JP6100770B2 - ポリウレタン水分散体 - Google Patents

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Description

本発明はポリウレタン水分散体に関するものである。
従来、ポリウレタン水分散体には、ポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を有する自己乳化型のものがある。例えば、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを使用し、カルボキシル基、ウレタン基及びウレア基の含有量を規定して、耐溶剤性と柔軟性に優れる乾燥皮膜を与えるポリウレタン水分散体（文献１）、ポリイソシアネートとして特定のジフェニルメタンジイソシアネートと脂環族系ジイソシアネートを併用して、強靭さと柔軟性を併せ持つ乾燥皮膜を与えるポリウレタン水分散体（文献２）等が提案されている。
しかし、ポリウレタン水分散体から得られる乾燥皮膜について、要求特性として耐エタノール水性能と透湿性能が求められることがあるが、文献１，２には、これらの特性を十分満足するポリウレタン水分散体は開示されていない。
特開２０１１−１２２０３４号公報 特開２０１０−０５３１５９号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、耐エタノール水性能と透湿性能の点で、実用性を有するフィルム層を形成し得るポリウレタン水分散体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとを併用し、かつ種々のポリオールのうち、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体とポリカーボネートポリオールとを併用して製造されたポリウレタン水分散体から得られたフィルムが耐エタノール水性能と透湿性能について実用性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕 ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と脂環式ジイソシアネート（ａ２）とからなるポリイソシアネート（Ａ）、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）、数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）を重合させてなるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物が水中に分散されてなるポリウレタン水分散体と、アミン系鎖延長剤（Ｆ）とを鎖延長重合させてなる、フィルム層を形成するために用いられるポリウレタン水分散体。
〔２〕 成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０である、前記〔１〕記載のポリウレタン水分散体。
〔３〕 成分（ａ２）が水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、前記〔２〕記載のポリウレタン水分散体。
〔４〕 成分（Ｂ）の数平均分子量が８００〜４０００であり、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とテトラヒドロフラン単位（ＴＨＦ）のモル比がＥＯ／ＴＨＦ＝８０／２０〜１０／９０である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のポリウレタン水分散体。
〔５〕 ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して、ＥＯ含有量が１．５重量％以上である、前記〔４〕記載のポリウレタン水分散体。
〔６〕 ＥＯ含有量が１．５〜１８重量％である、前記〔５〕記載のポリウレタン水分散体。
〔７〕 成分（ａ１）中における２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が７０重量％以上である、前記〔４〕記載のポリウレタン水分散体。
本発明のポリウレタン水分散体によれば、該水分散体から得られるフィルム層が、耐エタノール水性能と透湿性能の点で、ともに実用性を有するものとなる。
本発明のポリウレタン水分散体は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と脂環式ジイソシアネートとからなるポリイソシアネート（Ａ）、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）、数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）、及び必要によりその他の成分を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に乳化分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて得られる。得られたポリウレタン水分散体は、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤等として好適に用いられる。
本発明では、ポリイソシアネート（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と略記する場合がある）としては、ＭＤＩ（以下、「成分（ａ１）」と略記する場合がある）と脂環式ジイソシアネート（以下、「成分（ａ２）」と略記する場合がある）を併用する点に特徴がある。成分（ａ１）のみを用いた場合は、ポリウレタン水分散体が製造できず、成分（ａ２）のみを用いた場合は、ポリウレタン水分散体を用いて得られるフィルム層が耐エタノール水性能に劣るという問題点がある。成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用することで、耐エタノール水性能と透湿性能の点で、実用性を有するフィルム層が得られる。ここで、本発明において「フィルム層」とは、本発明のポリウレタン水分散体を、塗料、コーティング剤、または接着剤等として用いた場合にそれぞれ形成される塗膜層、コーティング層、または接着剤層等を総称したものをいう。
