JP2007045867A - 低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
低温硬化性と製品の長期安定性とを両立し得るブロックドイソシアネートのエマルジョン組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
（ａ成分）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ成分）活性メチレン系化合物と、（ｃ成分）スルホン酸基を有する親水性化合物とを必須成分とするブロック化プレポリマーを調製し、このブロック化プレポリマーを乳化した後、遊離イソシアネート基を、（ｄ成分）ポリアミン系化合物で反応させて架橋した低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物及びその製造方法に関し、更に詳細には、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れた一液性熱反応型架橋剤として使用し得る、自動車の上中塗り塗料、電着塗料、金属鋼板用塗料、建築資材用塗料、プラスチック塗料などの用途に応用可能な低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物及びその製造方法に関する。

近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水系塗料が注目されている。中でも、自動車塗料や建築塗料に関しては、種々の水系塗料が提案されている。水系塗料のうち、イソシアネート基により架橋されるウレタン系塗料は、得られる塗膜が非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性及び耐汚染性を有しているという特徴を有している。

このようなウレタン系塗料では、ライン用塗料など一液性が必要とされる場合、通常、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を熱解離ブロック剤で封鎖したブロックドイソシアネートが使用される。このブロックドイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応する。ブロック剤としては、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタム、アルコール、フェノール系のものが使用される。しかしこれらブロックドイソシアネートにおいては、一般的に１４０℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、非常に大きなエネルギーコストを必要とする。また、耐熱性の低いプラスティックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックドイソシアネートは使用することができないという制限があった。

そのような欠点を克服するため、比較的低温で架橋塗膜を形成するブロックドイソシアネートとして、活性メチレン系ブロックドイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。これらコーティング組成物は１００℃以下の低温でも十分な塗膜性能を得ることができるものの、塗料としての長期安定性が低い等の問題点が指摘されている。
特昭５２−１１６４２０号公報 特開平１−１５６３７９号公報 特開平１−１５６３８０号公報 特開平１０−２３１３４８号公報 独国特許発明第３００１０６０号明細書

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、低温硬化性と製品の長期安定性とを両立し得るブロックドイソシアネートのエマルジョン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物は、（ａ成分）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ成分）活性メチレン系化合物と、（ｃ成分）スルホン酸基を有する親水性化合物とを必須成分とするブロック化プレポリマーを乳化した後、遊離イソシアネート基を、（ｄ成分）ポリアミン系化合物により架橋したことを特徴とする。

本発明のエマルジョン組成物では、（ａ成分）のイソシアネート基が（ｂ成分）の活性メチレン系化合物によってブロックされているため、比較的低温でブロック剤が解離し、しかも、（ｃ成分）のスルホン酸基を有する親水性化合物が導入されているため、エマルジョンの安定性が向上している。

また、本発明の低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物の製造方法は、（ａ成分）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ成分）活性メチレン系化合物と、（ｃ成分）スルホン酸基を有する親水性化合物とを反応させてブロック化プレポリマーを得、該ブロック化プレポリマーを乳化し、更に残存する遊離イソシアネート基を、（ｄ成分）ポリアミン系化合物により架橋することを特徴とする。

本発明のエマルジョン組成物を一液性熱反応型架橋剤として使用すれば、ブロック剤として活性メチレン系化合物が使用されているため低温硬化性が良好であり、しかも、スルホン酸基を有する親水性化合物の導入により、優れた貯蔵安定性が発揮される。また、本発明のエマルジョン組成物の製造方法によれば、上記低温硬化性及び貯蔵安定性に優れた低温硬化性ブロックドイソシアネート組成物を得ることができる。

本発明の低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物及びその製造方法に於いて、（ａ成分）としては、ポリイソシアネートとして公知のものを使用することができ、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族イソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物を例示することできる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、脂環式ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、粗ジフェニルメタンジイソシアネート（粗ＭＤＩ）、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）等を例示することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物から誘導されるものも、（ａ成分）のポリイソシアネート化合物として使用することができ、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネートなどを例示することができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で使用することも併用して使用することも可能である。

