JP2004089784A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】自動車ボディにおいて、チッピングプライマーの塗布工程を省略でき、耐チッピング性、仕上がり性に優れる複層塗膜形成方法を見出すこと。
【解決手段】以下の工程、
工程１：被塗物にカチオン電着塗装を行って塗膜を形成する工程、
工程２：工程１による塗膜の表面を水洗した後、セッティング、又はエアーブローの手段によって被塗物の水分を除去する工程、
工程３：浸漬（ディップ）槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし、該水洗槽に被塗物を浸漬して、被塗物の水洗と同時にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する工程、
工程４： 被塗物にエアーブロー、及び／又は前後又は上下に揺らす揺動を加えることを施して、余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去したり、被塗物の隙間部や袋部に浸透させる工程、
工程５：加熱して、塗膜を乾燥硬化する工程、からなる複層塗膜形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】以下の工程、
工程１：被塗物にカチオン電着塗装を行って塗膜を形成する工程、
工程２：工程１による塗膜の表面を水洗した後、セッティング、又はエアーブローの手段によって被塗物の水分を除去する工程、
工程３：浸漬（ディップ）槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし、該水洗槽に被塗物を浸漬して、被塗物の水洗と同時にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する工程、
工程４： 被塗物にエアーブロー、及び／又は前後又は上下に揺らす揺動を加えることを施して、余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去したり、被塗物の隙間部や袋部に浸透させる工程、
工程５：加熱して、塗膜を乾燥硬化する工程、からなる複層塗膜形成方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チッピングプライマー塗布工程を省略でき、被塗物の最終的な洗浄効果、耐チッピング性、仕上がり性に優れる複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在自動車塗装分野において、商品性向上、環境対応、コスト最適化等の各視点から、さまざまな開発、取り込みがなされている。例えば、環境面においてはＶＯＣ（揮発性有機物質）低減のための中／上塗り塗料の水性化、粉体化や中塗りレスといった生産環境面での検討や、電着塗膜から鉛、錫フリー化といった製品環境面で有害金属フリー化に関する検討が進められている。
【０００３】
またコスト面においては、ユーザーに安価な製品を提供するために、図１のような自動車ボディの生産工程の見直し、材料の低コスト化などの製造原価改善に関する取り組みが行われている。
【０００４】
一方、塗膜品質面では飛び石による塗膜剥離（いわゆる耐チッピング性）の向上が望まれており、従来の発明として、カチオン電着塗料を塗装してなる未硬化塗膜面に、ポリウレタンエマルションを含有する水性プライマーを塗装し、さらに有機溶剤型の中塗り又は上塗り塗料を塗装し、該３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法に関して、特開平６−４１７８７号公報が挙げられる。
【０００５】
またカチオン電着塗料を塗装してなる未硬化面に、耐チッピングプライマーを塗装し、さらに中塗り塗料又は上塗り塗料を塗装し、該３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法であって、カチオン電着塗膜の塗膜減量が１０重量％以下となる塗料で、かつ塗膜の最小溶融粘度が１０４〜１０８ｃｐｓである塗膜形成方法に関する発明として、特開平６−６５７９１号公報が挙げられる。
【０００６】
カチオン電着塗料を塗装してなる未硬化面に、形成塗膜の動的ガラス転移温度が−３０〜−６０℃である変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリアコートを塗装し、さらに有機溶剤型の中塗り又は上塗り塗料を塗装し、該３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法で、カチオン電着塗膜の塗膜減量が１０重量％以下となる塗料で、有機溶剤型の塗料がポリエステル系樹脂とアミノ樹脂と脂環式エポキシ化合物を含有する発明として、特開平６−１０１９０号公報が挙げられる。
【０００７】
他に、電着塗装面にポリオレフィン系の樹脂を含む塗料を塗布し、このポリオレフィン系の樹脂を含む塗料が湿潤状態である間に、この湿潤面にメタリックカラー塗料とクリア塗料とを順次塗布する上塗り塗装を行い、同時に焼き付ける発明として特開平１０−９４７５３号公報がある。
【０００８】
しかしこれらの発明は、水性プライマー、及びポリオレフィン系の樹脂を含む塗料を塗装する設備やスペースを確保しなければならない、また水性プライマー、及びポリオレフィン系の樹脂の湿潤面（未硬化面）に上塗り塗料を塗装するために、混層やタレなどによって仕上がり性の低下を招くことがあった。このようなことから既存の設備、工程を流用して、仕上がり性が良好な塗膜形成方法が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来からあるカチオン電着塗料の塗装設備を利用し、回収液の水洗後、最終水洗工程における浸漬（ディップ）水洗槽にウレタン樹脂の水分散体を満たし、電着塗装後の被塗物を浸漬することによって、被塗物の最終的な洗浄効果、及び耐チッピング性や仕上がり性に優れる複層塗膜を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１． 以下の工程、
工程１：被塗物にカチオン電着塗装を行って塗膜を形成する工程、
工程２：工程１による塗膜の表面を水洗した後、セッティング、又はエアーブローの手段によって被塗物の水分を除去する工程、
工程３：浸漬（ディップ）槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし、該水洗槽に被塗物を浸漬して、被塗物の水洗と同時にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する工程、
工程４： 被塗物にエアーブロー、及び／又は前後又は上下に揺らす揺動を加えることを施して、余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去したり、被塗物の隙間部や袋部に浸透させる工程、
工程５：加熱して塗膜を乾燥硬化する工程、
からなる複層塗膜形成方法。
２．１項に記載の工程５が、さらに中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装し、複層からなる塗膜を同時に焼付け硬化する工程である複層塗膜形成方法、
３．ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の動的ガラス転移温度が、０℃以下である１項、又は２項に記載の複層塗膜形成方法。
４．ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）がノニオン性、又はカチオン性である１項乃至３項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
５．工程３の浸漬槽のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の固形分が、１０重量％以下である１項乃至４項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
６．工程４で得られるウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜の膜厚が、０．５〜２０μｍである１項乃至５項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
７．中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料が水性である２項乃至６項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