本発明において「フィルム層の耐エタノール水性能」は、本発明のポリウレタン水分散体を、塗料、コーティング剤、または接着剤等として用いた場合に形成されるフィルム層について、耐エタノール水性能の指標となるものであり、後述する実施例では、ポリウレタン水分散体をガラス板上にキャストして製造されたフィルム（膜厚：約１００μｍ）について、破断強度と面積膨潤率のうち、少なくとも１つを測定することで評価される。破断強度の測定は以下のように行われる。製造されたフィルムから、ＪＩＳ３号ダンベルを用い試験片を切り出し、エチルアルコール７０％水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した試験片をＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、破断強度試験を行い、得られた破断強度により評価される。評価基準として、破断強度が４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満のときは、実用性を有すると判断され、破断強度が１０ＭＰａ以上のときは、実用性に優れると判断される。面積膨潤率の測定は以下のように行われる。製造されたフィルムから、５０mm角の試験片を切り出し、エチルアルコール７０％水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出し、取り出した試験片の面積を測定し、浸漬前のフィルム面積を基準とした面積膨潤率により評価される。評価基準として、面積膨潤率が１０％以上、６０％未満のときは、実用性を有すると判断され、面積膨潤率が１０％未満のときは、実用性に優れると判断される。
本発明において「フィルム層の透湿性能」は、本発明のポリウレタン水分散体を、塗料、コーティング剤、または接着剤等として用いた場合に形成されるフィルム層について、透湿性能の指標となるものであり、後述する実施例では、ポリウレタン水分散体をガラス板上にキャストして製造されたフィルム（膜厚：約１００μｍ）をＪＩＳ Ｌ １０９９Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じて測定された透湿度により評価される。評価基準として、透湿度が５００ g/m２−24hrs 以上、８００ g/m２−24hrs 未満のときは、実用性を有すると判断され、透湿度が８００ g/m２−24hrs 以上のときは実用性に優れると判断される。
ＭＤＩとしては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
脂環式ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ＭＤＩと脂環式ジイソシアネートの組合せとしては特に限定されないが、ポリウレタン水分散体から得られるフィルム層が、耐エタノール水性能と透湿性能の点で、ともに実用性を有する点で、ＭＤＩとＩＰＤＩ、ＭＤＩと水素添加ＭＤＩの組合せが好ましい。
本発明において成分（ａ１）と成分（ａ２）の含有比は特に限定されないが、ポリウレタン水分散体から得られるフィルム層が、耐エタノール水性能と透湿性能の点で、ともに実用性を有する点で（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲とすることが好ましい。
本発明では、ポリオールとして、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と略記する場合がある）とポリカーボネートポリオール（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と略記する場合がある）を併用する点に特徴がある。ポリオールとして成分（Ｃ）のみを用いた場合は、ポリウレタン水分散体から得られるフィルム層が、耐エタノール水性能の点で実用性を有するが、透湿性能の点で実用性を有しない。ポリオールとして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用することで、ポリウレタン水分散体から得られるフィルム層が、耐エタノール水性能と透湿性能の点で、ともに実用性を有するものとなる。
成分（Ｂ）はポリエーテルポリオールの一種であり、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とテトラヒドロフラン単位（ＴＨＦ）のモル比（ＥＯ／ＴＨＦ）として、８０／２０〜１０／９０が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましい。成分（Ｂ）の数平均分子量としては、８００〜４０００が好ましく、９００〜３５００がより好ましい。成分（Ｂ）は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等から選ばれる１種または２種以上のポリオール類；と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等から選ばれる１種または２種以上のカーボネート類；との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。成分（Ｃ）の数平均分子量としては、通常１０００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００、より好ましくは１０００〜３０００である。成分（Ｃ）は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と略記する場合がある）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添加ビスフェノールＡ等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられる。成分（Ｄ）は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」と略記する場合がある）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン等）の塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）も使用できる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン系鎖延長剤（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」と略記する場合がある）としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン等が挙げられる。上記化合物は、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の成分としては、本発明のポリウレタン水分散体に係る水系システムで慣用される添加剤、助剤等が挙げられる。
本発明のポリウレタン水分散体を水性塗料、水性コーティング剤として用いる場合は、水性塗料、水性コーティング剤の分野で慣用される添加剤、助剤等を必要に応じて配合することができる。例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、乳化剤、分散安定剤、消泡剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、抗菌剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等が挙げられる。配合方法としては、攪拌、分散等の公知の方法が採用できる。
本発明のポリウレタン水分散体を水性接着剤として用いる場合は、必要に応じて、水性接着剤分野で慣用される添加剤、助剤等を必要に応じて配合することができる。例えば、顔料や染料、固形分や粘度を調整するための水、表面張力を調整するためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合することができる。さらに、必要に応じて、接着剤の塗布直前に硬化剤を添加して使用することができる。
本発明のポリウレタン水分散体には、該水分散体から得られるフィルム層が耐エタノール水性能と透湿性能の点で実用性を満たすことを前提として、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用することもできる。このような他樹脂系のエマルジョンとしては、例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等が挙げられる。
本発明のポリウレタン水分散体には、該水分散体から得られるフィルム層が耐エタノール水性能と透湿性能の点で実用性を満たすことを前提として、成分（Ａ）として、上記成分（ａ１）と（ａ２）以外のポリイソシアネートを必要に応じて併用することができる。併用し得るポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイシシアネートリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体、活性水素基含有化合物と反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等も挙げられる。さらに、これら一連のイソシアネート基含有化合物の２種以上からなる混合物も挙げられる。
本発明のポリウレタン水分散体には、該水分散体から得られるフィルム層が耐エタノール水性能と透湿性能の点で実用性を満たすことを前提として、上記成分（Ｂ）と（Ｃ）以外のポリオールを必要に応じて併用することができる。併用し得るポリオールとしては、例えば、成分（Ｂ）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
成分（Ｂ）以外のポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を付加重合させた反応物が挙げられ、モノマーの２種以上を付加重合させた反応物の場合は、ブロック付加、ランダム付加または両者の混合系でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を例示できる。上記成分（Ｂ）以外のポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等から選ばれる１種または２種以上の二塩基酸と、前述のポリカーボネートポリオールの合成に用いられる１種または２種以上のポリオール類との重縮合反応により得られるものが挙げられる。上記ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いることができ、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリウレタン水分散体は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）、及び必要によりその他の成分を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（以下、「プレポリマー」と略記する場合がある。）を製造し、次いで該プレポリマーを中和し、得られた中和物を水中に分散させた後、アミン系鎖延長剤（Ｆ）を用いて鎖延長反応させて製造される。
プレポリマー製造時のイソシアネート基／水酸基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は特に限定されず、通常１．０５〜２であり、１．０５〜１．５がより好ましい。
プレポリマー製造時の反応条件は特に限定されないが、通常３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃で、通常１〜１０時間の条件で行われる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を添加することができる。これらの反応触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。本発明においてイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法は特に限定されず、従来公知のワンショット法（１段式）、または多段式のイソシアネート重付加反応法が用いられる。
