JPH04219177A - 鋼板への塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鋼板、特に自動車車体に耐チッピング性、防
食性、および仕上り外観のすぐれた塗膜を形成するため
の塗装方法に関する。

（従来の技術とその課題） 自動車塗料分野では塗膜の耐久性の問題、特に自動車の
走行中に車輪などで跳ね上げられた小石の衝撃による塗
膜の剥離現象、すなわちチッピングが重要視されている
。その理由は、小石等による衝撃剥離が鋼材面に及ぶ場
合には、金属面の露出に伴う発錆と腐食等にまで問題が
拡大されるからである。

特に、欧米等の寒冷地域では、自動車道路の凍結防止を
目的に敷かれる岩塩の影響で、発錆及び腐食の進行が著
しく加速されるので、塗膜の耐チッピング性の向上が強
く望まれている。

このチッピングならびにこれに基因する腐食の進行を防
止するため、従来から金属表面の化成処理ならびに電着
塗料、耐チッピングソーラー、中塗塗料および上塗塗料
について各種検討が加えられた。

例えば、結晶形の異なる燐酸鉄系皮膜及び燐酸亜鉛系皮
膜による化成処理によって、防錆機能の向上は達成する
事は出来でも塗膜の付着性を充分に改善するには至って
いない。また電着塗料、耐チッピングソーラー、中塗り
塗料についても、該塗料中に含有する顔料成分・樹脂成
分・可塑剤について種々検討されて来たが、飛石などに
よる塗膜の衝撃剥離を完璧に防止する程の耐チッピング
性を有するものは得られていない。

一方、電着塗膜と中塗り塗膜との層間にオレフィン樹脂
を主成分とする弾注塗膜形成性の水性塗料を塗装して耐
チッピング性などを向上させる試みもあるが、該水性塗
料自体の貯蔵安定性が悪く、すぐれた耐チッピング性機
能の持続性に欠け、しかも上塗り塗装後の鮮映性などが
不十分であった。

（問題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、上述の問題点を改善するため、
通常の電着塗料、中塗塗料および上塗塗料からなる鋼板
の塗装系によって得られる仕上り外観と少なくとも同等
で、しかも貯蔵安定性、耐チッピング性および鮮映性な
どが向上し、物理的性質及び防食性に優れた塗膜を形成
する塗装方法を提供することを目的として鋭意検討を重
ねた結果本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、 鋼板にカチオン型電着塗料を塗装し、次いで該塗面上に
オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組成物を
ビヒクル主成分とする水性バリアーコートを塗装し、さ
らに中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗料を塗装する
にあたり、該中塗り塗料が、 （Ａ）酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）： 一般式 Ｈ■ＯＣＨ２ＣＨ２■ｎＯ−Ｒ−Ｏ■ＣＨ２ＣＨ２Ｏ■
ｎＨ［ただし、Ｒは ｎは２〜１０の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオール、及び（Ｃ−２）： シクロヘキサリンメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とか
らなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３
００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオール
、及び （Ｃ−３）： 一般式 で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素から選ばれた
１種もしくは２種以上、及び（Ｄ）アルキルエーテル化
ベンゾインを主成分とする水性中塗り塗料であることを
特徴とする塗装法が提供される。

本発明の特徴は、鋼板にカチオン型電着塗料、中塗り塗
料および上塗り塗料を順次塗装する工程において、電着
塗料を塗装後、特定の組成ならびに性状を有する水性バ
リアーコートを塗装し、さらに特定の組成ならびに性状
を有する水性中塗り塗料を塗装する事である。

本発明の水性バリアーコートは従来の中塗り塗膜に比べ
て柔軟で、ポリオレフィン系樹脂およびポリウレタン系
樹脂に基因する特有の粘弾性を有しているため、鋼板／
電着塗料／中塗り塗料／上塗り塗膜からなる自動車外板
部の耐チッピング性能が著しく改善される。しかも従来
の水系バリアーコートに比べて、貯蔵安定性がすぐれ、
長期貯蔵後でも耐チッピング性の低下は認められず、し
かも鮮映性などもすぐれている。

さらに本発明では中塗り塗料が、高いワキ抵抗性と平滑
性にすぐれているため、中塗り塗料を塗装後に特に予備
加熱しないで直接加熱硬化させる工程であっても６０μ
以上の硬化塗膜に塗装でき、しかも平滑性や鮮映性など
もすぐれている。

以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明する。

鋼板：本発明の方法によって塗装せしめる被塗物であっ
て、カチオン電着塗装することが可能な金属表面を有す
る素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む
合金、およびこれらの金属、合金のメッキ、もしくは蒸
着製品などがあげられ、具体的にはこれらを用いてなる
乗用車、トラック、サフアリーカー、オートバイなどの
車体がある。また、該鋼板を、カチオン型電着塗料を塗
装するに先立って、あらかじめリン酸塩もしくはクロム
酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。

カチオン型電着塗料：上記鋼板に塗装するための電着塗
料であつて、それ自体公知のものが使用できる。該カチ
オン型電着塗料は有機酸もしくは無機酸で中和される塩
基性の水分散型樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミノ
基を有するエポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系
などの樹脂を用いた水性塗料であって（樹脂はこれらの
みに限定されない）、該樹脂に中和剤、顔料（着色顔料
、体質顔料、防錆顔料など）、親水性溶剤、水、必要な
らば硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合して常法により
塗料化される。上記塩基性水分散型樹脂（通常、親水性
溶剤で溶かして用いる）を中和、水溶（分散）化するた
めの中和剤としては、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸、硫酸、塩
酸、リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の配合量は
、上記樹脂の塩基価（約５０〜２００）に対し中和当量
約０．１〜０．４の範囲が適当である。固形分濃度を約
５〜４０重量％となるように脱イオン水で希釈し、ｐＨ
を５．５〜８．０の範囲内に保って常法により前記鋼板
に電着塗装するのである。電着塗装膜厚は特に制限され
ないが、硬化塗膜にもとずいて１０〜４０μが好ましく
、約１４０〜２１０℃に加熱して塗膜を硬化せしめるの
である。

また、上記硬化剤として、ブロックポリイソシアネート
化合物が使用できる。

さらに、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
ポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子
あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂も硬化剤として
用いることができ、該エポキシ基含有官能基は、脂環式
骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキシ基とから
なり、脂環式骨格は、４〜１０員、好ましくは５〜６員
の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮合した縮合環
を含有し、 ポキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例え
ば、下記式（イ）、（ロ）参照］か、或いは該エポキシ
基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式
骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通
している［例えば下記式（ハ）、（ニ）参照］ことが重
要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（イ）〜（ニ）で示されるものが挙げられる。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０及
びＲ１１はそれぞれＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を表わし
、そしてＲ４、Ｒ８及びＲ９はそれぞれＨまたはＣＨ３
を表わす。

上記エポキシ樹脂硬化剤は本出願人による英国公開特許
第３５６９７０号公報に詳述されており、本発明にも適
用できる。

バリアーコート：本発明において用いるバリアーコート
は、オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組成
物をビヒクル主成分とする水性塗料である。

