WO2023210299A1 - ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料 - Google Patents

ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料 Download PDF

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polyol
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多昭 武藤
諒平 伊能
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大日精化工業株式会社
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    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane aqueous dispersion, an adhesive, a synthetic simulated leather, and a paint.
  • Polyurethane resins have excellent physical properties such as abrasion resistance, flexibility, flexibility, processability, adhesiveness, and chemical resistance, and are also highly suitable for various processing methods. It is. For this reason, it is widely used as a material for synthetic fake leather (a general term for artificial leather and synthetic leather), as a binder for various coating agents, inks, and paints, and as a material for films, sheets, and various molded products. Polyurethane resins suitable for various uses have been proposed.
  • water dispersions of hydrophilic polyurethane resins that can be emulsified and dispersed in water improve performance such as mechanical properties, durability, chemical resistance, and abrasion resistance by drying after coating. Able to form an excellent film.
  • aqueous dispersions of hydrophilic polyurethane resins (polyurethane aqueous dispersions) are widely used in paints, adhesives, fiber processing agents, paper processing agents, inks, and the like.
  • solvent-based liquid compositions in which polyurethane resins are dissolved in organic solvents have been used for these paints and the like.
  • solvent-based liquid compositions in which polyurethane resins are dissolved in organic solvents have been used for these paints and the like.
  • solvent-based liquid compositions in which polyurethane resins are dissolved in organic solvents have been used for these paints and the like.
  • solvent-based liquid compositions in which polyurethane resins are dissolved in organic solvents have been used for these paints and the like.
  • aqueous dispersions of polyurethane resins are known depending on the required properties.
  • a dispersion of an aqueous polyurethane resin containing a structure derived from a hydroxyl group-containing polyamine or a hydroxyl group-containing monoamine, and a coating agent composition using the same have been proposed (Patent Document 1).
  • a hydroxy-functional polyurethane obtained by reacting an amino alcohol component with an NCO-functional prepolymer, and paints and coating materials using the same have been proposed (Patent Document 2).
  • an aqueous coating composition containing an anionic urethane resin emulsion having an acid value of 20 to 50 mgKOH/g has been proposed (Patent Document 3).
  • the polyurethane resin dispersions proposed in Patent Documents 1 to 3 tend to increase in viscosity over time and cannot necessarily be said to have good storage stability.
  • these polyurethane resin dispersions and the like can be used as adhesives by combining with a curing agent.
  • the cured film (adhesive layer) formed using such adhesives has a large difference in physical properties such as strength between room temperature and low temperature conditions, and is used for products exposed to temperature changes (for example, in cold regions). It could not necessarily be said that it was suitable as a material for constructing synthetic simulated leather, etc. used in
  • polyurethane resins used in conventional dispersions are prepared by reacting polyisocyanate and polyol at a ratio of [NCO group/OH group] > 1, and then adding chain extenders such as amines to the polyurethane resin. It was produced by further reaction.
  • chain extenders such as amines
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and its object is to form an adhesive layer that is a cured film whose physical properties such as strength do not change easily even with temperature changes.
  • an aqueous polyurethane dispersion which is particularly useful as an additive for imparting tackiness to the main ingredient of adhesives and paints, and which is capable of preparing sticky adhesives, paints, etc. and has excellent storage stability. There is a particular thing.
  • Another object of the present invention is to provide adhesives, synthetic fake leather, and paints that use this aqueous polyurethane dispersion and have excellent initial tack adhesion, filler dispersibility, and the like.
  • the following polyurethane aqueous dispersion is provided.
  • [1] Contains resin particles formed of polyurethane having a hydroxyl group at its terminal and water as a dispersion medium, and the polyurethane contains structural units derived from a polyol including a polyether polyol, an aliphatic polyisocyanate, and an alicyclic group.
  • the polyurethane has a structural unit derived from a polyisocyanate including a group polyisocyanate and a structural unit derived from an acidic group-containing polyol, the acid value of the polyurethane is 40 mgKOH/g or less, and the polyurethane is a polyisocyanate derived from the polyisocyanate. and the polyol in a ratio such that the isocyanate group (NCO group) in the polyisocyanate and the hydroxyl group (OH group) in the polyol are 0.5 ⁇ [NCO group/OH group (molar ratio)] ⁇ 0.95.
  • the reactant is a reactant
  • the polyol further includes a polycarbonate polyol
  • Polyurethane water dispersion [4] The aqueous polyurethane dispersion according to any one of [1] to [3] above, wherein the polyurethane does not have a urea bond in its main chain skeleton. [5] The aqueous polyurethane dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the resin particles have a cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of a volume-based particle size distribution of 5 to 500 nm. [6] The aqueous polyurethane dispersion according to any one of [1] to [5] above, which is used as a tackifier.
  • Synthetic pseudo-leather comprising an adhesive layer formed from the adhesive described in [7] or [8] above.
  • an adhesive layer which is a cured film whose physical properties such as strength do not easily change even with temperature changes, and also to make it possible to prepare adhesives, paints, etc.
  • an aqueous polyurethane dispersion with excellent storage stability that is particularly useful as an additive for imparting tackiness to a commercially available aqueous dispersion (described later) containing polyurethane resin particles.
  • adhesives, synthetic fake leather, and paints that use this aqueous polyurethane dispersion and have excellent initial tackiness, adhesion, filler dispersibility, and the like.
  • aqueous polyurethane dispersion of the present invention contains resin particles made of polyurethane having a hydroxyl group at its terminal and water as a dispersion medium.
  • Polyurethane has structural units derived from polyols including polyether polyols, structural units derived from polyisocyanates including aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates, and structural units derived from acidic group-containing polyols. .
  • the acid value of polyurethane is 40 mgKOH/g or less.
  • Polyurethane is made of polyisocyanate and polyol, and the isocyanate group (NCO group) in the polyisocyanate and the hydroxyl group (OH group) in the polyol are 0.5 ⁇ [NCO group/OH group (molar ratio)] ⁇ 0.95. These are the reactants reacted at a ratio of .
  • NCO group isocyanate group
  • OH group hydroxyl group
  • the aqueous polyurethane dispersion of this embodiment contains resin particles (polyurethane resin particles) made of polyurethane. That is, the polyurethane aqueous dispersion of this embodiment is an aqueous dispersion in which polyurethane resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium containing water.
  • Polyurethane has structural units derived from polyols.
  • a polyol is a compound having two or more hydroxyl groups (OH groups) in one molecule.
  • a biomass-derived polyol can also be used, taking into consideration the load on the environment.
  • Polyols include polyether polyols.
  • Polyether polyols are polyols that have ether bonds in their molecules.
  • examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polytetramethylene ether glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol.
  • polytetramethylene ether glycol poly(oxytetramethylene) glycol
  • These polyethers can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is preferably 500 to 3,000, more preferably 900 to 2,100. If the number average molecular weight of the polyether polyol is too small, flexibility may be somewhat insufficient and cold resistance may be insufficient. On the other hand, if the number average molecular weight of the polyether polyol is too large, long-term heat resistance may decrease.
  • the polyol may further contain other polyols than the polyether polyol.
  • other polyols include polycarbonate polyols and polyester polyols.
  • the ratio is preferably 25:75 to 90:10, more preferably 35:65 to 80:20.
  • polycarbonate polyol a polycarbonate polyol having a structure derived from at least one of a diol represented by the following general formula (1) and a diol represented by the following general formula (2) and a carbonate bond is preferable.
  • polycarbonate polyols can be used individually or in combination of two or more types.
  • a 1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms is preferably a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group.
  • a 2 represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms is preferably a 1,4-cyclohexane dimethylene group.
