KR100675049B1 - 다층 페인트 필름 형성 방법 - Google Patents
다층 페인트 필름 형성 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100675049B1 KR100675049B1 KR1020000020578A KR20000020578A KR100675049B1 KR 100675049 B1 KR100675049 B1 KR 100675049B1 KR 1020000020578 A KR1020000020578 A KR 1020000020578A KR 20000020578 A KR20000020578 A KR 20000020578A KR 100675049 B1 KR100675049 B1 KR 100675049B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- paint
- paint film
- weight
- bismuth
- electrodeposition paint
- Prior art date
Links
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 264
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 102
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 86
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 26
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical group [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 13
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 9
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- -1 polyphenol compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 7
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 3
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 3
- ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L (z)-but-2-enedioate;dibutyltin(2+) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O.CCCC[Sn+2]CCCC ZBBLRPRYYSJUCZ-GRHBHMESSA-L 0.000 claims description 2
- KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-nitroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=CC=C1[N+]([O-])=O KKMOSYLWYLMHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000014 Bismuth subcarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940036348 bismuth carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- IZRTVYMPRPTBAI-UHFFFAOYSA-K dibenzoyloxybismuthanyl benzoate Chemical compound [Bi+3].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 IZRTVYMPRPTBAI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N dibismuth;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWIZHMQARNODNX-UHFFFAOYSA-L dibismuth;oxygen(2-);carbonate Chemical compound [O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O FWIZHMQARNODNX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H dibismuth;tricarbonate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L dichloro(dimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(Cl)Cl PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 31
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 14
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)tin Chemical compound CCCCCCCC[Sn](=O)CCCCCCCC LQRUPWUPINJLMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 4
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZGQDNOIGFBYKF-UHFFFAOYSA-N Ethoxyacetic acid Chemical compound CCOCC(O)=O YZGQDNOIGFBYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 2
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QURLONWWPWCPIC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol;3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid Chemical compound NCCOCCO.COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O QURLONWWPWCPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUAURMBNZUCEAF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenoxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCOC1=CC=CC=C1 ZUAURMBNZUCEAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)ethanol Chemical compound CCNCCO MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTNUUDFQRYBJPH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanehydrazide Chemical compound COCCC(=O)NN HTNUUDFQRYBJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(N,N-dimethylaniline) Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(N(C)C)C=C1 JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNFYXIMJKWENNK-UHFFFAOYSA-N 4-[(2,4-dihydroxyphenyl)methyl]benzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1O FNFYXIMJKWENNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N N-ethyldiethanolamine Chemical compound OCCN(CC)CCO AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001864 baryta Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 229960004275 glycolic acid Drugs 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940102253 isopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTIAABPRCRPHFC-UHFFFAOYSA-N nonane-3,7-diol Chemical compound CCC(O)CCCC(O)CC OTIAABPRCRPHFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth Chemical class [Bi]=O CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N tiracizine Chemical compound C1CC2=CC=CC=C2N(C(=O)CN(C)C)C2=CC(NC(=O)OCC)=CC=C21 KJAMZCVTJDTESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/54—No clear coat specified
- B05D7/542—No clear coat specified the two layers being cured or baked together
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12556—Organic component
- Y10T428/12569—Synthetic resin
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
- Y10T428/31515—As intermediate layer
- Y10T428/31522—Next to metal
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
본 발명은 다음을 포함하는 다층 페인트 필름을 형성하는 방법을 제공한다:
-가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한 양이온성 전착 페인트를 지지체의 표면상에 도포,
-가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물를 함유한 수성 기재 중층 도포 페인트를 전착 페인트 필름 표면상에 전착 페인트 필름을 경화시키지 않고 도포하여 중층 도포 페인트 필름을 형성,
-가열하여 전착 페인트 필름과 중층 도포 페인트 필름을 동시에 경화시켜 다층 페인트 필름을 형성,
상기에서 상기 양이온성 전착 페인트 (A)는 수지 고형 물질의 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상의 주석 기재 촉매를 함유하며, 전착 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응을 조절하여 그 반응이 중층 도포 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응보다 일찍 착수되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 양이온성 전착 페인트 및 수성 기재 중층 도포 페인트를 웨트-온-웨트 (wet-on-wet) 방법에 의해 적용한 후 양 페인트 필름을 가열하여 가교 결합시키고 동시에 경화시키는 방법, 즉 도포(coating)을 소위 "2 코우트 1 베이크(2 coat 1 bake)" 시스템(2C1B)으로 수행하여 다층 페인트 필름을 형성시키며, 특히 경화 성질, 조각(chipping) 저항성, 내부식성, 마감 처리 외관(finishing appearance)(부드러움, 광택감 등) 및 양 페인트 필름 사이의 층간 접착 성질에서 증진된 다층 페인트 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한 양이온성 전착 페인트 및 가교제로써 아미노 수지를 함유한 수성 기재 중층 도포 페인트를 차체의 외부 플레이트와 같은 전도성 도포 물품상에 순차적으로 웨트-온-웨트 방법으로 도포한 후 양 페인트 필름을 가열하고 동시에 가열함으로써 경화시키어 다층 페인트 필름을 형성하는 것은 주지되어 있다. 그러나, 이러한 다층 페인트 필름은 부드러움, 광택감 등의 마감 처리 외관에서 만족할 만하지 않고, 추가로 탑 코우트(top coat) 페인트를 도포처리함에도 이로한 결함을 해결하는 것이 어렵다. 또한, 상기 다층 페인트 필름이 형성된 외부 플레이트를 사용한 자동차는 운전중에 날아온 작은 돌이 상기 다층 페인트 필름을 때릴 때 조각 벗겨짐이 양 페인트 필름 사이의 층에서 유발되기 쉬운 문제점을 갖고 있다.
본 발명의 목적은 양이온성 전착 페인트 및 수성 기재 중층 도포 페인트를 2C1B 에 의하여 적용하여 다층 페인트 필름을 형성시키는 방법에서 상술한 문제점을 해결하는 것이다.
본 발명자의 지속적인 연구 노력의 결과, 양이온성 전착 페인트 및 수성 기재 중층 도포 페인트용 가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하며 양이온성 전착 페인트에 주석 기재 촉매의 특정량을 첨가함으로써, 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
그리하여, 본 발명에 따라서는, 다음 단계를 포함하는 다층 페인트 필름을 형성하는 방법을 제공한다:
-가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한 양이온성 전착 페인트(A)를 지지체 표면상에 도포하는 단계,
-가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물를 함유한 수성 기재 중층 도포 페인트(B)를 전착 페인트 필름 표면상에 전착 페인트 필름을 경화시키지 않고 도포하여 중층 도포 페인트 필름을 형성하는 단계,
-가열하여 전착 페인트 필름과 중층 도포 페인트 필름을 동시에 경화시켜 다층 페 인트 필름을 형성하는 단계,
상기에서 상기 양이온성 전착 페인트 (A)는 수지 고형 물질의 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상의 주석 기재 촉매를 함유하며, 전착 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응을 조절하여 그 반응이 중층 도포 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응보다 일찍 착수된다.
