JP2005330339A - 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐チッピング性、仕上がり性等に優れ、かつ、低溶剤量化及び高固形分濃度化を達成することのできる水性塗料組成物、及び塗装工程の短縮を可能とする複層塗膜形成方法を見出すこと。
【解決手段】 粒子径が１００ｎｍ未満で、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が５，０００以上であるアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）、及び数平均分子量が５，０００未満で、かつ分子構造が直鎖状であることを特徴とするアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする水性塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐チッピング性、仕上がり性等に優れ、かつ、低溶剤量で高固形分濃度である水性塗料組成物、及びこの水性塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。

近年、地球規模で環境問題に大きな関心が寄せられているが、自動車産業においても生産過程における環境改善の取り組みが積極的に進められている。自動車の製造工程からは、地球温暖化、産業廃棄物、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の排出などの問題が発生し、特にＶＯＣについては、そのほとんどが塗装工程から発生するものであり、この対策が急務となってきている。

自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されているが、
ＶＯＣ削減の観点から、中塗り塗料及び上塗り塗料においても水性化が進められている。

また、自動車塗膜においては、走行中の石はね等による耐損傷性（「耐チッピング性」という）に優れた塗膜であることも求められており、耐チッピング性においては中塗り塗膜が重要な役割を果たしている。

これまでに耐チッピング性に優れた水性中塗り塗料として、例えば、特定のタルク及びシランカップリング剤を含有することを特徴とする水性中塗り塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、上記水性中塗り塗料組成物より得られる塗膜は、耐チッピング性のレベルが不十分であった。

また、ＶＯＣ削減に対応することのできる、水性塗料を用いた耐チッピング塗膜の形成方法として、水性チッピングプライマーとメラミン硬化型ポリエステル系水性中塗り塗料をウエット・オン・ウエットで塗装し、両者を同時に硬化させることを特徴とする耐チッピング複合塗膜の形成方法も提案されている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、上記塗膜形成方法は、チッピングプライマーと水性中塗り塗料を塗り重ねるものであり、チッピングプライマーを含むものであることから塗装工程の短縮の観点において問題があった。

特開２００３−２５３２１１号公報 特開平１１−３３４７８号公報

本発明の目的は、耐チッピング性、仕上がり性等に優れ、かつ、低溶剤量化及び高固形分濃度化を達成することのできる水性塗料組成物、及び水性中塗り塗料及び上塗り塗料等の塗装工程の短縮を可能とする複層塗膜形成方法を見出すことである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、粒子径が１００ｎｍ未満で、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が５，０００以上であるアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及び数平均分子量が５，０００未満で、かつ分子構造が直鎖状であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする水性塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は
１．粒子径が１００ｎｍ未満で、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が５，０００以上であるアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及び数平均分子量が５，０００未満で、かつ分子構造が直鎖状であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物、
２．さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び顔料（Ｅ）を含有する項１に記載の水性塗料組成物、
３．さらにポリオレフィンエマルション（Ｆ）を含有するものである項１又は２に記載の水性塗料組成物、
４．アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及びアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計重量が、塗料中の全樹脂固形分合計１００重量部に対して、１〜８０重量部である項１乃至３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物、
５．工程１：金属被塗物上又は金属被塗物に電着塗装を施してなる電着塗膜上に、チッピングプライマーを塗装することなく、項１乃至４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、未硬化塗膜を形成する又は該塗膜を焼き付け乾燥して硬化塗膜を形成する工程、及び工程２：工程１で得られた未硬化塗膜又は硬化塗膜に、１層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成し焼き付け硬化する工程を有する複層塗膜形成方法、
６．被塗物が、電着塗装を施した金属部材とプラスチック部材とが一体化された部材である項５に記載の複層塗膜形成方法、
に係るものである。

本発明の水性塗料組成物は、粒子径が１００ｎｍ未満で、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が５，０００以上であるアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）と数平均分子量が５，０００未満で、かつ分子構造が直鎖状であることを特徴とするアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分とするものであることから、低溶剤量かつ高固形分濃度とすることができ、さらに仕上がり性及び耐チッピング性に優れた塗膜を得ることができる。また、本発明の水性塗料組成物を塗装した後、未硬化のまま上塗り塗料を塗装することにより、中塗り塗料及び上塗り塗料の複層塗膜形成工程における工程短縮を図ることができるといった効果を奏する。

以下、本発明の水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。

本発明の水性塗料組成物は、アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及びアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分としてなるものである。

アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）
本発明におけるアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）は、粒子径が１００ｎｍ未満で、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が５，０００以上であるアニオン性ウレタン樹脂エマルションである。

本発明におけるアニオン性ウレタン樹脂エマルションを得るには、まず常法により、ポリイソシアネートと、ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物とを反応させることにより、イソシアネート末端プレポリマーを合成する。