  • diol represented by the general formula (1) ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, and dodecanediol are preferred; -Methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are more preferred. These diols can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and 1,4-cyclohexanedimethanol is more preferable.
  • These diols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols examples include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene sebacate diol, Examples include poly- ⁇ -caprolactone diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, and a polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid.
  • Polyisocyanate Polyurethane has structural units derived from polyisocyanate.
  • Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups (NCO groups) in one molecule.
  • Polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates. That is, polyurethane has both structural units derived from aliphatic polyisocyanate and structural units derived from alicyclic polyisocyanate.
  • the cohesive force of the resulting polyurethane can be reduced. This makes it difficult for the resin particles (emulsion particles) to aggregate with each other, suppressing the increase in viscosity of the aqueous polyurethane dispersion over time, and improving storage stability.
  • the physical properties of the cured film (adhesive layer) are likely to change due to temperature, resulting in a decrease in cold resistance.
  • Aliphatic polyisocyanates are isocyanate compounds having a linear or branched alkyl group.
  • aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, bis(2-isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexano Eth, etc. can be mentioned.
  • Alicyclic polyisocyanate is an isocyanate compound having a cyclic alkyl group.
  • alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12-MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis(2-isocyanatoethyl).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12-MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • H12-MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate methylcyclohexylene diisocyanate
  • hydrogenated TDI methylcyclohexylene diisocyanate
  • bis(2-isocyanatoethyl)
  • the proportion of aliphatic polyisocyanate in the polyol becomes excessive, the physical properties of the cured film (adhesive layer) that are formed are less likely to change due to temperature, but the storage stability of the aqueous polyurethane dispersion may be slightly reduced. be.
  • Polyurethane has a structural unit derived from an acidic group-containing polyol.
  • An acidic group-containing polyol is a polyol that has one or more acidic groups in one molecule.
  • polyurethane is a resin that has an acidic group in its molecule and whose acid value is within a predetermined range.
  • acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and phenolic hydroxyl groups.
  • acidic group-containing polyols examples include dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, as well as N,N-bishydroxyethylglycine and N,N-bishydroxyethylalanine. , 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, and 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid.
  • alkanoic acids having 4 to 12 carbon atoms containing two methylol groups are preferred, and 2,2-dimethylolpropionic acid (2,2-bis(hydroxy) methyl)propionic acid) is more preferred.
  • Polyurethane is a reaction product that can be obtained by reacting raw material compounds containing polyisocyanate and polyol according to a conventional method. More specifically, polyurethane is prepared by combining a polyisocyanate and a polyol so that the isocyanate group (NCO group) in the polyisocyanate and the hydroxyl group (OH group) in the polyol are 0.5 ⁇ [NCO group/OH group (molar ratio)] The ratio is ⁇ 0.95, preferably 0.6 ⁇ [NCO group/OH group (molar ratio)] ⁇ 0.9, more preferably 0.7 ⁇ [NCO group/OH group (molar ratio)] ⁇ 0 It is a reactant having a hydroxyl group at its terminal, which was reacted at a ratio of .85.
  • hydroxyl groups can be introduced at the ends of the obtained polyurethane.
  • polyurethane that has a hydroxyl group at its terminal the hydrophilicity of the resin particles that are formed is improved, and the particle size of the resin particles can be reduced, and sedimentation and aggregation of the resin particles is suppressed.
  • the storage stability of the aqueous dispersion can be improved.
  • the adhesive layer (cured film) cured in combination with a curing agent becomes relatively soft.
  • aqueous polyurethane dispersion can be used to provide paints and the like with improved properties.
  • the value of [NCO group/OH group (molar ratio)] when reacting polyisocyanate and polyol is too large (for example, more than 1.0), hydroxyl groups will not exist at the terminals of the resulting polyurethane. , the storage stability of the aqueous polyurethane dispersion decreases.
  • adhesives that can form adhesive layers with further improved initial tack properties and adhesives that can be used with base materials such as PVC can be used with base materials such as PVC
  • the polyurethane aqueous dispersion can provide a coating material that can form a coating film (cured film) with further improved adhesion.
  • the acid value of the polyurethane is 40 mgKOH/g or less, preferably 3 to 37 mgKOH/g, more preferably 5 to 35 mgKOH/g, particularly preferably 10 to 25 mgKOH/g.
  • the acid value of polyurethane is usually more than 0 mgKOH/g. If the acid value of polyurethane is too high, the proportion of hard segments will be excessive. Therefore, the physical properties of the adhesive layer made of polyurethane cured with a curing agent tend to change depending on the temperature, and the flexibility and adhesive strength decrease.
  • acid value of polyurethane is a physical property value (calculated value) calculated by the following formula (1).
  • Acid value of polyurethane ⁇ (W/M) ⁇ 56110 ⁇ /Y...(1)
  • W Amount of acidic group-containing polyol used
  • M Molecular weight of acidic group-containing polyol
  • Y Total amount used of polyurethane constituent materials
  • a hydroxyl group exists at the end of the molecular chain of polyurethane.
  • the hydroxyl value of polyurethane is usually 0.5 to 60 mgKOH/g, preferably 2 to 45 mgKOH/g, and more preferably 10 to 35 mgKOH/g.
  • A is the total amount (mol) of hydroxyl groups derived from each raw material (component 1, component 2, ... component n) calculated by the following formula (2a).
  • a n (a n /M n ) ⁇ F n ...(2a)
  • a n Amount of hydroxyl group derived from component n (mol)
  • a n Usage amount of component n (g)
  • M n Molecular weight of component n
  • F n Number of functional groups of component n
  • B is the total amount (mol) of isocyanate groups derived from each raw material (component 1, component 2, ... component n) calculated by the following formula (2b).
  • B n (b n /M n ) ⁇ F n ...(2b)
  • B n amount of isocyanate group derived from component n (mol)
  • b n Usage amount of component n (g)
  • M n Molecular weight of component n
  • F n Number of functional groups of component n
  • the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the volume-based particle size distribution of the resin particles is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 450 nm, and more preferably 50 to 350 nm. It is particularly preferable. If the D 50 (median diameter) of the resin particles is less than 5 nm, the viscosity of the aqueous dispersion may increase excessively. On the other hand, resin particles having a D 50 (median diameter) of more than 500 nm may tend to settle.
  • the content of resin particles in the polyurethane aqueous dispersion is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the entire aqueous dispersion.
  • the aqueous polyurethane dispersion of this embodiment is an aqueous dispersion in which polyurethane resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium containing water.
  • water ion exchange water, distilled water, pure water, ultrapure water, etc. can be used. Among these, ion-exchanged water is preferred from the viewpoint of dispersion stability of resin particles.
  • the aqueous dispersion medium may further contain an organic solvent within a range that does not reduce the dispersibility and stability of the resin particles.
  • organic solvents examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ⁇ -alkoxypropionamide, dipropylene glycol dimethyl ether, and ethyl acetate. be able to.
  • the aqueous polyurethane dispersion of this embodiment can be produced by a method similar to a conventionally known method for producing an aqueous dispersion of resin particles made of polyurethane.
  • the method for producing an aqueous polyurethane dispersion includes, for example, a step (1) of reacting a polyol, a polyisocyanate, and an acidic group-containing polyol, and then neutralizing the acidic groups with a neutralizing agent to form a polyurethane; a step (2) of dispersing the formed polyurethane resin particles in a dispersion medium containing;
  • the neutralizing agent for neutralizing the acidic group may be appropriately selected depending on the type of the acidic group.
  • the neutralizing agent include organic amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, and tributylamine; inorganic alkali salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; and the like. Among these, organic amines are preferred, and triethylamine is more preferred.