본 발명에서, 양이온성 전착 페인트(A) 및 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화-착수 시간은 진자(pendulum) 형 점탄성도 (visco-elasticity) 측정 장치 (LEOVI-BRON DDV-OVA 형, Toyo Boldwin 사 제조)에 의하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 22 g 중량 및 850 g·㎠ 의 관성 모멘트를 갖는 진자를 사용하였고 이러한 진자를 강철판상에 도포된 페인트의 경화안된 페인트 필름상에 놓아 경화된 페인트 필름이 30 ㎛의 필름 두께를 갖도록 한다. 진자를 진동시키면서 페인트 필름을 가교 결합 및 경화하는 동안에 미리 설정된 온도 (예로써, 140 내지 180 ℃)에서 상기 페인트 필름을 가열시키며, 진자의 로그 감쇠율치가 상승을 시작하는 시간을 "가교 결합 경화 착수 시간"으로써 일컷는다. 이 경우, 가열의 시작부터 가교 결합 경화 착수 시간까지의 경과 시간을 "가교 착수 시간"으로 일컷고, 그것의 짧은 시간은 "가교 결합 경화 반응이 일찍 시작한다"을 의미한다. 양이온성 전착 페인트(A) 및 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 양 페인트 필름의 가교 결합 경화 착수 시간들은 같은 가열 온도에서 측정하여 수득한 결과를 기본으로 비교한다.
다층 페인트 필름을 형성하는 본 발명의 방법을 하기에서 보다 상세하게 설 명할 것이다.
양이온성 전착 페인트(A):
양이온성 전착 페인트(A)는 가교 결합제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하며 추가로 상기 페인트에 함유된 수지 고형 물질 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상의 주석 기재 촉매을 함유한다. 히드록실기 및 양이온성기를 갖는 기재 수지(A-1), 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2) 및 주석 기재 촉매(A-3)를 함유한 양이온성 전착 페인트를 적절하게 사용할 수 있다.
기재 수지(A-1)에 함유된 히드록실기는 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)과 가교 결합 반응에 참여하며, 양이온기는 안정한 수성 분산의 형성에 참여한다.
상기 기재 수지(A-1)은, 예로써, (1) 양이온화제와 에폭시 수지의 반응 생성물; (2) 폴리카르복실릭산 및 폴리아민의 축중합 생성물(미합중국 특허 2450940 참조)을 산으로 프로토네이션 (양성자 첨가 반응)에 의하여 수득한 생성물; (3) 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 모노- 또는 폴리아민의 다중 첨가반응(polyaddition) 생성물을 산으로 프로토네이션에 의하여 수득한 생성물; (4) 아크릴 기재 또는 히드록실시 및 아미노기를 함유한 비닐 기재 단량체의 공중합체를 산으로 프로토네이션(protonation)하여 수득한 생성물(일본 특허 공개 번호 12395/1970 및 일본 특허 공개 번호 12396/1970 참조); 및 (5) 알킬렌-이민에 폴리카르복실릭 산의 첨가물을 산으로 프로토네이션에 의하여 수득한 생성물(미국 특허 3403088 참조)를 포함한다.
그들중에서, 특히, 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린을 반응하여 수득한 에폭시 수지와 양이온화제를 반응시키어 수득한, 카테고리(1)에 포함된, 기재 수지가 아주 탁월한 내부식성 때문에 바람직하다. 분자내에 두 개 이상의 에폭시기를 갖으며 수평균 분자량이 400 내지 4000, 바람직하게는 800 내지 2000 이며 에폭시 당량이 190 내지 2000, 바람직하게는 400 내지 1000 인 통상적으로 공지된 수지가 상술한 에폭시 수지로써 사용될 수 있다.
상술한 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 폴리페놀 화합물은, 예로써, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸-페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시부틸)메탄, 1,5-히드록시나프탈렌, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 페놀 노보락 및 크레졸 노보락을 포함한다. 또한, 폴리히드릭 알콜, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아미드아민, 폴리카르복실산 및 폴리이소시아네이트 화합물로 변성한 수지, 및 아크릴 기재 단량체로 그라프트 중합된 수지를 상기 에폭시 수지로써 사용할 수 있다.
양이온화제로써는, 예로써, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 폴리아민과 같은 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 그들을 에폭시기와 반응시키어 2차 아미노기, 3차 아미노기 및 4차 암모늄 염기와 같은 양이온기를 에폭시 수지내에 도입시키어, 양이온기 함유 수지를 제조할 수 있다.
양이온화제로써 알카놀아민과 반응 및 종종 에폭시 수지 및 폴리올내로 도입된 카프로락톤의 링 오픈 생성물과 반응에 의하여 양이온기 함유 수지내로 히드록시기를 도입할 수 있거나, 또는 그것은 에폭시 수지내에 본래 함유된 2차 히드록시기를 포함한다. 그들중에서, 양이온화제로써 알카놀아민과 반응에 의하여 도입된 1차 히드록시기가, 블록 폴리이소시아네이트 화합물과 우수한 가교 결합 반응성 때문에, 바람직하다. 상기 알카놀아민은, 예로써, 모노에탄올아민, n-프로판올아민 및 이소프로판올아민과 같은 모노-알카놀아민; 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민 및 디이소프로판올아민과 같은 디알카놀아민; N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민과 같은 N-알킬알카놀아민; 트리에탄올아민과 같은 트리알카놀아민; N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N,N-디에틸에탄올아민과 같은 N,N-디알킬알카놀아민; 및 N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민과 같은 N-알킬디알카놀아민을 포함한다.
기재 수지(A-1)는 히드록실기 당량으로 20 내지 5000 ㎎ KOH/g, 특히 60 내지 3000 ㎎ KOH/g 의 범위에 있는 히드록실기 함량을 가지고 있으며, 특히 바람직하게는 200 내지 1000 ㎎ KOH/g 범위의 1차 히드록실기 당량을 갖는다. 또한, 양이온기는, 바람직하게는, 기재 수지가 안정적으로 수중에 분산될 수 있는 양으로 함유되며, 그것은 바람직하게는 KOH(㎎/고형질 g)(아민값) 으로 통상 3 내지 200, 특히 5 내지 150 의 범위의 양으로 존재한다.
기재 수지(A-1)은 바람직하게는 원칙적으로 자유 에폭시기를 함유하지 않는다.
양이온성 전착 페인트 (A)에서 가교제로써 사용된 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)은 폴리이소시아네이트 화합물의 모든 이소시아네이트기를 실질적으로 휘발성 활성 수소-함유 화합물(블록화제, blocking agent)과 반응시켜 그들을 일시적으로 블록화하여 그들을 실온에서 비활성화시킴으로써 수득한다. 이것을 미리 예정된 온도(분해 온도, 예로써, 100 ℃ 이상)으로 가열한다면, 블록화제는 분해되며, 유리 이소시아네이트기는 재생되고 기재 수지(A-1)와 가교 결합 반응에 참여한다.
