-Brennsystems (2C2B) und eines 3-Beschichtungs-1-Brennsystems (3C1B) aufgebracht werden.
Erfindungsgemäß wird eine spezielle Menge des Katalysators auf Zinnbasis zu dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel bei der Auftragung des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels und des Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels auf Wasserbasis durch das 2C1B-Verfahren gegeben um den mehrschichtigen Film aus dem Anstrichmittel durch das 2C1B-Verfahren zu bilden. Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis wird auf die Oberfläche des ungehärteten Anstrichmittelfilms aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel, enthaltend diesen Katalysator auf Zinnbasis, aufgebracht, wodurch die Härtbarkeit beider Anstrichmittelfilme erhöht wird und weiterhin die Korrosionsbeständigkeit des Films aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel, die Abblätterungsbeständigkeit des Films aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel, die Glätte und das Glanzgefühl des Films aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel und die Zwischenschichtadhäsionseigenschaften zwischen diesem Film aus dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittel und dem Film aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel noch weiter verbessert werden können.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr spezieller unten-stehend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden, obgleich die Beispiele nicht in den Rahmen von Anspruch 1 fallen. Sowohl die Teile als auch die Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen. Die Filmdicke des Überzugsfilms ist diejenige des gehärteten Überzugsfilms.
Die Startzeit der Vernetzungs-Härtung in den Anstrichmittelfilmen aus dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel und den Zwischenbeschichtungs-Anstrichmitteln auf Wasserbasis wurde mittels eines Messgeräts für die Viskoelastizität vom Pendeltyp (Typ Rheovibron DDV-OPA, hergestellt von der Firma Toyo Baldwin Co., Ltd.) bestimmt.
1. Herstellung der Probe
1) Kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A)

a): In 450 Teile Butylcellosolve wurden 1260 Teile Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ ("EPIKOTE 1002" Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Yuka Shell Co., Ltd.) mit einem Epoxyäquivalent von 630, aufgelöst, und hierzu wurden 132 Teile von p-Nonylphenol und 105 Teile N-Methylethanolamin gegeben. Die Temperatur wurde auf 140°C erhöht und die Materialien wurden bei der gleichen Temperatur miteinander umgesetzt, wodurch ein Amin-addiertes Epoxyharz mit einem Feststoffgehalt von 77% und einer Aminzahl von 52 erhalten wurde. Zu 130 Teilen (Feststoffe: 100 Teile) dieses Harzes wurden 30 Teile einer blockierten Polyisocyanatverbindung (Härtungsmittel) (Bemerkung 1) und 1,3 Teile Polypropylenglykol (zahlenmittleres Molekulargewicht: 4000) gegeben. Dann wurden 2,1 Teile Essigsäure zugesetzt um das Material in Wasser zu solubilisieren. Danach wurden 6,5 Teile einer wässrigen 20%igen Bleiacetatlösung zugegeben und es wurde weiterhin allmählich entionisiertes Wasser hinzugesetzt um eine Dispergierung vorzunehmen. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhalten.
Andererseits wurden 4,7 Teile des oben genannten Amin-addierten Epoxyharzes mit einem Feststoffgehalt von 77% mit 0,16 Teilen wässriger 88%iger Ameisensäurelösung neutralisiert und dann wurden 22,2 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Weiterhin wurden 15 Teile Titanweißpigment, 7 Teile Ton, 0,3 Teile Ruß, 3,0 Teile basisches Bleisilicat und 13 Teile Dioctylzinnoxid zugesetzt und mittels einer Kugelmühle dispergiert um eine Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 55% herzustellen.
Dann wurden die oben genannte Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 30% und die Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 55% vergemischt und es wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt um ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A-a) mit einem Feststoffgehalt von 19% herzustellen.
(Bemerkung 1) Blockierte Polyisocyanatverbindung, hergestellt durch Umsetzung von 2-Ethylhexylalkohol monoether von Ethylenglykol (Blockierungsmittel) mit einem Reaktionsprodukt von 174 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat mit 85 Teilen Polycaprolactondiol mit einem Hydroxylgruppenäquivalent von 425.
b): Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A-b) wurde in der gleichen Weise wie im Falle des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A-a) mit der Ausnahme hergestellt, dass in dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A-a) die "6,5 Teile 20%ige wässrige Bleiacetatlösung" weggelassen wurde und dass „3,0 Teile Wismuthydroxyd" anstelle der "3,0 Teile basisches Bleisilicat" in der Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 55% eingesetzt wurden.
c): Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A-c) wurde in der gleichen Weise wie im Falle des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A-a) mit der Ausnahme hergestellt, dass in dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A-a) die "6,5 Teile der wässrigen 20%igen Bleiacetatlösung" weggelassen wurden und dass „ein Teil einer dispergierten Wismutpaste (ausgedrückt als Menge an metallischem Wismut)" (Bemerkung 2) anstelle der "30 Teile basisches Bleisilicat" in der Pigmentpaste mit einem Feststoffgehalt von 55% eingesetzt wurde.