ポリイソシアネートとしては、特に制限されるものではなく、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどをあげることができる。

これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

ポリオールとしては、特に制限されるものではなく、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物を使用することができる。具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。さらに具体的には、ポリエーテルポリオールはポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、低分子量ジオールと二塩基酸の重縮合より得られるものと、低分子量ジオールを開始剤としてラクトン化合物の開環反応により得られるものとがあり、前者の場合、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオールが挙げられ、二塩基酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。低分子ジオール及び二塩基酸はそれぞれ単独又は二種類以上を組み合わせて使用される。また後者の場合、ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオールなどの混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

その他ポリオールとして、シリコーンポリオール、ひまし油系ポリオール等もあげることができる。また、ポリオールに加えて必要に応じ、前記低分子量のジオール、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）等の低分子量トリオール、或いはテトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどを併用することも可能である。

上記低分子量ポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これら低分子量ポリオールのうち、その数平均分子量が６２〜５００のものが好ましく、また、低分子量ジオールや低分子量トリオールを好適に用いることができる。

上記ポリオールは単独、あるいは併用で使用することができる。ポリオールの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算により求めた値。分子量測定方法については以下同様）は塗膜性能、分散安定性等の観点から５００〜５，０００であるのが好ましく、更に好ましくは５００〜３，０００である。

アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。

該化合物がウレタン樹脂骨格中に組み込まれることにより、ウレタン樹脂に親水性を付与することができ、ウレタン樹脂が水中に分散可能となる。

このようなアニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等などが挙げられる。

また、スルホニル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。

また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。

また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。

さらに、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。

これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物を好適に用いることができる。

また、イソシアネート末端プレポリマーの合成において、低分子量ポリアミンを併用することも可能である。低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子量ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３つ以上有する低分子量アミンなどを挙げることができる。

上記低分子量ポリアミンは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これら低分子量ポリアミンのうち、その数平均分子量が６２〜５００のものを好適に用いることができる。

イソシアネート末端プレポリマーの合成は、公知の方法で行なうことができ、具体的には、例えば、前記したポリイソシアネート、ポリオール、及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を、活性水素基（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合において配合し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させればよい。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオール、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、および、必要により低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンを加えて、反応温度７５〜８５℃で、数時間時間程度反応させればよい。

溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物、および、必要により低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンを加えて、反応温度２０〜８０℃で、数時間程度反応させればよい。上記有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒を使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。なお、本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。

また、上記反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよく、また、得られるイソシアネート末端プレポリマーからポリイソシアネートの未反応モノマーを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。

さらに、このイソシアネート末端プレポリマーの合成においては、反応前または反応後に、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類や、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、その他、アンモニアなどの中和剤を添加して、アニオン性基が塩を形成するように中和することが好ましい。このような中和剤の添加量は、例えば、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、さらには、０．６〜１．０当量であることが好ましい。

イソシアネート末端プレポリマーにおけるイソシアネート基含量は、０．２〜４．５重量％、さらには、０．５〜３．０重量％の範囲であるのが好ましい。

そして、本発明における（Ａ）成分であるアニオン性ウレタン樹脂エマルションは、次いで、得られた前記イソシアネート末端プレポリマーを、水中で鎖延長剤と反応させることによって合成することができる。これによって、イソシアネート末端プレポリマーが鎖延長剤によって鎖伸長され、水中に分散した状態のアニオン性ウレタン樹脂エマルションを得ることができる。

鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応しうる活性水素を分子中に２個以上有し、ウレタンプレポリマーの末端と反応して高分子量のウレタン樹脂を生成させるものである。

鎖延長剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリアミン類、アミノアルコール類などをあげることができる。

ポリアミン類としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどをあげることができる。

アミノアルコール類としては、例えば、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、３−アミノプロパンジオールなどをあげることができる。

上記鎖延長剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

また、ポリアミン類は、例えば、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のような化合物としてマスクされた形態であってもよい。

そして、イソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート末端プレポリマーに水を配合して、イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させた後、次いで、鎖延長剤を配合して、イソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤によって鎖伸長反応させればよい。

水の配合は、イソシアネート末端プレポリマーを分散させ得る配合量、例えば、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して、２０〜５００重量部の配合量において、イソシアネート末端プレポリマーを撹拌しつつ、これに対してゆっくりと添加することが好ましく、これによって、イソシアネート末端プレポリマーが水中に分散されたイソシアネート末端プレポリマー水分散液を調製することができる。