폴리이소시아네이트 화합물은 한 분자내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 통상적으로 알려진 지방족, 아리시클릭 및 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 예로써, 토일렌디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트, 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 및 케스터 오일과 같은 저분자 활성 수소-함유 화합물과 과량의 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득한 말단 이소시아네이트기-함유 예비 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 통상적으로 알려진 물질을 블록화제로써 사용할 수 있으며, 예로써, 페놀, p-t-부틸페놀 및 크레졸과 같은 페놀 기재 화합물; n-부탄올 및 2-에틸헥산올과 같은 지방족 알콜; 페닐카비톨 및 메틸페닐카비톨과 같은 방향족 알콜 기재 화합물; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르 알콜 기재 화합물; ε-카프로락탐 및 γ-부티롤락탐과 같은 락탐 기재 화합물; 메틸 에틸 케톡심 및 시클로헥사논옥심과 같은 옥심 기재 화합물; 및 활성 메틸렌 염기, 머캡탄 염기, 산 아미드 염기, 이미드 염기, 아민 염기, 이미다졸 염기, 우레아 염기, 카르밤산 염기, 이민 염기 및 아황산 염기의 기타 불록화제(blocking agent)들을 포함할 수 있다. 그들중에서, 락탐 기재 및 옥심 기재 블록화제는 비교적 낮은 온도에서 분해하여, 낮은 온도에서 전착 페인트의 경화성의 관점에서 적합하다.
양이온성 전착 페인트 (A)에서 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)에 대한 기재 수지(A-1)의 혼합 비율은 구체적으로 한정되지 않는다. 일반적으로, 기재 수지(A-1)는, 양 성분의 총 고체 물질 중량을 기준으로, 바람직하게는 40 내지 90 %, 특히 50 내지 80 % 이며, 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)는, 바람직하게는 60 내지 10 %, 특히 50 내지 20 % 이다.
주석 기재 촉매(A-3)는 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)과 기재 수지(A-1)의 우레탄으로 개질된(reduced-to-urethane) 가교 결합 반응을 가속화하며, 예로써 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디로레이트, 디부틸주석-비스-o-페닐페닐렌, 디부틸주석-s,s-디부틸디티오-카보네이트, 디부틸주석 말레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디로레이트 머캅티드 및 디메틸주석 디클로라이드를 포함한다. 주석 기재 촉매(A-3)의 브렌딩양은, 기재 수지(A-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)의 총고형 100 중량부 당, 통상적으로 10 중량부 이상, 바람직하게는 11 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 11 내지 20 중량부의 범위일 수 있다.
양이온성 전착 페인트 (A)는 아세트산, 포름산, 락트산 및 인산과 같은 산 화합물로써 기재 수지(A-1)에 함유된 양이온기를 중화하며 경화 촉매(A-3)와 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)를 수성 매질내에 혼합하고 분산시키어 제조할 수 있다. 수득한 수성액은 적절하게는 3 내지 9의 범위의 pH, 특히 5 내지 7의 범위의 pH, 적절하게는 5 내지 30 중량%의 고형량을 갖는다. 양이온성 전착 페인트 (A)는, 필요하다면, 익스텐더 안료, 칼러 안료, 녹방지 안료, 침전 방지제 등으로 컴파운딩할 수 있다.
본 발명에 사용되는 양이온성 전착 페인트 (A)는 기재 수지(A-1), 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2) 및 주석 기재 촉매(A-3)와 더불어 비스무쓰 화합물(A-4)로써 브렌드되며, 그리하여 페인트 필름은 환경 위생 관점에서 문제로 여겨지는 납 함유 화합물을 사용하지 않고서 내부식성 및 경화성에서 증대될 수 있고, 그러므로 그것은 보다 바람직한 것이다.
비스무쓰의 옥시드 및 히드록시드 및 무기 또는 유기 산과의 그의 염은 비스무쓰 화합물(A-4)에 포함되며, 예로써, 비스무쓰 옥시드, 비스무쓰 히드록시드, 비스무쓰 트리옥시드, 비스무쓰 니트레이트, 비스무쓰 벤조에이트, 비스무쓰 시트레이트, 비스무쓰 옥시카보네이트, 염기성 비스무쓰 카보네이트 및 비스무쓰 실리케이트를 포함한다. 그들 중에서, 비스무쓰 히드록시드가 적합하다. 상기 비스무쓰 화합물의 브렌딩량은, 기재 수지(A-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)의 총 고형 100 중량부 당, 보통으로는 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.2 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.
또한, 비스무쓰 화합물(A-4)에 대하여는, 비스무쓰 함유 화합물(A-4)로써 비수용성 비스무쓰 화합물 및 하기 화학식(1)의 지방족 카르복실산을 수성 매질내에 혼합하고 분산시키어 수득한 "수성 분산 페이스트의 비스무쓰"을 또한 사용할 수 있다:
R1-CH(O-R2)-(CH2)n-COOH 화학식 (1)
상기에서, R1 는 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며; R2 는 수소 원자 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며; n 은 0 또는 1을 나타낸다.
"수성 분산 페이스트의 비스무쓰"는, 수득되는 지방족 카르복실산-변성 비스무쓰 화합물이 비수용성 조건에서 물에 균질하게 안정적으로 분산되는 상태로써 존재하며, 만일 이것을 전착 페인트(A)에 첨가한다면, 전착 페인트 필름이 페인트 필름의 마감 처리 성질(finishing property) 및 쓰로잉 힘(throwing power)를 감소시키지 않고서 내부식성 및 경화성에서 또한 증대될 수 있다.
수성 분산 페이스트의 비스무쓰를 제조하는데 사용되는 비수용성 비스무쓰 화합물은, 예로써, 20 ℃에서 물 100 g 에 0.001 g 이하의 용해도를 갖는, 비스무쓰 옥시드, 비스무쓰 히드록시드 및 염기성 비스무쓰 카보네이트를 포함한다. 그들중에서, 비스무쓰 옥시드가 적합하다.
상기 기술한 화학식(1)에 의하여 표현되는 지방족 카르복실릭산은 비수용성 비스무쓰 화합물을 균질한 수성 분산으로 바꾸기 위하여 사용되며, 예로써 히드록시아세트산, 락트산 및 히드록시프로피온산과 같은 지방족 히드록시카르복실산; 및 메톡시아세트산, 에톡시아세트산 및 3-메톡시프로피온산과 같은 지방족 알콕시카르복실산을 포함한다. 그들중에서, 락트산, 특히 L-락트산 및 메톡시아세트산이 적합하다. 또한, 이러한 지방족 카르복실산은 아세트산과 같은 기타 유기산과 배합하여 사용할 수 있다. 지방족 카르복실산의 사용량은, 수득되는 지방족 카르복실산-변성 비스무쓰 화합물을 비수용성 상태일 수 있는 범위인 한에서는, 임으적이다. 그것은 지방족 카르복실산의 종류에 따라 변할 수 있으며, 비수용성 비스무쓰 화합물내에 비스무쓰량 기준으로 몰비에 의하여, L-락트산의 경우에, 바람직하게는 0.5 내지 1.7의 범위, 특히 0.75 내지 1.3 의 범위이며, 메톡시아세트산의 경우에, 0.25 내지 2.5, 특히 0.5 내지 1.3의 범위이다.