本発明のバリアーコートに使用するオレフィン系樹脂は
、オレフィン系単量体及び／又はジエン系単量体を必須
単量体成分とする重合体である。具体的にはプロピレン
−エチレン共重合体、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルニト
リル−ブタジエン共重合体など及びこれらのものとマレ
イン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どの酸基含有重合性不飽和単量体とを重合させてなる酸
基含有重合体などが挙げられる。中でも塩素化ポリプロ
ピレンと（無水）マレイン酸とを重合させてなる酸基含
有重合体は、特に塩素化ポリプロピレン（好ましくは塩
素化率２０〜３０重量％）成分がプロピレン系基材に対
して優れた密着性を示しそして（無水）マレイン酸成分
が上塗り塗膜に対して優れた密着性を示すとともに耐水
性等に優れているために付着劣化が少ないという利点を
もつことから、このものを使用することが望ましい。該
（無水）マレイン酸成分を使用する場合には、酸基含有
重合体を基準として通常約０．５〜１０重量％、好まし
くは約１〜５重量％の範囲で使用できる。

前記オレフィン系樹脂は、数平均分子量が約３，０００
〜５０，０００、好ましくは約１０，０００〜３０，０
００の範囲のものを使用できる、該分子量が約３，００
０より小さいと塗膜が粘着し易くなってホコリ、ゴミ等
の異物が付着し、最終的に形成される上塗り塗膜の外観
が悪くなったり、また耐水試験後の密着性が劣化すると
いう欠点があるので好ましくない。他方、分子量が約５
０，０００より大きいと平滑性に優れた塗膜が得られな
いという欠点があるので好ましくない。

前記オレフィン系樹脂と組合わせて使用するビヒクル成
分であるウレタン系樹脂は、（１）１分子中に平均２個
以上の活性水素を含有する成分及び（２）ポリイソシア
ネート成分を反応させて得られるウレタンポリマー、又
は（１）成分及び（２）成分を反応させて得られるプレ
ポリマーと鎖伸長剤成分とを反応させて得られるウレタ
ンポリマーである、またこれらのウレタン系樹脂中には
酸基を含有させてもよい。

前記（１）成分としては、１分子中に平均２個以上の活
性水素（好ましくは水酸基が挙げられる）を含有するも
のであれば制限なしに使用できる。具体的には下記した
ものを挙げることができる。

（■）ジオール：たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，５−ペンタジオール、ネ
オベンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、
２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ト
リシクロデカリンメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなど。

（■）ポリエーテルジオール：たとえば前記（■）ジオ
ールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド
、環状エーテル（テトラヒドロフランなど）などを開環
重合又は開環共重合（ブロックまたはランダム）させて
得られるもの、たとえばポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブ
ロックまたはランダム）グリコール、ジオキシテトラメ
チレングリコール、ジオキシヘキサメチレングリコール
、ジオキシオクタメチレングリコールなど。

（■）ポリエステルジオール：（無水）ジカルボン酸（
例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸
、マレイン酸、フマル酸、フタル酸など）とグリコール
［例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタメチレンジオール、ネオベンチルグリコ
ール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒド
ロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミン
、ｍ−モシリレングリコール、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなど］とを縮重
合させて得られたもの、たとえばポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジ
ペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート、ビスヒ
ドロキシメチルシクロヘキサンとＣ４〜Ｃ８の直鎖ジカ
ルボン酸混合物からなるポリエステルジオール（例えば
ＫＩＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＩｎｃＣｏ，．のＫ
−ＦＬＥＸ−１４８、同左１８８）、ポリラクトンジオ
ール（例えばポリカプロラクトンジオール及びそれらの
２種以上の混合物）など。

（■）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有
ジオール（前記ポリエーテルジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなど）もしくはこれらと他のグリコールとの混合物
を前記ジカルボン酸とまたは（無水）ジカルボン酸化合
物（無水フタル酸、無水マレイン酸など）およびアルキ
レンオキシドと反応させることによって得られるもの、
たとえばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート
など。

（■）ポリカーボネートジオール：一般式（式中、Ｒは
Ｃ１〜１２の飽和脂肪族ジオールの残基、Ｘは分子の繰
り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である） で示される化合物など。該化合物は、両末端ＯＨ基にな
るような割合で、飽和脂肪族ジオール（１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコールなどのポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、オキシエチレ
ンオキシプロピレン共重合ジオールなど）と置換カーボ
ネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）
と反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオール
とホスゲンを反応させるか、または必要によりその後さ
らに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得
られる。

前記（■）〜（■）に記載のジオールはそれぞれ１種も
しくは２種以上組合わせて使用できる。

また前記（■）〜（■）に記載のジオールの中でも好ま
しくは（■）〜（■）に記載のもの、更に好ましくは数
平均分子量が約５，０００以下、好ましくは約１，００
０〜３，０００の範囲のものがあげられる。

前記ジオール以外にも（■）１分子中に３個以上の水酸
基を含有する低分子量ポリオール（好ましくは数平均分
子量５００以下）、を配合できる。

前記（■）低分子量ポリオールを用いると、たとえば該
ウレタン系樹脂分子骨格に分岐性をもたせ、ウレタン系
樹脂に３次元構造を形成せしめることによって、ポリウ
レタン粒子の水分散安定性を向上させたり、形成塗膜の
耐水性や耐化学薬品性を向上させたりするという利点が
ある。

該（■）低分子量ポリオールとしては、たとえばトリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン
、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペ
ンタエリスリトール等が使用できる。該（■）低分子量
ポリオールは前記ジオール成分１モルに対して約０．１
モル以下の範囲で配合できる。配合量が約０．１モルよ
り多くなると水性化物の貯蔵安定性が悪くなったり塗膜
物性が悪くなったりするおそれがあるので好ましくない
。

前記（１）成分と反応させる（２）ポリイソシアネート
成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネー
ト基を含有する化合物が使用できる。具体的には脂肪族
ジイソシアネート化合物として、炭素数１〜１２の脂肪
族ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシ
アネート化合物として、炭素数４〜１８の脂環式ジイソ
シアネート、たとえば１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロン
ジイソシアネート）、４，４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシ
アネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４
′−ジイソシアネートなど；芳香族イソシアネートとし
て、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、メタキシリレンジイソシアネートなどがあげられ、さ
らにこれらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミ
ド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）；及
びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

ウレタン系樹脂中に酸基を導入する方法としては従来か
らのいかなる方法も採用できるが、例えばジメチロール
アルカン酸を前記（■）〜（■）に記載したグリコール
成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予め
ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエ
ーテルエステルジオール等にカルボキシ基を導入してお
くか、または（■）もしくは（■）のジオール成分とジ
メチロールアルカン酸とを混合して使用することにより
酸基を導入する方法が好適である。かかるジメチロール
アルカン酸としては、たとえばジメチロール酢酸、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロー
ル吉草酸を挙げることができる。

ウレタン系樹脂中に酸基を導入したものは界面活性剤を
使用せずに、もしくはその配合量を少なくして水中に分
散させることが可能となるので塗膜の耐水性が良くなる
という利点がある。酸基の含有量はウレタン系樹脂の酸
価として約２５〜１５０、好ましくは約３０〜１００、
更に好ましくは約５０〜８０の範囲が望ましい。酸価が
約２５より小さいと水分散性が悪くなり、他方酸価が約
１５０より大きいと塗膜の耐水性が劣るおそれがあるの
で好ましくない。