  • One embodiment of the adhesive of the present invention contains an aqueous dispersion containing a polyurethane resin used as a main ingredient of the adhesive, the aforementioned polyurethane aqueous dispersion, and an isocyanate curing agent. Since the adhesive of this embodiment contains the above-mentioned polyurethane aqueous dispersion as a tackifier, it is possible to form an adhesive layer that is a cured film whose physical properties such as strength do not easily change even with temperature changes, and to Excellent tackiness. Therefore, the adhesive of this embodiment is suitable as an adhesive for manufacturing various types of laminates in addition to synthetic fake leather.
  • aqueous dispersion containing polyurethane resin used as the main ingredient of the adhesive is not particularly limited, and for example, a commercially available aqueous dispersion containing polyurethane resin particles can be used.
  • aqueous dispersions containing polyurethane resins include the following trade names: Rezamin D-1063 (Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.); Hydran WLA-408, WLA-515AR, WLA-535 (DIC Co., Ltd.); (manufactured by); etc.
  • isocyanate curing agent conventionally known isocyanate curing agents can be used.
  • Commercially available isocyanate curing agents include the following trade names: Duranate WT30-100, Duranate WB40-100, Duranate WL70-100, Duranate WR80-70P (manufactured by Asahi Kasei Corporation); Aquanate 105, Aquanate 130, Aquanate 140, Aquanate 200, Aquanate 210 (all manufactured by Tosoh Corporation); Takenate WD-725, Takenate WD-730, Takenate WD-726 (all manufactured by Mitsui Chemicals); and the like.
  • the content of the isocyanate curing agent in the adhesive may be appropriately set depending on the purpose.
  • the content of the isocyanate curing agent in the adhesive is 100 mass (solid content) of the polyurethane resin used as the main ingredient and resin particles (resin particles used in the polyurethane aqueous dispersion of this embodiment).
  • the amount is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.
  • the content of resin particles in the adhesive is 5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyurethane resin (solid content) used as the main ingredient.
  • the amount is preferably 7 to 25 parts by weight, more preferably 7 to 25 parts by weight, and particularly preferably 10 to 20 parts by weight.
  • the adhesive of this embodiment may contain various types of thermoplastic resins, tackifier resins, catalysts, pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, flame retardants, fillers, foaming agents, etc., as necessary. Additives can be added in appropriate amounts.
  • the adhesive of this embodiment can easily bond adherends together by applying it to the surface of the adherends.
  • adherends other than the base layer for the synthetic simulated leather include base materials of metals and non-metals (polycarbonate, glass, etc.).
  • One embodiment of the synthetic pseudo-leather of the present invention is provided with an adhesive layer formed of the above-mentioned adhesive. Since the adhesive forming the adhesive layer contains the above-mentioned polyurethane aqueous dispersion, its physical properties such as strength do not easily change due to temperature changes. Therefore, the synthetic simulated leather of this embodiment, which includes this adhesive layer, has physical properties such as strength that are not easily changed even by temperature changes, and has excellent cold resistance.
  • Synthetic fake leather includes, for example, a skin layer, an adhesive layer provided on the skin layer, and a base material layer such as base fabric provided on the adhesive layer.
  • the base fabric constituting the base layer include woven fabrics such as twill weave and plain weave, raised fabrics obtained by mechanically raising cotton fabrics of the woven fabrics, rayon fabrics, nylon fabrics, polyester fabrics, and Kevlar ( (registered trademark) cloth, nonwoven fabrics (polyester, nylon, various latex), various films, sheets, etc.
  • the skin layer include those formed from a paint for forming a skin layer such as solvent-based polyurethane, water-based polyurethane, and TPU.
  • synthetic simulated leather can be manufactured as follows. First, a paint for forming a skin layer is applied onto a release paper by a known method such as comma coating, knife coating, roll coating, gravure coating, die coating, or spray coating. After appropriately drying the applied paint to form a skin layer, the above-mentioned adhesive is applied onto the formed skin layer by a known method such as comma coating, knife coating, or roll coating. After the applied adhesive and base material layer are pressed together, aging is performed under predetermined conditions. Then, by peeling it off from the release paper, the desired synthetic simulated leather can be obtained.
  • the synthetic fake leather of this embodiment is suitable as a material constituting shoes, clothing, bags, furniture, vehicle interior materials (for example, instrument panels, doors, consoles, seats), and the like.
  • One embodiment of the paint of the present invention contains an aqueous dispersion containing a polyurethane resin used as a main ingredient of the paint, and the above-mentioned polyurethane aqueous dispersion. Since the paint of this embodiment contains the above-mentioned polyurethane aqueous dispersion as a tackifier, it can be aged as necessary after being applied to the surface to be coated, so that physical properties such as strength can be maintained even with temperature changes. It is possible to form a cured film (film) that does not easily change and has excellent cold resistance. Moreover, the adhesiveness to the surface to be coated (the surface of a base material made of PVC or the like) is extremely high. Therefore, the paint of this embodiment is useful as a coating agent for coating the surfaces of various substrates to be coated.
  • aqueous dispersion containing polyurethane resin used as the main ingredient is not particularly limited, and commercially available aqueous dispersions containing polyurethane resin particles can be used.
  • aqueous dispersions containing polyurethane resins include the following trade names: Rezamin D-6065NP (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.); Hydran WLS-290SG, WLS-210, WLS-213 (manufactured by DIC); (manufactured by the company);
  • the coating material of this embodiment can further contain a curing agent (hereinafter also referred to as a "crosslinking agent").
  • a curing agent hereinafter also referred to as a "crosslinking agent”
  • the crosslinking agent in addition to isocyanate crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, and the like can be used. If the content of the crosslinking agent in the coating material is too large, problems such as plasticization or embrittlement of the film may occur due to unreacted crosslinking agent. Therefore, the content of the crosslinking agent in the paint (in terms of solid content) is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyurethane resin. .
  • the paint can further contain various additives as necessary.
  • Additives include matting agents; antioxidants such as hindered phenol, phosphite, and thioether; light stabilizers such as hindered amine; ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole; and gases such as hydrazine. Discoloration stabilizers; metal deactivators; and the like can be mentioned.
  • the matting agent examples include resin particles, silica particles, talc, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, alumina silicate, molecular sieve, kaolin, mica, and mica. can.
  • a paint containing a matting agent it is possible to form a film such as a matte skin material.
  • a polyurethane aqueous dispersion PUD1 solid content 30% containing polyurethane resin particles.
  • the acid value of the polyurethane forming the polyurethane resin particles was 20.0 mgKOH/g, and the hydroxyl value was 31.2 mgKOH/g.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the polyurethane resin particles was 80 nm as measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device.
  • a commercially available polyurethane aqueous dispersion (trade name "Rezamin D-1063", manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd., solid content 45%) was prepared as a base PUD. After mixing the prepared base PUD, the produced polyurethane aqueous dispersion, and an isocyanate curing agent (trade name "Duranate WT30-100", manufactured by Asahi Kasei Corporation) in the amounts shown in Tables 2-1 to 2-3, defoaming was performed. The adhesive was obtained. The obtained adhesive was applied onto a release paper, and then dried at 70°C for 3 minutes and at 100°C for 1 minute. Furthermore, after curing by aging at 50° C. for 24 hours, the release paper was removed to obtain a film with a thickness of 30 ⁇ m.
  • ⁇ Change rate (%) ⁇ (100%M after retention)/(100%M before retention) ⁇ 100 1 (very good): 90% or more 2 (good): 80% or more and less than 90% 3 (normal): 70% or more and less than 80% 4 (acceptable): 60% or more and less than 70% 5 (fail): 60 %less than
  • Urethane resin for synthetic pseudo-leather (trade name "Lezamin NE-8875-30M", manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) is coated on release paper and dried at 120°C to form a skin layer with a thickness of 50 ⁇ m. did. After coating the adhesive on the formed skin layer, it was dried at 70° C. for 3 minutes and at 100° C. for 1 minute to form an adhesive layer with a thickness of 100 ⁇ m. A base fabric made of polyester mesh material was attached to the surface of the formed adhesive layer. After aging at 50° C. for 24 hours, the release paper was peeled off to obtain synthetic simulated leather for testing.