수성 매질에서 비수용성 비스무쓰 화합물 및 지방족 카르복실산을 혼합하고 분산시키는데 있어서, 분산제를 병행하여 사용할 수 있으며, 기재 수지(A-1) 및 계면활성제를 상기 분산제로써 사용할 수 있다. 계면활성제는, 각기 3 내지 18의 HLB 를 갖는, 아세틸렌 글리콜 염기, 폴리에틸렌 글리콜 염기 및 폴리히드릭 알콜 염기의 음이온형 계면활성제를 포함한다. 이러한 분산제의 사용량은, 비수용성 비스무쓰 화합물 100 중량부 당, 바람직하게는, 보통으로는 1 내지 150 중량부, 특히 10 내지 100 중량부의 범위일 수 있다.
"수성 분산 페이스트의 비스무쓰"는, 예로써, 필요하다면 분산제를 함유하는 수성 매질에 지방족 카르복실산 및 비수용성 비스무쓰 화합물을 첨가하고 그들을 볼밀(ball mill) 및 샌드밀(sand mill)과 같은 분산 혼합 장치내에 분산 처리시킴으로써 제조한다. 그렇게 수득한 페이스트는, 보통으로는 10 내지 70 중량부, 바람직하게는 30 내지 60 중량부의 고형질 농도를 갖을 수 있다. 양이온성 전착 페인트 (A)에 대한 비스무쓰의 분산 페이스트의 브렌딩 비율은, 기재 수지(A-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)의 총 고형질 100 중량부 당, 보통으로는 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.
전착 페인트용으로 보통 사용되는 안료는, 양이온성 전착 페인트 (A)와 브렌드될 수 있는 안료로써 사용될 수 있으며, 예로써, 티타늄 옥시드, 카본 블랙 및 적색 산화철(iron oxide)과 같은 색 안료; 크레이(clay), 미카(mica), 바리타(baryta), 탈크(talc), 칼슘 카보네이트 및 실리카와 같은 익스텐더 안료; 및 알루미늄 포스포몰립덴산염 및 알루미늄 트리폴리포스페이트와 같은 녹방지 안료를 포함한다.
본 발명에 있어서, 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응은 상층에서 그것에 인접한 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름에서의 그것보다 일찍 시작해야 한다. 그렇게 하기 위하여, 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름의 경화 시작 온도는 바람직하게는 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름의 것보다 낮은 온도로 맞추어지며, 양 페인트 필름 사이의 경화 온도에서 차이는 바람직하게는 5 내지 20 ℃, 특히 5 내지 15 ℃의 범위이다. 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응은 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름의 것보다 늦게 시작한다면, 그것은 형성된 다층 페인트 필름의 마감 처리 외 관(부드러움, 광택감 등) 및 양 페인트 필름 사이의 층간 접착 성질을 증대시키는 것이 통상적으로 어렵게된다. 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수는, 예로써, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화제 및 경화 촉매의 종류 및 블렌딩량을 적절하게 선택하여 용이하게 조절할 수 있다. 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서, 가열을 착수하여 가교 결합 경화 착수 시간까지 경과된 "경화 착수 시간" 은 적절하게는 도포 단계에서 5 내지 15 분의 범위이다.
양이온성 전착 페인트 (A)는, 음극으로써 지지체 및 양극으로써 카본 플레이트를 사용하여, 20 내지 35 ℃의 조(bath) 온도, 100 내지 400 V 의 전압 및 1 내지 10 분간의 전류 적용 시간으로 도포될 수 있다. 페인트 필름 두께는 약 10 내지 약 40 ㎛, 바람직하게는 약 15 내지 약 30 ㎛ 일 수 있다. 지지체는, 예로써, 전도성 금속 표면을 갖는 기재 물질, 특히 차체 및 전기 물품을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서, 양이온성 전착 페인트 (A)를 도포하고, 그 후 가교 결합제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 수성 기재 중층 도포 페인트(B)를, 페인트 필름을 경화하지 않고서, 페인트된 표면상에 도포한다.
수성 기재 중층 도포 페인트(B):
본 발명에 사용된 수성 기재 중층 도포 페인트(B)는, 상술한 경화안된 전착 페인트 필름 표면상에 적용된, 가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)을 함유하는 수성 기재 액체 페인트이며, 바람직하게는 이소시아네이트기와 가교 결합 반응할 수 있는 히드록실기와 같은 작용기를 갖는 기재 수지(B-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(B-2) 를 함유하는 수성 기재 페인트이며, 이것은 그들을 수성 매질내에서 혼합하고 분산시키어 제조한다. 그의 페인트 필름은 하층에서 그것에 인접한 전착 페인트(A)의 페인트 필름 보다 늦게 가교 결합 경화 반응을 시작한다.
예로써, 한분자내에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지가 기재 수지(B-1)로써 바람직하게 사용될 수 있다.
히드록실기 함유 폴리에스테르 수지는, 예로써, 통상적으로 알려진 방법에 의하여 히드록실기의 과량 조건하에서 다염기산 및 폴리히드릭 알콜을 에스테르화 반응에 가함으로써 제조할 수 있으며, 바람직하게는 1000 내지 50000, 특히 2000 내지 20000 범위의 수평균 분자량, 20 내지 200 ㎎ KOH/g, 특히 50 내지 150 ㎎ KOH/g 의 범위의 히드록실기 값 및 100 ㎎ KOH/g 이하, 특히 10 내지 70 ㎎ KOH/g 의 산가를 갖는다.
히드록실기 함유 아크릴 수지는 정상 조건하에서 아크릴 기재 단량체를 함유하는 중합가능한 단량체 성분과 히드록실기 함유 중합 가능한 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있으며, 바람직하게는 1000 내지 50000, 특히 2000 내지 20000 범위의 수평균 분자량, 20 내지 200 ㎎ KOH/g, 특히 50 내지 150 ㎎ KOH/g 의 범위의 히드록실기 값 및 100 ㎎ KOH/g 이하, 특히 20 내지 70 ㎎ KOH/g 의 산가를 갖는다.
블록 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)는 기재 수지(B-1)에 대한 가교 결합제이며, 특별하게는, 상술한 양이온성 전착 페인트 (A)에서 가교 결합제로써 설명된 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)의 예로써 주어진 것들로부터 적절히 선택된 것중의 하나를 사용할 수 있다.
수성 기재 중층 도포 페인트(B)에서 블록 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)에 대한 기재 수지(B-1)의 혼합 비율은 특별하게는 제한하지 않는다. 일반적으로, 기재 수지(B-1)는, 양 성분의 총 고체 중량을 기준으로, 바람직하게는 40 내지 90 %, 특히 50 내지 80 % 이며, 블록 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)는, 바람직하게는, 60 내지 10 %, 특히 50 내지 20 % 이다.