ウレタン系樹脂は、通常、数平均分子量約１０，０００
〜１００，０００、好ましくは約２０，０００〜５０，
０００、更に好ましくは２５，０００〜３５，０００の
ものを用いることができる。前記（１）成分と（２）成
分との反応により、ウレタンプレポリマー（通常数平均
分子量約１，０００〜３，０００）を得る場合には、鎖
伸長によって、上記範囲の分子量とすればよい。ウレタ
ン系樹脂の数平均分子量が約１０，０００より小さいと
耐水性、柔軟性等が悪くなるおそれがあり、他方約１０
０，０００より大きいと塗料貯蔵中に、このものが沈降
、凝集などを生じて、塗膜にブツなどの欠陥をおこす原
因となったり、また、塗膜平滑性が低下したりするので
好ましくない。

ウレタンプレポリマーの鎖伸長方法は、公知の方法に従
えばよい。例えば、鎖伸長剤成分として、水、水溶性ポ
リアミン、グリコール類等を使用し、ウレタンプレポリ
マーと鎖伸長剤成分とを反応させればよく、必要に応じ
て、反応触媒を使用することもできる。水溶性ポリアミ
ンとしては、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１
分子中に２個以上有するポリアミン化合物を使用するこ
とができ、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど
の水溶性ポリアミン類、ピペラジンなどの水溶性脂環式
ポリアミン及びこれらの混合物などが好適に使用できる
。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパンなどが好適に使用できる。

反応触媒としては、トリアルキルアミン例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン
、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルフミン
：Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ジアルキルフルカノー
ルアミン、例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−
ジエチルエタノールアミン：Ｎ−アルキルビニルピロリ
ドン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

オレフィン系樹脂及びウレタン系樹脂の水性化の方法は
、従来から知られているいかなる方法でもよいが、例え
ば ■ウレタン系樹脂（実質的にイソシアネート基を含有し
ないもの）とオレフィン系樹脂とを混合した後、界面活
性剤及び／又は中和剤を添加し、水中に分散化する方法
。

■ウレタン系樹脂原料の（１）成分及び（２）成分とオ
レフィン系樹脂とを混合した後、（１）成分及び（２）
成分を反応させ（実質的にイソシアネート基を含まない
ようにする）、その後、界面活性剤及び／又は中和剤を
添加し、水中に分散化する方法。

■オレフィン系樹脂に界面活性剤及び／又は中和剤を添
加し、水中に分散化したものと、ウレタン系樹脂（実質
的にイソシアネート基を含有しないもの）に界面活性剤
及び／又は中和剤を添加し、水中に分散化したものとを
混合する方法。

■ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（通常、ＮＣＯ／
ＯＨ当量比１．１〜１．９の範囲）をオレフィン系樹脂
と混合し、水中に分散化させると同時に鎖伸長反応を行
なう方法。この方法では、水以外の鎖伸長剤を同時に添
加してもよく、更に、必要に応じて、鎖伸長反応用触媒
、界面活性剤、中和剤等を添加することもできる。

■ウレタン系樹脂原料の（１）成分及び（２）成分とオ
レフィン系樹脂とを混合した後、（１）成分及び（２）
成分を反応させて、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１〜１．９程度）とオレフィ
ン系樹脂の混合物を得た後、上記■と同様にして、水分
散化と鎖伸長反応を同時に行なう方法、 ■ＮＣＯ基含有ウレタン　プレポリマーを前記■と同様
にして鎖伸長反応させると同時に水中に分散化したもの
と、前記■に記載のオレフィン系樹脂の水分散化したも
のとを混合する方法等を好適に適用できる。

中和剤は、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタ
ンプレポリマー等に酸基が存在する場合に用いられ、前
記した鎖伸長反応用触媒と同様のものが使用できる。こ
れらのうちで、好ましいものは、トリアルキルアミン、
Ｎ−アルキルビニルピロリドンであり、特に好ましいも
のはトリエチルアミンである。中和量は、カルボキシル
基１当量当り、０．５〜２．０当量程度、好ましくは１
〜１．５当量程度とすればよい。

界面活性剤としては、例えば高級アルコール、アルキル
フェノール、アリールフェノール、ポリオキシプロピレ
ングリコール等のエチレンオキシド付加物のような非イ
オン系界面活性剤、アルキルフェノール、高級アルコー
ル等のエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性
剤、及びこれらの混合物が好ましい。また、界面活性剤
の配合割合は塗膜耐水性の観点から樹脂固形分１００重
量部に対して約１０重量部以下、好ましくは約５重量部
以下の範囲が好適である。

上記した中でも鎖伸長反応を行なって得られるものを用
いると、ポリオレフィン系樹脂の水分散化を助け、また
該樹脂粒子を安定化させることができ、しかも耐水性、
外観などの性能に優れた塗膜が得られるという利点があ
る。該鎖伸長反応を行なって得られるポリウレタンポリ
マーとしては、酸基を含有するものが望ましい。

バリアーコートのビヒクル成分であるオレフィン系樹脂
とウレタン系樹脂との配合割合は両者樹脂固形分換算で
前者約５〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％
、後者約９５〜６０重量％、好ましくは約９０〜７０重
量％の範囲が望ましい。ポリオレフィン系樹脂が約５重
量％より少ないかもしくはウレタン系樹脂が約９５重量
％より多いと、密着性などが低下し、他方オレフィン系
樹脂が約４０重量％より多いかもしくはウレタン系樹脂
が約６０重量％より少ないと上塗り塗膜に対する密着性
、耐水性、塗料の貯蔵安定性などが低下するので好まし
くない。

前記■〜■の方法で水性化して得られる組成物では、ウ
レタン系樹脂成分をオレフィン系樹脂の水分散化を助け
オレフィン系樹脂粒子を安定化させる成分として使用し
、このようなウレタン系樹脂とオレフィン系樹脂の水性
化物に、更に、塗膜性能を向上させる機能をもつ成分と
して、ウレタン系樹脂の水分散化物を混合することがで
きる。このような塗膜性能向上のために用いるウレタン
系樹脂の水分散化物としては、前記水性化法において記
したウレタン系樹脂の水分散物と同様のものが使用でき
る。

前記■〜■で得られるウレタン系樹脂とオレフィン系樹
脂の水性化物中に含まれるウレタン系樹脂（以下、ウレ
タン系樹脂Ａという）と、この水性化物に加える塗膜性
能向上のためのウレタン系樹脂の水分散化物中のウレタ
ン系樹脂（以下、ウレタン系樹脂Ｂという）の好ましい
組み合わせとしては、オレフィン系樹脂と相溶性の良い
モノマー、例えば、前記（１）成分として脂肪族または
脂環族のポリオール、（２）成分として脂肪族または脂
環族ジイソシアネート化合物を用いて得られるウレタン
系樹脂をウレタン樹脂Ａとして用い、物性の優れたモノ
マー、例えば前記（２）成分として芳香族ジイソシアネ
ートなどを多用したウレタン系樹脂であって、数平均分
子量が２０，０００以上、好ましくは３０，０００〜１
００，０００のウレタン系樹脂をウレタン系樹脂Ｂとし
て用いる組み合わせがあげられる。また、これらの配合
割合は、オレフィン系樹脂／ウレタン系樹脂Ａ／ウレタ
ン系樹脂Ｂの割合が、これらの樹脂固形分を基準として
、約５〜４０重量％／１５〜６０重量％／０〜８０重量
％、好ましくは約１０〜３０重量％／２０〜５０重量％
／２０〜７０重量％とすればよい。