(Bemerkung 2) Dispergierte Wismutpaste: eine dispergierte Wismutpaste mit einem Feststoffgehalt von 50%, hergestellt durch Beladen eines Gefäßes mit 133,3 Teilen eines Pigment-dispergierenden Harzes vom Epoxybasen-tertiären-Amintyp (Aminzahl: 100) mit einem Feststoffgehalt von 75% und mit 81,1 Teilen Methoxyessigsäure, durch Dispergierung dieser Materialien so, dass eine homogene Lösung erhalten wurde, durch anschließende tropfenweise Zugabe von 233,5 Teilen von entionisiertem Wasser unter heftigem Rühren und durch weitere Zugabe von 111,5 Teilen Wismutoxid und 20-stündigem Mischen und Dispergieren dieser Materialien mittels einer Kugelmühle.
d): Ein kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A-d) (für das Vergleichsbeispiel) wurde in der gleichen Weise wie im Falle des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A-a) mit der Ausnahme hergestellt, dass "3 Teile Dioctylzinnoxid" anstelle der "13 Teile Dioctylzinnoxid" in dem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A-a) eingesetzt wurden.

2) Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B)

a): 1000 Teile (Feststoffmenge) eines Polyesterharzes (Bemerkung 3), 40 Teile Dimethylaminethanol ("AMINOALCOHOL 2 Mabs", Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Nihon Nyukazai Co., Ltd.), 410 Teile einer blockierten Polyisocyanatverbindung (Bemerkung 4), 1400 Teile Titanweißpigment ("TEYCA JR806", Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Tayca Corp.) und 20 Teile Ruß ("MITSUBISHI CARBON BLACK M-100", Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) wurden in 1800 Teile entionisiertes Wasser eingemischt und darin dispergiert. Auf diese Weise wurde ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B-a) erhalten.
(Bemerkung 3) Polyesterharz: mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 8000, einer Säurezahl von 20 mg KOH/g und einer Hydroxylgruppenzahl von 95 mg KOH/g, hergestellt durch Umsetzung von 756 Teilen Neopentylglykol, 109 Teilen Trimethylolpropan, 370 Teilen Hexahydrophthalsäure, 292 Teilen Adipinsäure und 398 Teilen Isophthalsäure 6 Stunden lang bei 220°C und anschließende Zugabe von 45 Teilen Trimel litsäureanhydrid zur weiteren Fortsetzung der Reaktion über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 170°C. (Bemerkung 4) Blockierte Polyisocyanatverbindung: blockierte Polyisocyanatverbindung vom aliphatischen hexafunktionellen Typ, hergestellt durch Blockierung eines Addukts eines Trimeren von Hexamethylendiisocyanat mit Methylethylketoxim.
b): Das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B-a) wurde weiterhin mit Dioctylzinnoxid in einer Menge von 12 Teilen pro 100 Teile Gesamtmenge des Polyesterharzes und dem blockierten Polyisocyanat vermischt um ein Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B-b) herzustellen.

2. Beispiele und Vergleichsbeispiele
Eine Platte aus Mattstahl mit den Abmessungen 300 mm × 200 mm × 0,8 mm, die einer Zinkphosphatbehandlung unterworfen worden war, wurde als Kathode in ein Elektroabscheidungsbad des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A-a), (A-b) oder (A-c) eingetaucht. Es wurde ein elektrischer Strom für die Elektroabscheidung (Filmdicke: 25 μm) bei einer Badtemperatur von 28°C und einer Spannung von 200 V über einen Zeitraum von 3 Minuten angelegt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Stahlplatte 5 Minuten lang bei 100°C getrocknet und das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B-a) oder (B-b) wurde darauf (Filmdicke: 30 bis 35 μm) mittels einer Luftsprüheinrichtung aufgebracht. Nach 5-minütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Stahlplatte 30 Minuten lang auf 170°C erhitzt um beide Anstrichmittelfilme zu vernetzen und zu härten.
Der so erhaltene mehrschichtige Anstrichmittelfilm wurde einem Performancetest unterworfen. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Testmethoden werden untenstehend beschrieben.
Glanzgefühl bzw. -feeling: 60° Spiegelreflexion (%)
Ausgeprägtheit des Bildglanzes:
Der entsprechende Wert wurde dadurch erhalten, dass mittels einer Messvorrichtung zur Bestimmung der Bildklarheit (Gerät IMAGE CLARITY METER, hergestellt von der Firma Suga Test Instrument Co., Ltd.) eine Messung durchgeführt wurde. Die Werte in der Tabelle sind die ICM-Werte, die in den Bereich von 0 bis 100 fallen. Je größer dieser Wert ist, desto besser ist die Ausgeprägtheit des Bildglanzes (Bildklarheit). Ein ICM-Wert von 80 oder mehr zeigt, dass die Ausgeprägtheit des Bildglanzes sehr gut ist.