８．被塗物が自動車ボディであって、工程３のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）に浸漬する工程が、自動車ボディの一部分のみを浸漬する１項乃至７項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について工程１〜工程５について説明する。
【００１２】
工程１：被塗物にカチオン電着塗装を行って塗膜を形成する工程である。
電着槽にカチオン電着塗料を満たして、電着塗装を行うことによって塗膜を形成する。
【００１３】
被塗物は、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限を受けず、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などで、具体的には自動車ボディ、部品、電気製品、建材などが挙げられる。これらの導電性被塗物は、電着塗料を塗装する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上に好ましい。
【００１４】
カチオン電着塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの水酸基およびイオン性基を導入し、中和・水分散によりエマルション化された基体樹脂が使用できる。エマルション中に硬化剤を含んでも、また硬化剤を含まなくてもかまわない。さらに分散用樹脂を用いて顔料や触媒などを分散して得られる顔料ペーストを配合することもできる。
【００１５】
上記の水酸基を有する基体樹脂として、防食性に優れていることからエポキシ樹脂を出発物質に用い、アミン化合物を付加して得られるカチオン性のアミン付加エポキシ樹脂が多く使用されている。
【００１６】
エポキシ樹脂の平均分子量としては特に通常と異ならず、平均分子量で１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましく、平均分子量が１０，０００を超える場合には樹脂粘度が高くなり、焼き付け時の熱流動性の低下により電着塗膜の仕上がり性において不具合を生じ、平均分子量が１，０００未満の場合にはアミン付加量によるアミン価の調整が困難となり、エマルション分散性の低下の不具合を生じる危険がある。
【００１７】
次にアミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミンのケチミン化物などを用いるのが好ましい。
【００１８】
上記アミン付加エポキシ樹脂をそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。エポキシ樹脂の可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましく、変性方法としては末端エポキシ基に上記アミン化合物と同様に反応させることが好ましい。
【００１９】
変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部、さらには１０〜３０重量部が好ましい。好ましい変性剤の例としては、エポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトンが挙げられる。
【００２０】
出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００２１】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２２】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００２３】
【化１】
ここでｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
【００２４】
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２５】
本発明の塗膜形成方法に用いるカチオン電着塗料は、硬化剤として使用されるブロック化ポリイシアネートとしては、シーラーや上塗り塗膜と一体化して硬化するため、１３０℃以上で硬化するものが使用される。例えば、アルコール類でブロックした芳香族ポリイソシアネート、あるいはオキシムでブロックした脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートなどが代表的である。
【００２６】
アミン付加エポキシ樹脂は有機酸で中和されカチオン化される。この有機酸としては、低級カルボン酸、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の均一塗装性、防錆性、仕上がり性、塗料の安定性が向上する。
【００２７】
カチオン電着塗料には、従来からカチオン電着塗料に使用されている顔料であれば、特に制限なく配合することができ、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、五酸化アンチモン等の防錆顔料；が挙げられる。
【００２８】
さらに、腐食抑制剤としてビスマス化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、乳酸ビスマスが挙げられる。他に目的に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。これらの顔料類の配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計固形分１００重量部あたり、１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が好ましい。
【００２９】
上記、カチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整したカチオン電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００３０】
カチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。
【００３１】
工程２：工程１による塗膜の表面を水洗した後、セッティング、又はエアーブローの手段によって被塗物の水分を除去する工程である。
ＵＦ濾液を用いた回収液による洗浄として、回収液によるスプレー洗浄、回収液による浸漬洗浄、及び少なくとも１つの工業用水、あるいは純水による洗浄を行うことによって、複雑な構造を有する被塗物において隙間部や合わせ目に残る塗料を洗い落す。次に、セッテイング、エアーブロー、プレヒートの少なくとも１種類の手段を用いて、被塗物の水分を除去する。
【００３２】
工程３：浸漬（ディップ）槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし、該水洗槽に被塗物を浸漬して、被塗物の水洗と同時にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する工程である。
【００３３】
詳しくは、カチオン電着塗料の塗装ラインにおける最終水洗の浸漬（ディップ）水洗槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし（図２の２１）、該水洗槽に被塗物を浸漬してウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する。
浸漬槽のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の固形分としては、１０重量％以下、好ましくは５％以下で最終の水洗効果とウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成するにはよい。
【００３４】
浸漬槽のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の固形分としては、１０重量％を越えると被塗物の仕上がり性を損なったり、持ち出し量が増えるので好ましくない。被膜の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲、好ましくは２〜１５μｍであることが、耐チッピング性や防錆性、仕上がり性の為には好ましい。
【００３５】
ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）としては、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物を反応させてなる生成物を使用したウレタンエマルションである。
【００３６】