수성 기재 중층 도포 페인트(B)는, 기재 수지(B-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)에 추가적으로 익스텐더 안료, 색 안료, 표면 조절제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에서는, 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 착수 시간이 조정되어 하층에서 그것에 인접한 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 착수 시간과 비교하여 지연된다. 구체적으로, 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름은, 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수 시간 보다 가교 결합 경화 반응을 바람직하게는 0.5 내지 10 분, 특히 5 내지 10 분 늦게 착수시킨다. 즉, 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름의 가열 착수로부터 가교 결합 경화 착수 시간까지 경과된 "경화 착수 시간"은 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름의 "경화 착수 시간"과 비교하여 길며, 그들 사이의 차이는 적절하게는 0.5 내지 10 분, 바람직하게는 5 내지 10 분의 범위에 있다.
수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 착수 시간은, 예로써, 폴리이소시아네이트 화합물 및 블록화제의 종류 및 브렌딩량을 적절하게 선택함으로써 용이하게 조절할 수 있다. 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수 시간은 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수 시간과 비교하여 늦으며, 특별하게는, 도포 단계에서 그들 사이의 차이는 적절하게는 5.5 내지 20 분, 특히 10 분 내지 15 분의 범위이다.
수성 기재 중층 도포 페인트(B)는 수성 매질에서 기재 수지(B-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)을 균질하게 혼합하고 분산시키어 수득한다.
도포에서 고체 물질 농도는 바람직하게는 통상 10 내지 70 중량부, 특히 15 내지 40 중량부의 범위로써 조절된다.
본 발명의 방법에서, 양이온성 전착 페인트 (A)를 도포하고, 필요하다면, 그것을 페인트 필름를 경화시키지 않고 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 건조한 후, 수성 기재 중층 도포 페인트(B)를 이러한 전착 페인트 필름 표면상에 적용한다. 수성 기재 중층 도포 페인트(B)는 정전기 코팅, 에어리스 스프레이에 의하여 도포될 수 있으며, 그의 두께는, 경화된 페인트 필름 두께에 의하여, 적절하게는 약 5 내지 약 80 ㎛의 범위, 특히 약 15 내지 35 ㎛의 범위이다.
상술한 바와 같이, 양이온성 전착 페인트 (A)를 도포하고, 수성 기재 중층 도포 페인트(B)를 이러한 경화안된 전착 페인트 필름 표면상에 상기 페인트 필름을 경화시키지 않고서 도포한다. 그 후, 그들을 양 페인트 필름에 함유된 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 분해 온도 이상의 온도, 예로써 약 100 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 170 ℃ 에서 가열하고, 이 온도에서 10 내지 40 분 동안 베이크하며, 그래서 양 페인트 필름은 거의 동시에 경화될 수 있으며, 이렇게하여 다층 페인트 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 방법은, 양이온성 전착 페인트 및 수성 기재 중층 도포 페인트를 도포하는데 있어서 양이온성 전착 페인트에 주석 기재 촉매의 특정량을 첨가하여 2C1B 에 의하여 다층 페인트 필름을 형성하는데 특징이 있으며, 또한 이러한 주석 기재 촉매의 특정량을 함유한 양이온성 전착 페인트의 페인트 필름은 주석 기재 촉매를 함유하지 않은 중층 도포 페인트 필름와 비교하여 가교 결합 및 경화를 일찍 착수한다. 그것에 추가하여, 양이온성 전착 페인트 및 수성 기재 중층 도포 페인트를 웨트-온-웨트 방법으로 적용한 후, 전착 페인트 필름내에 함유된 주석 기재 촉매는 양 페인트 필름의 가열 단계 동안에 상층에 인접한 중층 도포 페인트 필름의 내로 순차적으로 이동하고 침투하여 중층 도포 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응을 가속화하는 것으로 추정된다. 그 결과로써, 전착 페인트 필름은, 첫번째로, 형성된 다층 페인트 필름에서 가교 결합 및 경화하고, 중층 도포 페인트 필름의 경화가 뒤따른다. 양 페인트 필름은 우수한 경화성을 갖는다. 또한, 전착 페인트 필름은 내부식성에서 증진되며, 중층 도포 페인트 필름은 조각(chipping) 저항성, 부드러움 및 광택감에서 증진된다. 그것에 첨가하여, 양 페인트 필름 사이의 층간 접착 성질은 더욱 증진될 수 있는 것으로 생각된다.
고체 색 페인트, 금속 페인트 및 크리어(clear) 페인트와 같은 탑 도포 페인트는, 기지의 방법, 예로써, 1 코우트 1 베이크 시스템(1C1B), 2 코우트 1 베이크 시스템(2C1B), 2 코우트 2 베이크 시스템(1C1B) 및 3 코우트 1 베이크 시스템(3C1B)에 의하여 본 발명의 방법에 의하여 형성된 증층 도포 페인트 필름 및 전착 페인트 필름을 포함한 다층 페인트 필름상에 도포할 수 있다.
본 발명에 따라서, 양이온성 전착 페인트 및 수성 기재 중층 도포 페인트를 2C1B 에 의하여 적용하여 2C1B 에 의하여 다층 페인트 필름을 형성시키는데 특정량의 주석 기재 촉매를 양이온성 전착 페인트에 첨가하는 것이다. 수성 기재 중층 도포 페인트를 이러한 주석 기재 촉매를 함유한 양이온성 전착 페인트의 경화안된 페인트 필름 표면상에 적용하며, 그래서 양 페인트 필름의 경화성이 증진되고, 또한 전착 페인트 필름의 내부식성, 중층 도포 페인트 필름의 조각 저항성, 증층 도포 페인트 필름의 부드러움 및 광택감 및 전착 페인트 필름과 중층 도포 페인트 필름 사이의 층간 접착 성질을 더욱 증진시킬 수 있다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 하기에서 보다 구체적으로 설명될 것이다. 부 및 퍼센티지 모두가 중량 기준이며, 도포된 필름의 필름 두께는 경화된 도포 필름의 두께이다.
양이온성 전착 페인트 및 수성 기재 중층 도포 페인트의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 착수 시간은 진자형 점탄성 측정 장치(Rheovibron DDV-OVA 형, Toyo Baldwin 사 제조)로 측정되었다.
1. 시료의 제조
1) 양이온성 전착 페인트 (A)
a) : 450 중량부의 부틸 셀로솔브내에 630의 에폭시 당량을 갖는 1260 중량부의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ("EPIKOTE 1002", 상표명, Yuka Shell 사 제조)를 용해시키고, 그곳에 132 중량부의 p-노닐페놀 및 105 중량부의 N-메틸에탄올아민을 첨가한다. 온도를 140 ℃로 상승시키고, 그들을 같은 온도에서 반응시키어 77 %의 고형량 및 52 %의 아민값을 갖는 아민 첨가 에폭시 수지를 수득하였다. 이 수지 130 중량부(고형 물질: 100 중량부)에 30 중량부의 블록 폴리이소시아네이트(경화제)(비고 1) 및 1.3 중량부의 폴리플로필렌 글리콜(수평균 분자량: 4000)을 첨가하며, 그 후 2.1 중량부의 아세트산을 첨가하여 그들을 수중에 용해시켰다. 이어서, 6.5 중량부의 20 중량%의 납 아세테이트 수용액을 첨가하고, 탈이온화된 물을 점진적으로 첨가하여 그들을 분산시키어 30 중량%의 고형량을 갖는 에멀션을 수득하였다.