次いで、鎖延長剤の配合は、鎖延長剤の活性水素基に対するイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８〜１．２の割合となるような配合量において、イソシアネート末端プレポリマー水分散液を撹拌しつつ、速やかに（イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基と水との反応が進行しない間に）滴下すればよい。鎖延長剤の滴下は、３０℃以下の温度において行なうことが好ましく、滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させればよい。このような鎖延長反応によって、イソシアネート末端プレポリマーが鎖延長剤によって鎖延長され、アニオン性ウレタン樹脂エマルションを得ることができる。

なお、アニオン性ウレタン樹脂エマルション中の有機溶媒は上記反応終了後、必要に応じて、例えば、減圧下、適宜の温度で加熱することにより除去することができる。

また、アニオン性ウレタン樹脂エマルションには、安定性を向上させるために、耐水性を阻害しない範囲において、界面活性剤を配合することができる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどのカチオン系および両性イオン系界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、このような界面活性剤の配合において、イオン性官能基を有する界面活性剤を配合すると、ポリウレタン樹脂中のアニオン性基との相互作用によって、水中におけるポリウレタン樹脂の安定性が低下する場合があるため、好ましくは、イオン性官能基を含まないノニオン系界面活性剤が用いられる。

界面活性剤を配合する場合、その割合は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部である。界面活性剤を配合する割合が、これより少ないと、界面活性剤を配合する効果が発現されない場合があり、また、これより多いと、耐水性が低下する場合がある。

また、界面活性剤の配合時期は、特に制限されず、例えば、水中に分散する前のイソシアネート末端プレポリマーに配合してもよく、また、鎖延長反応終了後に配合してもよく、また、溶液重合の場合には、有機溶媒の除去後に配合してもよく、さらには、適宜の段階で複数回に分割して配合してもよい。

本発明においては、アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）の粒子径が１００ｎｍ未満で、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で、数平均分子量が５，０００以上であることが必須要件である。粒子径の調整は主として、アニオン性ウレタン樹脂の酸価を調整することにより任意の粒子径のものとすることができる。仕上り性の観点から、特に好ましい粒子径は３０〜９０ｎｍの範囲、特に好ましい酸価は２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

粒子径は主として酸価により支配されるところが大きいが、分子量、水酸基価によっても影響を受けるので、粒子径の調整は酸価と併せて、分子量、水酸基も調整することにより、所望の粒子径とすることができる。

粒子径の測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置（（株）日科機社製）で行った。

アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）
本発明において使用するアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が５，０００未満で、かつ分子構造が直鎖状であることを特徴とするアニオン性ウレタン樹脂であり、ポリイソシアネート、ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を反応させることにより合成することができる。直鎖状とするためには、上記３成分はすべて２官能のものを選択して使用する必要がある。３官能以上のものが含まれると分岐構造となり、直鎖状のものとすることができないからである。

ポリイソシアネートとしては、例えば、アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）のイソシアネート末端プレポリマーのところであげたもののうち、２官能のものを使用することができ、これらは単独または併用して使用することができる。

ポリオールとしては、例えば、アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）のイソシアネート末端プレポリマーのところであげたもののうち、２官能のものを使用することができ、これらは単独または併用して使用することができる。

アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、前記した例えば、カルボキシル基、スルホニル基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物であり、例えば、アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）のイソシアネート末端プレポリマーのところであげたもののうち、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などの１分子中に２つの活性水素基を有する化合物を使用することができ、これらは単独または併用して使用することができる。

アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の合成は、公知の方法で行なうことができ、具体的には、例えば、上記した２官能のポリイソシアネート、２官能のポリオール、及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物（１分子中に２つの活性水素基を有するもの）を、イソシアネート基に対する活性水素基（ヒドロキシル基及びアミノ基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）において１を越える割合、好ましくは、１．１／１〜２／１の割合において配合し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させればよい。

バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を加えて、反応温度７５〜８５℃で、数時間程度反応させればよい。

溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を加えて、反応温度２０〜８０℃で、数時間程度反応させればよい。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを使用できる。なお、本発明においては、反応性および粘度の調節がより容易な溶液重合が好ましく用いられる。

また、上記反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を用いてもよい。

本発明においては、アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が５，０００未満であることが必須要件である。数平均分子量の調整は主として、ポリオールの分子量、ポリオールとイソシアネートの比率等を調整することにより任意の数平均分子量とすることができる。特に好ましい数平均分子量は塗料固形分濃度の観点から５００〜２，５００の範囲である。

また、アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の酸価は粘度及び水に対する分散安定性等の観点から、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の水酸基価は硬化性等の観点から、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。

本発明の水性塗料組成物中のアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及びアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の比率は、仕上がり性等の観点から、不揮発分重量として、アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）／アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）が９０／１０〜５０／５０の範囲であるのが好ましい。

本発明の水性塗料組成物中のアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及びアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計重量は、仕上がり性、耐チッピング性の観点から、塗料中の全樹脂固形分合計１００重量部に対して、１〜８０重量部、特に、５〜５０重量部であるのが好ましい。