該バリアーコートに使用する水性化物は貯蔵安定性、相
溶性、塗面平滑性などの観点から約０．００１〜５μｍ
、好ましくは約０．０５〜２．０μｍの平均粒径をもつ
ものが望ましい。

さらに、バリアーコートには必要に応じて着色顔料、体
質顔料、塗面調整剤、ワキ防止剤、流動性調整剤、ハジ
キ防止剤、可塑剤などを添加することができる。

バリアーコートは、通常固形分約２０〜５０重量％、粘
度約５００〜３，０００センチポイズ（Ｂ型粘度計、回
転数６ＲＰＭ）に調整して使用される。

電着塗膜上に塗布する手段としては、特に限定されない
が、具体的にはスプレー塗装、ハケ塗装、浸漬塗装、静
電塗装等の手段で塗装できる。また、塗装膜厚は、通常
乾燥膜厚に基づいて約５〜５０μｍ、好ましくは１０〜
２０μｍの範囲が好適である。そしてこの塗膜は室温〜
１６０℃、好ましくは約８０〜１２０℃の範囲で乾燥す
ることができる。

中塗り塗料：上記バリアーコートの塗面に塗装する塗料
であって、下記成分からなっている。

（Ａ）酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）： 一般式 ［ただし、Ｒは ｎは２〜１０の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオール、及び（Ｃ−２）： シクロヘキサリンメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とか
らなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３
００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオール
、及び （Ｃ−３）： 一般式 で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素から選ばれた
１種もしくは２種以上、及び（Ｄ）アルキルエーテル化
ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料である。

本発明で用いる水性中塗り塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）および（Ｄ）成分を併用することが必要であり
、これらの成分のうちいずれかが欠けてなる塗料塗膜を
水揮散のための予備加熱することなく、直ちに加熱硬化
すると、例えば、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分から
なる系では加熱硬化時にワキが発生しやすく、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｄ）成分からなる系ではワキが発生しや
すく、しかも平滑性および鮮映性も十分でない。

本発明の水性中塗り塗料は、予備加熱せずに直ちに架橋
硬化反応のために加熱しても、ワキ限界膜厚は６０μｍ
以上であって高いワキ抵抗性を示し、且つ塗面の平滑性
がよい。

従来の水性中塗り塗料がワキ対策のため必要とした予備
加熱は、タレ抵抗性を低下させ、そのタレ抵抗性対策の
ため必要とした塗料への構造粘性付与の技術は、中塗り
塗面の平滑性を低下させるといった悪循環は、本発明塗
料により一掃され、ワキやタレなどの発生が抑制され、
かつ平滑性のすぐれたバランスの良いものとなった、ま
た、上塗鮮映性、層間付着性等においてもすぐれている
。

本発明で用いる水性中塗り塗料の主成分を構成する（Ａ
）〜（Ｄ）成分について具体的に説明する。

（Ａ）成分：酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０
〜３００のポリエステル樹脂である。

当該ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび必要に
応じて併用する一価アルコールまたは分子中に１個のグ
リシジル基を有するモノエポキシ化合物（たとえば、「
カージュラＥ」（商品名、シェル化学（株）製））をア
ルコール成分とし、無水フタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩
基酸、および必要に応じて併用する安息香酸やｔ−ブチ
ル安息香酸などの一塩基酸を酸成分として、上記アルコ
ール成分と上記酸成分とを縮合してなるオイルフリーポ
リエステル樹脂、または上記アルコール成分および上記
酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラ
ワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、お
よびそれらの脂肪酸のうちの１種又は２種以上の混合物
である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加
えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹
脂などがあげられる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂
をグラフト化したポリエステル樹脂も（Ａ）成分として
使用できる。

また、（Ａ）成分としては、ウレタン変性ポリエステル
樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮映性および
耐チッピング性などがすぐれているので好ましい。

該樹脂は、上記で例示したアルコール成分と酸成分とを
反応させてなるポリエステル樹脂（オイルフリーが好ま
しい）に、ポリイソシアネート化合物（ジイソシアネー
トが好ましい）を水酸基過剰にして反応させて得られる
。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、キシ
リレンジイソシアネート、メタまたはパラテトラメチル
キシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ポリイ
ソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのビュレッ
ト化物やイソシアヌレート化物、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシア
ネート、水素添加４、４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリ
イソシアネート等が挙げられる。このうち、本塗料の貯
蔵安定性向上のためにはトリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシア
ネートが好ましい。ポリイソシアネート化合物の使用量
は、ポリエステル樹脂に対して１〜４０重量％、特に４
〜３０重量％が好ましい。

かかる（Ａ）成分は、酸価が１０〜１００、好ましくは
１５〜５０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは５０
〜２３０である。酸価が１０より小さくなると水性化が
不十分となり、水酸基価が２０より小さくなると塗膜の
硬化性が不十分であり、また酸価が１００、水酸基価が
３００を越えると塗膜の耐水性、耐薬品性が低下するの
でいずれも好ましくない。

さらに（Ａ）成分に関し、重量平均分子量は１，０００
〜２０，０００、特に３，０００〜１５，０００が適し
ている。

これらの（Ａ）成分に塩基性物質を添加してカルボキシ
ル基の５０％以上を中和して水性とする。ここで用いら
れる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好
適である。

（Ｂ）成分：水性アミノ樹脂である。

これは、（Ａ）成分の架橋剤であって、たとえばジ−、
トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラ
ミンおよびそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルム
アルデヒド縮合物、尿素−メラミン共縮合物などをあげ
ることができる。

（Ｂ）成分は、水に溶解するか又は水中に層分離や沈降
することなく安定に分散する程度に親水性である。

（Ｂ）成分としては上記のうちメラミンが好ましい、該
メラミンの官能基と本塗料の性能との関連は次の通りで
ある。

（■）メチロール化メラミンの完全エーテル化物を用い
ると、ワキ抵抗性は高くなるが、架橋反応温度が高く、
１４０〜１５０℃程度で該塗膜を硬化させるのに、酸触
媒を使用しないと架橋反応が不足となる傾向がある。

（■）メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）とアルキルエーテ
ル基（−ＣＨ２ＯＲ）とが混在するメラミンでは、初期
硬化が速く、酸触媒は不要であるが、塗着塗膜から水や
溶剤が十分に揮散しないうちに塗膜表面で硬化が始まり
ワキ発生の原因となることがある。

（■）イミノ基（＞ＮＨ）とアルキルエーテル基（−Ｃ
Ｈ２ＯＲ）とが混在するメラミンでは、酸触媒なしで１
４０〜１５０℃程度で（Ａ）成分と良く架橋反応する。

また、この架橋反応は比較的遅くかつ自己硬化性もメチ
ロール基ほど速くないので、有機溶剤および水などが揮
散し塗膜が溶融流動してから架橋硬化がはじまるので平
滑性良好でワキのないかつ硬化性のよい塗膜が得られる
。

（Ｂ）成分としては、かかる意味で、（■）イミノ基含
有水溶性アミノ樹脂が最も適している。

（Ｃ）成分： 本発明において用いる水性中塗り塗料を構成する（Ｃ）
成分としては、下記の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）成分から
選ばれる１種もしくは２種以上の成分が使用できる。