プレポリマーは通常０．１〜５％のイソシアネート値（樹脂固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）を有する。
プレポリマーを中和するのに用いられる中和剤はカルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
プレポリマーの中和物を水中に乳化分散させる際には、転相乳化が効率よく進行するようにするため、プレポリマー中の樹脂固形分１００重量部に対して、５０〜５００重量部の水が用いられる。
ポリウレタン水分散体は、乳化中または乳化後に上記成分（Ｆ）を添加し、鎖延長反応させることにより製造される。成分（Ｆ）の使用量はプレポリマーの末端イソシアネート基に対して０．３〜１．５等量、好ましくは０．４〜１．２等量で任意に選ぶことができる。
ポリウレタン水分散体が有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０〜８０℃で溶媒を留去することが望ましい。ポリウレタン水分散体中の樹脂固形分（不揮発分）濃度は１５〜６６％の範囲が好ましい。ポリウレタン水分散体中の樹脂固形分濃度は、水を追加または留去することで調整することも可能である。
本発明では、ポリウレタン水分散体中のエチレンオキシド単位（ＥＯ）に由来するＥＯ含有量は特に限定されないが、ポリウレタン水分散体から得られるフィルム層が透湿性能の点で実用性を有する点で、ポリウレタン水分散体中のポリウレタン（すなわち、樹脂固形分）に対して、１．５重量％以上とすることが好ましく、７重量％以上とすることがより好ましい。
また、上記ＥＯ含有量を増やしすぎると、ポリウレタン水分散体から得られるフィルム層が耐エタノール水性能の点で実用性に劣ったものとなる。このため、ポリウレタン水分散体から得られるフィルム層が、耐エタノール水性能と透湿性能の点で実用性を満たすには、ＥＯ含有量として１．５〜１８重量％が好ましく、７〜１８重量％がより好ましい。
ＥＯ含有量を上記範囲に設定するには、ポリウレタン水分散体の製造原料のうち、ポリウレタン樹脂を構成する製造原料の合計重量に対して、ＥＯの合計重量が上記含有量になるように仕込み原料を設定することで調整することができる。
さらに、本発明では、少なくとも２，４’−ＭＤＩと４，４’−ＭＤＩを含有するＭＤＩ中において、２，４’−ＭＤＩの含有量を、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上に設定することで、ポリウレタン水分散体から得られるフィルム層が、柔軟性の点で実用性に優れたものになり、耐エタノール水性能における破断強度および面積膨潤率の点で実用性が優れたものになる。本発明において「フィルム層の柔軟性」は、本発明のポリウレタン水分散体を、塗料、コーティング剤、または接着剤等として用いた場合に形成されるフィルム層について、柔軟性の指標となるものであり、後述する実施例では、ポリウレタン水分散体をガラス板上にキャストして製造されたフィルム（膜厚：約１００μｍ）について、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定された１００％モジュラスにより評価される。評価基準として、１００％モジュラスが４．０ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ未満のときは、実用性を有すると判断され、１００％モジュラスが４．０ＭＰａ未満のときは、実用性に優れると判断される。
２，４’−ＭＤＩの含有量を高めたＭＤＩを用いて、上述したとおり、フィルム層の柔軟性及び耐エタノール水性能の点で優れた実用性を発揮させる場合、上記ＥＯ含有量を上述した範囲に設定する必要は特になく、むしろ上記範囲よりもＥＯ含有量を低くした場合でも上記効果を発揮させることができる。この場合、ＥＯ含有量としては、１〜１８重量％の範囲で通常使用され、好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。また、フィルム層の柔軟性及び耐エタノール水性能の点で優れた実用性を発揮させるとともに、耐エタノール水性能と透湿性能の点で実用性を満たすには、ＥＯ含有量として、１〜１８重量％が好ましく、７〜１８重量％がより好ましい。
本発明のポリウレタン水分散体は、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤等として好適に用いられる。すなわち本発明のポリウレタン水分散体は、本発明のポリウレタン水分散体を含有する塗料、コーティング剤、接着剤等として供することができる。
本発明のポリウレタン水分散体から得られるフィルム層の膜厚は、用途によって異なるため、特に制限はないが、５〜１０００μｍが好ましく、２０〜１０００μｍがさらに好ましい。
以下、本発明を試験例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
以下にポリウレタン水分散体の製造原料、ポリウレタン水分散体の製造例、該水分散体から製造したフィルムの評価方法について説明する。
＜ポリウレタン水分散体の製造原料＞
成分（Ａ）：ポリイソシアネート
・ジフェニルメタンジイソシアネート（成分（ａ１））
（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社製、4,4’-MDIが99.5％以上で残りが2,4’-MDI、以下本製品と他の成分（ａ１）の製品とを特に区別する必要のない場合は「ＭＤＩ」と略記する。）
（商品名「ミリオネートＮＭ１００」、日本ポリウレタン工業社製、4,4’-MDI：2,4’-MDI＝5〜15％：95〜85％）
・脂環式ジイソシアネート（成分（ａ２））
（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＷ」、住化バイエルウレタン社製、以下「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記）