반면, 77 중량%를 갖는 상기 아민 첨가 에폭시 수지의 4.7 중량부를 0.16 중량부의 88 중량%의 포름산 수용액으로 중화시켰고, 그 후 22.2 중량부의 탈이온수를 첨가하였다. 또한, 15 중량부의 티탄 화이트(titan white) 안료, 7 중량부의 크레이, 0.3 중량부의 카본 블랙, 3.0 중량부의 염기성 납 실리케이트 및 13 중량부의 디옥틸주석(dioctyltin) 옥시드를 첨가하였고 볼밀로써 분산시키어 55 중량%의 고형량을 갖는 안료 페이스트를 제조하였다.
그 후, 30 중량%의 고형량을 갖는 상기 에멀션 및 55 중량%의 고형량을 갖는 안료 페이스트를 혼합시키고 탈이온수로써 희석하여 19 중량%의 고형량을 갖는 양이온성 전착 페인트 (A-a)를 제조하였다.
(비고 1) 블록 폴리이소시아네이트 화합물: 에틸렌 글리콜의 2-에틸헥실 알콜 모노 에테르(블록화제)를 425 히드록실기 당량을 갖는 폴리카프로락톤 85 중량부와 174 중량부의 2,6-토일렌디이소시아네이트의 반응 생성물과 반응시키어 제조.
b) : 양이온성 전착 페인트 (A)를, 양이온성 전착 페인트 (A-a)에서 "6.5 중량부의 20 중량%의 납 아세테이트 수용액"을 삭제하고 55 중량%의 고형량을 갖는 안료 페이스트에서 "3.0 중량부의 염기성 납 실리케이트" 대신에 "3.0 중량부의 비스무쓰 히드록시드"로 대치하는 것을 제외하고는 양이온성 전착 페인트 (A-a)에서와 같은 방법으로 제조하였다.
c) : 양이온성 전착 페인트 (A-c)를, 양이온성 전착 페인트 (A-a)에서 "6.5 중량부의 20 중량%의 납 아세테이트 수용액"을 삭제하고 55 중량%의 고형량을 갖는 안료 페이스트에서 "3.0 중량부의 염기성 납 실리케이트" 대신에 "1 중량부의 분산 페이스트의 비스무쓰(금속 비스무쓰 양에 의해)"(비고 2)로 대치하는 것을 제외하고는 양이온성 전착 페인트 (A-a)에서와 같은 방법으로 제조하였다.
(비고 2) 분산 페이스트의 비스무쓰: 75 중량%의 고형량을 갖는 133.3 중량부의 에폭시 기재 3차 아민형 안료-분산 수지(아민값: 100) 및 81.1 중량부의 메톡시아세트산으로 용기를 채우고, 균질한 용액을 수득하기 위하여 그들을 분산시키고, 그 후 강하게 교반하면서 탈이온수를 233.5 중량부를 적가하고 추가로 111.5 중량부의 비스무쓰 옥시드를 첨가하여 그들을 볼밀에 의하여 20 시간 혼합하고 분산시키어 제조한 50 중량%을 갖는 비스무쓰-분산 페이스트.
d): 양이온성 전착 페인트 (A-d)(비교 실시예)를, 양이온성 전착 페인트 (A-a)에서 "13 중량부의 디옥틸주석 옥시드" 대신에 "3 중량부의 디옥틸주석 옥시드"로 대신하는 것을 제외하고는 양이온성 전착 페인트 (A-a)에서와 같은 방법으로 제조하였다.
2) 수성 기재 중층 도포 페인트(B):
a): 1800 중량부의 탈이온수에 1000 중량부 (고형량)의 폴리에스테르 수지(비고 3), 40 중량부의 디메틸아미노에탄올("AMINOALCOHOL 2Mabs), 상표명, Nihon Nyukazai 사 제조), 410 중량부의 블록 폴리이소시아네이트 화합물 (비고 4), 1400 중량부의 티탄 화이트 안료("TEYCA JR806", 상표명, Tayca Corp.) 및 20 중량부의 카본 블랙("MITSUBISHI CARBON BLACK M-100", 상표명, Mitsubishi 케미칼 사 제조)을 혼합하고 분산시키어 수성 기재 중층 도포 페인트(B-a)를 수득하였다.
(비고 3) 폴리에스테르 수지: 약 8000의 수평균 분자량, 20 ㎎ KOH/g의 산도 및 95 ㎎ KOH/g의 히드록실기 값을 갖으며, 756 중량부의 네오 펜틸 글리콜, 109 중량부의 트리메틸올프로판, 370 중량부의 헥사히드로프탈산, 292 중량부의 아디프산 및 398 중량부의 이소프탈산을 220 ℃에서 6 시간 반응시키고 그 후 45 중량부의 트리메틸리틱 무수물을 첨가하여 170 ℃에서 30 분간 그 반응을 계속시키어 제조한다.
(비고 4) 블록 폴리이소시아네이트 화합물: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼합체(trimer)의 첨가물를 메틸 에틸 케톡심으로써 블록화(blocking)하여 제조한 지방족 6 작용기 형 블록 폴리이소시아네이트 화합물.
b) : 수성 기재 중층 도포 페인트(B-a)는 폴리에스테르 수지 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 총 100 중량부 당 12 중량부의 디옥틸주석 옥시드로써 추가로 컴파운드하여 수성 기재 중층 도포 페인트(B-b)를 제조하였다.
2. 실시예 및 비교 실시예
아연 포스페이트 처리에 가한 300 ㎜ ×200 ㎜ ×0.8 ㎜의 크기를 갖는 무딘 스틸 프레이트를 양이온성 전착 페인트 (A-a), (A-b) 및 (A-c)의 전착조(electrodeposition bath)에서 음극으로 함침하고 28 ℃의 수조 온도에서 전착용(필름 두께: 25㎛) 전류 및 200 V의 전압을 3 분간 적용하였다. 물로써 세척후에, 스틸 프레이트를 100 ℃에서 5 분간 건조하였고, 수성 기재 중층 도포 페인트(B-a) 및 (B-b)를 에어 스프레이에 의하여 그 위에 도포(필름 두께: 30 내지 35 ㎛)하였다. 실온에서 5 분간 방치후에, 170 ℃에서 30 분간 그것을 가열하여 가교 결합 및 양 페인트 필름을 경화시켰다.
그렇게 수득한 다층 페인트 필름의 성능 테스트를 실시하였고, 그 결과를 표 1 에
나타내었다.