本発明の水性塗料組成物を製造するにあたっては、あらかじめ中和剤で中和されたアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を（必要に応じて脱イオン水にて希釈した後）、攪拌しながら、その中にアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）を徐々に配合する手順をとることが塗料の安定性向上の観点から好ましい。

上記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物は、必須成分であるアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及びアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の他にさらに必要に応じて水酸基含有樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び顔料（Ｅ）、ポリオレフィンエマルション（Ｆ）を含有することができる。

水酸基含有樹脂（Ｃ）
水酸基含有樹脂の種類については特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

本発明においては、なかでも、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好適に用いられる。以下、これらの樹脂についてさらに詳述する。

アクリル樹脂
ラジカル重合性モノマーを共重合することによって既知の方法で、常法に従い、合成することができるアクリル樹脂である。溶液重合により合成されるものを好適に用いることができる。反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールエーテル系、ジプロピレングリコールエーテル系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

ラジカル重合性モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。

水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。

カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。

その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。

なお、上記において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。

アクリル樹脂の重量平均分子量は耐侯性及び仕上がり性等の観点から１,０００〜２００,０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内が適している。アクリル樹脂の水酸基価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。アクリル樹脂の酸価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

ポリエステル樹脂
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などをあげることができる。

また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよく、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物、例えば、カージュラＥ−１０（ジャパンエポキシレジン社製）などを反応させたものであってもよい。
また、水分散性の観点から、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させたものを好適に用いることができる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は耐侯性及び仕上がり性等の観点から１,０００〜２００,０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内が適している。ポリエステル樹脂の水酸基価は仕上がり性等の観点から１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。ポリエステル樹脂の酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

架橋剤（Ｄ）
本発明の架橋剤（Ｄ）は、特に制限されるものではないが、例えば、以下にあげるブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_１）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_２）、メラミン樹脂（ｄ_３）を好適に用いることができる。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_１）：１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート硬化剤である。

ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_１）におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。

上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのものを挙げることができる。

水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_２）：低溶剤量化（低ＶＯＣ化）のためには架橋剤（Ｄ）からも有機溶剤量を減らした方がよく、塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_１）に水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤を用いることができる。

水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_２）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤及びヒドロキシモノカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによる水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物である。

上記ポリイソシアネート化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_１）に例示したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体を挙げることができる。

水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_２）を製造するには、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させるが、ポリイソシアネート化合物の少なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。

ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｄ_１）に例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）等を挙げることができ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また反応に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤をあげることができる。

メラミン樹脂（ｄ_３）：メラミン樹脂（ｄ_３）としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげることができる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等をあげることができる。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどをあげることができる。

メラミン樹脂（ｄ_３）としては、特に、トリアジン核１個あたりメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミン樹脂や、そのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のモノアルコールで置換したメラミン樹脂であって、さらにイミノ基を有し、かつ平均縮合度約２以下で１核体の割合が約５０重量％以上である親水性メラミンを好適に使用することができる。

顔料（Ｅ）
本発明の顔料（Ｅ）は、特に制限されるものではないが、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などを好適に用いることができる。

顔料の配合量は、塗料中の全樹脂固形分合計１００重量部あたり、一般に０〜２５０重量部、特に３〜１５０重量部の範囲内が適している。

本発明の塗料組成物はプラスチック素材に対しても適用することが可能であるが、該用途とする場合は、プラスチック素材との付着性付与のために、ポリオレフィンエマルションを含有させて使用するのが好ましい。

ポリオレフィンエマルション（Ｆ）
本発明において使用するポリオレフィンエマルション（Ｆ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、オレフィン系単量体の共重合体を水に分散したものを好適に用いることができる。
上記のオレフィン系単量体は、特に制限されるものではなく、具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、３−メチル−1−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、３−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を用いることができる。

オレフィン系単量体の共重合体においては、オレフィン系単量体以外の単量体も、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれば特に制限されることなく併用することができ、具体例としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を用いることができる。

上記のオレフィン系単量体の共重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのランダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエン、又は非共役ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体等を挙げることができる。

ポリオレフィンエマルション（Ｆ）においては、とくに、水分散安定性を向上させるために、同一粒子内にオレフィン系共重合体とアクリル系共重合体を含有する樹脂粒子（Ｆ−１）を用いることができる。その構造は特に限定されるものではなく、例えば、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造などをあげることができる。

樹脂粒子（Ｆ−１）は、例えば、オレフィン系重合体の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、アクリル系単量体を重合することによって製造することができ、この際にオレフィン系重合体の粒子表面或いは粒子内にアクリル系重合体が生成される。