（イソホロンジイソシアネート（商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン社製、以下「ＩＰＤＩ」と略記）
成分：ポリオール
・エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（成分（Ｂ））
商品名「ポリセリンＤＣ３０００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量３１００、日油社製、以下「ＤＣ３０００」と略記）
・ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（成分（Ｃ））
商品名「ＵＨ−３００」、数平均分子量３０００、宇部興産社製、以下「ＵＨ３００」と略記）
商品名「ニッポラン９８０Ｎ」、数平均分子量２０００、日本ポリウレタン工業社製）
・ポリエチレングリコール
商品名「ＰＥＧ２０００」、数平均分子量２０００、日油社製）
商品名「ＰＥＧ４０００」、数平均分子量４０００、日油社製）
成分（Ｄ）：多価アルコール系鎖延長剤
・１，４−ブタンジオール
成分（Ｅ）：カルボキシル基を有するジオール化合物
・２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記）
・２，２−ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」と略記）
成分（Ｆ）：アミン系鎖延長剤
・３０％ ６水和ピペラジン
（その他の成分）
・水
・中和剤：トリエチルアミン
・溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・触媒：ジオクチル錫ジラウレート
＜フィルムの評価方法＞
（フィルム作製方法）
後述する方法により得られたポリウレタン水分散体をガラス板上にキャストし、室温で２４時間乾燥後、４５℃で１２時間および１２０℃で１２０分の熱処理を行い、約１００μｍの膜厚を有するフィルムを作製した。
（柔軟性）：１００％モジュラスの測定
上記で得られたフィルム（厚み：約１００μｍ）から、ＪＩＳ ３号のダンベルを用いて試験片を切り出し、島津製作所製オートグラフを用い、チャック間隔６０ｍｍ、標線２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ/分、温度２３±２℃で、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して評価した。
試験片が１００％伸びた時の引張荷重を測定し、下記式によって引張強度を求めた。
１００％モジュラス（ＭＰａ）＝Ｆ１００％／Ａ
ただし、Ｆ１００％は１００％伸び時の引張荷重（Ｎ）、Ａは試験片の断面積（ｍｍ２）である。
１００％モジュラスの判断基準は以下のとおりである。
◎:４．０ＭＰａ未満（良好）
○:４．０ＭＰａ以上、９．０ＭＰａ未満（やや良）
×:９．０ＭＰａ以上（不良）
＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（耐エタノール水性能）：破断強度の測定
上記で得られたフィルム（厚み：約１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を切り出し、エチルアルコール７０％水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した。取り出した試験片を軽く拭いてから９０秒後に、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、破断強度試験を行い、以下の基準で耐エタノール水性能を評価した。
◎：破断強度が１０ＭＰａ以上（良好）
○：破断強度が４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（やや良）
×：破断強度が４ＭＰａ未満（不良）
＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（耐エタノール水性能）：面積膨潤率の測定
上記で得られたフィルム（厚み：約１００μｍ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、エチルアルコール７０％水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した。取り出した試験片を軽く拭いてから再度面積を測定し、下記式により面積膨潤率を求め、以下の基準で耐エタノール水性能を評価した。
面積膨潤率（％）：{（浸漬後の面積−初期の面積）／初期の面積}×１００
◎：１０％未満（良好）
○：１０％以上、６０％未満（やや良）
×：６０％以上（不良）
＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（耐水性能）：破断強度の測定
上記で得られたフィルム（厚み：約１００μｍ）から、ＪＩＳ３号ダンベルを試験片として切り出し、水道水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した。取り出した試験片を軽く拭いてから９０秒後に、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、破断強度試験を行い、以下の基準で耐エタノール水性能を評価した。
◎：破断強度が１０ＭＰａ以上（良好）
○：破断強度が４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（やや良）
×：破断強度が４ＭＰａ未満（不良）
＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（耐水性能）：面積膨潤率の測定
上記で得られたフィルム（厚み：約１００μｍ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、水道水（２３℃±２℃）に３０分間浸漬させた後に取り出した。取り出した試験片を軽く拭いてから再度面積を測定し、下記式により面積膨潤率を求め、以下の基準で耐エタノール水性能を評価した。