これらのポリイソシアネート化合物と１分子中に活性水素を２個以上有するポリヒドロキシル化合物と反応させたプレポリマーも、（ａ成分）のポリイソシアネート化合物として使用することができる。１分子中に活性水素を２個以上有するポリヒドロキシル化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、などのジヒドロキシ化合物や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物をポリヒドロキシ化合物と反応させてプレポリマーとして（ａ成分）に組み込む場合、プレポリマー１分子当たりのポリイソシネートの平均官能基数は２〜１０が好ましく、さらに好ましくは３〜８である。平均官能基数が２を下回ると架橋度が低下する傾向があり、十分な塗膜強度を得ることができない。一方、１０を上回ると凝集力が高くなり過ぎて、平滑な塗膜を得ることができない。

本発明においては、（ａ成分）のポリイソシアネート化合物は、（ａ成分）〜（ｄ成分）の合計の固形分１００重量％に対して、５０〜８０重量％の範囲で配合することが好ましい。この配合量が５０重量％を下回ると、目的とするブロックドイソシアネート組成物が得られず、８０重量％を超えると、ブロック剤が相対的に少なくなり、再生遊離イソシアネート基の量が低下して硬化不足となるので好ましくない。

本発明で使用する（ｂ成分）の活性メチレン系化合物は、メチレンに２つのカルボニル炭素が結合した化合物であり、マロン酸ジエステルやアセト酢酸エステルが挙げられる。

マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジフェニル、が挙げられる。

アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル、が挙げられる。

活性メチレン系化合物として、上記のマロン酸ジエステルとアセト酢酸エステルとを併用することができるが、活性メチレン化合物としては、架橋性能の高さから、マロン酸ジエステルを必須として使用することが好ましい。

本発明においては、（ｂ成分）の活性メチレン系化合物は、（ａ成分）〜（ｄ成分）の合計の固形分１００重量％に対して、１０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。この配合量が１０重量％を下回ると、再生遊離イソシアネート基の量が低下して硬化不足となり、４０重量％を超えると、遊離する活性メチレン化合物（ブロック化されていない）が析出し、製品安定性が低下するので好ましくない。

本発明で使用される（ｃ成分）のスルホン酸基を有する親水性化合物は、ブロック化プレポリマーの遊離のイソシアネート基と反応して、スルホン酸Ｎａ基を親水基として導入するために使用される。（ｃ成分）のスルホン酸基を有する親水性化合物として、アミノエチルスルホン酸塩、エチレンジアミノ−プロピル−スルホン酸塩、エチレンジアミノ−ブチル−スルホン酸塩、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸塩、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩を例示することができる。

本発明においては、（ｃ成分）のスルホン酸基を有する親水性化合物の配合量は、最終的に得られるブロックドイソシアネートエマルジョン組成物の酸価が１０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるように決められる。この酸価が上記範囲にあれば、ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物のエマルジョン安定性及び貯蔵安定性が良好となる。

本発明の低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物は、（ａ成分）のポリイソシアネート化合物と、（ｂ成分）の活性メチレン系化合物と反応させ、更に（ｃ成分）のスルホン酸基を有する親水性化合物とを反応させてブロック化プレポリマーを得た後、このブロック化プレポリマーに水を加えて乳化し、更に残存する遊離イソシアネート基をポリアミン系化合物で架橋することにより、得られる。

ここで、鎖伸張剤としてとして使用する（ｄ成分）のポリアミン系化合物は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｄ成分）のポリアミン系化合物は、（ａ成分）〜（ｄ成分）の合計の固形分１００重量％に対して、０．２〜５重量％の範囲で配合することが好ましい。この配合量が０．２重量％を下回ると、エマルジョンの長期安定性が低下し、５重量％を超えると、再生遊離イソシアネート基の量が低下して硬化不足となるので好ましくない。