（Ｃ−１）成分 一般式 ［ただし、Ｒは ｎは２〜１０の整数である。］ で示されるポリエーテルポリオールである。

ここで、上記式中ｎが２より小さくなると水溶化が不十
分であり、１０より大きくなると塗膜の耐水性が劣化す
るので好ましくない。特に、式中ｎは２〜５が最も好ま
しい。

（Ｃ−２成分） シクロヘキサリンメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とか
らなり、両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が
３００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオー
ルである。

該ポリエステルジオールの構造式は、例えばで示され、
ここで、ｎ＝１または２、ｍ＝２〜４であって、二塩基
酸対シクロヘキサリンメタノールはモル比で１：１．１
．７〜２．３の比率であることが好ましい、脂肪族飽和
二塩基酸としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸お
よびこれらの無水物などが挙げられる。

（Ｃ−２）成分の数平均分子量が３００より小さくなる
と塗膜の硬度や耐水性が低下し、又８００以上になると
塗膜の流展性が低下し、ワキ限界膜厚が小さくなるので
、いずれも好ましくない。

（Ｃ−３）成分 一般式 で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素である。

該（Ｃ−３）成分における第１級水酸基および−ＣＯＮ
Ｈは活性であり、加熱によって（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｄ）成分と反応して三次元に架橋した硬化塗膜の形成に
寄与するものと思われる。

該（Ｃ−３）成分自体は既知であり、具体的には、ＵＮ
ＩＯＮ　ＣＡＲＢＩＤＥ　Ｃｏｒｐ．から「ＵＣＡＲ　
ＲｅａｃｔｉｖｅＤｉｌｕｅｎｔ　ＲＤ　６５−２」（
商品名）として販売されている。

この（Ｃ）成分を配合することによって、塗装時の不揮
発分含有率が上がり、スプレー塗装などによる霧化が良
好となり特に、塗着した塗料が流展しやすいためにワキ
限界膜厚が向上するなどの好結果が得られる。

（Ｄ）成分：アルキルエーテル化ベンゾインである。

これは、ベンゾインのアルキル（炭素数１〜４が好まし
い）エーテル化物で、具体的には、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プ
ロピルエーテル、ベンゾインｉｓｏ−プロピルエーテル
、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｉｓｏ−
ブチルエーテルなどが挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上組合せて使用することが
できる。

（Ｄ）成分の添加方法としては、（１）顔料分散時に添
加する、（２）（Ａ）成分の水溶液に常温もしくは加温
下で添加して撹拌混合する、（３）（Ａ）成分の合成時
に添加する等の方法があり、いずれの添加方法を用いて
もワキ改良効果に影響はないが、一般には塗料中の顔料
含有量及び（Ｄ）成分の融点等を考慮して決定される。

このうち、（２）の方法が好ましい。

（Ｄ）成分を配合することによってワキ発生が抑制され
ワキ発生膜厚を大きくするのに有効である。

該塗料は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分
を必須としており、これらの構成比率は目的に応じて任
意に選択できるが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
合計重量に基いて、（Ａ）成分が３０〜８５重量％、特
に５０〜８０重量％、（Ｂ）成分は１０〜４０重量％、
特に１５〜３０重量％および（Ｃ）成分は５〜３０重量
％、特に５〜２０重量％がそれぞれ適している。また、
（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計
量に対して、０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が
好ましい。

該塗料で用いる（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分は、それ
ぞれ単独でもワキ抵抗性改良効果はあるが、その程度は
ワキ限界膜厚で４０μｍ程度（乾燥膜厚で）にすぎず、
昨今の中塗り厚膜指向（例えば４５μｍ以上）の場合で
は不十分である。なぜなら、スプレー塗装などにおいて
約４５μｍの膜厚に塗装しても、若干タレやタマリなど
が生じてその部分の膜厚が６０μｍまたはそれ以上にな
ることがあるので、６０μｍ以上でもワキなどが発生し
ないことが強く望まれており、該塗料により、（Ａ）成
分に（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のすべてを配合す
ることによって、ワキ限界膜厚を６０μｍ以上にするこ
とが可能になった。なお、これらの膜厚は予備加熱せず
、塗装後、架橋硬化のために直ちに加熱した系について
である。

該塗料は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成
分を必須成分とするが、さらにハジキ防止剤、消泡剤、
レベリング剤、たれ防止剤および硬化促進剤（酸触媒）
などの各種の変性剤、助剤を必要に応じて添加すること
ができる。また、アルコール系、エーテルアルコール系
、エステル系、ケトン系などの水と自白に混和し得る有
機溶剤を配合することもでき、その配合量は、樹脂固形
分（重量）に対し２０重量％以下の範囲が適している。

また、中塗り塗膜の膜厚保持性、塗装作業性及び塗膜の
物理強度向上等のため、酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、クレー等の無機顔料や、これに加えて着
彩のための各種顔料を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）成分の合計樹脂固形分１００重量部に対して、
１〜２００重量部配合することが好ましい。

該塗料は水で塗装適正粘度に調整し、スプレー塗装、静
電塗装によって塗装される。塗装膜厚は平坦部で硬化塗
膜にもとづいて３０〜５０μｍが適している。該塗膜は
通常１４０℃以上の加熱によって架橋反応して硬化塗膜
を形成する。また、該塗料を用いる前記塗装系における
電着塗料（アニオン型、カチオン型）等の下塗り塗料お
よび上塗り塗料は特に制限されることなくすでに一般に
使用されているものでよい。

上塗り塗料；前記中塗り塗面に塗装する塗料であって、
被塗物に美粧性を付与するものである。具体的には、仕
上り外観（鮮映性、平滑性、光沢など）、耐候性（光沢
保持性、保色性、耐白亜化性など）、耐薬品性、耐水性
、耐湿性、硬化性などのすぐれた塗膜を形成するそれ自
体すでに公知の塗料が使用でき、例えば、アミノ・アク
リル樹脂系、アミノ・アルキド樹脂系、アミノ・ポリエ
ステル樹脂系などをビヒクル主成分とする塗料があげら
れる。これらの塗料の形態は特に制限されず、有機溶液
型、非水分散液型、水溶（分散）液型、粉体型、ハイソ
リッド型などで使用できる。

塗膜の形成は、常温乾燥、加熱乾燥、活性エネルギー線
照射などによって行なわれる。本発明において、これら
の上塗り塗料の形成塗膜は、鉛筆硬度が２Ｂ〜３Ｈ（２
０℃、すりきず法による）の範囲内にあることがのぞま
しい。

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクル主
成分を用いた塗料にメタリック顔料および（または）着
色顔料を配合したエナメル塗料とこれらの顔料を全くも
しくは殆ど含まないクリヤー塗料に分類される。そして
、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成する方法とし
て、例えば、 ■メタリック顔料、必要に応じ着色顔料を配合してなる
メタリック塗料または着色顔料を配合してなるソリッド
カラー塗料を塗装し、加熱硬化する（１コート１ベーク
方式によるメタリックまたはソリッドカラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度加
熱硬化する（２コート２ベーク方式によるメタリックま
たはソリッドカラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両塗膜を
同時に硬化する（２コート１ベーク方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗膜
に基いて、上記■では２５〜４０μ、上記■、■では、
メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料は１０〜３
０μ、クリヤー塗料は２５〜５０μがそれぞれ好ましい
。加熱条件はビヒクル成分によって任意に採択できるが
、８０〜１７０℃、特に１２０〜１５０℃で１０〜４０
分が好ましい。