ウレタンエマルションは、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の存在下または非存在下で、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量費が１．１〜１．９の比率で、ワンショット法または多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで該プレポリマーをアミンと水と混合してアミン伸長反応を行なわしめ、次いでノニオン性あるいはカチオン性の乳化剤と混合して水を加えることで乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を留去することにより調製される動的ガラス転移温度（注１）が０℃以下、平均粒径（注２）０．００１〜３μｍ程度のウレタンエマルションが得られる。
また、ウレタン樹脂骨格中にノニオン性、カチオン性の官能基を有するポリオールを用いることにより、乳化剤を用いずにウレタンエマルションが得られる。
【００３７】
（注１）動的ガラス転移温度：動的ガラス転移温度ついては、ウレタンエマルションを５ｍｍ×２０ｍｍ×２０μｍの短冊状にして、ＵＢＭ−Ｖ４スペクトルメーター、有限会社ユービーエム社製、商品名、自動動的粘弾性測定装置にて動的ガラス転移温度を求めた。
【００３８】
（注２）平均粒径：平均粒径は、ナノサイザーＮ４、コールター社製、商品名を用いて測定した。
【００３９】
なおウレタンプレポリマーの製造に用いられる脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど；
炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネートなど；
これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）、及びこれらの２種以上の混合物などがあげられる。このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネートで、特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。該成分として芳香族ジイソシアネートを用いると塗膜の焼き付け硬化時に塗膜が黄変しやすく、また塗膜が紫外線の影響により変色しやすいので好ましくない。
【００４０】
ウレタンエマルションの市販品としては、スーパーフレックス Ｅ−２０００、スーパーフレックス Ｅ−２５００、スーパーフレックス Ｅ−４０００、スーパーフレックス Ｅ−４５００、スーパーフレックス Ｒ−３０００、スーパーフレックス Ｒ−５０００、スーパーフレックス Ｒ−５１００以上、第一工業製薬社製、商品名、ケミチレンＧＡ−２、ケミチレンＧＡ−４、パーマリンＵＣ−２０、三洋化成株式会社製、商品名、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０、アデカボンタイターＨＵＸ−６８０、アデカボンタイターＨＵＸ−８００、旭電化株式会社製、商品名、タケラックＷ−５１２Ａ６、タケラックＷ−６３５、三井武田株式会社製、商品名、等が挙げられる。
【００４１】
工程４： 被塗物にエアーブロー、及び／又は前後又は上下に揺らす揺動を加えることを施して余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去したり、被塗物の隙間部や袋部に浸透させる工程である。
そのことにより余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去するほかに、カチオン電着塗膜のガス穴にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を浸透させ、仕上がり性や耐チッピング性に対する効果、被塗物の袋部やクリアランス部にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を浸透させる効果などが得られる。
被塗物を前後に揺らしたり、又は被塗物を上下揺らしたりする揺動を与えるには、被塗物の搬送に用いるハンガーレールを波状にして揺動を与える方法、個々のハンガー自体に可動性を持たせて揺動を与える方法が挙げられる。
【００４２】
工程５：加熱して、塗膜を乾燥硬化する工程である。
加熱温度は、約１２０〜２００℃、好ましくは約１５０〜１８０℃の範囲、加熱時間は１〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間が好ましい。加熱手段としては、特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接、または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法によるものが挙げられ、ゴミやホコリ対策として赤外線や遠赤外線による加熱方法を行った後、熱風乾燥方法を行うこともできる。
【００４３】
またさらに乾燥した塗膜上に、中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して複層からなる塗膜を形成することもできる。中塗り塗料としては、水性、又は有機溶剤型の中塗り塗料や上塗り塗料が挙げられるが、環境対策からエマルションやカルボキシル基や水酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの水分散体からなる水性塗料であることが好ましい。
【００４４】
上塗り塗料としては、ソリッドカラーの上塗り塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装（これらは静電印加していてもよい）などの方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間、加熱乾燥してなる１コート１ベーク方法；
１層以上の着色ベース塗料を塗装し、次ぎにその未硬化、又は硬化面に１層以上のクリア塗料を塗装する方法として、具体的には、着色ベース塗料を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、クリア塗料を膜厚が約１０〜７０μｍになるように塗装し、約６０〜１６０℃、好ましくは約８０〜１４０℃で、約１０〜９０分間加熱して架橋硬化させることからなる、２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）が挙げられる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の複層塗膜形成方法によると、混層やタレなどによって仕上がり性の低下を招くことなく仕上がり性が良好で、かつ既存の設備や工程を流用して、又はわずかの改良のみで、耐チッピング性機能を有する被膜を形成できる。
そのことからチッピングプライマー塗布工程、焼付け、作業人材や設備などの省工程化、省エネルギー化が可能である。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４７】
製造例１ アミン付加エポキシ樹脂の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）１０００部、ビスフェノールＡ ３９０部、ジメチルベンジルアミノ０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５５になるまで反応させた。
次にε−カプロラクトン２６０部、テトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い赤外吸収スペクトル測定において未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８質量％以上になった時点で１２０℃に温度を下げた。
次にジエタノールアミン１６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させ、ブチルセルソルブ４７０部を加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０質量％のアミン付加エポキシ樹脂を得た。
【００４８】
製造例２ カチオン電着用のエマルションの製造