アクリル系単量体としては、特に制限されるものではなく、具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタアクリレート等のその他の単量体を挙げることができ、これらの１種、又は、２種以上を使用することができる。

アクリル系単量体として、カルボキシル基含有単量体を使用する場合、その使用量はアクリル系単量体の全合計重量を基準として、５重量％を超えない量であるのが好ましい。

オレフィン系重合体とアクリル系重合体の重量比は、オレフィン系重合体とアクリル系重合体の合計重量を基準として、オレフィン系重合体が９５〜１０重量％で、アクリル系重合体が５〜９０重量％、好ましくは、オレフィン系重合体が９５〜３０重量％で、アクリル系重合体が５〜７０重量％、さらに好ましくはオレフィン系重合体が９５〜４０重量％で、アクリル系重合体が５〜６０重量％の範囲内である。

オレフィン系重合体が１０重量％未満では、オレフィンの特徴が発現されず、例えば非極性基材に対する付着性が低下する傾向がある。また、オレフィン系重合体が９５重量％以上では、アクリル系重合体の特徴が発現せず、例えば極性基材に対する付着性が低下する傾向がある。

アクリル系単量体の重合反応に使用する開始剤としては、一般に乳化重合に使用されるものであれば使用することができ、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を用いることができる。好ましく使用される開始剤の具体例としては、例えば、水溶解性が０〜１０％、更に好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３％のものである。

一般的に、水溶解性が１０％を超える開始剤を使用すると、オレフィン系重合体の粒子内にアクリル系共重合体を生成させることが困難となる。開始剤の使用量は、通常、単量体の総量に対し０．１〜５重量％である。また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。

オレフィン系エマルションの存在下でアクリル系単量体を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。

かかる界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

界面活性剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなると、アクリル系単量体のみからなる粒子が生成するため、オレフィン系重合体の粒子内にアクリル系重合体を生成させることが困難となる傾向がある。界面活性剤の使用量としては通常、アクリル系単量体の全重量を基準として０．０２〜５重量％で使用される。前記した各種の単量体はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前記した開始剤存在下に０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度で重合される。

このような樹脂粒子（Ｆ−１）の平均粒子径は、１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲である。

ポリオレフィンエマルション（Ｆ）の添加量は塗料中の全樹脂固形分合計１００重量部に対して、３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲内であるのが耐チッピング性、塗料安定性等の面から適している。

本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば有機スズ化合物など）、水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜、使用することができる。

本発明の水性塗料組成物の塗装は、従来から知られている方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、刷け塗りなどにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより硬化させることができる。

本発明の水性塗料組成物は、仕上がり性及び耐チッピング性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることができるので、例えば、自動車の中塗り塗料、上塗り塗料などとして用いるのが適している。

特に、自動車車体の外板部などに電着塗装などの下塗り塗装を施した被塗物上に、中塗り塗料を塗装して硬化させた後、又は硬化させることなく、さらに上塗り塗料を塗り重ねる複層塗膜における中塗り塗料として好適に用いることができる。

以下、本発明の水性塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法について詳細に説明する。

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、工程１：金属被塗物上又は金属被塗物に電着塗装を施してなる電着塗膜上に、チッピングプライマーを塗装することなく、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、未硬化塗膜を形成する又は該塗膜を焼き付け乾燥して硬化塗膜を形成する工程、及び工程２：工程１で得られた未硬化塗膜又は硬化塗膜に、１層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成し焼き付け硬化する工程を有する複層塗膜形成方法である。

被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。

また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

工程１は上記被塗物上にチッピングプライマーを塗装することなく、本発明の水性塗料組成物を塗装し、未硬化塗膜を形成する又は該塗膜を焼き付け乾燥して硬化塗膜を形成する工程である。未硬化のまま次の工程２を行なうことにより焼付け工程を省略することが可能となるが、この場合、工程２に移る前に塗膜中の溶媒の蒸発を促進させるために必要に応じて４０〜９０℃程度の温度で１〜１０分間程度のプレヒートをおこなってもよい。

工程１における塗装膜厚は硬化膜厚に基いて３〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍである。また、焼付け硬化を行なう際の条件は、焼付け温度が１２０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃、焼き付け時間は５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間である。

工程２は工程１で得られた未硬化塗膜又は硬化塗膜上に、１層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成し焼き付け硬化する工程である。

上塗り塗料としては、特に制限はなく、例えば、通常、自動車塗装において使用されているものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び顔料を含有する有機溶剤系又は水系の１コート１ベーク仕様の着色上塗り塗料をあげることができる。着色上塗り塗料に使用される熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂とメラミン樹脂、（ブロック）ポリイソシアート化合物などの架橋剤からなる組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を主成分とする酸・エポキシ架橋系塗料組成物などをあげることができる。また、顔料としては、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料などを使用することができる。さらに必要に応じて、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることもできる。