（発明の作用） 本発明の鋼板塗装系において耐チッピング性が得られる
理由は、該バリアーコート塗膜が、オレフィン系樹脂お
よびウレタン樹脂に基く粘弾性を有しているため、飛石
によって上塗り塗面に衝撃が加えられても、該バリアー
コート膜が衝撃エネルギーを吸収する結果、下層の電着
塗膜にまで破壊が及ばない事に依る。

また該バリアーコートに関し、従来の水分散タイプで得
られなかった貯蔵安定性や上塗の鮮映性が向上する理由
は、ウレタン系樹脂の水分散体がオレフィン系樹脂粒子
同志の凝集・融着を保護するとともに、ウレタン系樹脂
の水分散体が粒子径０．１μ以下と細いため、平滑な塗
膜を形成することに基く。

さらに該中塗り塗料は低分子量ポリオールやアルキルエ
ーテルベンゾイン等の作用により、焼付時の塗膜硬化課
程において、特に硬化初期において、塗膜表層の流動性
が維持されるので、塗膜表面層のみが局所的に硬化する
ことがなく、結果として、ワキを生じ難く、またユズ肌
やピンホール等の欠陥もない平滑な塗面を提供するので
、上塗り塗料表面の仕上りも向上する作用がある。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明によれば、鋼板〜電着
塗料〜バリアーコート〜中塗り塗料〜上塗り塗料から成
る鋼板塗装系において、耐チッピング性・耐発錆性・耐
腐食性に優れ、かつこれらの機能が塗料の貯蔵中に失わ
れることなく、さらに上塗り仕上り性に関し、鮮映性や
平滑性にすぐれた塗面が提供される。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

Ｉ　　試料 （１）鋼板：ボンテライト＃３０３０（日本パーカーラ
イジング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した亜鉛
メッキ鋼板（大きさ３００×９０×０．８ｍｍ） （２）カチオン型電着塗料：エレクロン＃９２００（関
西ペイント（株）製、エポキシポリアミド系カチオン型
電着塗料、グレー色）（３）水性バリアーコート まず、該バリアーコートの製造に必要なエマルジョン（
ａ−１）〜（ａ−３）、（ｂ−１）および（ｂ−２）、
ならびに樹脂溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ−
１）の製造例を説明し、次いで、バリアーコート（Ｅ−
１）〜（Ｅ−５）の製造について説明する。

なお、部および％はいずれも原則として重量に基づく。

ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の製造例数平均分子量
２，０００のポリブチレンアジペート２２５部、数平均
分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール３７５
部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２６．６部、
ジメチロールプロピオン酸６０．４部、及びイソホロン
ジイソシアネート３１３部からなる原料（ＮＣＯ／ＯＨ
＝１．５７）を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素ガス雰
囲気中、５０℃に昇温した後、重合触媒としてジブチル
錫オキサイド０．０５部を添加し、その後７０℃で１時
間反応させて、ＮＣＯ基含有量３．８％の末端ＮＣＯ基
のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。数平均分子
量は２，１５０であった。

ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−１）の製造例 前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を３５０部、アセ
トン１１５部、Ｎ−メチルビニルピロリドン３５部を反
応容器内に仕込み、５０℃で均一に溶解させた後、撹拌
下にトリエチルアミン１４．５部を加え、５０℃に保ち
ながら脱イオン水５５０部を加え、２時間撹拌を続け水
伸長反応を完結させた。

さらに８０℃以下で減圧蒸留を行い、留去物が１１５部
になるまでアセトンを留去し、固形分３７％のウレタン
樹脂エマルジョン（ａ−１）９５０部を得た。数平均分
子量は３２，０００であり、平均粒子径は０．１μｍで
あつた。

ウレタン樹脂（Ａ−２）の製造例 前記ポリブチレンアジペート２５６部、前記ポリカプロ
ラクトンジオール４２７部、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール３０部、ジメチロールプロピオン酸６８部、
及びイソホロンジイソシアネート２１９部からなる原料
（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９７５）を重合容器内に仕込み、
撹拌下に窒素ガスを封入しながら加熱し、５０℃になっ
た時点でジブチル錫オキサイド０．０５部を添加し、８
０℃で４時間反応させた。その後６０℃に温度を下げメ
タノール５０部を添加し、未反応ＮＣＯ基を不活性化し
た後、アセトン３４５部、Ｎ−メチル−ビニルピロリド
ン１０５部を加え均一に溶解するまで撹拌を続け、固形
分６７％のウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。数平均分子
量は２５，０００であった。

ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−２）の製造例 前記ウレタン樹脂（Ａ−２）５２８．５部を反応容器に
仕込み、５０℃で撹拌中にトリエチルアミン１４．５部
を加え５０℃に保ちながら、さらに脱イオン水６２０部
を徐々に加えていき、さらに１時間撹拌を続けた。次に
７０℃で減圧蒸留を行うことによってアセトン及びメタ
ノールを留去し、留去物が１３９部となったところで減
圧蒸留を停止し、固形分３５％、有機溶剤含有量１４．
６ＰＨＲのウレタン樹脂エマルジョン（ａ−２）を得た
。平均粒子径は０．０５μｍであった。

ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−３）の製造例 分子量２，０００のポリテトラオキシメチレングリコー
ル４７６部、分子量４３５のＫ−ＦＬＥＸ１８８（ＫＩ
ＮＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．Ｃｏ．，製、シ
クロヘキサンジメタノール末端のリニア−ポリエステル
）１３０部、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート
２６部、ジメチロールプロピオン酸６３部、グルセリン
３．５部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１８４
部、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１
７部からなる原料（ＯＨ／ＮＣＯ＝１．３３）を重合容
器に仕込み、プレポリマー（Ａ−１）と同様にして、Ｎ
ＣＯ基含有量３．１％の末端ＮＣＯ基をもつウレタンプ
レポリマーを得た。次にこのプレポリマーを使用する他
はエマルジョン（ａ−１）と全く同様にして固形分３８
％のウレタン樹脂エマルジョン（ａ−３）を得た。分子
量は４３，０００であり、平均粒子径は０．０７μｍで
あった。

オレフィン樹脂系エマルジョン（Ｂ−１）の製造例 数平均分子量１０，０００のマレイン化塩素化ポリプロ
ピレン（塩素化率２５％、無水マレイン酸含有量２．０
％）５００部、ｎ−ヘプタン１５０部、Ｎ−メチルビニ
ルピロリドン５０部を反応容器に仕込み、７０℃、窒素
ガス雰囲気下で撹拌し均一に溶解させ、オレフィン樹脂
溶液（Ｂ−１）を得た。その後系内を５０℃に冷却した
後、トリエチルアミン１０．６部、及びノイゲンＥＡ−
１４０（ポリエチレングリコールノニフェニルエーテル
、ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ１４、第一工業薬品製
）５部を仕込み１時間撹拌した後、脱イオン水２，００
０部を徐々に仕込み、さらに１時間撹拌を続けた。次に
７０℃にて減圧脱溶剤を行って、ｎ−ヘプタン及び水の
留去を留去物が６００部となるまで行い、固形分２３．
６％のオレフィン樹脂系エマルジョン（ｂ−１）を得た
。平均粒子径は０．８μｍであった。

アクリル樹脂変性塩素化ＰＰエマルジョン（ｂ−２の製
造例 反応容器に塩素化ポリプロピレン樹脂（数平均分子量（
■ｎ）５，８００、塩素含有量２６％）の固形分５０％
トルエン溶液７００部及びブチルセロソルブ３５０部を
仕込み１００℃に加熱した。次にアクリル酸５２部、ス
チレン１３０部、ｎ−ブチルアクリレート４６８部、７
５％ベンゾイルパーオキサイド６９部及びイソプロパノ
ール５０部の混合物を前記塩素化ポリプロピレン樹脂溶
液に３時間かけて滴下を行なった後、同温度で１時間熟
成を行ない、続いて、このものにアゾビスイソバレロニ
トリル３．２５部をブチルセロソルブ５０部に溶解した
液を１時間かけて滴下し同温度で１時間保持し、更に温
度を１１０℃に昇温させ未反応モノマー、水、イソプロ
パノール、トルエンを減圧にて除去し、樹脂酸価４０．
５の樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。

次に、該（Ｂ−２）を撹拌しながら、このものにジメチ
ルエタノールアミンを樹脂溶液のカルボキシル基に対し
て１．０中和当量になる様に添加し、更に脱イオン水２
，０７５部を添加し、固形分２８．２％、オレフィン樹
脂／アクリル樹脂固形分比＝３５／６５のエマルジョン
（ｂ−２）を得た。平均粒子径は、０．５μｍであった
。

バリアーコート（Ｅ−１） 前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−１）２０８部と前
記オレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）１０６部とを
撹拌容器内２５℃でよく混合し固形分３１．８％（マレ
イン塩素化オレフィン／ウレタン樹脂＝２５／７５）、
有機溶剤含有率１２．５ＰＨＲの（ａ−１）、（ｂ−１
）混合エマルジョン（ｃ−１）を得た。

エマルジョン（ｃ−１）４０４部、チタン白１００部、
及びカーボン顔料０．３部をよく混練して、バリアコー
ト（Ｅ−１）を得た。

バリアーコート（Ｅ−２） 前記ウレタン樹脂（Ａ−２）１２０部と前記オレフィン
樹脂溶液（Ｂ−１）３５部とを、反応容器に仕込み、撹
拌中系内を５０℃に保ちながらトリエチルアミン３．１
部及びノイゲンＥＡ−１４０　０．２５部を加え１時間
撹拌を続け、さらに脱イオン水１２７．４部を１時間か
けて仕込んだ後、７０℃で減圧脱溶剤を留去物（アセト
ン、メタノール）が２９．６ｇとなる迄行い、不揮発分
３９．０％（マレイン化塩素化ポリプロピレン／ポリウ
レタン比＝２５／７５）、有機溶剤含有量１７．４ＰＨ
Ｒのエマルジョン（ｃ−２）を得た。平均粒子径は０．
２８μｍであった。このエマルジョン（ｃ−２）２５６
部、チタン白１００部、及びカーボン顔料０．３部をよ
く混練して、バリアコート（Ｅ−２）を得た。

バリアーコート（Ｅ−３） 前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−２）２１４．２部
と前記オレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）１０５．
９部を撹拌容器内で、２５℃でよく混合し固形分３２．
２％（マレイン化塩素化ポリプロピレン／ウレタン樹脂
＝２５／７５）、有機溶剤含有率１６ＰＨＲの（ａ−２
）（ｂ−１）混合エマルジョン（ｃ−３）を得た。この
エマルジョン（ｃ−３）３２０部、チタン白１００部、
及びカーボン顔料０．３部をよく混練して、バリアコー
ト（Ｅ−３）を得た。

バリアーコート（Ｅ−４） 無水マレイン酸含有量２重量％、エチレン対ポリプロピ
レンの比が４０部／６０部である数平均分子量３万のマ
レイン化ポリエチレン−ポリプロピレン共重合樹脂７０
部、Ｎ−メチル−ビニルピロリドン７０部、及びトルエ
ン７０部を反応容器中１００℃で１時間撹拌して均一な
オレフィン樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。次に反応容器内
を７５℃に下げて撹拌を続け、次いで前記ウレタンプレ
ポリマー（Ａ−１）２８０部及びメチルエチルケトン７
０部を仕込み、次いでトリエチルアミン１４．５部で中
和した後、７５℃に保ちながら脱イオン水７００部を加
え２時間反応させ水伸長反応を完結させた。さらに減圧
留去によりメチルエチルケトンを留去し、固形分２９．
３％（マレイン化エチレン−プロピレン共重合体／ポリ
ウレタン樹脂＝２０／８０）、溶剤含有量３９．５ＰＨ
Ｒのエマルジョンを得た。このエマルジョンの平均粒子
径は０．５μｍであった。このエマルジョン１７０．６
部及び前記ウレタン樹脂エマルジョン（ａ−３）１３１
．５部を混合して、さらにチタン白１００部、及びカー
ボン顔料０．３部をよく混練して、バリアコート（Ｅ−
４）を得た。

バリアーコート（Ｅ−５） エマルジョン（ｂ−３）１７７．３部、エマルジョン（
ａ−１）１３５．１部、チタン白１００部、及びカーボ
ン顔料０．３部をよく混練して、バリアーコート（Ｅ−
５）を得た。

塗料（Ｅ−６） ポリオレフィン樹脂エマルジョン（ｂ−１）４２３．７
部、チタン白１００部、及びカーボン顔料０．４５をよ
く混練して、塗料（Ｅ−６）を得た。

塗料（Ｅ−７） 前記ポリオレフィン樹脂溶液（Ｂ−３）４２０部にトリ
エチルアミン３．０部、及びノイゲンＥＡ−１５０（ポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ノニオ
ン系界面活性剤、ＨＬＢ１５第一工業薬品製）３．０部
、及び脱イオン水２８０部、をよく混合して、ポリオレ
フィン樹脂（Ｂ−３）の水分散物を得る。その分散物の
粒径は２．５μであった。この水分散物５０４部とチタ
ン白１００部、及びカーボン０．３部とをよく混練して
塗料（Ｅ−７）を得た。

塗料（Ｅ−８） ＯＨ価５５のポリオキシテトラメチレングリコール［保
土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−５００］１，０２０．
０部を１ｍｍＨｇ、１００℃で減圧脱水した後、４０℃
まで下げてトリレンジイソシアネート１７８．６部を添
加し、８５℃で３時間反応させた。ついで、このポリウ
レタンプレポリマーにトリメチロールプロパン１３４．
０部と無水マレイン酸９８．０部とから合成した酸価２
３３．８、ハーフエステル化合物４９．９部を添加し、
窒素気流下で８５℃、３時間反応させ、カルボキシル基
を含有するイソシアネート末端プレポリマーを得た。こ
のプレポリマーを８５℃に保持し、水酸化ナトリウム８
．２部を含有する水溶液１，５３４部中へホモミキサー
で混合しながら注入、乳化したところ、乳白色の固形分
４４．９％のポリウレタンエマルジョンが得られた。

このエマルジョン２２２．７部、チタン白１００部、及
びカーボン顔料０．３部をよく混練塗料（Ｅ−８）を得
た。

（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）については、脱イオン水で粘度
５００〜６００センチポイズ（Ｂ型粘度計、２０℃）に
なるよう調節したのち塗装に供した。

なお、（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）のうち、（Ｅ−６）〜（
Ｅ−８）は比較用のバリアコートである。