  • the obtained synthetic pseudo leather was cut into a 2 cm wide piece and used as a test piece. Then, using a tensile testing machine (trade name "Autograph AGS-500NS", manufactured by Shimadzu Corporation), a T-peel test was conducted on the skin layer/base fabric at 25°C and a tensile speed of 200 mm/min. The adhesive strength was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Tables 2-1 to 2-3.
  • Urethane resin for synthetic pseudo-leather (trade name "Lezamin NE-8875-30M", manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) is coated on release paper and dried at 120°C to form a skin layer with a thickness of 50 ⁇ m. did. After coating the adhesive on the formed skin layer, it was dried at 70° C. for 3 minutes and at 100° C. for 1 minute to form an adhesive layer with a thickness of 100 ⁇ m.
  • a cylindrical SUS rod (diameter 5 mm ⁇ ) was pressed against the surface of the formed adhesive layer for 1 second at a load of 20 g, and then A probe tack test was conducted in which the probe was pulled up at a moving speed of 1 cm/sec. The strength (N/5mm ⁇ ) when pulling up the SUS rod was measured, and the initial tack was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Tables 2-1 to 2-3.
  • a polyurethane aqueous dispersion (trade name "Rezamin D-6065NP”, manufactured by Dainichiseika Kagyo Co., Ltd., solid content 30%) was prepared as a base PUD.
  • a base PUD 9 parts of a matting agent (trade name "ACEMATT TS-100", manufactured by Evonik, volume average particle diameter 9.5 ⁇ m) and an appropriate amount of ion-exchanged water were added and mixed to form an aqueous solution.
  • a surface treatment agent (solid content 20%) was obtained.
  • the produced polyurethane aqueous dispersion was mixed with 100 parts of the obtained surface treatment agent in the amounts shown in Tables 3-1 to 3-3 to prepare a paint.
  • the prepared paint was applied to a PVC sheet using a bar coater.
  • the test sheet was dried for 1 minute at 120° C. using a dryer to obtain a test sheet with a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyurethane aqueous dispersion of the present invention can be used, for example, as a material for forming adhesive layers of various products such as synthetic simulated leather, as well as various coating agents that can form cured films with excellent abrasion resistance and cold flexibility. It is useful as a tackifier added to paints, etc., and these paints and adhesives.

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Abstract

粘着性を付与するための添加剤として用いることで、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成しうる接着剤や塗料等を調製することが可能な、保存安定性に優れたポリウレタン水分散体を提供する。その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有し、ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有し、ポリウレタンの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ポリウレタンが、ポリイソシアネートとポリオールを０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物であるポリウレタン水分散体である。

Description

ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料
　本発明は、ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料に関する。
　ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、及び耐薬品性等の諸物性に優れているとともに、各種加工法への適性にも優れた樹脂である。このため、合成擬革（人工皮革と合成皮革の総称）用材料、各種コーティング剤、インキ、及び塗料等のバインダーとして、又はフィルム、シート、及び各種成形物用の材料として広く使用されており、種々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。
　なかでも、水中への乳化分散を可能にした親水性のポリウレタン樹脂の水分散体は、コーティング後に乾燥することで、機械的物性、耐久性、耐薬品性、及び耐磨耗性等の性能に優れた皮膜を形成することができる。このため、このような親水性のポリウレタン樹脂の水分散体（ポリウレタン水分散体）は、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤、及びインキ等に広く使用されている。従来、これらの塗料等の用途には、ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解させた溶剤系の液状組成物等が用いられていた。しかし、環境問題等に対応すべく、近年では溶剤系の組成物から水分散体へと切り替えられつつある。
　ポリウレタン樹脂の水分散体としては、要求される特性に応じて種々のものが知られている。例えば、水酸基含有ポリアミンや水酸基含有モノアミンに由来する構造を含む水性ポリウレタン樹脂の分散体、及びこれを用いたコーティング剤組成物等が提案されている（特許文献１）。また、ＮＣＯ官能性プレポリマーにアミノアルコール成分を反応させて得られるヒドロキシ官能性ポリウレタン、及びこれを用いた塗料や被覆材料等が提案されている（特許文献２）。さらに、その酸価が２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性ウレタン樹脂エマルションを含有する水性塗料組成物が提案されている（特許文献３）。
特開２０２０－８３９０２号公報 特表２０１１－５１８８９９号公報 特開２００５－３３０３３９号公報
　しかし、特許文献１～３で提案されたポリウレタン樹脂の分散体等は経時的に粘度が上昇しやすく、必ずしも保存安定性が良好であるとはいえなかった。なお、これらのポリウレタン樹脂の分散体等は、硬化剤と組み合わせることで、接着剤として用いることができる。しかし、このような接着剤を用いて形成される硬化膜（接着層）は、常温条件下と低温条件下における強度等の物性の差が大きく、温度変化に曝される物品（例えば、寒冷地で使用される合成擬革等）を構成するための材料としては必ずしも適当であるとはいえなかった。
　また、従来の分散体に用いるポリウレタン樹脂は、合成しやすさ等の観点から、［ＮＣＯ基／ＯＨ基］＞１となる比率でポリイソシアネートとポリオールを反応させた後に、アミン等の鎖伸長剤をさらに反応させて製造されていた。但し、このように製造したポリウレタン樹脂の主鎖構造中にはウレア結合が含まれるので、このポリウレタン樹脂を接着剤に用いた場合には初期タック性（初期密着性）が低下したり、塗料に用いた場合にはＰＶＣ等の基材への密着性が低下したりする等の課題が生じていた。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成しうる接着剤や塗料等を調製することが可能であるとともに、接着剤や塗料の主剤に粘着性を付与するための添加剤として特に有用な、保存安定性に優れたポリウレタン水分散体を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、このポリウレタン水分散体を用いた、初期タック性密着性、及びフィラー分散性等に優れた接着剤、合成擬革、及び塗料を提供することにある。
　すなわち、本発明によれば、以下に示すポリウレタン水分散体が提供される。
　［１］その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有し、前記ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有し、前記ポリウレタンの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリウレタンが、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールを、前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記ポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物であり、前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールをさらに含み、前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０～９５：５であるポリウレタン水分散体。