테스트 방법을 하기에 나타낸다.
광택감: 60 °경면 반사 (%)
이미지-광택의 선명도 (distinct-of-image-gloss):
이미지 청결도 측정 장치(IMAGE CLARITY METER, Suga Test Instrument 사 제조)에 의하여 측정하였다. 표안에 있는 숫자는 0 내지 100 %의 범위에 있는 ICM 값이며, 값이 크면 클수록 이미지-광택의 선명도(distinct-of-image-gloss)(이미지 청결도)는 더 좋다. 80 이상의 ICM 값은 이미지-광택의 선명도가 아주 우수함을 보여주는 것이다.
층간 접착 성질:
다층 페인트 필름을 컷터로 잘라서 컷터가 베이스를 도달하여 1 ㎜×1 ㎜의 크기를 갖는 100 크로스-컷트를 형성시킨다. 셀로판 접착 테이프를 그 표면에 붙히고 20 ℃에서 빨리 벗기고, 그 후 페인트된 표면을 관측한다. 마크 는 크로스-컷트 페인트 필름의 남은 수가 90 이상이라는 것을 보이며; 마크 는 크로스-컷트 페인트 필름의 남은 수가 89 내지 85 이라는 것을 보이며; 마크 ×는 크로스-컷트 페인트 필름의 남은 수가 84 이하이라는 것을 보인다.
조각 저항성:
Q-G-R Gravelo Meter (Q-Panel 사 제조)를 사용하여 15 내지 20 ㎜의 직경을 갖는 100 g의 부서진 돌을 약 4 ㎏/㎠의 공기압 및 -20 ℃에서 페인트된 표면에 90 도의 취입 각도으로 불고, 그 후 페인트된 표면의 조건을 육안으로 관측하였다. 마크 ◎ 는 다층 페인트 필름의 중층 도포 페인트 면상에서 거의 충격 스크래치가 관측되지 않았음을 보이는 것이고; 마크 는 중층 도포 페인트 면상에서 몇개의 충격 스크래치가 관측되는 것이지만, 전착 페인트 필름이 전혀 벗기어 지지 않는 것이며; 마크 △ 는 꽤 많은 충격 스크래치가 중층 도포 페인트 면상에서 관측되는 것이고, 전착 페인트 필름이 조금 벗겨지는 것을 나타내며; 마크 ×는 많은 충격 스크래치가 중층 도포 페인트 면상에서 관측되고, 전착 페인트 필름이 상당히 벗기어지는 것을 나타낸다.
내습윤성:
테스트 플레이트를 50 ℃ 및 95 %의 습도 조건하에서 72 시간 방치하고 페인트 필름의 외관을 관측하였다. 외관의 관측: 마크 는 이상이 관측되지 않음을 보이는 것이고; 마크 △ 는 브리스터링(blistering) 및 벗겨짐이 조금 관측되는 것이며; 마크 ×는 많은 브리스터링 및 벗겨짐이 조금 관측되는 것이다.
염분-분사 저항성:
본 발명에 따라서, 양이온성 전착 페인트 및 수성 기재 중층 도포 페인트를 2C1B 에 의하여 적용하여 2C1B 에 의하여 다층 페인트 필름을 형성시키는데 특정량 의 주석 기재 촉매를 양이온성 전착 페인트에 첨가하는 것이다. 수성 기재 중층 도포 페인트를 이러한 주석 기재 촉매를 함유한 양이온성 전착 페인트의 경화안된 페인트 필름 표면상에 적용하며, 그래서 양 페인트 필름의 경화성이 증진되고, 또한 전착 페인트 필름의 내부식성, 중층 도포 페인트 필름의 조각 저항성, 증층 도포 페인트 필름의 부드러움 및 광택감 및 전착 페인트 필름과 중층 도포 페인트 필름 사이의 층간 접착 성질을 더욱 증진시킬 수 있다.
Claims (24)
- 다음 단계를 포함하는 다층 페인트 필름을 형성하는 방법:-가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한 양이온성 전착 페인트(A)를 지지체 표면상에 도포하는 단계,-가교제로써 블록 폴리이소시아네이트 화합물를 함유한 수성 기재 중층 도포 페인트(B)를 전착 페인트 필름 표면상에 전착 페인트 필름을 경화시키지 않고 도포하여 중층 도포 페인트 필름을 형성하는 단계,-가열하여 전착 페인트 필름과 중층 도포 페인트 필름을 동시에 경화시켜 다층 페인트 필름을 형성하는 단계,상기에서 상기 양이온성 전착 페인트 (A)는 수지 고형량의 100 중량부 당 10 중량부 이상의 주석 기재 촉매를 함유하며, 전착 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응을 조절하여 그 반응이 중층 도포 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응보다 일찍 시작하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 양이온성 전착 페인트 (A)가 히드록실기 및 양이온기를 갖는 기재 수지(A-1), 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2) 및 주석 기재 촉매(A-3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 기재 수지(A-1)는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린을 반응하시키어 수득한 에폭시 수지와 양이온화제를 반응시키어 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 에폭시 수지는 400 내지 4000 의 수평균 분자량, 190 내지 2000 의 에폭시 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 양이온화제는 알카놀아민인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 기재 수지(A-1)는 20 내지 5000 ㎎ KOH /g 의 히드록실 당량값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 기재 수지(A-1)는 3 내지 200 ㎎ KOH /(고형 물질 g) 의 아민값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)은 락탐 기재 또는 옥심 기재 블록화제로써 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 기재 수지(A-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)의 총 고형질 중량 기준으로, 양이온성 전착 페인트(A)는 40 내지 90 %의 기재 수 지(A-1) 및 60 내지 10 %의 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 주석 기재 촉매(A-3)를 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디로레이트, 디부틸주석-비스-o-페닐페닐렌, 디부틸주석-s,s-디부틸디티오-카보네이트, 디부틸주석 말레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디로레이트 머캅티드 및 디메틸주석 디클로라이드로 구성된 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 양이온성 전착 페인트 (A)는, 기재 수지(A-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)의 총고형질 100 중량부 당, 11 내지 30 중량부의 주석 기재 촉매(A-3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 양이온성 전착 페인트 (A)는, 기재 수지(A-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)의 총고형질 100 중량부 당 11 내지 20 중량부의 주석 기재 촉매(A-3)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 양이온성 전착 페인트 (A)가 또한 비스무쓰 화합물(A-4)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 비스무쓰 화합물(A-4)을 비스무쓰 옥시드, 비스무쓰 히드록시드, 비스무쓰 트리옥시드, 비스무쓰 니트레이트, 비스무쓰 벤조에이트, 비스무쓰 시트레이트, 비스무쓰 옥시카보네이트, 염기성 비스무쓰 카보네이트 및 비스무쓰 실리케이트으로 구성된 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 비스무쓰 화합물(A-4)을, 기재 수지(A-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(A-2)의 총고형질 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 비스무쓰 함유 화합물(A-4)은 비수용성 비스무쓰 화합물 및 하기 화학식(1)의 지방족 카르복실산을 수성 매질내에 혼합하고 분산시키어 수득한 수성 분산 페이스트의 비스무쓰의 형태인 것을 특징으로 하는 방법:R1-CH(O-R2)-(CH2)n-COOH 화학식 (1)상기에서, R1 는 수소 원자 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며; R2 는 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며; n 은 0 또는 1을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 수성 기재 중층 도포 페인트(B)가 이소시아네이트기와 가교 결합할 수 있는 작용기를 갖는 기재 수지(B-1) 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물(B-2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 기재 수지(B-1)가 한 분자 내에 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름은 가교 결합 경화 반응을 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수 시간 보다 0.5 내지 10 분 늦게 착수하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름은 가교 결합 경화 반응을 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수 시간 보다 5 내지 10 분 늦게 착수하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수 시간과 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수 시간의 차이가 5.5 내지 20 분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 양이온성 전착 페인트 (A)의 페인트 필름에서 가교 결 합 경화 반응의 착수 시간과 수성 기재 중층 도포 페인트(B)의 페인트 필름에서 가교 결합 경화 반응의 착수 시간의 차이가 10 내지 15 분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 약 100 내지 약 180 ℃ 에서 가열함으로써 전착 페인트 필름 및 중층 도포 페인트 필름을 동시에 경화하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항의 방법으로 도포된 물품.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP99-110,616 | 1999-04-19 | ||