上記、製造例１で得られたアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（樹脂固形分で７０ｇ）、硬化剤としてメチルエチルケトオキシムでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートトリイソヌレート ３３．３ｇ（樹脂固形分で３０部）、サンニックスＰＰ−１０００ （三洋化成株式会社製、商品名、表面調整剤）１部、中和剤として酢酸１．５ｇ（中和価１４に相当）を配合し、強く攪拌しながら脱イオン水 １７４部を約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションを得た。
【００４９】
製造例３ 顔料分散ペーストの製造
４級アンモニウム塩型エポキシ系の顔料分散用樹脂 ４．６７部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、水酸化ビスマス２．０部、トリポリリン酸アルミニウム ２部、精製クレー ７．０部、カーボンブラック０．５部、有機錫１．０部、脱イオン水 ２３．８部を加えて分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【００５０】
製造例４ カチオン電着塗料の製造
カチオン電着塗料用のエマルション ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストを ５５．５ 部（固形分 ３０．５部）、脱イオン水 ３０５部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５１】
被塗物について
亜鉛メッキ鋼板をフード、フェンダー、ドアに使用した自動車ボディを用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理）を施した後、実施例、及び比較例の工程に供した。試験には、フードからパネル状（１５×２０ｃｍ）に裁断して性能試験を行った。
【００５２】
実施例及び比較例
実施例１
工程１：製造例４で得たカチオン電着塗料を電着槽に入れ、被塗物のフードの膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行った（図２の１）。
工程２：被塗物の洗浄を行い（図２の２〜６）、エアブローを施した（図２の２０）。
工程３：１０％に希釈したスーパーフレックスＥ−４０００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−５８℃）を浸漬槽（図２の２１）に満たし、被塗物を全没して浸漬した（図２の２１）。
工程４：エアーブロー（図２の２２）、及び揺動を行う（図２の２３）を施した。
工程５：乾燥炉にて１７０℃−２０分間加熱し、塗膜を硬化乾燥した（図２の９）。
中・上塗り塗装工程：さらにＴＰ−６５−２（関西ペイント株式会社製、商品名、中塗り塗料）を３０μｍ塗装して１４０℃で３０分硬化乾燥し、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗りベース塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、クリア塗料）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した（図２の１３〜１６）。
【００５３】
実施例２
実施例１の工程３で用いたスーパーフレックスＥ−４０００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−５８℃）の代わりに、スーパーフレックスＥ−２０００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−３８℃）を用いる以外は同様工程内容にて、複層の塗膜を得た。
【００５４】
実施例３
実施例１の工程３で用いたスーパーフレックスＥ−４０００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−５８℃）の代わりに、スーパーフレックスＥ−４５００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−３４℃）を用いる以外は同様工程内容にて、複層の塗膜を得た。
【００５５】
比較例 １
工程１：製造例４で得たカチオン電着塗料を電着槽に入れ、被塗物にカチオン電着塗装を行った（図１の１）。
工程２：被塗物の洗浄を行った（図１の２〜８）。
工程３：なし
工程４：なし
工程５：乾燥炉にて１７０℃−２０分間加熱し、塗膜を硬化乾燥した（図１の９）。
中塗り・上塗り塗装工程：さらに ＴＰ−６５−２（関西ペイント株式会社製、商品名、中塗り塗料）を３０μｍ塗装して１４０℃で３０分硬化乾燥し、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗りベース塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、クリア塗料）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した（図１の１３〜１６）。
【００５６】
比較例 ２
工程１：製造例４で得たカチオン電着塗料を電着槽に入れ、被塗物にカチオン電着塗装を行った（図１の１）。
工程２：被塗物の洗浄を行った（図１の２〜７）。
工程３：なし
工程４：なし
工程５：乾燥炉にて１７０℃−２０分間加熱し、塗膜を硬化乾燥した（図１の９）。
チッピングプライマー塗布工程：チッピングプライマーを塗布して、乾燥した（図１の１０〜１１）。
中塗り・上塗り塗装工程：さらにＴＰ−６５−２（関西ペイント株式会社製、商品名、中塗り塗料）を３０μｍ塗装して１４０℃で３０分硬化乾燥し、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗りベース塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、クリア塗料）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した（図１の１３〜１６）。
【００５７】
実施例、比較例についての性能を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（注４）耐チッピング性：飛石試験機 ＪＡ−４００型（スガ試験機社製、商品名、チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
評価：塗膜状態
◎：キズの大きさはかなり小さく、上塗り塗膜の着色面がわずかに露出している程度
○：キズの大きさは小さく、上塗り塗膜の着色面が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、電着面が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板が露出している。
【００６０】
（注５）衝撃性：デュポン式の衝撃試験機を用い、撃心１／２インチ、荷重５００ｇで塗膜がワレる落下高さを測定した。
【００６１】
（注６）耐水性：工程 １ 〜工程 ５ により作成した塗板を用いて、５０℃のブリスターボックスに入れて、試験後、２ｍｍ角のゴバン目を切り、セロハンテープにて剥離試験を行った
○：問題なく良好
△：９０〜９９／１００個の剥がれがみらる
×：９０個未満／１００個の剥がれがみらる。
【００６２】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の塗装ライン工程図である。
【００６３】
【図２】本発明の塗装ライン工程図である。
【符号の説明】
１．電着槽
２．回収液によるスプレー洗浄
３．回収液によるスプレー洗浄
４．回収液による浸漬洗浄
５．工業用水によるスプレー洗浄
６．工業用水によるスプレー洗浄
７．工業用水による浸漬洗浄
８．純水シャワー
９．乾燥炉
１０．チッピングプライマーを塗布する工程である。
１１．チッピングプライマーの乾燥炉である。
１２．中塗り塗料の塗装
１３．中塗り塗料の乾燥炉
１４．上塗り塗料の塗装
１５．上塗り塗料の乾燥炉
２０．エアブロー、又はセッティング
２１．ウレタンエマルションの浸漬槽
２２．エアブロー
２３．被塗物を揺らす揺動
【発明の属する技術分野】本発明は、チッピングプライマー塗布工程を省略でき、被塗物の最終的な洗浄効果、耐チッピング性、仕上がり性に優れる複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在自動車塗装分野において、商品性向上、環境対応、コスト最適化等の各視点から、さまざまな開発、取り込みがなされている。例えば、環境面においてはＶＯＣ（揮発性有機物質）低減のための中／上塗り塗料の水性化、粉体化や中塗りレスといった生産環境面での検討や、電着塗膜から鉛、錫フリー化といった製品環境面で有害金属フリー化に関する検討が進められている。
【０００３】
またコスト面においては、ユーザーに安価な製品を提供するために、図１のような自動車ボディの生産工程の見直し、材料の低コスト化などの製造原価改善に関する取り組みが行われている。
【０００４】
一方、塗膜品質面では飛び石による塗膜剥離（いわゆる耐チッピング性）の向上が望まれており、従来の発明として、カチオン電着塗料を塗装してなる未硬化塗膜面に、ポリウレタンエマルションを含有する水性プライマーを塗装し、さらに有機溶剤型の中塗り又は上塗り塗料を塗装し、該３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法に関して、特開平６−４１７８７号公報が挙げられる。
【０００５】
またカチオン電着塗料を塗装してなる未硬化面に、耐チッピングプライマーを塗装し、さらに中塗り塗料又は上塗り塗料を塗装し、該３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法であって、カチオン電着塗膜の塗膜減量が１０重量％以下となる塗料で、かつ塗膜の最小溶融粘度が１０４〜１０８ｃｐｓである塗膜形成方法に関する発明として、特開平６−６５７９１号公報が挙げられる。
【０００６】
カチオン電着塗料を塗装してなる未硬化面に、形成塗膜の動的ガラス転移温度が−３０〜−６０℃である変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリアコートを塗装し、さらに有機溶剤型の中塗り又は上塗り塗料を塗装し、該３層塗膜を同時に硬化させて複層塗膜を形成する方法で、カチオン電着塗膜の塗膜減量が１０重量％以下となる塗料で、有機溶剤型の塗料がポリエステル系樹脂とアミノ樹脂と脂環式エポキシ化合物を含有する発明として、特開平６−１０１９０号公報が挙げられる。
【０００７】
他に、電着塗装面にポリオレフィン系の樹脂を含む塗料を塗布し、このポリオレフィン系の樹脂を含む塗料が湿潤状態である間に、この湿潤面にメタリックカラー塗料とクリア塗料とを順次塗布する上塗り塗装を行い、同時に焼き付ける発明として特開平１０−９４７５３号公報がある。
【０００８】
しかしこれらの発明は、水性プライマー、及びポリオレフィン系の樹脂を含む塗料を塗装する設備やスペースを確保しなければならない、また水性プライマー、及びポリオレフィン系の樹脂の湿潤面（未硬化面）に上塗り塗料を塗装するために、混層やタレなどによって仕上がり性の低下を招くことがあった。このようなことから既存の設備、工程を流用して、仕上がり性が良好な塗膜形成方法が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来からあるカチオン電着塗料の塗装設備を利用し、回収液の水洗後、最終水洗工程における浸漬（ディップ）水洗槽にウレタン樹脂の水分散体を満たし、電着塗装後の被塗物を浸漬することによって、被塗物の最終的な洗浄効果、及び耐チッピング性や仕上がり性に優れる複層塗膜を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１． 以下の工程、
工程１：被塗物にカチオン電着塗装を行って塗膜を形成する工程、
工程２：工程１による塗膜の表面を水洗した後、セッティング、又はエアーブローの手段によって被塗物の水分を除去する工程、
工程３：浸漬（ディップ）槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし、該水洗槽に被塗物を浸漬して、被塗物の水洗と同時にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する工程、
工程４： 被塗物にエアーブロー、及び／又は前後又は上下に揺らす揺動を加えることを施して、余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去したり、被塗物の隙間部や袋部に浸透させる工程、
工程５：加熱して塗膜を乾燥硬化する工程、
からなる複層塗膜形成方法。
２．１項に記載の工程５が、さらに中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装し、複層からなる塗膜を同時に焼付け硬化する工程である複層塗膜形成方法、
３．ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の動的ガラス転移温度が、０℃以下である１項、又は２項に記載の複層塗膜形成方法。
４．ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）がノニオン性、又はカチオン性である１項乃至３項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
５．工程３の浸漬槽のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の固形分が、１０重量％以下である１項乃至４項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
６．工程４で得られるウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜の膜厚が、０．５〜２０μｍである１項乃至５項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
７．中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料が水性である２項乃至６項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
８．被塗物が自動車ボディであって、工程３のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）に浸漬する工程が、自動車ボディの一部分のみを浸漬する１項乃至７項のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法、
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明について工程１〜工程５について説明する。
【００１２】
工程１：被塗物にカチオン電着塗装を行って塗膜を形成する工程である。
電着槽にカチオン電着塗料を満たして、電着塗装を行うことによって塗膜を形成する。
【００１３】
被塗物は、電着塗装することが可能な金属表面を有する素材であれば、その種類は何ら制限を受けず、例えば、鉄、アルミニウム、錫、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金などで、具体的には自動車ボディ、部品、電気製品、建材などが挙げられる。これらの導電性被塗物は、電着塗料を塗装する前にリン酸亜鉛などの表面処理を施しておくことが防食性の向上に好ましい。
【００１４】
カチオン電着塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの水酸基およびイオン性基を導入し、中和・水分散によりエマルション化された基体樹脂が使用できる。エマルション中に硬化剤を含んでも、また硬化剤を含まなくてもかまわない。さらに分散用樹脂を用いて顔料や触媒などを分散して得られる顔料ペーストを配合することもできる。
【００１５】
上記の水酸基を有する基体樹脂として、防食性に優れていることからエポキシ樹脂を出発物質に用い、アミン化合物を付加して得られるカチオン性のアミン付加エポキシ樹脂が多く使用されている。
【００１６】
エポキシ樹脂の平均分子量としては特に通常と異ならず、平均分子量で１，０００〜１０，０００、さらには２，０００〜５，０００が好ましく、平均分子量が１０，０００を超える場合には樹脂粘度が高くなり、焼き付け時の熱流動性の低下により電着塗膜の仕上がり性において不具合を生じ、平均分子量が１，０００未満の場合にはアミン付加量によるアミン価の調整が困難となり、エマルション分散性の低下の不具合を生じる危険がある。
【００１７】
次にアミン化合物としては、１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミン、ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物等が挙げられ、具体的には、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミンのケチミン化物などを用いるのが好ましい。
【００１８】
上記アミン付加エポキシ樹脂をそのまま使用しても構わないが、勿論、可塑化変性されたエポキシ樹脂を使用しても良い。エポキシ樹脂の可塑化変性剤としてはエポキシ樹脂との相溶性があり、かつ疎水性のものが好ましく、変性方法としては末端エポキシ基に上記アミン化合物と同様に反応させることが好ましい。
【００１９】
変性量としては可塑化に必要な最少量に留める必要があり、エポキシ樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部、さらには１０〜３０重量部が好ましい。好ましい変性剤の例としては、エポキシ基との反応性を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂やポリカプロラクトンが挙げられる。
【００２０】
出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００２１】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、従来のものと同様のものが使用でき、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００２２】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００２３】
【化１】
【００２４】
エポキシ樹脂は、一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００であり、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社からエピコート８２８ＥＬ、同左１００２、同左１００４、同左１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００２５】
本発明の塗膜形成方法に用いるカチオン電着塗料は、硬化剤として使用されるブロック化ポリイシアネートとしては、シーラーや上塗り塗膜と一体化して硬化するため、１３０℃以上で硬化するものが使用される。例えば、アルコール類でブロックした芳香族ポリイソシアネート、あるいはオキシムでブロックした脂肪族ポリイソシアネートや脂環式ポリイソシアネートなどが代表的である。
【００２６】
アミン付加エポキシ樹脂は有機酸で中和されカチオン化される。この有機酸としては、低級カルボン酸、特に、酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の均一塗装性、防錆性、仕上がり性、塗料の安定性が向上する。
【００２７】
カチオン電着塗料には、従来からカチオン電着塗料に使用されている顔料であれば、特に制限なく配合することができ、例えば、酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレ−、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；塩基性珪酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、五酸化アンチモン等の防錆顔料；が挙げられる。
【００２８】
さらに、腐食抑制剤としてビスマス化合物を含有することができ、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、乳酸ビスマスが挙げられる。他に目的に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤などを加えることができる。これらの顔料類の配合量は、基体樹脂と硬化剤との合計固形分１００重量部あたり、１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部の範囲内が好ましい。
【００２９】
上記、カチオン電着塗料は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整したカチオン電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００３０】
カチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。
【００３１】
工程２：工程１による塗膜の表面を水洗した後、セッティング、又はエアーブローの手段によって被塗物の水分を除去する工程である。
ＵＦ濾液を用いた回収液による洗浄として、回収液によるスプレー洗浄、回収液による浸漬洗浄、及び少なくとも１つの工業用水、あるいは純水による洗浄を行うことによって、複雑な構造を有する被塗物において隙間部や合わせ目に残る塗料を洗い落す。次に、セッテイング、エアーブロー、プレヒートの少なくとも１種類の手段を用いて、被塗物の水分を除去する。
【００３２】
工程３：浸漬（ディップ）槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし、該水洗槽に被塗物を浸漬して、被塗物の水洗と同時にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する工程である。
【００３３】
詳しくは、カチオン電着塗料の塗装ラインにおける最終水洗の浸漬（ディップ）水洗槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし（図２の２１）、該水洗槽に被塗物を浸漬してウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する。
浸漬槽のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の固形分としては、１０重量％以下、好ましくは５％以下で最終の水洗効果とウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成するにはよい。
【００３４】
浸漬槽のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の固形分としては、１０重量％を越えると被塗物の仕上がり性を損なったり、持ち出し量が増えるので好ましくない。被膜の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲、好ましくは２〜１５μｍであることが、耐チッピング性や防錆性、仕上がり性の為には好ましい。
【００３５】
ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）としては、脂肪族および／または脂環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物を反応させてなる生成物を使用したウレタンエマルションである。
【００３６】
ウレタンエマルションは、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の存在下または非存在下で、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量費が１．１〜１．９の比率で、ワンショット法または多段法により重合させてウレタンプレポリマーを合成し、ついで該プレポリマーをアミンと水と混合してアミン伸長反応を行なわしめ、次いでノニオン性あるいはカチオン性の乳化剤と混合して水を加えることで乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を留去することにより調製される動的ガラス転移温度（注１）が０℃以下、平均粒径（注２）０．００１〜３μｍ程度のウレタンエマルションが得られる。
また、ウレタン樹脂骨格中にノニオン性、カチオン性の官能基を有するポリオールを用いることにより、乳化剤を用いずにウレタンエマルションが得られる。
【００３７】
（注１）動的ガラス転移温度：動的ガラス転移温度ついては、ウレタンエマルションを５ｍｍ×２０ｍｍ×２０μｍの短冊状にして、ＵＢＭ−Ｖ４スペクトルメーター、有限会社ユービーエム社製、商品名、自動動的粘弾性測定装置にて動的ガラス転移温度を求めた。
【００３８】
（注２）平均粒径：平均粒径は、ナノサイザーＮ４、コールター社製、商品名を用いて測定した。
【００３９】
なおウレタンプレポリマーの製造に用いられる脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど；
炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネートなど；
これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）、及びこれらの２種以上の混合物などがあげられる。このうち好ましいものは、脂環族ジイソシアネートで、特に、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）および４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。該成分として芳香族ジイソシアネートを用いると塗膜の焼き付け硬化時に塗膜が黄変しやすく、また塗膜が紫外線の影響により変色しやすいので好ましくない。
【００４０】
ウレタンエマルションの市販品としては、スーパーフレックス Ｅ−２０００、スーパーフレックス Ｅ−２５００、スーパーフレックス Ｅ−４０００、スーパーフレックス Ｅ−４５００、スーパーフレックス Ｒ−３０００、スーパーフレックス Ｒ−５０００、スーパーフレックス Ｒ−５１００以上、第一工業製薬社製、商品名、ケミチレンＧＡ−２、ケミチレンＧＡ−４、パーマリンＵＣ−２０、三洋化成株式会社製、商品名、アデカボンタイターＨＵＸ−６７０、アデカボンタイターＨＵＸ−６８０、アデカボンタイターＨＵＸ−８００、旭電化株式会社製、商品名、タケラックＷ−５１２Ａ６、タケラックＷ−６３５、三井武田株式会社製、商品名、等が挙げられる。
【００４１】
工程４： 被塗物にエアーブロー、及び／又は前後又は上下に揺らす揺動を加えることを施して余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去したり、被塗物の隙間部や袋部に浸透させる工程である。
そのことにより余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去するほかに、カチオン電着塗膜のガス穴にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を浸透させ、仕上がり性や耐チッピング性に対する効果、被塗物の袋部やクリアランス部にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を浸透させる効果などが得られる。
被塗物を前後に揺らしたり、又は被塗物を上下揺らしたりする揺動を与えるには、被塗物の搬送に用いるハンガーレールを波状にして揺動を与える方法、個々のハンガー自体に可動性を持たせて揺動を与える方法が挙げられる。
【００４２】
工程５：加熱して、塗膜を乾燥硬化する工程である。
加熱温度は、約１２０〜２００℃、好ましくは約１５０〜１８０℃の範囲、加熱時間は１〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間が好ましい。加熱手段としては、特にこだわらず、電気炉、ガス炉などの直接、または間接の熱風乾燥方法、赤外線や遠赤外線による加熱方法、高周波による誘導加熱方法によるものが挙げられ、ゴミやホコリ対策として赤外線や遠赤外線による加熱方法を行った後、熱風乾燥方法を行うこともできる。
【００４３】
またさらに乾燥した塗膜上に、中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装して複層からなる塗膜を形成することもできる。中塗り塗料としては、水性、又は有機溶剤型の中塗り塗料や上塗り塗料が挙げられるが、環境対策からエマルションやカルボキシル基や水酸基を含有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂などの水分散体からなる水性塗料であることが好ましい。
【００４４】
上塗り塗料としては、ソリッドカラーの上塗り塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装（これらは静電印加していてもよい）などの方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間、加熱乾燥してなる１コート１ベーク方法；
１層以上の着色ベース塗料を塗装し、次ぎにその未硬化、又は硬化面に１層以上のクリア塗料を塗装する方法として、具体的には、着色ベース塗料を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、クリア塗料を膜厚が約１０〜７０μｍになるように塗装し、約６０〜１６０℃、好ましくは約８０〜１４０℃で、約１０〜９０分間加熱して架橋硬化させることからなる、２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、又は３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）が挙げられる。
【００４５】
【発明の効果】本発明の複層塗膜形成方法によると、混層やタレなどによって仕上がり性の低下を招くことなく仕上がり性が良好で、かつ既存の設備や工程を流用して、又はわずかの改良のみで、耐チッピング性機能を有する被膜を形成できる。
そのことからチッピングプライマー塗布工程、焼付け、作業人材や設備などの省工程化、省エネルギー化が可能である。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４７】
製造例１ アミン付加エポキシ樹脂の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂）１０００部、ビスフェノールＡ ３９０部、ジメチルベンジルアミノ０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５５になるまで反応させた。
次にε−カプロラクトン２６０部、テトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行い赤外吸収スペクトル測定において未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８質量％以上になった時点で１２０℃に温度を下げた。
次にジエタノールアミン１６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させ、ブチルセルソルブ４７０部を加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０質量％のアミン付加エポキシ樹脂を得た。
【００４８】
製造例２ カチオン電着用のエマルションの製造
上記、製造例１で得られたアミン付加エポキシ樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（樹脂固形分で７０ｇ）、硬化剤としてメチルエチルケトオキシムでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートトリイソヌレート ３３．３ｇ（樹脂固形分で３０部）、サンニックスＰＰ−１０００ （三洋化成株式会社製、商品名、表面調整剤）１部、中和剤として酢酸１．５ｇ（中和価１４に相当）を配合し、強く攪拌しながら脱イオン水 １７４部を約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用のエマルションを得た。
【００４９】
製造例３ 顔料分散ペーストの製造
４級アンモニウム塩型エポキシ系の顔料分散用樹脂 ４．６７部（固形分３．５部）、酸化チタン１４．５部、水酸化ビスマス２．０部、トリポリリン酸アルミニウム ２部、精製クレー ７．０部、カーボンブラック０．５部、有機錫１．０部、脱イオン水 ２３．８部を加えて分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【００５０】
製造例４ カチオン電着塗料の製造
カチオン電着塗料用のエマルション ２９７部（固形分１０１部）に、顔料分散ペーストを ５５．５ 部（固形分 ３０．５部）、脱イオン水 ３０５部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５１】
被塗物について
亜鉛メッキ鋼板をフード、フェンダー、ドアに使用した自動車ボディを用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理）を施した後、実施例、及び比較例の工程に供した。試験には、フードからパネル状（１５×２０ｃｍ）に裁断して性能試験を行った。
【００５２】
実施例及び比較例
実施例１
工程１：製造例４で得たカチオン電着塗料を電着槽に入れ、被塗物のフードの膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行った（図２の１）。
工程２：被塗物の洗浄を行い（図２の２〜６）、エアブローを施した（図２の２０）。
工程３：１０％に希釈したスーパーフレックスＥ−４０００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−５８℃）を浸漬槽（図２の２１）に満たし、被塗物を全没して浸漬した（図２の２１）。
工程４：エアーブロー（図２の２２）、及び揺動を行う（図２の２３）を施した。