　［２］前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環族ポリイソシアネート（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０である前記［１］に記載のポリウレタン水分散体。
　［３］前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝２５：７５～９０：１０である前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン水分散体。
　［４］前記ポリウレタンが、その主鎖骨格中にウレア結合を有しない前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
　［５］前記樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、５～５００ｎｍである前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
　［６］粘着付与剤として用いられる前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレタン水分散体。
　また、本発明によれば、以下に示す接着剤、合成擬革、及び塗料が提供される。
　［７］接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、前記［６］に記載のポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤を含有する接着剤。
　［８］前記樹脂粒子の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部である前記［７］に記載の接着剤。
　［９］前記［７］又は［８］に記載の接着剤で形成された接着層を備える合成擬革。
　［１０］塗料の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、及び［６］に記載のポリウレタン水分散体を含有する塗料。
　本発明によれば、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成しうる接着剤や塗料等を調製することが可能であるとともに、接着剤や塗料の主剤（例えば、ポリウレタン樹脂粒子を含有する後述の市販の水性分散体等）に粘着性を付与するための添加剤として特に有用な、保存安定性に優れたポリウレタン水分散体を提供することができる。また、本発明によれば、このポリウレタン水分散体を用いた初期タック性、密着性、及びフィラー分散性等に優れた接着剤、合成擬革、及び塗料を提供することができる。
実施例の評価で使用した試料の形態を説明する模式図である。 実施例の評価で使用したギアオーブンの形態を説明する模式図である。
＜ポリウレタン水分散体＞
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のポリウレタン水分散体の一実施形態は、その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有する。ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有する。ポリウレタンの酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。そして、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物である。以下、本実施形態のポリウレタン水分散体の詳細について説明する。
（ポリウレタン）
　本実施形態のポリウレタン水分散体は、ポリウレタンで形成された樹脂粒子（ポリウレタン樹脂粒子）を含有する。すなわち、本実施形態のポリウレタン水分散体は、水を含む水系の分散媒体中にポリウレタンの樹脂粒子が分散された水性分散体である。
［ポリオール］
　ポリウレタンは、ポリオールに由来する構成単位を有する。ポリオールは、１分子中に２以上の水酸基（ＯＨ基）を有する化合物である。環境に対する負荷等を考慮して、バイオマス由来のポリオールを用いることもできる。
　ポリオール（但し、後述する「酸性基含有ポリオール」を除く）は、ポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは、分子中にエーテル結合を有するポリオールである。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びポリヘキサメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。なかでも、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）が好ましい。これらのポリエーテルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、５００～３，０００であることが好ましく、９００～２，１００がさらに好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が小さすぎると、柔軟性がやや不足するとともに、耐寒性が不十分になる場合がある。一方、ポリエーテルポリオールの数平均分子量が大きすぎると、長期耐熱性が低下する場合がある。
　ポリオールは、ポリエーテルポリオール以外のその他のポリオールをさらに含んでいてもよい。その他のポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等を挙げることができる。なかでも、ポリカーボネートポリオールを用いること、すなわち、ポリオールがポリカーボネートポリオールをさらに含むことが、長期間の熱耐久性が向上した接着層を形成することが可能となるために好ましい。
　ポリオールが、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールを含む場合に、ポリエーテルポリオール（Ｃ）とポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比は、（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０～９５：５であることが好ましく、２５：７５～９０：１０であることがさらに好ましく、３５：６５～８０：２０であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリオールを上記の質量比で用いることで、耐寒屈曲性に優れた硬化膜を形成しうる塗料を調製可能なポリウレタン水分散体とすることができる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、下記一般式（１）で表されるジオール及び下記一般式（２）で表されるジオールの少なくともいずれかに由来する構造と、カーボネート結合とを有するポリカーボネートポリオールが好ましい。なお、ポリカーボネートポリオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　一般式（１）中、Ａ１は、炭素原子数２～１２の二価の脂肪族炭化水素基を示す。炭素原子数２～１２の二価の脂肪族炭化水素基は、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であることが好ましい。また、一般式（２）中、Ａ２は、炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。炭素原子数６～１８の二価の環状脂肪族炭化水素基は、１，４－シクロヘキサンジメチレン基であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、及びドデカンジオールが好ましく、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールがさらに好ましい。これらのジオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（２）で表されるジオールとしては、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４－シクロヘキサンジメタノールがさらに好ましい。これらのジオールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、及び１，６－へキサンジオールとダイマー酸との重縮合物等を挙げることができる。
［ポリイソシアネート］
　ポリウレタンは、ポリイソシアネートに由来する構成単位を有する。ポリイソシアネートは、１分子中に２以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する化合物である。ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含む。すなわち、ポリウレタンは、脂肪族ポリイソシアネートに由来する構成単位と、脂環族ポリイソシアネートに由来する構成単位の両方を有する。
　脂環族ポリイソシアネートを用いることで、得られるポリウレタンの凝集力を低下させることができる。これにより、樹脂粒子（エマルジョン粒子）どうしの凝集が生じにくくなり、ポリウレタン水分散体の経時的な増粘を抑制し、保存安定性を向上させることができる。但し、脂肪族ポリイソシアネートと併用せず、脂環族ポリイソシアネートのみを用いると、温度による硬化膜（接着層）の物性変化が生じやすくなり、耐寒性が低下する。これに対して、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートを併用することで、ポリウレタン水分散体の保存安定性を向上させることができるとともに、このポリウレタン水分散体を用いた接着剤で形成される硬化膜（接着層）の温度による物性変化を生じにくくすることができる。
　脂肪族ポリイソシアネート（但し、脂環族ポリイソシアネートを除く）は、直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するイソシアネート化合物である。脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等を挙げることができる。
　脂環族ポリイソシアネートは、環状アルキル基を有するイソシアネート化合物である。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
　ポリオール中、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と脂環族ポリイソシアネート（Ｂ）のモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがさらに好ましい。ポリオール中、脂肪族ポリイソシアネートの割合が過剰になると、形成される硬化膜（接着層）の温度による物性変化がより生じにくくなる一方で、ポリウレタン水分散体の保存安定性がやや低下することがある。
［酸性基含有ポリオール］
　ポリウレタンは、酸性基含有ポリオールに由来する構造単位を有する。酸性基含有ポリオールは、１分子内に１以上の酸性基を有するポリオールである。このため、ポリウレタンは、その分子中に酸性基を有する、その酸価が所定範囲内の樹脂である。酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基等を挙げることができる。酸性基含有ポリオールとしては、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸の他、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、及び３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。なかでも、入手容易性の観点から、２つのメチロール基を含む炭素原子数４～１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）がさらに好ましい。
［ポリウレタン］
　ポリウレタンは、ポリイソシアネート及びポリオールを含む原料化合物を常法にしたがって反応させて得ることができる反応物である。より具体的には、ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率、好ましくは０．６≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９、さらに好ましくは０．７≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．８５となる比率で反応させた、その末端に水酸基を有する反応物である。
　［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］の値を上記の範囲内とすることで、得られるポリウレタンの末端に水酸基を導入することができる。そして、その末端に水酸基を有するポリウレタンを用いることで、形成される樹脂粒子の親水性が向上するとともに、樹脂粒子の粒径を小さくすることが可能となり、樹脂粒子の沈降凝集が抑制され、ポリウレタン水分散体の保存安定性を向上させることができる。さらに、その末端に水酸基を有するポリウレタンを用いると、硬化剤と組み合わせて硬化させた接着層（硬化膜）が比較的柔らかくなる。このため、初期タック性が向上した接着層を形成しうる接着剤、基材との密着性が向上した塗膜（硬化膜）を形成しうる塗料、及び各種マット剤（フィラー等）の分散性が向上した塗料等を提供可能なポリウレタン水分散体とすることができる。なお、ポリイソシアネートとポリオールを反応させる際の［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］の値が大きすぎる（例えば、１．０超である）と、得られるポリウレタンの末端に水酸基が存在しなくなり、ポリウレタン水分散体の保存安定性が低下する。
　樹脂粒子を構成するポリウレタンは、好ましくはその主鎖骨格中にウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）を実質的に有しないものである。その主鎖骨格中にウレア結合を実質的に有しないポリウレタンで形成された樹脂粒子を用いることで、初期タック性がさらに向上した接着層を形成しうる接着剤や、ＰＶＣ等の基材との密着性がさらに向上した塗膜（硬化膜）を形成しうる塗料等を提供可能なポリウレタン水分散体とすることができる。また、その主鎖骨格中にウレア結合を実質的に有しないポリウレタンで形成された樹脂粒子を含有するポリウレタン水分散体を用いることで、硬化膜（接着層）の温度による物性変化をより生じにくくすることができる。
　ポリウレタンの酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３～３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ポリウレタンは酸性基含有ポリオールに由来する構成単位を有するため、ポリウレタンの酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である。ポリウレタンの酸価が高すぎると、ハードセグメントの割合が過剰になる。このため、ポリウレタンを硬化剤で硬化させた接着層の温度による物性変化が生じやすくなるとともに、柔軟性及び接着力が低下する。一方、ポリウレタンの酸価が低すぎると、ポリウレタン水分散体の保存安定性が不十分になる。なお、本明細書における「ポリウレタンの酸価」は、下記式（１）により算出される物性値（計算値）である。
　ポリウレタンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　　＝｛（Ｗ／Ｍ）×５６１１０｝／Ｙ　　・・・（１）
　　Ｗ：酸性基含有ポリオールの使用量（ｇ）
　　Ｍ：酸性基含有ポリオールの分子量
　　Ｙ：ポリウレタンの構成材料の合計使用量（ｇ）
　ポリウレタンの分子鎖末端には水酸基が存在する。ポリウレタンの水酸基価は、通常、０．５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書における「ポリウレタンの水酸基価」は、下記式（２）により算出される物性値（計算値）である。
　ポリウレタンの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　　＝｛（Ａ－Ｂ）×５６１１０｝／Ｙ　　・・・（２）
　　Ａ：原材料中の水酸基の物質量（ｍｏｌ）
　　Ｂ：原材料中のイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）
　　Ｙ：ポリウレタンの構成材料の合計使用量（ｇ）
　上記式（２）中、Ａは、下記式（２ａ）で算出される各原材料（成分１、成分２、…成分ｎ）由来の水酸基の物質量（ｍｏｌ）の合計である。
　Ａｎ＝（ａｎ／Ｍｎ）×Ｆｎ　　・・・（２ａ）
　　Ａｎ：成分ｎ由来の水酸基の物質量（ｍｏｌ）
　　ａｎ：成分ｎの使用量（ｇ）
　　Ｍｎ：成分ｎの分子量
　　Ｆｎ：成分ｎの官能基数
　上記式（２）中、Ｂは、下記式（２ｂ）で算出される各原材料（成分１、成分２、…成分ｎ）由来のイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）の合計である。
　Ｂｎ＝（ｂｎ／Ｍｎ）×Ｆｎ　　・・・（２ｂ）
　　Ｂｎ：成分ｎ由来のイソシアネート基の物質量（ｍｏｌ）
　　ｂｎ：成分ｎの使用量（ｇ）
　　Ｍｎ：成分ｎの分子量
　　Ｆｎ：成分ｎの官能基数
　ポリウレタン水分散体中、樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、５～５００ｎｍであることが好ましく、１０～４５０ｎｍであることがさらに好ましく、５０～３５０ｎｍであることが特に好ましい。樹脂粒子のＤ５０（メジアン径）が５ｎｍ未満であると、水分散体の粘度が過度に上昇することがある。一方、Ｄ５０（メジアン径）が５００ｎｍ超の樹脂粒子は、沈降しやすくなる場合がある。
　ポリウレタン水分散体中の樹脂粒子の含有量は、水分散体の全体を基準として、５～７０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態のポリウレタン水分散体を、ポリウレタン樹脂粒子を含有する市販のポリウレタン系水性接着剤やポリウレタン系水性塗料に添加することで、これらの接着剤等で形成される接着層や塗膜（硬化膜）にさらなる粘着性を付与することができる。このため、本実施形態のポリウレタン水分散体は、ポリウレタン系の水性接着剤や塗料に添加される粘着付与剤として有用である。
（分散媒体）
　本実施形態のポリウレタン水分散体は、水を含む水系の分散媒体中にポリウレタンの樹脂粒子が分散された水性分散体である。水としては、イオン交換水、蒸留水、純水、及び超純水等を用いることができる。なかでも、樹脂粒子の分散安定性の観点から、イオン交換水が好ましい。水系の分散媒体は、樹脂粒子の分散性及び安定性を低下させない範囲で有機溶媒をさらに含んでもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、β－アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び酢酸エチル等を挙げることができる。
（ポリウレタン水分散体の製造方法）
　本実施形態のポリウレタン水分散体は、ポリウレタンからなる樹脂粒子の水分散体を製造する従来公知の方法と同様の方法によって製造することができる。ポリウレタン水分散体の製造方法は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを反応させた後、酸性基を中和剤で中和してポリウレタンを形成する工程（１）と；水を含む分散媒体中に形成したポリウレタンの樹脂粒子を分散させる工程（２）と；を有する。
　酸性基を中和するための中和剤は、酸性基の種類等に応じて適宜選択すればよい。中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類；アンモニア；等を挙げることができる。なかでも、有機アミン類が好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
＜接着剤＞
　本発明の接着剤の一実施形態は、接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、前述のポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤を含有する。本実施形態の接着剤は、前述のポリウレタン水分散体を粘着付与剤として含有するので、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい硬化膜である接着層を形成することができるとともに、初期タック性に優れている。このため、本実施形態の接着剤は、合成擬革の他、各種の積層体を製造するための接着剤として好適である。
　接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体の種類は特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂粒子を含有する市販の水性分散体等を用いることができる。ポリウレタン系樹脂を含む水分散体の具体例としては、以下商品名で、レザミンＤ－１０６３（以上、大日精化工業社）；ハイドランＷＬＡ－４０８、ＷＬＡ－５１５ＡＲ、ＷＬＡ－５３５（以上、ＤＩＣ社製）；等を挙げることができる。
　イソシアネート系硬化剤としては、イソシアネート系の硬化剤として従来公知のものを用いることができる。イソシアネート系硬化剤の市販品としては、以下商品名で、デュラネートＷＴ３０－１００、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＬ７０－１００、デュラネートＷＲ８０－７０Ｐ（以上、旭化成社製）；アクアネート１０５、アクアネート１３０、アクアネート１４０、アクアネート２００、アクアネート２１０（以上、東ソー社製）；タケネートＷＤ－７２５、タケネートＷＤ－７３０、タケネートＷＤ－７２６（以上、三井化学社製）；等を挙げることができる。
　接着剤中のイソシアネート系硬化剤の含有量は、目的に応じて適宜設定すればよい。具体的には、接着剤中のイソシアネート系硬化剤の含有量は、主剤として用いられるポリウレタン系樹脂と樹脂粒子（本実施形態のポリウレタン水分散体に用いる樹脂粒子）の合計（固形分）１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。