JP11061699A JP2000301062A (ja) | 1999-04-19 | 1999-04-19 | 複層塗膜形成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20010006993A KR20010006993A (ko) | 2001-01-26 |
KR100675049B1 true KR100675049B1 (ko) | 2007-01-26 |
Family
ID=14540339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020000020578A KR100675049B1 (ko) | 1999-04-19 | 2000-04-19 | 다층 페인트 필름 형성 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6375820B1 (ko) |
EP (1) | EP1046431B1 (ko) |
JP (1) | JP2000301062A (ko) |
KR (1) | KR100675049B1 (ko) |
CA (1) | CA2306007A1 (ko) |
DE (1) | DE60019185T2 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101488692B1 (ko) | 2007-08-16 | 2015-02-03 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 전기피복 물질에서의 차질산비스무트의 용도 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000301062A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Kansai Paint Co Ltd | 複層塗膜形成法 |
US6730203B2 (en) * | 2000-09-20 | 2004-05-04 | Kansai Paint Co., Ltd. | Multi-layer coating film-forming method |
JP2004002965A (ja) * | 2002-04-17 | 2004-01-08 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗膜形成方法 |
US7632386B2 (en) * | 2003-08-28 | 2009-12-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating |
DE102008007852A1 (de) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Basf Coatings Ag | Zinnkatalysatoren mit erhöhter Stabilität zur Verwendung in Elektrotauchlacken |
JP5325610B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2013-10-23 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理用組成物、これを用いた金属表面処理方法およびこれらを用いた金属表面処理皮膜 |
JP5634145B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-12-03 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
JP5725757B2 (ja) * | 2009-09-15 | 2015-05-27 | 関西ペイント株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
JP5688571B2 (ja) * | 2013-02-04 | 2015-03-25 | 日本ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2489350A1 (fr) * | 1980-09-02 | 1982-03-05 | Corona Peintures | Procede et composition pour le revetement multi-couches en mouille/mouille de surfaces electro-conductrices |
JPS61197072A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-09-01 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
US6265079B1 (en) * | 1997-07-29 | 2001-07-24 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic electrodeposition coating composition |
CA2303027A1 (en) * | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Akira Kasari | Method of forming multilayered coating film |
JP2000301062A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-10-31 | Kansai Paint Co Ltd | 複層塗膜形成法 |
-
1999
- 1999-04-19 JP JP11061699A patent/JP2000301062A/ja active Pending
-
2000
- 2000-04-18 US US09/551,772 patent/US6375820B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-18 DE DE2000619185 patent/DE60019185T2/de not_active Revoked
- 2000-04-18 CA CA 2306007 patent/CA2306007A1/en not_active Abandoned
- 2000-04-18 EP EP20000107985 patent/EP1046431B1/en not_active Revoked
- 2000-04-19 KR KR1020000020578A patent/KR100675049B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-01-31 US US10/059,194 patent/US6645362B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-05 US US10/115,895 patent/US6645363B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101488692B1 (ko) | 2007-08-16 | 2015-02-03 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 전기피복 물질에서의 차질산비스무트의 용도 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6645363B2 (en) | 2003-11-11 |
US6645362B2 (en) | 2003-11-11 |
DE60019185D1 (de) | 2005-05-12 |
EP1046431A2 (en) | 2000-10-25 |
US20020104760A1 (en) | 2002-08-08 |
EP1046431B1 (en) | 2005-04-06 |
US20020136919A1 (en) | 2002-09-26 |
EP1046431A3 (en) | 2003-05-07 |
CA2306007A1 (en) | 2000-10-19 |
DE60019185T2 (de) | 2006-03-09 |
US6375820B1 (en) | 2002-04-23 |
JP2000301062A (ja) | 2000-10-31 |
KR20010006993A (ko) | 2001-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO1999031187A1 (fr) | Composition de peinture pour electrodeposition cationique | |
EP3212720B1 (en) | High edge cathodic epoxy electrocoat composition | |
KR100675049B1 (ko) | 다층 페인트 필름 형성 방법 | |
JP2024045505A (ja) | 金属基材の耐食性を改善する方法 | |
JP2001140097A (ja) | 複層電着塗膜およびこの塗膜を含む多層塗膜の形成方法 | |
KR20020032407A (ko) | 다층 도막 형성 방법 및 다층 도막 | |
JP2003221546A (ja) | 中塗り兼用カチオン電着塗料組成物を用いる塗膜形成方法 | |
JP2000345394A (ja) | 複層電着塗膜およびこの塗膜を含む多層塗膜の形成方法 | |
JP2002282773A (ja) | 積層塗膜形成方法及び積層塗膜 | |
JP2002294141A (ja) | カチオン電着塗料組成物 | |
JP5631333B2 (ja) | スルホ基又はスルファミル基を有するカソード電着樹脂 | |
KR20040041073A (ko) | 경화된 구배형 피막 및 이를 함유하는 다층 피막을제조하는 방법 | |
JPH0665791A (ja) | 塗膜形成方法 | |
JP2002129105A (ja) | 電着塗料組成物 | |
JPH03294499A (ja) | 塗膜形成方法 | |
JP2002018349A (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP2004089784A (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP3971011B2 (ja) | 複層塗膜形成法 | |
JPH0663493A (ja) | 塗膜形成方法 | |
JP2002066442A (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JPH05320988A (ja) | 塗膜形成方法 | |
JP2006002190A (ja) | 無機建材用の塗膜形成方法 | |
JP2001096221A (ja) | 複合塗膜形成方法および塗装物 | |
JP2003320303A (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP2004292819A (ja) | カチオン電着塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |