WO2018235921A1

WO2018235921A1 - ポリウレタン水分散体、ポリウレタン水分散体の製造方法、水系塗料組成物および塗膜

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Publication number: WO2018235921A1
Application number: PCT/JP2018/023692
Authority: WO
Inventors: 充朗後藤
Original assignee: トーヨーポリマー株式会社
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2018-12-27
Also published as: CN110770270B; JP6535827B2; CN110770270A; JPWO2018235921A1

Abstract

ポリウレタン水分散体は、水と、分子鎖末端にＯＨ基を有するＯＨ基含有ポリウレタンと３級アミンとの中和物であるＯＨ基含有ポリウレタンと、を含有する。上記ポリウレタン水分散体において、ＯＨ基含有ポリウレタンは、所定のポリオールに由来する構造単位（Ａ１）と、所定の第一のジオールに由来する構造単位（Ｂ１）と、所定の１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下である多価アルコールに由来する構造単位（Ｃ１）と、カルボキシ基を有する第二のジオールに由来する構造単位（Ｄ１）と、を含む。ＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は１６０００以上１４００００以下である。

Description

ポリウレタン水分散体、ポリウレタン水分散体の製造方法、水系塗料組成物および塗膜

　本発明は、ポリウレタン水分散体、ポリウレタン水分散体の製造方法、水系塗料組成物、および塗膜に関するものである。本出願は、２０１７年６月２２日出願の日本出願第２０１７－１２２６０９号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

　車両の内装材やオーディオ機器、パーソナルコンピューター、携帯電話等の表面保護を目的として、その表面に塗料を塗布し、塗膜を形成する対策がとられている。そのような塗料として、溶剤系のウレタン樹脂組成物やウレタン変性アクリル樹脂組成物を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１および特許文献２）。

　またそのような塗膜は化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤により表面が侵されるというケースが発生している。その対策として、ポリウレタン組成物を上記塗料として用いる方法が提案されている（例えば特許文献３）。

特開２０１２－１２１９８４号公報特開２０１２－９７１２７号公報特開２０１６－１６９３０６号公報

　上記のような、基材の表面保護を目的としたウレタン系組成物においては、表面に発生した傷が意匠性を損なう。そのため発生した傷を自然に修復する自己修復性を有することが望まれる。また基材表面の塗膜が紫外線吸収剤に対する耐性（耐紫外線吸収剤性）を有することが望まれる。さらに近年の環境対応の観点から、上記塗料組成物として、有機溶剤を主剤としない水系の分散体が求められている。

　そこで、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜を形成可能な、環境に配慮した水系のポリウレタン分散体、ポリウレタン水分散体の製造方法、および水系塗料組成物並びにそれらを用いた塗膜を提供することを目的の一つとする。

　本願のポリウレタン水分散体は、水と、水中に分散された、ＯＨ基含有ポリウレタンと３級アミンとの中和物であって、ＯＨ基含有ポリウレタンは分子鎖末端にＯＨ基を有する、中和物と、を含有する。ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）と、第一のジオール（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）と、多価アルコール（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）と、第二のジオール（Ｄ）に由来する構造単位（Ｄ１）と、ジイソシアネート成分（Ｅ）に由来する構造単位（Ｅ１）とを含む。ポリオール（Ａ）はポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくとも一方であって数平均分子量が５００超５０００以下のポリオールである。第一のジオール（Ｂ）は、数平均分子量が５００以下であってカルボキシ基を有しないジオールである。多価アルコール（Ｃ）は、数平均分子量が５００以下であって１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下の多価アルコールである。第二のジオール（Ｄ）は、カルボキシ基を有するジオールである。ジイソシアネート成分（Ｅ）はキシリレンジイソシアネート（Ｅａ）を含む。また、構造単位（Ｅ１）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）に由来する構造単位（Ｅ１ａ）を含む。ＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は、１６０００以上１４００００以下である。

　本願発明のポリウレタン水分散体によれば、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜を形成可能な、環境に配慮した水系のポリウレタン分散体、ポリウレタン水分散体の製造方法、および水系塗料組成物並びにそれらを用いた塗膜を提供することができる。

この発明の一実施形態に係るポリウレタン水分散体の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。

　［本願発明の実施形態の説明］
　最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願発明に係るポリウレタン水分散体は、水と、水中に分散された、ＯＨ基含有ポリウレタンと３級アミンとの中和物であって、ＯＨ基含有ポリウレタンは分子鎖末端にＯＨ基を有する、中和物と、を含有する。ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）と、第一のジオール（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）と、多価アルコール（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）と、第二のジオール（Ｄ）に由来する構造単位（Ｄ１）と、ジイソシアネート成分（Ｅ）に由来する構造単位（Ｅ１）とを含む。ポリオール（Ａ）はポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくとも一方であって数平均分子量が５００超５０００以下のポリオールである。第一のジオール（Ｂ）は、数平均分子量が５００以下であってカルボキシ基を有しないジオールである。多価アルコール（Ｃ）は、数平均分子量が５００以下であって１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下の多価アルコールである。第二のジオール（Ｄ）は、カルボキシ基を有するジオールである。ジイソシアネート成分（Ｅ）はキシリレンジイソシアネート（Ｅａ）を含む。また、構造単位（Ｅ１）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）に由来する構造単位（Ｅ１ａ）を含む。ＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は、１６０００以上１４００００以下である。このようなポリウレタン水分散体により、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜を形成することが可能となる。また水を溶媒として採用することにより、環境に配慮したポリウレタン水分散体を提供することができる。

　上記ポリウレタン水分散体において、ＯＨ基含有ポリウレタンの分子鎖中の、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）の占める割合は質量換算で１０％質量以上６０％質量以下であってもよい。このような特徴により、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することが可能となる。

　構造単位（Ａ１）、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｃ１）、および構造単位（Ｄ１）のそれぞれの由来である全ポリオールに含まれるすべてのＯＨ基と、構造単位（Ｅ１）の由来であるジイソシアネートに含まれるすべてのＮＣＯ基とが反応すると仮定し、その反応により形成される仮想ＯＨ基含有ポリウレタン分子に含まれる総ＯＨ基数をｆ値とした場合、上記仮想ＯＨ基含有ポリウレタンの計算分子量１０００あたりのｆ値の平均値であるｆ_１０００値は２．１以上２．９以下であってもよい。このような特徴により、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することが可能となる。

　ＯＨ基含有ポリウレタンの酸価は、１４以上５５以下であってもよい。このような特徴により、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することが可能となる。

　上記構造単位（Ｅ１）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）以外の芳香族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートに由来する構造単位（Ｅ１ｂ）をさらに含んでもよい。このような特徴により、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜をより確実に形成することが可能となる。

　上記ポリオール（Ａ）は、１，６－ヘキサンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールのうちの少なくとも一方を主体とするポリカーボネートポリオールであってもよい。また上記ポリオール（Ａ）は、ラクトンを主体とポリエステルポリオールであってもよい。このような特徴により、自己修復性と耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜形成することが可能となる。なお本願明細書において「主体とする」とは、その割合が５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であることを意味する。例えば成分ＸがＡを主体とする、とは成分Ｘを構成する物質のうち５０質量％以上がＡであることを意味する。つまり、ポリカーボネートポリオールの５０質量％以上が１，６－ヘキサンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールのうちの少なくとも一方であってもよい。またポリエステルポリオールの５０質量％以上がラクトンであってもよい。

　多価アルコール由来の構造単位（Ｃ１）は、トリメチロールプロパンからなる構造単位を主体としてもよい。このようなポリウレタン水分散体とすることで、自己修復性と耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することが可能となる。

　第一のジオール由来の構造単位（Ｂ１）は、１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる構造単位を主体としてもよい。このようなポリウレタン水分散体とすることで、自己修復性と耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することが可能となる。

　本願発明は上記ポリウレタン水分散体の製造方法にも関する。本願発明の製造方法は、ポリウレタン水分散体の製造方法であって、ポリオール（Ａ）と、第一のジオール（Ｂ）と、多価アルコール（Ｃ）と、第二のジオール（Ｄ）と、ジイソシアネート成分（Ｅ）とを反応させて、重量平均分子量が１６０００以上１４００００以下のＯＨ基含有ポリウレタンを合成するポリウレタン合成工程（１）と、合成されたＯＨ基含有ポリウレタンを３級アミンからなる中和剤によって中和する中和工程（２）と、中和工程によって形成された中和物を水中に分散することにより、中和物が水中に分散されたポリウレタン水分散体を調製する調製工程（３）と、を含む。この方法により、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜を形成可能な水系のポリウレタン分散体を提供することができる。

　上記ポリウレタン合成工程（１）において、ポリウレタン合成工程（１）において合成されるＯＨ基含有ポリウレタン全体のうち、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）の割合が質量比で１０質量％以上６０質量％以下であってもよい。上記の通り構造単位（Ａ１）の割合を調製することで、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することが可能となる。

　上記ポリウレタン合成工程（１）において、構造単位（Ａ１）、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｃ１）、および構造単位（Ｄ１）のそれぞれの由来である全ポリオールに含まれるすべてのＯＨ基と、構造単位（Ｅ１）の由来であるジイソシアネートに含まれるすべてのＮＣＯ基とが反応すると仮定し、その反応により形成される仮想ＯＨ基含有ポリウレタン分子に含まれる総ＯＨ基数をｆ値とした場合、上記仮想ＯＨ基含有ポリウレタンの計算分子量１０００あたりのｆ値の平均値であるｆ_１０００値が２．１以上２．９以下であってもよい。上記ｆ_１０００値が上記の範囲内になるように調整し反応を行うことで、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することが可能となる。

　上記ポリウレタン合成工程（１）において、ＯＨ基含有ポリウレタンの酸価が１４以上５５以下となるように反応させてもよい。酸価をこのような調整することで、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することが可能となる。

　上記ジイソシアネート成分（Ｅ）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）と共に、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）以外の芳香族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、および脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート（Ｅｂ）をさらに含んでもよい。ジイソシアネート（Ｅｂ）をさらに含むことにより、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜を確実に形成することが可能なポリウレタン水分散体をより確実に提供することができる。

　本願発明は、さらに第１の分散体として、上記ポリウレタン水分散体と、第２の分散体として、不揮発分としてカルボジイミド基を１５０当量以上６００当量以下含有するカルボジイミド架橋剤水分散体、及び不揮発分としてイソシアネート基を、質量換算で５質量％以上２５質量％以下含有するポリイソシアネート架橋剤分散体のうちの少なくとも一種の分散体と、を含む水系塗料組成物にも関する。このような水系塗料組成物を採用することで、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜を形成することができる。

　上記水系塗料組成物ポリウレタン水分散体を含有する第１液と、カルボジイミド架橋剤水分散体及びポリイソシアネート架橋剤分散体のうち少なくとも一種の分散体を含有する第２液と、を含む多液型塗料組成物であってもよい。このような多液型塗料組成物を採用することで、塗工をより容易かつ確実に行うことができる。

　上記水系塗料組成物は、カルボジイミド架橋剤水分散体に含まれるカルボジイミド架橋剤中のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ基）と、ポリウレタン水分散体に含まれるＯＨ基含有ポリウレタン中のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）との当量比であるＮ＝Ｃ＝Ｎ／ＣＯＯＨ比は、０．３０以上１．７以下であってもよい。このような水系塗料組成物を採用することで、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することができる。

　上記水系塗料組成物は、ポリイソシアネート架橋剤分散体に含まれるポリイソシアネート架橋剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、ポリウレタン水分散体に含まれるＯＨ基含有ポリウレタン中のＯＨ基との当量比であるＮＣＯ／ＯＨ比は、０．３０以上２．５以下であってもよい。このような水系塗料組成物を採用することで、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することができる。

　また本願発明は上記ポリウレタン水分散体又は上記水系塗料組成物を基材上に塗布することにより形成された塗膜にも関する。このような塗膜は自己修復性と、耐紫外線吸収剤性を有する。

　［本願発明の実施形態の詳細］
　次に、この発明の実施の形態の詳細を説明する。この発明の一実施形態に係るポリウレタン水分散体は、水と、水中に分散された、ＯＨ基含有ポリウレタンと３級アミンとの中和物であって、ＯＨ基含有ポリウレタンは分子鎖末端にＯＨ基を有する、中和物と、を含有する。ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）と、第一のジオール（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）と、多価アルコール（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）と、第二のジオール（Ｄ）に由来する構造単位（Ｄ１）と、ジイソシアネート成分（Ｅ）に由来する構造単位（Ｅ１）とを含む。ポリオール（Ａ）はポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくとも一方であって数平均分子量が５００超５０００以下のポリオールである。第一のジオール（Ｂ）は、数平均分子量が５００以下であってカルボキシ基を有しないジオールである。多価アルコール（Ｃ）は、数平均分子量が５００以下であって１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下の多価アルコールである。第二のジオール（Ｄ）は、カルボキシ基を有するジオールである。ジイソシアネート成分（Ｅ）はキシリレンジイソシアネート（Ｅａ）を含む。また、構造単位（Ｅ１）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）に由来する構造単位（Ｅ１ａ）を含む。ＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は、１６０００以上１４００００以下である。

　ポリウレタン水分散体は、水中に、上記ＯＨ基含有ポリウレタンを中和した中和物を分散させたディスパージョンまたはエマルジョンである。このような構成を採用することにより、自己修復性と耐紫外線吸収剤性とを有する、基材や筐体の表面保護剤としての機能を充分に果たすことができる。

　この発明の一実施形態に係るポリウレタン水分散体は、いわゆる水系のポリウレタン分散体である。そのため有機溶剤系のポリウレタン分散体と比べて環境負荷が低減できる。

　次に、ＯＨ基含有ポリウレタンの構成について説明する。ＯＨ基含有ポリウレタンは、ＯＨ基含有ポリウレタンと３級アミンとの中和物である。ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくとも一方であって数平均分子量が５００超５０００以下であるポリオールに由来する構造単位（Ａ１）と、数平均分子量が５００以下であってカルボキシ基を有しない第一のジオールに由来する構造単位（Ｂ１）と、数平均分子量が５００以下であって１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下である多価アルコールに由来する構造単位（Ｃ１）と、カルボキシ基を有する第二のジオールに由来する構造単位（Ｄ１）と、ジイソシアネートに由来する構造単位（Ｅ１）と、を含む。

　［構造単位（Ａ１）について］
　上記ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、ポリオール（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）を含む。ここで、前記ポリオール（Ａ）はポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくとも一方であって、数平均分子量が５００超５０００以下のポリオールである。

　上記構造単位（Ａ１）は、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくとも一方であって、数平均分子量が５００超５０００以下であるポリオール（Ａ）から形成される。ポリカーボネートポリオールに由来する構造単位およびポリエステルポリオールに由来する構造単位は、それぞれ、上記数平均分子量を有するポリカーボネートポリオールおよび上記数平均分子量を有するポリエステルポリオールを原料とすることにより形成される。

　上記ポリカーボネートポリオールは、ポリオール類の化合物と、カーボネート類の化合物とを、例えば、脱アルコール反応または脱フェノール反応させることによって得られる。

　上記ポリカーボネートポリオールの合成に用いることが可能なポリオール類の化合物としては、特に限定されないが、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及びソルビトール環ジオール等のジオール、並びにトリメチロールプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。ポリオール類の化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、１，６－ヘキサンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールのうちの少なくともいずれか一方を主体とするポリカーボネートポリオールを用いるのが好ましい。１，４－シクロヘキサンジメタノールおよび１，６－ヘキサンジオールのうち１種を単独で使用するか、また両方を併用することにより、自己修復性と耐紫外線吸収剤性とがより優れた塗膜を形成することが可能なポリウレタン水分散体を形成することができる。

　上記ポリカーボネートポリオールの合成に用いるカーボネート類の化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。カーボネート類の化合物としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　上記ポリエステルポリオールは、カルボン酸成分と、ポリカーボネートポリオールの合成で用いた、ジオールおよび／または多価アルコールとの共縮合または重縮合反応によって得られる。またポリエステルポリオールは、ラクトンを主体とするものであってもよい。特にラクトンを主体とするポリエステルポリオールを用いることにより、自己修復性と耐紫外線吸収剤性とがより優れた塗膜を形成することが可能なポリウレタン水分散体を形成することができる。

　構造単位（Ａ１）は、例えばポリエステルポリオールの共縮合により形成することができる。ポリエステルポリオールは、例えばポリカーボネートポリオールの合成で用いることが可能なものとして上述したジオール及び多価アルコールのうち少なくとも１種と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸と、またはひまし油等の油脂との共縮合反応によって得ることが可能である。

　また構造単位（Ａ１）は、例えば、ラクトンポリオールの重縮合反応により形成することも可能である。例えば構成単位（Ａ１）は、ポリカーボネートポリオールの合成で用いた、ジオールおよびまたはε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等のラクトンの重縮合反応によって得ることもできる。なかでも特にε－カプロラクトンを用いるのが好ましい。

　ＯＨ基含有ポリウレタンを構成する構造単位（Ａ１）は、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくとも一方であって、数平均分子量が５００超５０００以下であるポリオール（Ａ）に由来する、分子鎖を構成する単位である。このような数平均分子量とすることで、より確実に自己修復性と耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することができる。

　［構造単位（Ｂ１）について］
　上記ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、第一のジオール（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）を含む。第一のジオール（Ｂ）は、数平均分子量が５００以下であってカルボキシ基を有しないジオールである。すなわち構造単位（Ｂ１）は上記構造単位（Ａ１）とは重複しない構造単位である。

　第一のジオールに由来する構造単位（Ｂ１）の例としては、ポリカーボネートポリオールの合成に用いることが可能なポリオール類の化合物として上述したジオールであって、そのうちカルボキシ基を有しないジオール（Ｂ）に由来する構造単位が挙げられる。なかでも特に、上記ジオール（Ｂ）としては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なかでも第一のジオール由来の構造単位（Ｂ１）は、１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる構造単位を主体とするのが好ましい。

　上記ジオール（Ｂ）としては、数平均分子量が５００以下のものを採用する。これにより、自己修復性と耐紫外線吸収剤性との両方がより優れた塗膜を形成することができる。また塗膜に充分な硬度を付与することも可能となる。

　［構造単位（Ｃ１）について］
　上記ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、多価アルコール（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）を含む。多価アルコール（Ｃ）は、数平均分子量が５００以下であって１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下の多価アルコールである。すなわち構造単位（Ｃ１）は上記構造単位（Ａ１）および構造単位（Ｂ１）とは重複しない構造単位である。

　上記多価アルコール（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリン等の４価アルコール等、および上記３価アルコールまたは４価アルコールのＰＯまたはおよびＥＯ付加物、並びにひまし油等が挙げられる。なかでも多価アルコール由来の構造単位（Ｃ１）は、トリメチロールプロパンからなる構造単位を主体とするのが好ましい。

　上記多価アルコール化合物（Ｃ）は、数平均分子量が５００以下であり、１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下である。このように構成することにより、架橋密度が向上し、自己修復性と耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することができる。また溶解性が向上することでより透明性の高いポリウレタン水分散体を提供される。

　［構造単位（Ｄ１）について］
　上記ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、カルボキシ基を有する第二のジオール（Ｄ）に由来する構造単位（Ｄ１）を含む。すなわち構造単位（Ｄ１）は上記構造単位（Ｂ１）および構造単位（Ｃ１）とは重複しない構造単位である。

　上記構造単位（Ｄ１）の由来となる、カルボキシ基を有する第二のジオール（Ｄ）としては、特に限定されないが、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。上記の中でもジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　［構造単位（Ｅ１）について］
　上記ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、ジイソシアネート成分（Ｅ）に由来する構造単位（Ｅ１）を含む。ジイソシアネート成分（Ｅ）はキシリレンジイソシアネート（Ｅａ）を含む。また、構造単位（Ｅ１）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）に由来する構造単位（Ｅ１ａ）を含む。

　キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）に由来する構造単位（Ｅ１ａ）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）を原料とすることにより形成される。キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）は、芳香族ジイソシアネートの一種である。本発明では、キシレンジイソシアネート（Ｅａ）に由来する構造単位（Ｅ１ａ）を有することで、耐紫外線吸収剤性がより向上した塗膜を形成可能なポリウレタン水分散体を提供することができる。

　また上記ジイソシアネートに由来する構造単位（Ｅ１）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）以外の芳香族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート（Ｅｂ）に由来する構造単位（Ｅ１ｂ）をさらに含んでもよい。構造単位（Ｅ１ｂ）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）以外の芳香族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート（Ｅｂ）を原料とすることにより形成される。

　上記芳香環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレン－１，４－ジイソシアネート、キシレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、及びｐ－フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

　脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えばイソホロンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、及び水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。

　脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。

　［３級アミンについて］
　本実施の形態に係るポリウレタン水分散体は、水中に分散された、ＯＨ基含有ポリウレタンと３級アミンとの中和物を含有する。３級アミンは、ＯＨ基含有ポリウレタンの中和剤として機能する。

　ＯＨ基含有ポリウレタンを中和するための上記３級アミン化合物としては、特に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン等が挙げられる。なかでもジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　［ポリウレタン水分散体について］
　本実施の形態に係るポリウレタン水分散体は、水と、水中に分散された、ＯＨ基含有ポリウレタンと３級アミンとの中和物、を含有する。上記ＯＨ基含有ポリウレタンは分子鎖末端にＯＨ基を有する。中和物の量、分散媒である水の量、およびそれらの割合は特に限定されず、ＯＨ基含有ポリウレタンを充分に分散するために必要な量および割合が適宜選択される。

　［ＯＨ基含有ポリウレタンについて］
　上述のように、本実施の形態に係るポリウレタン水分散体に含まれるＯＨ基含有ポリウレタンは、上述の構造単位（Ａ１）、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｃ１）、構造単位（Ｄ１）、及び構造単位（Ｅ１）を含む。

　上記ＯＨ基含有ポリウレタンにおいて、ＯＨ基含有ポリウレタンの分子鎖中の、ポリオールに由来する構造単位（Ａ１）の占める割合が質量換算で１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましい。このような割合は、構造単位（Ａ１）の由来となるポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくともいずれか一方であるポリオール（Ａ）のＯＨ基含有ポリウレタン全体に占める質量比を、１０質量％以上６０質量％以下とすることにより達成可能である。上記割合を１０質量％以上６０質量％以下とすることにより、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性を発揮する塗膜が形成可能なポリウレタン水分散体をより確実に提供することができる。

　また構造単位（Ａ１）、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｃ１）、および構造単位（Ｄ１）のそれぞれの由来である全ポリオールに含まれるすべてのＯＨ基と、構造単位（Ｅ１）の由来であるジイソシアネートに含まれるすべてのＮＣＯ基とが反応すると仮定し、その反応により形成される仮想ＯＨ基含有ポリウレタン分子に含まれる総ＯＨ基数をｆ値とした場合、上記仮想ＯＨ基含有ポリウレタンの計算分子量１０００あたりのｆ値の平均値であるｆ_１０００値は２．１以上２．９以下であるのが好ましい。

　上記ｆ_１０００の値の求め方の一例（但し求め方はこの方法に限定されない）を下記に示す。

　まず、計算分子量の算出をする。
　計算分子量＝［（各原料の分子量）×（各原料のｍｏｌ数）］の総合計×係数ｎ

　係数ｎは下記のようにして求める。例えばＯＨ原料とＮＣＯ原料が反応しＯＨ末端ポリウレタンが形成される場合を想定する。原料が２価以上である場合は、必ず、ポリイソシアネート（ｘｍｏｌ）に対し、ポリオールは［（ｘｍｏｌ）＋１ｍｏｌ］で合成される。これより係数ｎを求める。
係数ｎ＝１／｛（ポリオールのｍｏｌ数の総計）－（ポリイソシアネートのｍｏｌ数の総計）｝

　次にｆ値を求める。ｆ値とは、構造単位（Ａ１）、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｃ１）、および構造単位（Ｄ１）のそれぞれの由来である全ポリオールに含まれるすべてのＯＨ基と、構造単位（Ｅ１）の由来であるジイソシアネートに含まれるすべてのＮＣＯ基との反応により形成される仮想ＯＨ基含有ポリウレタン分子に含まれる総ＯＨ基数を意味する。ｆ値は、単位計算分子量あたりの平均値として算出する。
　上記ｆ値は、
　Ｍｎ（＝計算分子量）＝５６．１１／ＯＨ基価×ｆ×１０００
の式より
　ｆ値＝（Ｍｎ×ＯＨ基価）／（５６．１１×１，０００）
となる（５６．１１は水酸化カリウム分子量）。

　次に計算分子量１０００あたりの平均値ｆ_１０００を算出する。
　ｆ_１０００＝｛（ｆ－２）×（１０００／計算分子量）｝＋２
　すなわち、ｆ_１０００値は、ＯＨ基含有ポリウレタン分子の両末端をＯＨ基と仮定し、ＯＨ基含有ポリウレタンから両末端ＯＨ基以外の部分を切り出し、その切り出した部分と両末端ＯＨ基を繋いで計算分子量が１０００となる分子モデルを想定した場合の、ＯＨ含有ポリウレタンが有する総ＯＨ基数の平均値の目安となる。

　平均値ｆ_１０００の算出方法の一例を下記に示す。
　（Ａ）成分としてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（ポリカーボネートジオール）（宇部興産株式会社製）０．４６（ｍｏｌ）×１，０００（Ｍｎ）＝４６０、（Ｂ）成分として１，４－ＣＨＤ（１，４－シクロヘキサンジメタノール）（イーストマン・ケミカル社製）２．３（ｍｏｌ）×１４４（Ｍｎ）＝３３１．２、（Ｃ）成分としてＴＭＰ（トリメチロールプロパン）（エバーモア・ジャパン社製）０．４（ｍｏｌ）×１３４（Ｍｎ）＝５３．６、（Ｄ）成分としてＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）（パーストープ（Ｐｅｒｓｔｒｏｐ）社製）１．０（ｍｏｌ）×１３４（Ｍｎ）＝１３４、（Ｅａ）成分としてタケネート５００（キシリレンジイソシアネート）（三井化学株式会社製）２．０（ｍｏｌ）×１８８．２（Ｍｎ）＝３７６．４、（Ｅｂ）成分としてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）（東ソー株式会社製）２．０（ｍｏｌ）×１６８．２（Ｍｎ）＝３３６．４を含む場合、
　［（各原料の分子量）×(各原料のｍｏｌ数)］の総合計＝１６９１．６
　係数ｎ＝１／｛（Ａ）（ｍｏｌ）＋（Ｂ）（ｍｏｌ）＋（Ｃ）（ｍｏｌ）＋（Ｄ）（ｍｏｌ）－（Ｅａ）（ｍｏｌ）－（Ｅｂ）（ｍｏｌ）｝＝１／０．１６＝６．２５
　計算分子量＝１６９１．６×６．２５＝１０５７２．５
　ＯＨ基価＝５６．１１×０．７２×１０００／１６９１．６=２３．８８
　ｆ値＝４．５０
　計算分子量１，０００あたりのｆ値の平均値ｆ_１０００＝２．２４
となる。

　また本実施の形態においては、ＯＨ基含有ポリウレタンの酸価を１４以上５５以下とするのが好ましい。上記酸価を上記範囲に調整することにより、ＯＨ基含有ポリウレタンの合成をより確実に行うことができる。

　ＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は、１６０００以上１４００００以下である。このような特定範囲とすることにより、光沢性とプラスチック等の基材への濡れ性向上により優れた密着性が得られる。このＯＨ基含有ポリウレタン組成物からなるポリウレタン水分散体とポリウレタン水分散体を含む水性組成物で塗膜形成することで、優れた自己修復性を有し、かつ化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤に対して耐久性を発現できる塗膜を得ることができる。

　このようなポリウレタン水分散体は、環境負荷の低減が可能で、かつ自己修復性と耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜が形成可能なポリウレタン水分散体を得ることができる。また本実施の形態に係るポリウレタン水分散体によれば、さらに外観性や基材との密着性に優れた塗膜を形成することもできる。

　［水系塗料組成物について］
　次に、この発明の一実施形態に係る水系塗布用組成物の構成について説明する。本実施の形態に係る水系塗布用組成物は、第１の分散体として、上記ポリウレタン水分散体と、第２の分散体として、不揮発分としてカルボジイミド基を１５０当量以上６００当量以下含有するカルボジイミド架橋剤水分散体、及び不揮発分としてイソシアネート基を、質量換算で５質量％以上２５質量％以下含有するポリイソシアネート架橋剤分散体のうちの少なくとも一種の分散体と、を含む。このような水系塗布用組成物を用いることにより、自己修復性および耐紫外線吸収剤性を有する塗膜が形成可能な多液型塗布用組成物を提供することができる。

　また本実施の形態に係る水系塗布用組成物は、上記ポリウレタン水分散体を含有する第１液と、カルボジイミド架橋剤水分散体及びポリイソシアネート架橋剤分散体のうち少なくとも一種の分散体を含有する第２液と、を含む多液型塗料組成物とすることも可能である。このような多液型塗料組成物とすることで塗工をより容易かつ確実に行うことができる。

　また、第２液は、カルボジイミド分散体含有液を含み、カルボジイミド分散体中のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ基）の含有量とポリウレタン水分散体のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）との当量比であるＮ＝Ｃ＝Ｎ／ＣＯＯＨ比は、０．３０以上１．７以下であるようにしてもよい。このような水系塗料組成物により、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することができる。

　また、第２液は、ポリイソシアネート分散体含有液を含み、ポリイソシアネート分散体含有液中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の含有量とポリウレタン水分散体のＯＨ基（ＯＨ基）との当量比であるＮＣＯ／ＯＨ比は、０．３０以上２．５以下であるようにしてもよい。このような水系塗料組成物により、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とにより優れた塗膜を形成することができる。

　［ポリウレタン水分散体の製造方法について］
　次に、この発明の一実施形態に係るポリウレタン水分散体の製造方法について説明する。本実施の形態に係るポリウレタン水分散体の製造方法は、ポリウレタン合成工程（１）と、中和工程（２）と、調製工程（３）とを含む。図１は、この発明の一実施形態に係るポリウレタン水分散体の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。

　図１を参照して、まず、準備工程として、上記した第一のジオール等を準備する（Ｓ１１）。すなわち、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくともいずれか一方であって、数平均分子量が５００超５０００以下であるポリオール（Ａ）と、数平均分子量が５００以下であってカルボキシ基を有しない第一のジオール（Ｂ）と、数平均分子量が５００以下であって１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下である多価アルコール（Ｃ）、カルボキシ基を有する第二のジオール（Ｄ）と、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）を含むジイソシアネート成分（Ｅ）と、を準備する。

　次にＯＨ基含有ポリウレタンを合成するポリウレタン合成工程（１）を行う（Ｓ１２）。ポリウレタン合成工程（１）においては、上記ポリオール（Ａ）と、上記第一のジオール（Ｂ）と、上記多価アルコール（Ｃ）と、上記第二のジオール（Ｄ）と、上記ジイソシアネート成分（Ｅ）とを反応させて、分子鎖末端にＯＨ基を有するＯＨ基含有ポリウレタンを合成する。ポリウレタン合成工程（１）においては、重量平均分子量が１６０００以上１４００００以下のＯＨ基含有ポリウレタンを合成する。また合成されるＯＨ基含有ポリウレタン全体のうち、ポリオール（Ａ）に由来する前記構造単位（Ａ１）の割合が質量比で１０質量％以上６０質量％以下となるように上記反応を行ってもよく、ＯＨ基含有ポリウレタンの酸価が１４以上５５以下となるように上記反応を行ってもよい。この工程においては、ジイソシアネート成分（Ｅ）と、他のポリオール成分（Ａ）～（Ｄ）とがそれぞれ反応する。反応の順序は特に限定されないが、例えば、段階的に、すなわちまず（Ａ）成分と（Ｅ）成分とを反応させた後に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を加えて鎖延長させ、所望のＯＨ基含有ポリウレタンを合成することができる。

　上記ＯＨ基含有ポリウレタンの合成は、溶媒中で行ってもよい。溶媒は、イソシアネート基と実質的に非反応性であって、かつ親水性の溶媒であれば、特に制限はない。例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、エステル類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルモルホリン等のエーテル類、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　溶媒の添加量は特に限定されないが、上記ＯＨ基含有ポリウレタンの固形分１００質量部に対して、１０％～１５０％質量部であることが好ましい。

　また、反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒の種類は特に制限されないが、例えばスズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）やＬｉ系触媒、Ｂｉ系触媒等の金属触媒、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。なかでも、反応性と環境負荷の低減の観点から、Ｌｉ系／Ｂｉ系併用金属触媒が好ましい。

　次に、合成されたＯＨ基含有ポリウレタンを３級アミンからなる中和剤によって中和させて中和物を形成する中和工程（２）を行う（Ｓ１３）。上記ポリウレタン合成工程（１）において合成されたＯＨ基含有ポリウレタンを、より具体的にはＯＨ基含有ポリウレタンに含まれるＣＯＯＨ基（カルボキシ基）を３級アミンによって中和する。３級アミンの添加量は、中和前のＯＨ基含有ポリウレタンに含まれるＣＯＯＨ基の量を考慮して適宜決定される。

　次に、中和工程（２）において中和された上記中和物が水中に分散されたポリウレタン水分散体を調製する（Ｓ１４）。このようなポリウレタン水分散体を調整する方法は特に限定されず、例えば容器中に仕込まれた水中に、攪拌機やホモジナイザーなどを用いて、ステップＳ１１～Ｓ１３を通じて得られた中和物を分散させることでポリウレタン水分散体を調製することができる。また水への分散は中和物を得た後に行う場合に限られず、ＯＨ基含有ポリウレタンの中和を行いながら同時に分散させることもできる。したがって、ステップＳ１３とステップＳ１４は完全に分離されずに工程の少なくとも一部が共通していてもよい。例えば３級アミンを添加した水を用いてＯＨ基含有ポリウレタンを転相乳化または強制乳化することによりポリウレタン水分散体を調整することもできる。

　ポリウレタン合成工程（１）において合成されるＯＨ基含有ポリウレタンにおいて、構造単位（Ａ１）、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｃ１）、および構造単位（Ｄ１）のそれぞれの由来である全ポリオールに含まれるすべてのＯＨ基と、構造単位（Ｅ１）の由来であるジイソシアネートに含まれるすべてのＮＣＯ基とが反応すると仮定し、その反応により形成される仮想ＯＨ基含有ポリウレタン分子に含まれる総ＯＨ基数をｆ値とした場合、仮想ＯＨ基含有ポリウレタンの計算分子量１０００あたりのｆ値の平均値であるｆ_１０００値が２．１以上２．９以下であってもよい。

　このようなポリウレタン水分散体の製造方法によると、環境負荷の低減が可能で、かつ自己修復性および耐紫外線吸収剤性を有する塗膜を形成可能なポリウレタン水分散体を容易に製造することができる。また本実施の形態におけるポリウレタン水分散体の製造方法によって形成されるポリウレタン水分散体から得られる塗膜は外観性や基材との密着性にも優れる。

　［塗膜］
　上記ポリウレタン水分散体又は水系塗料組成物から、塗膜が形成可能である。塗膜は、所定の基材上にポリウレタン水分散体又は水系塗料組成物を塗布し、必要に応じて乾燥硬化させることにより形成される。このような塗膜は、自己修復性と、耐紫外線吸収剤性とを有する。

　［用途］
　上記ポリウレタン水分散体又は水系塗料組成物は、種々の基材の表面保護材として使用することが可能である。例えば車両の内装材やオーディオ機器、パーソナルコンピューター、携帯電話等の表面保護の目的で上記ポリウレタン水分散体又は水系塗料組成物を基材上に塗布し、塗膜を形成することにより、自己修復性をと、耐紫外線吸収剤性と表面保護材として利用することが可能である。

　以下において、実施例を参照してこの発明を具体的に説明する。なお、この発明の範囲は、これら実施例の記載によって限定して解釈されるものではない。

　実施例１～実施例４０及び比較例１～比較例７においては、以下の表１～表１６中に示す配合比に基づいてポリウレタン水分散体を作製した。下記本文中の「部」は質量部を意味する。また表１～表１６に示す配合比における単位は、特に断りのない限り質量％である。なお、表１～表１６中においては、理解の容易の観点から、実施例１等の記載を複数回記載している。

　またポリウレタン合成工程（１）において得られたＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は以下のようにして測定した
測定機器　ＧＰＣ　昭和電工（社）製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１　カラムＬＦ８０４、スチレン換算
試料濃度　０．２体積％、ＴＨＦ希釈

　（実施例１）
　反応器に亜リン酸エステル系酸化防止剤として、ＪＰＰ１００（テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト）（城北化学工業株式会社製）０．５部、および（Ａ）成分としてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（ポリカーボネートジオール）（宇部興産株式会社製）１３５．５６部を溶剤としてのＫＪＣＭＰＡ－１００（３メトキシ－ＮＮ－ジメチルプロパンアミド）（ＫＪケミカルズ株式会社製）５５．５６部で溶解し、触媒としてのＢｏｒｃｈｉ　Ｋａｔ　０２４３（金属触媒）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）０．００４部を仕込み、十分攪拌溶解し、（Ｅａ）成分としてタケネート５００（キシリレンジイソシアネート）（三井化学株式会社製）１１０．９２部、（Ｅｂ）成分としてＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）（東ソー株式会社製）９９．１４部を加えて８５℃で２時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、（Ｄ）成分としてＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）（パーストープ（Ｐｅｒｓｔｒｏｐ）社製）３９．４９部、（Ｂ）成分として１，４－ＣＨＤ（１，４シクロヘキサンジメタノール）（イーストマン・ケミカル社製）９７．６部、（Ｃ）成分としてＴＭＰ（トリメチロールプロパン）（エバーモア・ジャパン社製）１５．８部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）（出光興産株式会社製）２１３．６８部を加え、十分攪拌溶解し、触媒としてのＢｏｒｃｈｉ　Ｋａｔ　０２４３を０．０３２部加え、８０℃で５時間反応させた。ここで、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の質量含有量）が０．０１％以下となるまで反応させ、末端がＯＨ基のポリウレタンを得た。このポリウレタンにＴＩＮＵＶＩＮ　２３４（Ｐｈｅｎｏｌ，２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）－４，６－ｂｉｓ（１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ））（ＢＡＳＦ社製）０．５部、ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０（セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル））（ＢＡＳＦ社製）０．５部、ＭＥＫ２３０．７７部を加え、十分攪拌溶解し、５０℃まで冷却した。その後、ＤＭＥＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン）（日本乳化剤株式会社製）２６．２７部を加えて中和し、次いで水９７３．７３部を加えて転相乳化した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分３０％、酸価３３．１７、水酸基価２３．８８、ｐＨ８．６の、末端ＯＨ基を有するポリウレタンを含む実施例１に係るポリウレタン水分散体を得た。

　次に得られたポリウレタン水分散体を用いて水系塗料組成物の作製を行った。配合例としては、以下の通りである。不揮発分３０％のポリウレタン水分散体（表中では「ＥＭ樹脂」と表記）１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００（ポリオキシエチレンステアリルエーテル、表中では「ＴＥＧ８００」と表記）（ＥＶＯＮＩＫ社製）を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）（ビックケミー社製）を０．１５部、架橋剤として、カルボジライトＶ０２（カルボジイミド、不揮発分４０％、カルボジイミド当量５９０）（日清紡ケミカル株式会社製）を表１中の規定量添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０（ウレタン系）（ＡＤＥＫＡ社製）で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例１に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２）
　（Ｅｂ）成分としてのＨＤＩを含有せず、（Ｅａ）成分としてのタケネート５００等を表１に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例２に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１に示す配合にて実施例２に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３）
　（Ｅｂ）成分として、ＨＤＩに代えてルプラネートＭＩ（２，４’／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）（ＢＡＳＦ社製）を用い、（Ｅａ）成分としてのタケネート５００等を表１に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例３に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１に示す配合にて実施例３に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例４）
　（Ｅｂ）成分として、ＨＤＩに代えてディスモジュールＩ（イソホロンジイソシアネート）（Ｂａｙｅｒ社製）を用い、（Ｅａ）成分としてのタケネート５００等を表１に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例４に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１に示す配合にて実施例４に係る水系塗料組成物を作製した。

　（比較例１）
　（Ｅａ）成分としてのタケネート５００を含まず、（Ｅｂ）成分としてルプラネートＭＩ等を表２に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で比較例１に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表２に示す配合にて比較例１に係る水系塗料組成物を作製した。

　（比較例２）
　（Ｅａ）成分としてのタケネート５００を含まず、（Ｅｂ）成分としてディスモジュールＩ等を表２に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で比較例２に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表２に示す配合にて比較例２に係る水系塗料組成物を作製した。

　（比較例３）
　（Ｅａ）成分としてのタケネート５００を含まず、（Ｅｂ）成分としてディスモジュールＷ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシネート）（Ｂａｙｅｒ社製）等を表２に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程を行った。しかしながら、ポリウレタン合成工程（１）においてＮＣＯが消失がせず、安定したポリウレタン水分散体が得られなかった。

　（実施例５）
　（Ａ）成分としてのＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の代わりにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ（３／１）（宇部興産株式会社製）を用い、表３に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例５に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表３に示す配合にて実施例５に係る水系塗料組成物を作製した。なお、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ（３／１）は、１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００に対して、１，４－ＣＨＤ／１，６－ＨＤ＝３／１ｍｏｌ比（１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール（宇部興産株式会社製））のポリカーボネートジオールとしたものである。

　（実施例６）
　実施例５と同様の配合にて実施例６に係るポリウレタン水分散体を得た。カルボジライトＶ０２の代わりにカルボジライトＶ１０（カルボジイミド、不揮発分４０％、カルボジイミド当量４１０）（日清紡ケミカル株式会社製）を用い、実施例１と同様に、表３に示す配合にて実施例６に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例７）
　実施例１に対して（Ａ）成分に相当するＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の代わりにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ（１／１）（宇部興産株式会社製）を用い、表４に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例７に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、カルボジライトＶ０２の代わりにカルボジライトＶ１０を用い、実施例１と同様に、表４に示す配合にて実施例７に係る水系塗料組成物を作製した。なお、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ（１／１）は、１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００に対して、１，４－ＣＨＤ／１，６－ＨＤ＝１／１ｍｏｌ比のポリカーボネートジオールとしたものである。

　（実施例８）
　実施例７と同様の配合にて実施例８に係るポリウレタン水分散体を得た。カルボジライトＶ１０の代わりにカルボジライトＳＷ１２Ｇ（カルボジイミド、不揮発分４０％、カルボジイミド当量４６７）（日清紡ケミカル株式会社製）を用い、実施例１と同様に、表４に示す配合にて実施例８に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例９）
　（Ａ）成分としてのＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の代わりにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ１００（宇部興産株式会社製）を用い、表５に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例９に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、カルボジライトＶ０２の代わりにカルボジライトＶ１０を用い、実施例１と同様に、表５に示す配合にて実施例９に係る水系塗料組成物を作製した。なお、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ１００は、１，６－ＨＤのポリカーボネートジオールである。

　（実施例１０）
　実施例９と同様の配合にて実施例１０に係るポリウレタン水分散体を得た。カルボジライトＶ１０の代わりにカルボジライトＳＷ１２Ｇ（カルボジイミド、不揮発分４０％、カルボジイミド当量４６７）（日清紡ケミカル株式会社製）を用い、実施例１と同様に、表５に示す配合にて実施例１０に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例１１）
　実施例９と同様の配合にて実施例１１に係るポリウレタン水分散体を得た。カルボジライトＶ１０の代わりにカルボジライトＥ０５（カルボジイミド、不揮発分４０％、カルボジイミド当量３０４）（日清紡ケミカル株式会社製）を用い、実施例１と同様に、表５に示す配合にて実施例１１に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例１２）
　（Ａ）成分としてのＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の代わりにポリライトＯＤＸ－２１５５（株式会社ダイセル製）を用い、表６に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例１２に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表６に示す配合にて実施例１２に係る水系塗料組成物を作製した。なお、ポリライトＯＤＸ－２１５５は、ポリカプロラクトンのジオールである。

　（実施例１３）
　実施例１２と同様の配合にて実施例１３に係るポリウレタン水分散体を得た。カルボジライトＶ０２の代わりにカルボジライトＶ１０（カルボジイミド、不揮発分４０％、カルボジイミド当量４１０）（日清紡ケミカル株式会社製）を用い、実施例１と同様に、表６に示す配合にて実施例１３に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例１４）
　実施例１に対して（Ａ）成分としてのＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の量を少なくし、表７に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例１４に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表７に示す配合にて実施例１４に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例１５）
　実施例２に対して（Ａ）成分としてのＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の量を多くし、表７に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例１５に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表７に示す配合にて実施例１５に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例１６）
　実施例２に対して（Ａ）成分としてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の量を実施例１５に係る場合よりも多くし、表８に示す配合で各成分を含有させ、実施例２と同様の工程で実施例１６に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表８に示す配合にて実施例１６に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例１７）
　実施例２に対して（Ａ）成分としてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の量を実施例１６に係る場合よりも多くし、表８に示す配合で各成分を含有させ、実施例２と同様の工程で実施例１７に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表８に示す配合にて実施例１７に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例１８）
表９に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例１８に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表９に示す配合にて実施例１８に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例１９）
　表９に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例１９に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表９に示す配合にて実施例１９に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２０）
　表９に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例２０に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表９に示す配合にて実施例２０に係る水系塗料組成物を作製した。

　（比較例４）
　表１０に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程を行ったが、ポリウレタン合成工程（１）においてゲル化が見られた。そのため水系塗料組成物は作製できなかった。

　（実施例２１）
　実施例１に対して（Ｃ）成分としてのＴＭＰを実施例１に係る場合よりも少なくし、表１０に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例２１に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１０に示す配合にて実施例２１に係る水系塗料組成物を作製した。

　（比較例５）
　実施例１４に対して（Ｃ）成分としてのＴＭＰを実施例２１に係る場合よりも多くし、表１０に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程を行った。しかしながら、ポリウレタン合成工程（１）においてゲル化が見られた。そのためポリウレタン水分散体は作製できなかった。

　（実施例２２）
　実施例１に対して（Ｄ）成分としてのＤＭＰＡを実施例１に係る場合よりも少なくし、表１１に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例２２に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１１に示す配合にて実施例２２に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２３）（実施例２０に相当）
　実施例１に対して（Ｄ）成分としてのＤＭＰＡを実施例１に係る場合よりも多くし、表１１に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例２３に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１１に示す配合にて実施例２３に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２４）
　実施例１に対して（Ｄ）成分としてのＤＭＰＡを実施例２３に係る場合よりも多くし、表１１に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例２４に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１１に示す配合にて実施例２４に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２５）
　実施例１に対して中和剤としてのＤＭＥＡの代わりにＴＥＡ（トリエチルアミン）（三菱ガス化学株式会社製）を含有させ、表１２に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例２５に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１２に示す配合にて実施例２５に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２６）
　実施例１に対して（Ｄ）成分としてのＤＭＰＡの代わりにＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）（江西天藍工業株式会社製）を含有させ、表１２に示す配合で各成分を含有させ、実施例１と同様の工程で実施例２６に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１２に示す配合にて実施例２６に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２７）
　実施例２に対して（Ｂ）成分としての１，４－ＣＨＤの代わりに１，６－ＨＤ（１，６－ヘキサンジオール）（宇部興産株式会社製）を用い、表１３に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例２７に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１３に示す配合にて実施例２７に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２８）
　実施例２に対して（Ｂ）成分としての１，４－ＣＨＤに加えて１，６－ＨＤを用い、表１４に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例２８に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１４に示す配合にて実施例２８に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例２９）
　実施例１に対して（Ｂ）成分としての１，４－ＣＨＤに加えて１，４－ＢＧ（１，４－ブタンジオール）（三菱ケミカル株式会社製）を用い、表１４に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例２９に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１４に示す配合にて実施例２９に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３０）
　実施例１に対して（Ｂ）成分としての１，４－ＣＨＤに加えて１，６－ＨＤを用い、表１４に示す配合で含有させて、実施例１と同様の工程で実施例３０に係るポリウレタン水分散体を得た。また得られたポリウレタン水分散体から、実施例１と同様に、表１４に示す配合にて実施例３０に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３１）
　実施例３０と同様の配合にて実施例３１に係るポリウレタン水分散体を得た。カルボジライトＶ０２の代わりにカルボジライトＶ１０を用い、実施例１と同様に、表１４に示す配合にて実施例３１に係る水系塗料組成物を作製した。

　［水系塗料組成物における架橋剤の検討（比較例６，７および実施例３２～実施例４０）］
　次に実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、水系塗料組成物中の架橋剤について以下の比較例６，７および実施例３２～実施例４０に示すように検討した。結果を表１５及び表１６に示す。

　（比較例６）
　表１５に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、比較例６に係る水系塗料組成物を作製した。比較例６においては架橋剤を添加しなかった。

　（比較例７）
　表１５に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤としてカルボジライトＶ０２を６．８０部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、比較例７に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３２）
　表１５に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤としてカルボジライトＶ０２を１３．５４部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例３２に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３３）
　表１５に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤としてカルボジライトＶ０２を２０．３０部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例３３に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３４）（実施例２９に相当）
　実施例３４は実施例２９に相当し、実施例２９と同様の方法にて実施例３４に係る水系塗料組成物を作製した。なお、表１５に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤としてカルボジライトＶ０２を２５．７２部添加した。

　（実施例３５）
　表１５に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤としてカルボジライトＶ０２を２７．１０部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例３５に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３６）
　表１６に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤としてカルボジライトＶ０２を３２．４９部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例３６に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３７）
　表１６に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤としてカルボジライトＶ０２を４０．６０部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例３７に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３８）
　表１６に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤として、アクアネート２１０（ＡＱ２１０、ＨＤＩイソシアネート、ＮＣＯ％　１６．５％）（東ソー株式会社製）を４．０４部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例３８に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例３９）
　表１６に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤として、アクアネート２１０を６．０６部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例３９に係る水系塗料組成物を作製した。

　（実施例４０）
　表１６に示すように、実施例２９のポリウレタン水分散体を用い、不揮発分３０％のポリウレタン水分散体１００部に対し、消泡剤としてＴＥＧＯ　ＦＯＡＭＥＸ　８００を０．１部、レベリング剤としてＢＹＫ－３４５５を０．１５部、架橋剤として、カルボジライトＶ０２を２５．７２部、およびアクアネート２１０を１．６８部添加し、増粘剤としてのアデカノール　ＵＨ４５０で粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／℃）前後まで増粘、脱泡し、実施例４０に係る塗布配合液を作製した。

　［塗膜試料の作製］
　上記実施例及び比較例に係る各水系塗料組成物から塗膜試料を形成し、評価を行った。塗膜試料の作製にあたっては、試験用基材として、ＡＢＳ製の試験用基材（２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（太佑機材株式会社製）を準備した。そして、試験用基材にバーコートで、膜厚３０～３５μｍとなるように塗布した。その後、８５℃の熱風乾燥器で３０分間キュアし、後に５０℃で４時間養生し、塗膜試料を作製した。

　［塗膜試料の評価］
　塗膜の評価としては、以下のように行った。まず、外観の評価として、塗膜の外観を目視により評価した。クリアーである場合を「優」、ほぼクリアーである場合を「良」、濁りはあるが使用可能な場合を「可」、濁り、白濁があり使用できない場合を「不可」と評価した。

　鉛筆硬度試験としては、旧ＪＩＳＫ５４００に規定された鉛筆引っかき試験に則って手かき法で行った。まず、試験を行う鉛筆の芯先を、固い平らな面に置いた研磨紙４００番に対して直角にあて、芯先が平らで角が鋭くなるように研磨した。研いだ芯を試験面に対して４５°にあて、芯が折れない程度にできる限り強く塗面に押し付けながら、試験者の前方に均一な速さで約１ｃｍ押し出して塗面を引っかく。押し出す速度は約１ｃｍ／ｓとする。１回引っかく毎に鉛筆の芯の先端を研いで、同一の濃度記号の鉛筆で５回ずつ試験を繰り返した。塗膜の破れ、または切り傷が、５回の試験で２回以上になる鉛筆の硬さの一段下の濃度記号を記録した。評価基準としては、硬い方より～２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ～と評価した。

　塗膜の密着性試験として碁盤目試験を行った。碁盤目試験は、旧ＪＩＳＫ５４００に規定された碁盤目テープ試験に則って行った。試験面にカッターナイフを用いて、１ｍｍ間隔で素地に達する１１本の切り傷をつけ、１００個の碁盤目を作った。そして、碁盤目の部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図として比較して評価した。「１００／１００」の場合を「優」、「９０／１００」以上の場合を「良」、「７０／１００」以上の場合を「可」、「６９／１００」以下の場合を「不可」として評価した。

　自己修復試験としては、以下のように行った。真鍮のワイヤーブラシを垂直に塗膜にあて、５～１０回程度塗膜表面を擦り塗膜表面に４０本前後の傷をつけた。傷の本数を記録し、２０℃下で試験体を放置し、時間を追いながら２４時間経過するまで目視で本数を数え記録した。評価基準としては、（ワイヤー跡残存本数／初期本数）×１００＝自己修復率としてパーセンテージで評価した。２４時間以内で１００％の自己修復率であった場合を「優」、７０％以上の自己修復率であった場合を「良」、１０％以上の自己修復率であった場合を「可」、自己修復率が１０％未満であった場合を「不可」として評価した。なお、２４時間以内で１００％の自己修復率であった場合には、自己修復した時間も記載した。

　耐紫外線吸収剤試験としては、以下のように行った。市販のニュートロジーナ（Ｒ）１００＋（米国Ｎｅｕｔｒｏｇｅｎａ社製、正式名称Ｕｌｔｒａ　Ｓｈｅｅｒ（Ｒ）Ｄｒｙ－Ｔｏｕｃｈ　Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ　Ｂｒｏａｄ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ＳＰＦ　１００＋）を塗膜に４０ｇ／ｍ^２塗布し、５０℃下で４時間放置した。常温に戻し、ニュートロジーナ（Ｒ）１００＋を洗剤で洗浄し、洗い流した後、水をふき取った。そして、上記した鉛筆硬度試験を上記と同様に行い、劣化の状態を評価した。硬度変化が無かった場合を「優」、硬度が１グレードのみ低下した場合を「良」、硬度が２グレード以上低下したか、または塗膜に損傷が発生した場合を「不可」として評価した。

　なお、上記した評価において、「優」の評価および「良」の評価を完全に実用性を有するものとし、「可」の評価を必要に応じて実用性を有するものとした。「不可」の評価を、実用性を有しないものとした。評価結果を以下の表１～表１６に示す。なお、表１～表１６において、理解の容易の観点から、実施例１等を重複して記載している。また表中、「ｆ_１０００」とは「構造単位（Ａ１）、構造単位（Ｂ１）、構造単位（Ｃ１）および構造単位（Ｄ１）を構成する全ポリオールに含まれる総ＯＨ基数であるｆ値の、ＯＨ基含有ポリウレタンの分子量１０００あたりの平均値」を表す。また表中「ＥＭ樹脂」とは各ポリウレタン水分散体を表す。

　まず、ポリイソシアネート成分を比較した表１及び表２を参照して、（Ｅａ）成分としてのキシリレンジイソシアネートを含有する実施例２は、外観評価、耐紫外線吸収剤性が優良であり、密着性および自己修復性が実用レベルである。（Ｅａ）成分としてのキシリレンジイソシアネート、および（Ｅｂ）成分としてのＨＤＩを含有する実施例１は、外観評価、密着性、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。（Ｅａ）成分としてのキシリレンジイソシアネートと共に（Ｅｂ）成分としてのルプラネートＭＩを含有する実施例３は外観評価、耐紫外線吸収剤性が優良であり、密着性および自己修復性が実用レベルであった。また（Ｅａ）成分としてのキシリレンジイソシアネートと共に（Ｅｂ）成分としてのディスモジュールＩを含有する実施例４は外観評価、密着性、および自己修復性が優良であり、耐紫外線吸収剤性が良好であった。

　一方、（Ｅｂ）成分としてのポリ（ジ）イソシアネートを含有するが、（Ｅａ）成分としてのキシリレンジイソシアネートを含有しない比較例１、および比較例２については、外観評価は優良であったものの、自己修復性が劣っているか、耐紫外線吸収剤性が劣っていた。（Ｅｂ）成分としてのポリ（ジ）イソシアネートを含有するが、（Ｅａ）成分としてのキシリレンジイソシアネートを含有しない比較例３については、ＮＣＯの消失が行われず、評価に至らなかった。

　次に、（Ａ）成分を比較した表３～表６を参照して、（Ａ）成分としての１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の代わりに、１，４－ＣＨＤ／１，６－ＨＤ＝３／１ｍｏｌ比のポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ（３／１）を用いた実施例５については、実施例１と同様に、外観評価、密着性、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。また実施例５におけるカルボジライトＶ０２の代わりにカルボジライトＶ１０を使用した実施例６においては、外観評価、密着性、および耐紫外線吸収剤性が優良であり、自己修復性が良好であった。

　（Ａ）成分に対応し、１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の代わりに、１，４－ＣＨＤ／１，６－ＨＤ＝１／１ｍｏｌ比のポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ（１／１）を用いた実施例７についても、実施例１と同様に、外観評価、密着性、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。また実施例７におけるカルボジライトＶ１０の代わりにカルボジライトＳＷ１２Ｇを用いた実施例８においては、外観評価、密着性、および耐紫外線吸収剤性が優良であり、自己修復性が良好であった。

　（Ａ）成分に対応し、１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の代わりに、１，６－ＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ１００を用いた実施例９についても、実施例１と同様に、外観評価、密着性、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。また実施例９におけるカルボジライトＶ１０の代わりにカルボジライトＳＷ１２Ｇを用いた実施例１０においても、実施例９と同様に、外観評価、密着性、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。また実施例９におけるカルボジライトＶ１０の代わりにカルボジライトＥ０５を用いた実施例１１においては、外観評価、密着性、および耐紫外線吸収剤性が優良であり、自己修復性が良好であった。

　（Ａ）成分に対応し、１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００の代わりに、ポリカプロラクトンのジオールであるポリライトＯＤＸ－２１５５を用いた実施例１２については、外観評価、密着性、自己修復性が優良であり、耐紫外線吸収剤性が良好であった。また実施例１２におけるカルボジライトＶ０２の代わりにカルボジライトＶ１０を用いた実施例１３においては、外観評価、密着性、および耐紫外線吸収剤性が優良であり、自己修復性が良好であった。

　次に、（Ａ）成分の含有量を比較した表７および表８を参照して、（Ａ）成分としての１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００を１６．５４質量％含有させた実施例１４については、外観評価、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性において優良であった。密着性については、実用性を有するレベルであった。なお、この含有量は、０．２５ｍｏｌ％に相当する。（Ａ）成分としての１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００を３２．３８質量％含有させた実施例１５については、外観評価、および耐紫外線吸収剤性において優良であった。自己修復性、および密着性についてはそれぞれ良好なレベルであった。なお、この含有量は、０．６ｍｏｌ％に相当する。（Ａ）成分としての１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００を４４．１１質量％含有させた実施例１６については、実施例１と同様に、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。なお、この含有量は、０．９５ｍｏｌ％に相当する。（Ａ）成分としての１，４－ＣＨＤのポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００を４６．８３質量％含有させた実施例１７については、実施例１と同様に、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。なお、この含有量は、１．０５ｍｏｌ％に相当する。

　次に、重量平均分子量を比較した表９および表１０を参照して、表９に示す配合比でＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量が２６６５８である実施例１８については、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性において優良であった。また、外観評価、および密着性についても良好であった。表９に示す配合比でＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量が８７９８０である実施例１９については、実施例１と同様に、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。表９に示す配合比でＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量が１１１０７２である実施例２０については、実施例１と同様に、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。

　次に、（Ｃ）成分の含有量を比較した表１０を参照して、表１０に示す配合比でＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量が１４５１１６である比較例４については、合成時においてゲル化し、評価に至らなかった。（Ｃ）成分としてのＴＭＰを１．９９質量％含有させた実施例２１については、実施例１と同様に、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。表１０に示す配合比で（Ｃ）成分としてのＴＭＰを１０．３５質量％含有させた比較例５については、合成時においてゲル化し、評価に至らなかった。

　次に、（Ｄ）成分の含有量を比較した表１１を参照して、表１１に示す配合比で（Ｄ）成分としてのＤＭＰＡを５．５４質量％含有させた実施例２２については、外観評価において良好であるレベルであったものの自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性は優良であった。（Ｄ）成分としてのＤＭＰＡを９．５５質量％含有させた実施例２３については、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。なお、この含有量は、１．２ｍｏｌ％に相当する。（Ｄ）成分としてのＤＭＰＡを１１．１２質量％含有させた実施例２４については、外観評価、および自己修復性が優良であり、密着性および耐紫外線吸収剤性は良好なレベルであった。なお、この含有量は、１．４ｍｏｌ％に相当する。

　次に、中和剤および（Ｄ）成分を比較した表１２を参照して、中和剤としてのＤＭＥＡの代わりにＴＥＡ（トリエチルアミン）を用いた実施例２５については、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性は優良であり、外観評価、および密着性については、良好なレベルであった。（Ｄ）成分としてのＤＭＰＡの代わりにＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）を用いた実施例２６については、外観評価、密着性、および自己修復性において優良であり、耐紫外線吸収剤性は良好なレベルであった。

　次に、（Ｂ）成分を比較した表１３および表１４を参照して、（Ｂ）成分としての１，４－ＣＨＤの代わりに１，６－ＨＤを用いた実施例２７については、外観評価、および密着性において実用性を有するレベルであった。また、自己修復性は優良であり、耐紫外線吸収剤性は良好なレベルであった。（Ｂ）成分として１，４－ＣＨＤに加え、１，６－ＨＤを含有させた実施例２８については、外観評価、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性は優良であり、密着性において良好なレベルであった。（Ｂ）成分として１，４－ＣＨＤに加え、１，４－ＢＧを含有させた実施例２９については、実施例１と同様に、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。実施例２８と同様に（Ｂ）成分として１，４－ＣＨＤに加え、１，６－ＨＤを含有させ、実施例２８と比較して１，４－ＣＨＤの含有割合を多くした実施例３０および実施例３１については、実施例１と同様に、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。

　［水系塗料組成物における架橋剤に関する検討結果］
　次に、架橋剤を比較した表１５および表１６を参照して、架橋剤を添加しなかった比較例６、および架橋剤としてカルボジライトＶ０２を６．８０部添加した比較例７においては、耐紫外線吸収剤性の評価において皮膜が破壊された。

　これに対し、架橋剤としてカルボジライトＶ０２を１３．５４部添加した実施例３２においては、外観評価、密着性、および自己修復性が優良であり、耐紫外線吸収剤性が良好であった。架橋剤としてカルボジライトＶ０２を２０．３０部添加した実施例３３、２５．７２部添加した実施例３４、および２７．１０部添加した実施例３５においては、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。架橋剤としてカルボジライトＶ０２を３２．４９部添加した実施例３６においては、外観評価、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性が優良であり、密着性が良好であった。架橋剤としてカルボジライトＶ０２を４０．６０部添加した実施例３７においては、外観評価、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性が優良であり、密着性が実用性を有するレベルであった

　表１６を参照して、架橋剤としてのカルボジライトＶ０２の代わりにアクアネート２１０（ＡＱ２１０：イソシアネート架橋剤）を４．０４部用いた実施例３８については、外観評価、自己修復性、および耐紫外線吸収剤性が良好であり、密着性が優良であった。架橋剤としてアクアネート２１０を６．０６部用いた実施例３９については、外観評価および自己修復性が実用的なレベルであり、密着性および耐紫外線吸収剤性が優良であった。架橋剤としてカルボジライトＶ０２とアクアネート２１０を併用した実施例４０については、外観評価、自己修復性、密着性、および耐紫外線吸収剤性の全てにおいて優良であった。

　このように、本願発明のポリウレタン水分散体によれば、自己修復性をと、耐紫外線吸収剤性とを有する塗膜を形成可能な水系のポリウレタン分散体を提供することができる。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　この発明に係るポリウレタン水分散体、ポリウレタン水分散体の製造方法、水系塗布用組成物および塗膜は、環境負荷の低減が可能で、かつ自己修復性および耐紫外線吸収剤性に優れた塗膜の形成が可能なポリウレタン水分散体、および塗膜が要求される場合に、特に有効に利用される。

Claims

　水と、
　前記水中に分散された、ＯＨ基含有ポリウレタンと３級アミンとの中和物であって、前記ＯＨ基含有ポリウレタンは分子鎖末端にＯＨ基を有する、中和物と、
を含有するポリウレタン水分散体であって、
　前記ＯＨ基含有ポリウレタンは、分子鎖中に、
　ポリオール（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）であって、前記ポリオール（Ａ）はポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールのうちの少なくとも一方であって、数平均分子量が５００超５０００以下のポリオールである、構造単位（Ａ１）と、
　第一のジオール（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）であって、前記第一のジオール（Ｂ）は、数平均分子量が５００以下であってカルボキシ基を有しないジオールである、構造単位（Ｂ１）と、
　多価アルコール（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）であって、前記多価アルコール（Ｃ）は、数平均分子量が５００以下であって１分子あたりの官能基の数が２を超え４以下の多価アルコールである、構造単位（Ｃ１）と、
　第二のジオール（Ｄ）に由来する構造単位（Ｄ１）であって、前記第二のジオール（Ｄ）は、カルボキシ基を有する、構造単位（Ｄ１）と、
　ジイソシアネート成分（Ｅ）に由来する構造単位（Ｅ１）であって、前記ジイソシアネート成分（Ｅ）はキシリレンジイソシアネート（Ｅａ）を含み、前記構造単位（Ｅ１）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）に由来する構造単位（Ｅ１ａ）を含む、構造単位（Ｅ１）と、
を含み、
　前記ＯＨ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は、１６０００以上１４００００以下である、
　ポリウレタン水分散体。
　前記ＯＨ基含有ポリウレタンの分子鎖中の、前記ポリオール（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）の占める割合が質量換算で１０％質量以上６０％質量以下である、
　請求項１に記載のポリウレタン水分散体。
　前記構造単位（Ａ１）、前記構造単位（Ｂ１）、前記構造単位（Ｃ１）、および前記構造単位（Ｄ１）のそれぞれの由来である全ポリオールに含まれるすべてのＯＨ基と、前記構造単位（Ｅ１）の由来であるジイソシアネートに含まれるすべてのＮＣＯ基とが反応すると仮定し、その反応により形成される仮想ＯＨ基含有ポリウレタンに含まれる総ＯＨ基数をｆ値とした場合、前記仮想ＯＨ基含有ポリウレタンの計算分子量１０００あたりの前記ｆ値の平均値であるｆ_１０００値が２．１以上２．９以下である、
　請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン水分散体。
　前記ＯＨ基含有ポリウレタンの酸価は、１４以上５５以下である、
　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体。
　前記構造単位（Ｅ１）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）以外の芳香族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートに由来する構造単位（Ｅ１ｂ）をさらに含む、
　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体。
　前記ポリカーボネートポリオールは、１，６－ヘキサンジオールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールのうちの少なくともいずれか一方を主体とし、
　前記ポリエステルポリオールは、ラクトンを主体とする、
　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体。
　前記多価アルコール由来の構造単位（Ｃ１）は、トリメチロールプロパンからなる構造単位を主体とする、
　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体。
　前記第一のジオール由来の構造単位（Ｂ１）は、１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる構造単位を主体とする、
　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体。
　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体の製造方法であって、
　前記ポリオール（Ａ）と、前記第一のジオール（Ｂ）と、前記多価アルコール（Ｃ）と、前記第二のジオール（Ｄ）と、前記ジイソシアネート成分（Ｅ）とを反応させて、重量平均分子量が１６０００以上１４００００以下の前記ＯＨ基含有ポリウレタンを合成するポリウレタン合成工程（１）と、
　合成された前記ＯＨ基含有ポリウレタンを前記３級アミンからなる中和剤によって中和する中和工程（２）と、
　前記中和工程によって形成された中和物を水中に分散することにより、前記中和物が水中に分散されたポリウレタン水分散体を調製する調製工程（３）と、
を含む、
　ポリウレタン水分散体の製造方法。
　前記ポリウレタン合成工程（１）において合成される前記ＯＨ基含有ポリウレタン全体のうち、前記ポリオール（Ａ）に由来する前記構造単位（Ａ１）の割合が質量比で１０質量％以上６０質量％以下である、
　請求項９に記載のポリウレタン水分散体の製造方法。
　前記ポリウレタン合成工程（１）において合成される前記ＯＨ基含有ポリウレタンにおいて、前記構造単位（Ａ１）、前記構造単位（Ｂ１）、前記構造単位（Ｃ１）、および前記構造単位（Ｄ１）のそれぞれの由来である全ポリオールに含まれるすべてのＯＨ基と、前記構造単位（Ｅ１）の由来であるジイソシアネートに含まれるすべてのＮＣＯ基とが反応すると仮定し、その反応により形成される仮想ＯＨ基含有ポリウレタンに含まれる総ＯＨ基数をｆ値とした場合、前記仮想ＯＨ基含有ポリウレタンの計算分子量１０００あたりの前記ｆ値の平均値であるｆ_１０００値が２．１以上２．９以下である、
　請求項９又は請求項１０に記載のポリウレタン水分散体の製造方法。
　前記ポリウレタン合成工程（１）において、前記ＯＨ基含有ポリウレタンの酸価が１４以上５５以下となるように反応させる、
　請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体の製造方法。
　前記ジイソシアネート成分（Ｅ）は、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）と共に、キシリレンジイソシアネート（Ｅａ）以外の芳香族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、および脂肪族ジイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネート（Ｅｂ）をさらに含む、
　請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体の製造方法。
　第１の分散体として、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体と、
　第２の分散体として、不揮発分としてカルボジイミド基を１５０当量以上６００当量以下含有するカルボジイミド架橋剤水分散体、及び不揮発分としてイソシアネート基を、質量換算で５質量％以上２５質量％以下含有するポリイソシアネート架橋剤分散体のうちの少なくとも一種の分散体と、
　を含む水系塗料組成物。
　前記ポリウレタン水分散体を含有する第１液と、
　前記カルボジイミド架橋剤水分散体及び前記ポリイソシアネート架橋剤分散体のうち少なくとも一種の分散体を含有する第２液と、
　を含む多液型塗料組成物である、
　請求項１４に記載の水系塗料組成物。
　前記カルボジイミド架橋剤水分散体に含まれるカルボジイミド架橋剤中のカルボジイミド基と、前記ポリウレタン水分散体に含まれる前記ＯＨ基含有ポリウレタン中のカルボキシ基との当量比であるＮ＝Ｃ＝Ｎ／ＣＯＯＨ比は、０．３０以上１．７以下である、
　請求項１４又は請求項１５に記載の水系塗料組成物。
　前記ポリイソシアネート架橋剤分散体に含まれるポリイソシアネート架橋剤中のイソシアネート基と、前記ポリウレタン水分散体に含まれる前記ＯＨ基含有ポリウレタン中のＯＨ基との当量比であるＮＣＯ／ＯＨ比は、０．３０以上２．５以下である、
　請求項１４～請求項１６のいずれか１項に記載の水系塗料組成物。
　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリウレタン水分散体又は請求項１４～請求項１７のいずれか１項に記載の水系塗料組成物を基材上に塗布することにより形成された塗膜。