また、上塗り塗料として、通常良く用いられている着色ベース塗料とクリヤ塗料からなる２コート１ベークあるいは３コート１ベーク仕様のものも使用することができる。

着色ベース塗料としては、例えば、１コート１ベーク仕様の着色上塗り塗料であげたものと同様のものを使用することができる。

クリヤ塗料は熱硬化性樹脂組成物を主成分とする有機溶剤系又は水系のクリヤ塗料であり、熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、１コート１ベーク仕様の着色上塗り塗料で使用される樹脂組成物と同様のものを使用することができる。

上塗り塗料の塗装は、有機溶剤及び／又は水で適正塗装粘度に調整した後、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどによって塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、着色上塗り塗料は約２５〜５０μｍ、特に３０〜４５μｍの範囲内、着色ベース塗料は約１０μｍ〜２５μｍ、特に１５〜２０μｍの範囲内、クリヤ塗料は約２５〜５０μｍ、特に３０μｍ〜４５μｍの範囲内が適している。

また、前記工程１と同様に、塗膜中の溶媒の蒸発を促進させるために上記各上塗り塗料塗装後、必要に応じて４０〜９０℃程度の温度で１〜１０分間程度のプレヒートをおこなってもよい。

焼付け硬化は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度で、５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間行なうことにより得られた塗膜を硬化させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。
（実施例）
アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）の製造
（製造例１）（Ａ−１）の製造
数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１００重量部を、真空下１１０℃で脱水し、脱水後、６０℃まで冷却した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８重量部、イソホロンジイソシアネート２２．２重量部、２，２−ジメチロールブタン酸１４．８重量部及びアセトン１５２．２重量部を順次加え、温度を５０〜５５℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が９８％以上となるまで反応させた。

その後、トリエチルアミン１０．０重量部を加え、イソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。

上記で得られたイソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水３２３重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のイソシアネート末端プレポリマー水分散液を得た。その後、速やかに、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１０．０重量部を滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この鎖伸長反応では、反応温度を３０℃以下に調整した。次いで、常温で１時間撹拌を続けた後、減圧下４０〜５０℃でアセトンを除去することにより、固形分３５重量％、粘度１１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径８０ｎｍ、数平均分子量１００，０００のアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
（製造例２）（Ａ−２）の製造
ＵＨ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量２，０００）１００重量部を、真空下１１０℃で脱水し、脱水後、６０℃まで冷却した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８重量部、イソホロンジイソシアネート２２．２重量部、２，２−ジメチロールブタン酸１４．８重量部及びアセトン１５２．２重量部を順次加え、温度を５０〜５５℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が９８％以上となるまで反応させた。

その後、トリエチルアミン１０．０重量部を加え、イソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。

上記で得られたイソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水３２３重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のイソシアネート末端プレポリマー水分散液を得た。その後、速やかに、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１０．０重量部を滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この鎖伸長反応では、反応温度を３０℃以下に調整した。次いで、常温で１時間撹拌を続けた後、減圧下４０〜５０℃でアセトンを除去することにより、固形分３５重量％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径８０ｎｍ、数平均分子量１００，０００のアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−２）を得た。
（製造例３）（Ａ−３）の製造
数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１００重量部を、真空下１１０℃で脱水し、脱水後、６０℃まで冷却した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．５重量部、イソホロンジイソシアネート１３．９重量部、２，２−ジメチロールブタン酸５．２重量部及びアセトン１５２．２重量部を順次加え、温度を５０〜５５℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が９８％以上となるまで反応させた。

その後、トリエチルアミン３．５重量部を加え、イソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。

上記で得られたイソシアネート末端プレポリマーのアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水２６２重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のイソシアネート末端プレポリマー水分散液を得た。その後、速やかに、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン８．０重量部を滴下して、鎖伸長反応させた。なお、この鎖伸長反応では、反応温度を３０℃以下に調整した。次いで、常温で１時間撹拌を続けた後、減圧下４０〜５０℃でアセトンを除去することにより、固形分３５重量％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１５０ｎｍ、数平均分子量１００，０００のアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−３）を得た。

アニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の水分散液の製造
（製造例４）（Ｂ−１）の製造
数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール１００重量部を、真空下１１０℃で脱水し、脱水後、６０℃まで冷却した。次いで、イソホロンジイソシアネート２２．２重量部、２，２−ジメチロールブタン酸７．４重量部及びアセトン１４０重量部を順次加え、温度を５０〜５５℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が９８％以上となるまで反応させた。

その後、トリエチルアミン４．７重量部を加え、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。

上記で得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水１９４．４重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のポリウレタン樹脂の水分散液を得た。次いで、減圧下４０〜５０℃でアセトンを除去することにより、固形分４０重量％、粘度８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．３、数平均分子量２，５００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径７０ｎｍのアニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−１）を得た。
（製造例５）（Ｂ−２）の製造
数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１００重量部を、真空下１１０℃で脱水し、脱水後、６０℃まで冷却した。次いで、イソホロンジイソシアネート３２．７重量部、２，２−ジメチロールブタン酸７．３重量部及びアセトン１４０重量部を順次加え、温度を５０〜５５℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が９８％以上となるまで反応させた。次いで、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール７．２重量部を加え残存イソシアネート基を消失させた。その後、トリエチルアミン４．５重量部を加え、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。

上記で得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水２５５．５重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のポリウレタン樹脂の水分散液を得た。次いで、減圧下４０〜５０℃でアセトンを除去することにより、固形分３５重量％、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．３、数平均分子量２，９００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径７０ｎｍのアニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−２）を得た。

（製造例６）（Ｂ−３）の製造
数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール１００重量部を、真空下１１０℃で脱水し、脱水後、６０℃まで冷却した。次いで、イソホロンジイソシアネート３３．３重量部、２，２−ジメチロールブタン酸７．４重量部、トリメチロールプロパン４．５重量部及びアセトン１４０重量部を順次加え、温度を５０〜５５℃の範囲に保持して、撹拌しながら、反応率が９８％以上となるまで反応させた。その後、トリエチルアミン４．５重量部を加え、ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。

上記で得られたポリウレタン樹脂のアセトン溶液を撹拌しつつ、これに蒸留水２２４．５重量部をゆっくりと添加していき、乳白色のポリウレタン樹脂の水分散液を得た。次いで、減圧下４０〜５０℃でアセトンを除去することにより、固形分４０重量％、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ８．３、数平均分子量２，５００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径７０ｎｍ、分子構造が分岐上のアニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−３）を得た。

ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造
（製造例７）（Ｃ−１）の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸６１．９部、アジピン酸７０．１部、トリメチロールプロパン６２．８部、ネオペンチルグリコール２４．２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４．６部を装入してなる内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。

次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和してから、水に分散して固形分４０％のポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｃ−１）の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。

ポリオレフィンエマルション（Ｆ）の製造
（製造例８）（Ｆ−１）の製造
エチレン・１−ブテン共重合体１００部、無水マレイン酸グラフトポリエチレン１０部及びオレイン酸５部を加圧ニーダー中に投入して、１４０℃で３０分間溶融混練し、次に、無水マレイン酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を中和させるのに必要な水酸化カリウムを溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポンプを用いて５分間で圧入した。

その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００メッシュの金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られた水分散物の固形分は５０％であった。

上記水分散物１４０部及び脱イオン水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部及びベンゾイルパーオキサイド０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させ固形分３０％のポリオレフィンエマルション（Ｆ−１）を得た。

水性塗料組成物の製造

製造例７で得たポリエステル樹脂（Ｃ−１）５０部、カーボンＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学社製）１部、ＪＲ８０６（チタン白、テイカ社製）７０部及びＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３（微粉タルク、日本タルク社製）１０部を混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、顔料分散ペースト１を得た。

得られた顔料分散ペースト１ １３１部に、製造例１で得たアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）５７部、製造例４で得たアニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−１）５０部、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）５０部及びサイメル３２５（三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂、固形分８０％）２５部を混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物１を得た。

バイヒドロールＰＴ２４１（住化バイエルウレタン社製、ウレタン変性ポリエステル樹脂、固形分４０％）５０部、カーボンＭＡ１００ １部、ＪＲ８０６ ７０部及びＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３ １０部を混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、顔料分散ペースト２を得た。

得られた顔料分散ペースト２ １３１部に、製造例２で得たアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−２）５７部、アニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−１）５０部、バイヒドロールＰＴ２４１ ５０部及びサイメル３２５ ２５部を混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物２を得た。

実施例１で得られた顔料分散ペースト１ １３１部に、製造例１で得たアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）５７部、製造例５で得たアニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−２）５７部、バイヒドロールＰＴ２４１ ５０部及びサイメル３２５ ２５部を混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物３を得た。

実施例１で得られた顔料分散ペースト１ １３１部に、製造例１で得たアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）８６部、製造例４で得たアニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−１）２５部、バイヒドロールＰＴ２４１ ２５部、サイメル３２５ １２．５部及びバイヒジュールＶＰＬＳ２３１０（住化バイエルウレタン社製、水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤）５０部を混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物４を得た。