（４）中塗り塗料： Ｉ　　（Ａ）成分の製造例 ■エチレングリコール１９．６部、トリメチロールプロ
パン１８．５部および無水フタル酸４６．７面を１６０
〜２３０℃で７時間反応させてなるポリエステル樹脂に
トリレンジイソシアネート１５．７部を１２０℃で反応
させたのち、さらに無水トリメリット酸５．２部を加え
て１８０℃で１時間反応させて重量平均分子量が６，０
００、酸価が４０および水酸基価が１１２のウレタン変
性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジメチルエタノー
ルアミンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステル樹
脂■とした。尚、ポリイソシアネートの使用量はポリエ
ステル樹脂に対して１７重量％である。

■エチレングリコール１９．３部、トリメチロールプロ
パン１８．２部および無水フタル酸４６．２部を１６０
〜２３０℃で７時間反応させてなるポリエステル樹脂に
キシリレンジイソシアネート１６．８部を１２０℃で反
応させたのち、さらに無水トリメリット酸５．１部を加
えて１８０℃で１時間反応させて重量平均分子量が６，
２００、酸価が４０および水酸基価が１１０のウレタン
変性ポリエステル樹脂を得た。これを、ジエタノールア
ミンで当量中和して、ウレタン変性ポリエステル樹脂■
とした。尚、ポリイソシアネートの使用量はポリエステ
ル樹脂に対して１８重量％である。

■エチレングリコール２７．７部、グリセリン１０．３
部および無水フタル酸５０．０部を１６０〜２３０℃で
７時間反応させてなるポリエステル樹脂にトリレンジイ
ソシアネート９．７部を１２０℃で反応させたのち、さ
らに無水フタル酸８．３部を加えて１６０℃で３時間反
応させて重量平均分子量が４，５００、酸価が５０およ
び水酸基価が２２０のウレタン変性ポリエステル樹脂を
得た。これを、トリエタノールアミンで当量中和して、
ウレタン変性ポリエステル樹脂■とした。尚、ポリイソ
シアネートの使用量はポリエステル樹脂に対して１０重
量％である。

第１表に示した組成により、水性中塗り塗料Ｓ１〜Ｓ９
を得た。

顔料としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計固
形分１００部あたり、酸化チタン白８０部、硫酸バリウ
ム２０部およびカーボンブラック０．３部を配合した。

これら顔料は、（Ａ）成分の一部及び脱イオン水、消泡
剤と一緒に容器に仕込み、ガラスピースを分散メジアと
して１時間かけて、ツブゲージで測定した粒子（ツブ）
が５μｍ以下になるよう分散した。

（＊１）（Ａ）成分名称。

■、■および■は前記製造例で得たもの。

（＊２）（Ｂ）成分名称。

（Ｂ−１）：「サイメル７０３」（三井サイアナミド（
株）製品、イミノ基含有メラミン樹脂）（Ｂ−２）：「
サイメル３７０」（三井サイアナミド（株）製品、一部
エーテル化メチロールメラミン樹脂、イミノ基含まず） （＊３）（Ｃ）成分名称 一般式 で示されるポリエーテルポリオールにおいて、（Ｃ−■
）：ｎ＝３のもの （Ｃ−■）：ｎ＝４のもの （Ｃ−■）：シクロヘキサンジメタノールとコハク酸、
グルタン酸、アジピン酸の二塩基酸ジエステル混合物と
を用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエステ
ルジオールで、数平均分子量が４３５、水酸基価が２３
０。

（Ｃ−■）：シクロヘキサリンメタノールとアジピン酸
とを用いてなり、両末端に１級水酸基を有するポリエス
テルジオールで、数平均分子量が４４０、水酸基価が２
３５。

（Ｃ−■）：「ＵＣＡＲ　Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｉｌｕ
ｅｎｔ　ＲＤ　６５−２」（７５％水溶液） （＊４）（Ｄ）成分名称。

（Ｄ−１）：ベンゾインエチルエーテル、（＊５）有機
溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテル。これ
の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
の合計固形分１００重量部あたりである。

（５）上塗り塗料 （Ａ）：アミラックホワイト（関西ペイント（株）製、
アミノアルキド樹脂系上塗り塗料、１コート１ベーク用
白色塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃））（Ｂ）：マジクロン
シルバー（関西ペイント（株）製、アミノアクリル樹脂
系上塗り塗料、２コート１ベーク用シルバーメタリック
塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）） （Ｃ）：マジクロンクリヤー（関西ペイント（株）製、
アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベーク用
クリヤー塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）） ＩＩ　　実施例　比較例 　上記試料を用いて鋼板にカチオン電着塗料、バリアー
コート、中塗り塗料および上塗り塗料を第２表に示した
ごとく塗装した。

またその試験結果を第３表に掲げた。

試験方法 （＊１）鮮映性： ｉｍａｇｅ　Ｃｌａｒｉｔｙ　Ｍｅｔｅｒ（ＨＡ−ＩＣ
Ｈ、スガ試験機（株））を用い、測定した。

（＊２）平滑性： 目視で評価し、塗面の平滑性について、良好なものを○
、不良のものを×、〇と×の中間のものを△とした。な
お、この平滑性の試験のみ、中塗り塗料を硬化塗膜に基
いて６０μの膜厚になるように塗装して、タレやワキの
発生も含めて観察した。

（＊３）耐水性： ４０℃の水に１０日間浸漬した後の塗面を評価 （＊４）耐衝撃性： ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に準
じて、０℃の雰囲気下において行なった。重さ５００ｇ
のおもりを５０ｃｍの高さから落下して塗膜の損傷を調
べた。

（＊５）耐チッピング性−Ｉ （１）試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） （２）吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍ／ｍの砕石 （３）吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ（４）吹付
けエアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ２（５）試験時の温度：
約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ２の
吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石粒を試験片に発
射せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価
した。塗面状態は目視観察し次のような基準で評価し、
耐塩水噴霧性は試験片をＪＩＳＺ２３７１によって２４
０時間、塩水噴霧試験を行ない、被衝撃部からの発錆の
有無、腐食状態を観察した。

〇（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。

△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離し
、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗膜
が剥離。

（＊６）耐チッピング性−ＩＩ 該バリアーコート（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）、および塗料
（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）の各々を２０℃で１ヵ月貯蔵し
た物を用いて、作製した塗板に、耐チッピング性−Ｉと
同じ試験を行い同じ基準で評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鋼板にカチオン型電着塗料を塗装し、次いで該塗面上に
   オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂とからなる組成物を
   ビヒクル主成分とする水性バリアーコートを塗装し、さ
   らに中塗り塗料を塗装してから、上塗り塗料を塗装する
   にあたり、該中塗り塗料が、 （Ａ）酸価が１０〜１００で且つ水酸基価が２０〜３０
   ０のポリエステル樹脂、 （Ｂ）水性アミノ樹脂、 （Ｃ）（Ｃ−１）： 一般式 で示されるポリエーテルポリオール、及び、（Ｃ−２）
   ： シクロヘキサリンメタノールと脂肪族飽和二塩基酸とか
   らなり両末端に１級水酸基を含有する数平均分子量が３
   ００〜８００未満の線状低分子量ポリエステルジオール
   、及び （Ｃ−３）： 一般式 で示されるヒドロキシエチルエチレン尿素から選ばれた
   １種もしくは２種以上、及び（Ｄ）アルキルエーテル化
   ベンゾイン を主成分とする水性中塗り塗料であることを特徴とする
   鋼板への塗装方法。