　また、接着剤中の樹脂粒子（本実施形態のポリウレタン水分散体に用いる樹脂粒子）の含有量は、主剤として用いられるポリウレタン系樹脂（固形分）１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、７～２５質量部であることがさらに好ましく、１０～２０質量部であることが特に好ましい。
　本実施形態の接着剤には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、及び発泡剤等の各種添加剤を適量配合することができる。
　本実施形態の接着剤は、被着体表面に塗布することにより被着体どうしを容易に接着させることができる。上記の合成擬革用の基材層以外の被着体としては、例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材を挙げることができる。
＜合成擬革＞
　本発明の合成擬革の一実施形態は、前述の接着剤で形成された接着層を備えるものである。接着層を形成する接着剤は、前述のポリウレタン水分散体を含有するので、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくい。このため、この接着層を備える本実施形態の合成擬革は、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくく、耐寒性に優れている。
　合成擬革は、例えば、表皮層と、表皮層上に設けられる接着層と、接着層上に設けられる基布等の基材層とを備える。基材層を構成する基布としては、例えば、綾織り、平織り等からなる織物、当該織物の綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー（登録商標）布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム、シート等を挙げることができる。また、表皮層としては、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、ＴＰＵ等の表皮層形成用塗料で形成されたものを挙げることができる。
　合成擬革は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、コンマコート、ナイフコート、ロールコート、グラビアコート、ダイコート、スプレーコート等の公知の方法によって、表皮層を形成する表皮層形成用の塗料を離型紙上に塗布する。塗布した塗料を適宜乾燥して表皮層を形成した後、コンマコート、ナイフコート、ロールコート等の公知の方法によって、形成した表皮層上に前述の接着剤を塗布する。塗布した接着剤と基材層を圧着した後、所定の条件下で熟成（エージング）等する。次いで、離型紙から剥離することで、目的とする合成擬革を得ることができる。本実施形態の合成擬革は、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）等を構成する材料として好適である。
＜塗料＞
　本発明の塗料の一実施形態は、塗料の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、及び前述のポリウレタン水分散体を含有する。本実施形態の塗料は、前述のポリウレタン水分散体を粘着付与剤として含有するので、被塗工面に塗工した後、必要に応じてエージング等することによって、温度変化によっても強度等の物性が変化しにくく、耐寒性に優れた硬化膜（皮膜）を形成することができる。また、被塗工面（ＰＶＣ等からなる基材の表面）への密着性が極めて高い。このため、本実施形態の塗料は、各種の被塗工基材の表面をコーティングするためのコーティング剤として有用である。
　主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体の種類は特に限定されず、ポリウレタン樹脂粒子を含有する市販の水性分散体等を用いることができる。ポリウレタン系樹脂を含む水分散体の具体例としては、以下商品名で、レザミンＤ－６０６５ＮＰ（以上、大日精化工業社製）；ハイドランＷＬＳ－２９０ＳＧ、ＷＬＳ－２１０、ＷＬＳ－２１３（以上、ＤＩＣ社製）；等を挙げることができる。
　本実施形態の塗料には、硬化剤（以下、「架橋剤」とも記す）をさらに含有させることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤の他、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤等を用いることができる。塗料中の架橋剤の含有量が多すぎると、未反応の架橋剤によって皮膜が可塑化したり、脆化したりする等の不具合が生ずることがある。このため、塗料中の架橋剤の含有量（固形分換算）は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、０．５～３５質量部であることがさらに好ましい。
　塗料には、必要に応じて、各種の添加剤をさらに含有させることができる。添加剤としては、マット剤；ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；ヒドラジン系等のガス変色安定剤；金属不活性剤；等を挙げることができる。
　マット剤としては、樹脂粒子、シリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、モレキュラーシーブ、カオリン、雲母、及びマイカ等を挙げることができる。マット剤を含有する塗料を用いることで、艶消し調の表皮材等の皮膜を形成することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜材料の用意＞
　以下に示す材料を用意した。
　・ポリエーテルポリオール：ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、数平均分子量１，０００
　・ポリカーボネートポリオール：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００」、宇部興産社製、数平均分子量１，０００
　・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
　・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　・ＢｉｓＭＰＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
　・ＴＥＡ：トリエチルアミン
　・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（参考例１Ａ）
　撹拌機、温度計、ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール１００部、ＢｉｓＭＰＡ６．４部、ＨＤＩ９．３部、及びＩＰＤＩ１２．３部を入れた。固形分３０％となるようにＭＥＫを添加し、均一に溶解させた後、６０℃で反応させた。イソシアネート基（ＮＣＯ基）が消失するまで反応させた後、室温まで冷却し、ＴＥＡ４．８部を添加して撹拌した。適当量の水を添加して乳化した後、真空脱気してＭＥＫを除去して、ポリウレタン樹脂粒子を含有するポリウレタン水分散体ＰＵＤ１（固形分３０％）を得た。ポリウレタン樹脂粒子を形成するポリウレタンの酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置を使用して測定したポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は８０ｎｍであった。
（実施例２～１０、比較例１～７）
　表１－１及び１－２に示す配合としたこと以外は、前述の参考例１Ａと同様にして、ポリウレタン樹脂粒子を含有するポリウレタン水分散体ＰＵＤ２～１７（固形分３０％）を得た。なお、比較例６については、酸性基含有ポリオール（ＢｉｓＭＰＡ）を用いなかったことから、良好な水分散体（エマルジョン）を得ることができなかった。各種物性等を表１－１及び１－２に示す。
＜ポリウレタン水分散体の評価＞
（保存安定性）
　ポリウレタン水分散体を１０℃で１か月間保管した。Ｂ型粘度計（＃２ローター、３０ｒｐｍ）を使用して保管後のポリウレタン水分散体の２５℃における粘度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。結果を表１－１及び１－２に示す。
　１（非常に良い）：１５０ｍＰａ・ｓ以下であった。
　２（良い）　　　：１５０ｍＰａ・ｓを超えて３００ｍＰａ・ｓ以下
　３（通常）　　　：３００ｍＰａ・ｓを超えて８００ｍＰａ・ｓ以下
　４（許容）　　　：８００ｍＰａ・ｓを超えて１，０００ｍＰａ・ｓ以下
　５（不合格）　　：１，０００ｍＰａ・ｓ超、又は沈降・分離
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
＜接着剤の製造及びフィルムの作製＞
　市販のポリウレタン水分散体（商品名「レザミンＤ－１０６３」、大日精化工業社製、固形分４５％）をベースＰＵＤとして用意した。用意したベースＰＵＤ、製造したポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤（商品名「デュラネートＷＴ３０－１００」、旭化成社製）を表２－１～２－３に示す量で混合した後、脱泡して、接着剤を得た。得られた接着剤を離型紙上に塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥した。さらに、５０℃で２４時間エージングして硬化させた後、離型紙を除去して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
＜接着剤の評価＞
（物性変化率）
　作製したフィルムを幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍに裁断して試験片とした。引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片の強度（１００％Ｍ）を測定した。温度条件は、２５℃、－１０℃、及び－３０℃とした。そして、以下の計算式を用いて物性変化率Ａ及び物性変化率Ｂを算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって物性変化率を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
　・物性変化率Ａ（％）
　　＝｛（－１０℃における１００％Ｍ）／（２５℃における１００％Ｍ）｝×１００
　・物性変化率Ｂ（％）
　　＝｛（－３０℃における１００％Ｍ）／（２５℃における１００％Ｍ）｝×１００
［物性変化率Ａの評価基準］
　１（非常に良い）：１５５％以下
　２（良い）　　　：１５５％を超えて１６５％以下
　３（通常）　　　：１６５％を超えて１８０％以下
　４（許容）　　　：１８０％を超えて２００％以下
　５（不合格）　　：２００％超
［物性変化率Ｂの評価基準］
　１（非常に良い）：１７０％以下
　２（良い）　　　：１７０％を超えて２００％以下
　３（通常）　　　：２００％を超えて２３０％以下
　４（許容）　　　：２３０％を超えて２５０％以下
　５（不合格）　　：２５０％超
（長期耐熱性）
　作製したフィルムを幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍに裁断し試験片とした。試験片を１２０℃で４００時間保持した後、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で強度（１００％Ｍ）を測定した。温度条件は２５℃とした。そして、以下の計算式を用いて変化率を算出するとともに、以下に示す評価基準にしたがって長期耐熱性を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