Zwischenschichtadhäsionseigenschaften:
Der mehrschichtige Anstrichmittelfilm wurde mittels einer Schneideinrichtung so eingeschnitten, dass die Schneideinrichtung die Basis erreichte um 100 Gitterschnitte mit den Abmessungen 1 mm × 1 mm zu bilden. Auf die Oberfläche davon wurde ein Cellophanklebband angeheftet und bei 20°C rasch abgezogen. Dann wurde die Oberfläche des Anstrichmittels beobachtet. Das Zeichen O bedeutet, dass die restliche Anzahl der Gitterschnitt-Anstrichfilme 90 oder mehr beträgt; das Zeichen Δ bedeutet, dass die restliche Anzahl der Gitterschnitt-Anstrichfilme 89 bis 85 beträgt; und das Zeichen X bedeutet, dass die restliche Anzahl der Gitterschnitt-Anstrichfilme 84 oder weniger beträgt.
Abblätterungsbeständigkeit:
Ein Q-G-R-Gravelo-Meter (hergestellt von der Firma Q-Panel Co., Ltd.) wurde dazu verwendet um 100 g zerkleinerte Steine mit einem Durchmesser von 15 bis 20 mm bei einem Luftdruck von etwa 4 kg/cm² und einem Blaswinkel von 90 Grad auf die mit dem Anstrichmittel versehene Oberfläche bei –20°C aufzublasen. Dann wurde der Zustand der Oberfläche des Anstrichmittels visuell betrachtet. Das Zeichen ⌾ bedeutet, dass auf der Zwischenüberzugs-Anstrichmittelseite des mehrschichtigen Anstrichmittelfilms wenige Schlagkratzer beobachtet wurden; das Zeichen O, dass wenige Schlagkratzer auf der Zwischenüberzug-Anstrichmittelseite beobachtet wurden, dass jedoch sich der Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm in keiner Weise abschälte; das Zeichen Δ bedeutet, dass ziemlich viele Schlagkratzer auf der Zwischenüberzugs-Beschichtungsmittel-Seite beobachtet wurden und dass der Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm etwas abgeblättert war, und das Zeichen X bedeutet, dass eine große Anzahl von Schlagkratzern auf der Zwischenüberzugs-Anstrichmittel-Oberfläche beobachtet wurden und dass der Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm in einem erheblichen Ausmaß abgeblättert war.
Feuchtigkeitsbeständigkeit:
Die Testplatte wurde bei den Bedingungen von 50°C und einer Feuchtigkeit von 95% 72 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde das Aussehen des Anstrichmittelfilms betrachtet. Die Bewertung des Aussehens erfolgte wie folgt: das Zeichen O zeigt, dass keine Abnormalität beobachtet wurde: das Zeichen Δ zeigt, dass eine geringe Blasenbildung und ein geringes Abblättern beobachtet wurden; und das Zeichen X zeigt, dass eine erhebliche Blasenbildung und ein erhebliches Abblättern beobachtet wurden.
Beständigkeit gegenüber einem Kochsalzspray:
Die Bewertung erfolgte gemäß der JIS-Norm Z2371. Die mit dem Anstrichmittel versehene Oberfläche wurde mittels einer Schneideinrichtung so quergeschnitten, dass die Schneideinrichtung die Basis erreichte. Die Testzeit be trug 480 Stunden. Das Zeichen O zeigt, dass nur eine geringe Bildung von Rost beobachtet wurde; das Zeichen Δ zeigt, dass eine geringe Bildung von Rost beobachtet wurde; und das Zeichen X zeigt, dass eine große Menge von gebildetem Rost beobachtet wurde.