本発明では、上記のようにブロック化プレポリマーを乳化した後に遊離イソシアネート基に対してポリアミン系化合物を反応させてアミン伸張を行うことにより、得られるエマルジョン組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。即ち、本発明のエマルジョン組成物は、経時的に架橋性能・硬化性能が低下せず、長期に亘ってその性能を保持する。

本発明の低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物は、その酸価が１０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。この酸価が１０未満であれば、乳化が困難となって安定なエマルジョン組成物が得られず、経時的に沈降物が生じることがある。また、酸価が３５を超えれば、安定なエマルジョンは得られるものの、貯蔵安定性が低下する。また、相対的に活性メチレン化合物でブロックされるイソシアネートの重量％が相対的に減少し、十分な架橋効果が得られず、従って、経時的に架橋性能・硬化性能が低下する傾向が現れる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例中に於いて、「％」及び「部」は、特に断らない限り、それぞれ「重量％」、「重量部」を表している。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＶＥＳＴＡＮＴ−Ｔ−１８９０／１００（ヒュルス社製；イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率１７．２％）９９．０部、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカル（株）製；イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率２３．４％）７２．７部、１，４−ブタンジオール１２．２部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１２．５重量％であった。引き続きメチルエチルケトン７０部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル４３．３部、２８％ナトリウムメチラート０．９部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は５．０重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、温度一定下で３５％アミノエチルスルホン酸Ｎａ水溶液を５６．８部添加し、２０分間反応させた。この系に水５００部を添加して乳化し、さらにトリエチレンテトラミン３．５部を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認後、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％のブロックドイソシアネートエマルジョン組成物Ａを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝３０．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．０１μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝４．５重量％であった。

＜実施例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカル（株）製；イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率２３．４％）２９４．７部、１，４−ブタンジオール２４．３部、メチルエチルケトン１５０部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１４．２重量％であった。引き続きメチルエチルケトン１００部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル１２８．１部、２８％ナトリウムメチラート２．６部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は２．６重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、温度一定下で３５％アミノエチルスルホン酸Ｎａ水溶液を４２．４部添加し、２０分間反応させた。この系に水５００部を添加して乳化し、さらにトリエチレンテトラミン２．２部を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認後、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％のブロックドイソシアネートエマルジョン組成物Ｂを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．０１μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝７．２重量％であった。

＜実施例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＶＥＳＴＡＮＴ−Ｔ−１８９０／１００（ヒュルス社製；イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率１７．２％）２００．０部、トリメチルモノヒドロキシプロピルアンモニウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸（側鎖スルホン酸塩含有ジオール成分；水酸基価３４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４４．６部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は９．５重量％であった。引き続きメチルエチルケトン７０部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル６４．９部、２８％ナトリウムメチラート１．３部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は２．０重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、この系に水５００部を添加して乳化し、さらにトリエチレンテトラミン３．５部を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認後、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％のブロックドイソシアネートエマルジョン組成物Ｃを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝２４．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．０１μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝５．４重量％であった。

＜実施例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＶＥＳＴＡＮＴ−Ｔ−１８９０／１００（ヒュルス社製；イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率１７．２％）２００．０部、１，４−ブタンジオール１２．２部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１２．５重量％であった。引き続きメチルエチルケトン７０部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル３４．６部、アセト酢酸エチル７．０部、２８％ナトリウムメチラート０．９部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は４．８重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、温度一定下で３５％アミノエチルスルホン酸Ｎａ水溶液を５６．８部添加し、２０分間反応させた。この系に水５００部を添加して乳化し、さらにトリエチレンテトラミン３．５部を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認後、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％のブロックドイソシアネートエマルジョン組成物Ｄを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝２７．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．０１μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝４．１重量％であった。

＜実施例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＶＥＳＴＡＮＴ−Ｔ−１８９０／１００（ヒュルス社製；イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率１７．２％）２００．０部、１，４−ブタンジオール１２．２部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１２．５重量％であった。引き続きメチルエチルケトン７０部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でアセト酢酸エチル３５．１部、２８％ナトリウムメチラート０．７部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は５．０重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、温度一定下で３５％アミノエチルスルホン酸Ｎａ水溶液を５６．８部添加し、２０分間反応させた。この系に水５００部を添加して乳化し、さらにトリエチレンテトラミン３．５部を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認後、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％のブロックドイソシアネートエマルジョン組成物Ｅを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝２８．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．０１μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝４．２重量％であった。

＜実施例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＶＥＳＴＡＮＴ−Ｔ−１８９０／１００（ヒュルス社製；イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率１７．２％）２００．０部、１，４−ブタンジオール１２．２部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１２．５重量％であった。引き続きメチルエチルケトン７０部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル５７．７部、２８％ナトリウムメチラート１．１部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は２．９重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、温度一定下で３５％アミノエチルスルホン酸Ｎａ水溶液を１８．９部添加し、２０分間反応させた。この系に水５００部を添加して乳化し、さらにトリエチレンテトラミン３．５部を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認後、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％のブロックドイソシアネートエマルジョン組成物Ｆを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝９．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径２．２３μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝５．４重量％であった。

＜実施例７＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＰＡＰＩ−１３５（ＢＡＳＦ社製；ポリメリックＭＤＩ、樹脂分１００％、イソシアネート含有率３１．５％）１６４．８部、１，４−ブタンジオール１８．６部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１８．９重量％であった。引き続きメチルエチルケトン１００部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル９８．７部、２８％ナトリウムメチラート０．７部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は３．５重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、温度一定下で３５％アミノエチルスルホン酸Ｎａ水溶液を４４．８部添加し、２０分間反応させた。この系に水５００部を添加して乳化し、さらにトリエチレンテトラミン２．５部を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認後、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％の活性メチレンブロック化ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物Ｇを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝２０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．０１μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝８．７重量％であった。

＜比較例１…ポリアミン系化合物で非架橋＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＶＥＳＴＡＮＴ−Ｔ−１８９０／１００（ヒュルス社製；イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率１７．２％）２００．０部、１，４−ブタンジオール１２．２部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１１．０重量％であった。引き続きメチルエチルケトン７０部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル６４．９部、２８％ナトリウムメチラート１．３部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は２．０重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、温度一定下で３５％アミノエチルスルホン酸Ｎａ水溶液を４２．６部添加し、２０分間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は０．０重量％であった。この系に水６９０部を添加して乳化し、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％の、ポリアミン系化合物で架橋していないブロックドイソシアネートエマルジョン組成物ａを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝１９．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．１９μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝５．８重量％であった。

＜比較例２…カルボン酸塩の親水基＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＶＥＳＴＡＮＴ−Ｔ−１８９０／１００（ヒュルス社製；イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率１７．２％）２００．０部、ジメチロールプロピオン酸１８．２部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１２．５重量％であった。引き続きメチルエチルケトン７０部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル６４．９部、２８％ナトリウムメチラート１．３部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は２．２重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、トリエチルアミンを６．９部を添加しよく撹拌した後、この系に水５００部を添加して乳化し、さらにトリエチレンテトラミン３．５部を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認後、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％の、親水基がカルボン酸塩のブロックドイソシアネートエマルジョン組成物ｂを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝２６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．０１μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝６．１重量％であった。

＜比較例３…ポリアミン系化合物で非架橋＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＶＥＳＴＡＮＴ−Ｔ−１８９０／１００（ヒュルス社製；イソシアヌレート型イソホロンジイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有率１７．２％）２００．０部、１，４−ブタンジオール１２．２部、メチルエチルケトン１００部、ジオクチルジラウレート０．０１部を仕込み、７５℃×１時間反応した。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は１１．０重量％であった。引き続きメチルエチルケトン７０部を添加し、系の温度を５５℃まで冷却し、温度一定下でマロン酸ジエチル４８．６部、２８％ナトリウムメチラート１．０部を添加し、３時間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は４．０重量％であった。引き続きメチルエチルケトン３０部を添加し、系の温度を４５℃まで冷却し、温度一定下で３５％アミノエチルスルホン酸Ｎａ水溶液を８５．２部添加し、２０分間反応させた。このときの固形分当たりの遊離イソシアネート基は０．０重量％であった。この系に水６９０部を添加して乳化し、減圧下で脱溶媒し、有効成分３５％の、ポリアミン系化合物で架橋していないブロックドイソシアネートエマルジョン組成物ｃを得た。このエマルジョン組成物の酸価＝３９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エマルジョン粒径０．０１μｍ、固形分当たりの再生遊離イソシアネート基含有量＝４．４重量％であった。