　・変化率（％）＝｛（保持後の１００％Ｍ）／（保持前の１００％Ｍ）｝×１００
　１（非常に良い）：９０％以上
　２（良い）　　　：８０％以上９０％未満
　３（通常）　　　：７０％以上８０％未満
　４（許容）　　　：６０％以上７０％未満
　５（不合格）　　：６０％未満
（接着力）
　合成擬革用のウレタン樹脂（商品名「レザミンＮＥ－８８７５－３０Ｍ」、大日精化工業社製）を離型紙上に塗工し、１２０℃で乾燥して、厚さ５０μｍの表皮層を形成した。形成した表皮層上に接着剤を塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥して、厚さ１００μｍの接着層を形成した。形成した接着層の表面にポリエステルメッシュ素材の基布を貼り合わせた。５０℃で２４時間エージングした後、離型紙を剥離して、試験用の合成擬革を得た。得られた合成擬革を２ｃｍ幅に切り出したものを試験片とした。そして、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧＳ－５００ＮＳ」、島津製作所社製）を使用して、２５℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で表皮層／基布のＴ字剥離試験を実施し、以下に示す評価基準にしたがって接着力を評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
　１（非常に良い）：１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上又は材破
　２（良い）　　　：０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満
　３（通常）　　　：０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．７ｋｇｆ／ｃｍ未満
　４（許容）　　　：０．２ｋｇｆ／ｃｍ以上０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
　５（不合格）　　：０．２ｋｇｆ／ｃｍ未満
（初期タック）
　合成擬革用のウレタン樹脂（商品名「レザミンＮＥ－８８７５－３０Ｍ」、大日精化工業社製）を離型紙上に塗工し、１２０℃で乾燥して、厚さ５０μｍの表皮層を形成した。形成した表皮層上に接着剤を塗工した後、７０℃で３分間及び１００℃で１分間乾燥して、厚さ１００μｍの接着層を形成した。プローブタック試験機（商品名「ＴＥ－６００１」、テスター産業社製）を使用し、形成した接着層の表面に円柱状のＳＵＳ棒（直径５ｍｍφ）を荷重２０ｇで１秒間接触押し当てた後、移動速度１ｃｍ／秒で引き上げるプローブタック試験を行った。ＳＵＳ棒を引き上げる際の強度（Ｎ／５ｍｍφ）を測定し、以下に示す評価基準にしたがって初期タックを評価した。結果を表２－１～２－３に示す。
　１（非常に良い）：５Ｎ／５ｍｍφ以上
　２（良い）　　　：４Ｎ／５ｍｍφ以上５Ｎ／５ｍｍφ未満
　３（通常）　　　：３Ｎ／５ｍｍφ以上４Ｎ／５ｍｍφ未満
　４（許容）　　　：２Ｎ／５ｍｍφ以上３Ｎ／５ｍｍφ未満
　５（不合格）　　：２Ｎ／５ｍｍφ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
＜塗料の製造及び試験シートの作製＞
　ポリウレタン水分散体（商品名「レザミンＤ－６０６５ＮＰ」、大日精化工業社製、固形分３０％）をベースＰＵＤとして用意した。用意したベースＰＵＤ１００部に対し、マット剤（商品名「ＡＣＥＭＡＴＴ　ＴＳ－１００」、エボニック社製、体積平均粒子径９．５μｍ）９部、及び適当量のイオン交換水を添加して混合し、水性の表面処理剤（固形分２０％）を得た。得られた表面処理剤１００部に対して、製造したポリウレタン水分散体を表３－１～３－３に示す量で混合し、塗料を調製した。バーコーターを用いて調製した塗料をＰＶＣシートに塗布した。乾燥機を使用し、１２０℃で１分間乾燥して、厚さ１０μｍ皮膜が形成された試験シートを得た。
＜塗料の評価＞
（ＰＶＣ密着性）
　試験シートを用い、ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠したクロスカット法によって、皮膜（塗膜）のＰＶＣ密着性を評価した。具体的には、２ｍｍ間隔の切り込みを入れた試験シートを目視にて観察し、以下に示す評価委基準にしたがって塗膜のＰＶＣ密着性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
　１（非常に良い）：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがなかった。
　２（良い）　　　：カットの交差点で小さな剥離があった。
　３（通常）　　　：カットの縁及び交差点の少なくともいずれかで塗膜が剥離していた。
　４（許容）　　　：カットに縁に沿って塗膜が部分的又は全面的に大きく剥離していた。
　５（不合格）　　：カットに関係なく塗膜が全面的に剥離していた。
（分散性）
　試験シートの外観を目視にて観察するとともに、表面の触感を確認し、以下に示す評価基準にしたがって分散性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
　１（非常に良い）：外観上マット剤の凝集を理由とする白点が見られず、触感も粗大粒子を感じられない。
　２（良い）　　　：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が１～５個見られる。触感では粗大粒子を感じられない。
　３（通常）　　　：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が１～５個見られる。触感ではわずかに粗大粒子を感じる。
　４（許容）　　　：５ｃｍ×５ｃｍの範囲に白点が５～１０個見られる。触感で明らかに粗大粒子を感じる。
　５（不合格）　　：塗膜が白く透明性がない。
（耐寒屈曲性）
　試験シートから幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。デマッチャ試験機を使用し、屈曲ストローク１００ｍｍ、－１０℃の条件で屈曲試験を実施して、以下に示す評価基準にしたがって耐寒屈曲性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
　１（非常に良い）：３０，０００回で白化及び割れが生じない
　２（良い）　　　：２０，０００回以上３０，０００回未満で白化又は割れが生じる
　３（通常）　　　：１０，０００回以上２０，０００回未満で白化又は割れが生じる
　４（許容）　　　：５，０００回以上１０，０００回未満で白化又は割れが生じる
　５（不合格）　　：５，０００回未満で白化又は割れが生じる
（耐熱変色性）
　試験シートを８０℃で５００時間エージングした。エージング前後の試験シートのグレースケールを比較し、以下に示す評価基準にしたがって耐熱変色性を評価した。結果を表３－１～３－３に示す。
　１（非常に良い）：グレースケール５級
　２（良い）　　　：グレースケール４級
　３（通常）　　　：グレースケール３級
　４（許容）　　　：グレースケール２級
　５（不合格）　　：グレースケール１級
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　本発明のポリウレタン水分散体は、例えば、合成擬革等の各種製品の接着層を形成するための材料の他、耐摩耗性及び耐寒屈曲性に優れた硬化膜を形成しうる各種コーティング剤や塗料等、及びこれらの塗料や接着剤等に添加される粘着付与剤として有用である。

 

Claims (10)

  1. 　その末端に水酸基を有するポリウレタンで形成された樹脂粒子及び分散媒体である水を含有し、
    　前記ポリウレタンが、ポリエーテルポリオールを含むポリオールに由来する構成単位と、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートに由来する構成単位と、酸性基含有ポリオールに由来する構成単位と、を有し、
    　前記ポリウレタンの酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　前記ポリウレタンが、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールを、前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と前記ポリオール中の水酸基（ＯＨ基）が０．５≦［ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）］≦０．９５となる比率で反応させた反応物であり、
    　前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールをさらに含み、
    　前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０～９５：５であるポリウレタン水分散体。
  2. 　前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環族ポリイソシアネート（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０である請求項１に記載のポリウレタン水分散体。
  3. 　前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）と前記ポリカーボネートポリオール（Ｄ）の質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝２５：７５～９０：１０である請求項１又は２に記載のポリウレタン水分散体。
  4. 　前記ポリウレタンが、その主鎖骨格中にウレア結合を有しない請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体。
  5. 　前記樹脂粒子の体積基準の粒度分布の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、５～５００ｎｍである請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体。
  6. 　粘着付与剤として用いられる請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体。
  7. 　接着剤の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、請求項６に記載のポリウレタン水分散体、及びイソシアネート系硬化剤を含有する接着剤。
  8. 　前記樹脂粒子の含有量が、前記ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部である請求項７に記載の接着剤。
  9. 　請求項７又は８に記載の接着剤で形成された接着層を備える合成擬革。
  10. 　塗料の主剤として用いられるポリウレタン系樹脂を含む水分散体、及び請求項６に記載のポリウレタン水分散体を含有する塗料。

     
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