工程５：乾燥炉にて１７０℃−２０分間加熱し、塗膜を硬化乾燥した（図２の９）。
中・上塗り塗装工程：さらにＴＰ−６５−２（関西ペイント株式会社製、商品名、中塗り塗料）を３０μｍ塗装して１４０℃で３０分硬化乾燥し、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗りベース塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、クリア塗料）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した（図２の１３〜１６）。
【００５３】
実施例２
実施例１の工程３で用いたスーパーフレックスＥ−４０００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−５８℃）の代わりに、スーパーフレックスＥ−２０００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−３８℃）を用いる以外は同様工程内容にて、複層の塗膜を得た。
【００５４】
実施例３
実施例１の工程３で用いたスーパーフレックスＥ−４０００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−５８℃）の代わりに、スーパーフレックスＥ−４５００（第一工業製薬、商品名、ウレタンエマルション、Ｔｇ＝−３４℃）を用いる以外は同様工程内容にて、複層の塗膜を得た。
【００５５】
比較例 １
工程１：製造例４で得たカチオン電着塗料を電着槽に入れ、被塗物にカチオン電着塗装を行った（図１の１）。
工程２：被塗物の洗浄を行った（図１の２〜８）。
工程３：なし
工程４：なし
工程５：乾燥炉にて１７０℃−２０分間加熱し、塗膜を硬化乾燥した（図１の９）。
中塗り・上塗り塗装工程：さらに ＴＰ−６５−２（関西ペイント株式会社製、商品名、中塗り塗料）を３０μｍ塗装して１４０℃で３０分硬化乾燥し、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗りベース塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、クリア塗料）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した（図１の１３〜１６）。
【００５６】
比較例 ２
工程１：製造例４で得たカチオン電着塗料を電着槽に入れ、被塗物にカチオン電着塗装を行った（図１の１）。
工程２：被塗物の洗浄を行った（図１の２〜７）。
工程３：なし
工程４：なし
工程５：乾燥炉にて１７０℃−２０分間加熱し、塗膜を硬化乾燥した（図１の９）。
チッピングプライマー塗布工程：チッピングプライマーを塗布して、乾燥した（図１の１０〜１１）。
中塗り・上塗り塗装工程：さらにＴＰ−６５−２（関西ペイント株式会社製、商品名、中塗り塗料）を３０μｍ塗装して１４０℃で３０分硬化乾燥し、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗りベース塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗面にマジクロンＴＣ−７１（関西ペイント社製、商品名、クリア塗料）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃で３０分加熱してこの両塗膜を一緒に硬化した（図１の１３〜１６）。
【００５７】
実施例、比較例についての性能を表１に示す。
【００５８】
【表１】
（注４）耐チッピング性：飛石試験機 ＪＡ−４００型（スガ試験機社製、商品名、チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。
評価：塗膜状態
◎：キズの大きさはかなり小さく、上塗り塗膜の着色面がわずかに露出している程度
○：キズの大きさは小さく、上塗り塗膜の着色面が露出している程度
△：キズの大きさは小さいが、電着面が露出している
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板が露出している。
【００６０】
（注５）衝撃性：デュポン式の衝撃試験機を用い、撃心１／２インチ、荷重５００ｇで塗膜がワレる落下高さを測定した。
【００６１】
（注６）耐水性：工程 １ 〜工程 ５ により作成した塗板を用いて、５０℃のブリスターボックスに入れて、試験後、２ｍｍ角のゴバン目を切り、セロハンテープにて剥離試験を行った
○：問題なく良好
△：９０〜９９／１００個の剥がれがみらる
×：９０個未満／１００個の剥がれがみらる。
【００６２】
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の塗装ライン工程図である。
【００６３】
【図２】本発明の塗装ライン工程図である。
【符号の説明】
１．電着槽
２．回収液によるスプレー洗浄
３．回収液によるスプレー洗浄
４．回収液による浸漬洗浄
５．工業用水によるスプレー洗浄
６．工業用水によるスプレー洗浄
７．工業用水による浸漬洗浄
８．純水シャワー
９．乾燥炉
１０．チッピングプライマーを塗布する工程である。
１１．チッピングプライマーの乾燥炉である。
１２．中塗り塗料の塗装
１３．中塗り塗料の乾燥炉
１４．上塗り塗料の塗装
１５．上塗り塗料の乾燥炉
２０．エアブロー、又はセッティング
２１．ウレタンエマルションの浸漬槽
２２．エアブロー
２３．被塗物を揺らす揺動
Claims (8)
- 以下の工程、
工程１：被塗物にカチオン電着塗装を行って塗膜を形成する工程、
工程２：工程１による塗膜の表面を水洗した後、セッティング、又はエアーブローの手段によって被塗物の水分を除去する工程、
工程３：浸漬（ディップ）槽に、ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を満たし、該水洗槽に被塗物を浸漬して、被塗物の水洗と同時にウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜を形成する工程、
工程４： 被塗物にエアーブロー、及び／又は前後又は上下に揺らす揺動を加えることを施して、余分に付着したウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を除去したり、被塗物の隙間部や袋部に浸透させる工程、
工程５：加熱して塗膜を乾燥硬化する工程
、からなる複層塗膜形成方法。 - 請求項１に記載の工程５が、さらに中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料を塗装し、複層からなる塗膜を同時に焼付け硬化する工程である複層塗膜形成方法。
- ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の動的ガラス転移温度が、０℃以下である請求項１、又は２項に記載の複層塗膜形成方法。
- ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）がノニオン性、又はカチオン性である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
- 工程３の浸漬槽のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の固形分が、１０重量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
- 工程４で得られるウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の被膜の膜厚が、０．５〜２０μｍである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
- 中塗り塗料、及び／又は上塗り塗料が水性である請求項２乃至６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
- 被塗物が自動車ボディであって、工程３のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）に浸漬する工程が、自動車ボディの一部分のみを浸漬する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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-
2002
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