実施例１で得られた顔料分散ペースト１ １３１部に、製造例２で得たアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−２）５７部、製造例５で得たアニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−２）５７部、サイメル３２５ ２５部及び製造例８で得たポリオレフィンエマルション（Ｆ−１）６７部を混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物５を得た。
（比較例１）
実施例１で得られた顔料分散ペースト１ １３１部に、製造例３で得たアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−３）５７部、製造例６で得たアニオン性ウレタン樹脂の水分散液（Ｂ−３）５０部、ポリエステル樹脂（Ｃ−１） ５０部及びサイメル３２５ ２５部を混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物６を得た。
（比較例２）
実施例１で得られた顔料分散ペースト１ １３１部に、製造例３で得たアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ−３）１１４部、ポリエステル樹脂（Ｃ−１） ５０部及びサイメル３２５ ２５部を混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物７を得た。
（比較例３）
実施例１で得られた顔料分散ペースト１ １３１部に、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）１２５部、サイメル３２５ ２５部及びバイヒジュールＶＰＬＳ２３１０ ２５部を混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整して水性塗料組成物８を得た。

試験板の作成（塗膜性能試験用）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた水性塗料組成物を使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、膜厚２０μｍの塗膜を得た。
該塗膜上に実施例及び比較例にて製造した水性塗料組成物１〜８（塗料配合は表１参照）を塗装し１５０℃で２０分間焼き付けた後、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１０Ｔ（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系上塗着色ベースコート塗料）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で３分間放置してから、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、有機溶剤型クリヤ塗料（ＫＩＮＯ＃１２００ＴＷ、関西ペイント社製、酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系クリヤ塗料）を膜厚３５μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。

性能試験結果
得られた試験板それぞれについて性能試験を行なった。性能試験結果を表１に示す。塗料配合もあわせて示した。なお、表中、塗料配合中の各成分の配合量はすべて固形分重量である。

試験及び評価方法は以下のとおりである。

塗料固形分：塗料を２ｇほど試料として直径約５ｃｍのアルミ箔カップに採取し、固形分重量濃度（％）を測定した（固形分測定条件：１１０℃で１時間乾燥後、測定）。

ＶＯＣ：塗料固形分（上記の方法による）、塗料比重（ＪＩＳ Ｋ−５４００ ４．６．２による比重カップ法によって測定）、水分量（自動水分測定装置ＫＦ−１００、三菱化学社製による）をあらかじめ測定し、以下の式（１）によって塗料中の水を除いたＶＯＣ量を算出した。
式（１）：ＶＯＣ（ｇ／l）＝１０００×比重Ａ×（（１００−塗料固形分）／１００）
（比重Ａ：（水を除いた塗料の比重））
塗料安定性：４０℃にて１０日間塗料を貯蔵した後の状態を調べた。
○：問題なく良好。
△：粘度上昇が見られる。
×：粘度上昇が著しい。

仕上がり性（平滑性）：各試験板の外観を目視にて評価した。 水平とあるのは、塗装終了後、試験板を水平面に対して、０°の角度の水平状態で、セッティング及び加熱硬化を行なったことを、垂直とあるのは塗装終了後、試験板を水平面に対して、９０°の角度の垂直状態で、セッティング及び加熱硬化を行なったことを表わす。

○：平滑性、ツヤ、鮮映性がすべて良好。

△：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、やや劣る。

×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、顕著に劣る。

耐水性：４０℃の脱イオン水に各試験板を２４０時間浸漬した後の塗面状態と２ｍｍ方眼ゴバン目付着試験を行って評価した。すべての試験板の塗面状態は問題なく良好であった。

○：ゴバン目残存個数 １００／１００個
△：ゴバン目残存個数 ９５〜９９／１００個
×：ゴバン目残存個数 ９５個未満／１００個
耐チッピング性：スガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。

○：キズの大きさは小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。

△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。

×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。

Claims (6)

1. 粒子径が１００ｎｍ未満で、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量が５，０００以上であるアニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及び数平均分子量が５，０００未満で、かつ分子構造が直鎖状であるアニオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とする水性塗料組成物。
2. さらに水酸基含有樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び顔料（Ｅ）を含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. さらにポリオレフィンエマルション（Ｆ）を含有するものである請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. アニオン性ウレタン樹脂エマルション（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計重量が、塗料中の全樹脂固形分合計１００重量部に対して、１〜８０重量部である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
5. 工程１：金属被塗物上又は金属被塗物に電着塗装を施してなる電着塗膜上に、チッピングプライマーを塗装することなく、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、未硬化塗膜を形成する又は該塗膜を焼き付け乾燥して硬化塗膜を形成する工程、及び工程２：工程１で得られた未硬化塗膜又は硬化塗膜に、１層以上の上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成し焼き付け硬化する工程を有する複層塗膜形成方法。
6. 被塗物が、電着塗装を施した金属部材とプラスチック部材とが一体化された部材である請求項５に記載の複層塗膜形成方法。