Claims

Verfahren zur Bildung eines mehrschichtigen Anstrichmittelfilms, umfassend: Aufbringen eines kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A), enthaltend ein Grundharz (A-1) und eine blockierte Polyisocyanatverbindung (A-2) als Vernetzungsmittel, auf eine Oberfläche eines Substrats, Aufbringen eines Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittels (B) auf Wasserbasis, enthaltend eine blockierte Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel, auf die Oberfläche des Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms, ohne Härten des Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilms, um einen Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittelfilm zu bilden, und anschließendes Erhitzen, um sowohl den Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm als auch den Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittelfilm zur gleichen Zeit zu härten, um hierdurch einen mehrschichtigen Anstrichmittelfilm zu bilden, wobei die Vernetzungs-Härtungsreaktion in dem Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm so kontrolliert wird, dass sie früher beginnt als die Vernetzungs-Härtungsreaktion in dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittelfilm, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) 11 bis 30 Gew.-Teile eines Katalysators auf Zinnbasis (A-3) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer Wismuthverbindung (A-4) pro 100 Gew.-Teile der Gesamtfeststoffe des Grundharzes (A-1) und der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2) enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) ein Grundharz (A-1) mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen, eine blockierte Polyisocyanatverbindung (A-2) und einen Katalysator auf Zinnbasis (A-3) enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Grundharz (A-1) dadurch erhalten worden ist, dass ein Kationisierungsmittel mit einem Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung einer Polyphenolverbindung mit Epichlorhydrin, umgesetzt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Epoxyharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht, das in den Bereich von 400 bis 4000 fällt, und ein Epoxyäquivalent, das in den Bereich von 190 bis 2000 fällt, hat.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Kationisierungsmittel ein Alkanolamin ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Grundharz (A-1) ein Hydroxylgruppenäquivalent hat, das in den Bereich von 20 bis 5000 mg KOH/g fällt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Grundharz (A-1) eine Aminzahl hat, die in den Bereich von 3 bis 200 mg KOH/g der Feststoffe fällt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die blockierte Polyisocyanatverbindung (A-2) eine Polyisocyanatverbindung ist, die mit einem Blockierungsmittel auf Oximbasis oder auf Lactambasis blockiert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) 40 bis 90% Grundharz (A-1) und 60 bis 10% blockierte Polyisocyanatverbindung (A-2), bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststof fe des Grundharzes (A-1) und der blockierten Polyisocyanatverbindung (A-2), enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator auf Zinnbasis (A-3) aus der Gruppe, bestehend aus Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-o-phenylphenylen, Dibutylzinn-s,s-dibuyldithiocarbonat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilauratmercaptid und Dimethylzinndichlorid, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das kationische Elektroabscheidungs-Anstrichmittel (A) den Katalysator auf Zinnbasis (A-3) in einer Menge im Bereich von 11 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtfeststoffe des Grundharzes (A-1) und der Polyisocyanatverbindung (A-2), enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die wismuthverbindung (A-4) aus der Gruppe, bestehend aus Wismuthoxid, Wismuthhydroxid, Wismuthtrioxid, Wismuthnitrat, Wismuthbenzoat, Wismuthcitrat, Wismuthoxycarbonat, basischem Wismuthcarbonat und Wismuthsilicat, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Wismuth-enthaltende Verbindung (A-4) die Form einer wässrigen Dispersionspaste von Wismuth, erhalten durch Vermischen und Dispergieren einer in Wasser unlöslichen Wismuthverbindung mit einer aliphatischen Carbonsäure, angegeben durch die folgende Formel (I), in einem wässrigen Medium: R¹-CH(O-R²)-(CH₂)_n-COOH (I)worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht; R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; und n den Wert 0 oder 1 hat, hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) ein Grundharz (B-1) mit funktionellen Gruppen, die dazu imstande sind, mit Isocyanatgruppen und einer blockierten Polyisocyanatverbindung (B-2) eine Vernetzungsreaktion einzugehen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Grundharz (B-1) ein Polyesterharz und ein Acrylharz, das mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül hat, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anstrichmittelfilm aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) eine Vernetzungs-Härtungsreaktion 0,5 bis 10 Minuten nach dem Zeitpunkt des Beginns einer Vernetzungs-Härtungsreaktion in dem Anstrichmittelfilm des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A) startet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Anstrichmittelfilm aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis (B) eine Vernetzungs-Härtungsreaktion 5 bis 10 Minuten nach dem Zeitpunkt des Beginns einer Vernetzungs-Härtungsreaktion in dem Anstrichmittelfilm des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A) startet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Differenz zwischen der Startzeit einer Vernetzungs-Härtungsreaktion in dem Anstrichmittelfilm des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A) und der Startzeit einer Vernetzungs-Härtungsreaktion in dem Anstrichmittelfilm aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel (B) auf Wasserbasis 5,5 bis 20 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Differenz zwischen der Startzeit einer Vernetzungs-Härtungsreaktion in dem Anstrichmittelfilm des kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittels (A) und der Startzeit einer Vernet zungs-Härtungsreaktion in dem Anstrichmittelfilm aus dem Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittel (B) auf Wasserbasis 10 bis 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl der Elektroabscheidungs-Anstrichmittelfilm als auch der Zwischenbeschichtungs-Anstrichmittelfilm zur gleichen Zeit durch Erhitzen auf etwa 100 bis 180°C gehärtet werden.
Gegenstand, beschichtet nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.