＜性能試験＞
上記各実施例及び各比較例で得られた水系ブロックドイソシアネート組成物について、ゲル分率及び貯蔵安定性の評価を行った。実施例についての評価結果を表１に、比較例についての評価結果を表２に示した。

（ゲル分率（％））
ポリエーテルポリオール（グリセリンのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのランダム共重合物；分子量３３００；水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、上記各実施例及び各比較例で得られた水系ブロックドイソシアネート組成物を、ブロックドイソシアネート基：ＯＨ基＝１：１（モル比）となるように配合し、膜厚２００μｍの皮膜を作成し、予備乾燥後、一つは(1)９０℃×３０分の熱処理を施し、もう一つは(2)１００℃×３０分の熱処理を施した。次に、この皮膜をアセトン中に２４時間浸漬し、その後皮膜を乾燥させた。アセトン浸漬前後の乾燥重量の変化に基づき、ゲル分率を下記の式
ゲル分率＝（アセトン浸漬後の乾燥重量／アセトン浸漬前の乾燥重量）×１００（％）
により求めた。

（貯蔵安定性）
各実施例及び各比較例で得られた水系ブロックドイソシアネート組成物を４０℃×１ヶ月貯蔵し、沈殿の有無、外観変化の良否等を評価した。また、水系ブロックドイソシアネート組成物を４０℃×１ヶ月貯蔵した後のゲル分率を上記と同様にして測定した。

（結果）
実施例１〜４及び６のエマルジョン組成物は、実施例６のエマルジョン組成物が貯蔵安定性試験に於いて多少の変色が見られたものの、ゲル分率、貯蔵安定性の何れも良好な結果を示した。活性メチレン系化合物としてアセト酢酸エチルを使用した実施例５、及び酸価の低い実施例６の組成物では、９０℃のゲル分率の結果が実施例１〜４に比較して低く、また、実施例６では貯蔵安定性試験で沈降物が生じたが、何れも実用的レベルであった。これに対して、比較例のエマルジョン組成物は何れもゲル分率が低く、実用に際して支障を生ずる結果を示した。

本発明のエマルジョン組成物は、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れているので、一液性熱反応型架橋剤として有用である。

Claims (5)

1. （ａ成分）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ成分）活性メチレン系化合物と、（ｃ成分）スルホン酸基を有する親水性化合物とを必須成分とするブロック化プレポリマーを乳化した後、遊離イソシアネート基を、（ｄ成分）ポリアミン系化合物により架橋したことを特徴とする低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物。
2. 前記（ｂ成分）の活性メチレン系化合物は、少なくともマロン酸ジエステルを含むことを特徴とする請求項１記載の低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物。
3. 酸価が１０〜３５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１又は２に記載の低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物。
4. （ａ成分）ポリイソシアネート化合物と、（ｂ成分）活性メチレン系化合物と、（ｃ成分）スルホン酸基を有する親水性化合物とを反応させてブロック化プレポリマーを得、該ブロック化プレポリマーを乳化し、更に残存する遊離イソシアネート基を、（ｄ成分）ポリアミン系化合物により架橋することを特徴とする低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物の製造方法。
5. 前記（ｂ成分）の活性メチレン系化合物は、少なくともマロン酸ジエステルを含むことを特徴とする請求項４記載の低温硬化性ブロックドイソシアネートエマルジョン組成物の製造方法。