面積膨潤率（％）：{（浸漬後の面積−初期の面積）／初期の面積}×１００
◎：１０％未満（良好）
○：１０％以上、６０％未満（やや良）
×：６０％以上（不良）
＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
（透湿性能）：透湿度の測定
ＪＩＳ Ｌ １０９９Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じ、上記で得られたフィルム（厚み：約１００μｍ）の透湿度を測定し、以下の基準で透湿性能を評価した。
◎：８００ g/m２−24hrs 以上
○：５００ g/m2-24hrs 以上、８００ g/m2-24hrs 未満
×：５００ g/m2-24hrs 未満
＊上記基準のうち、◎と○は実用性を有すると評価される。
１．ＭＤＩと脂環式ジイソシアネートを併用したポリウレタン水分散体の特徴
（ポリウレタン水分散体No.１の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ）） １２．８部、ＵＨ３００（成分（Ｃ））１７０．９部、ジオクチル錫ジラウレート ０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ＭＤＩ（成分（Ａ）） ３３．６部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））１７．６部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４−ブタンジオール（成分（Ｄ））５．３部、ＮＭＰ ６１．３部、ＭＥＫ １８８．７部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート ０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させた。その後、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．８％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．７部を加えて中和し、次いで水４７０．９部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％ ６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１９．１部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.1を得た。得られた水分散体は、粒子径が０．０９μｍと微細で、安定していた。
（ポリウレタン水分散体No.2〜No.10の製造）
表１に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.1と同様の方法でポリウレタン水分散体No.2〜No.10を製造した。
ポリウレタン水分散体No.1〜No.10からフィルムを作製し、柔軟性、耐エタノール水性能、耐水性能および透湿性能を評価した。表２に結果を示す。なお、表２における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各成分の含有量（重量％）を示したものである。
Figure 0006100770
Figure 0006100770
本試験は、ポリオールとして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用することを前提として、成分（Ａ）の種類、組合せを種々変えて製造したポリウレタン水分散体から得られたフィルムについて、特に耐エタノール水性能と透湿性能の関係を検討したものである。
表２より、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ（ａ１）のみを用いた場合（No.6）は、ポリウレタン水分散体自体が製造できないこと、ポリイソシアネートとしてＨ１２ＭＤＩ（ａ２）またはＩＰＤＩ（ａ２）のみを用いた場合（No.7，No.9）は、透湿性能はともに実用性を有するが、耐エタノール水性能は破断強度の点で実用性を有さないことが分かった。一方、ポリイソシアネートとして成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用すると、耐エタノール水性能と透湿性能はともに実用性を有することが分かった。成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比としては、本試験例で用いた範囲であれば、耐エタノール水性能と透湿性能はともに実用性を有し、フィルム評価として特に違いはないといえる。
２．耐エタノール水性能、透湿性能に優れた処方の検討
（ポリウレタン水分散体No.11の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ）） ２４．９部、ＵＨ−３００（成分（Ｃ））１５８．４部、ジオクチル錫ジラウレート ０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ＭＤＩ（成分（Ａ）） ２５．２部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））２６．４部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４−ブタンジオール（成分（Ｄ））５．２部、ＮＭＰ ６１．３部、ＭＥＫ １８８．７部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート ０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させた。その後、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．８％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．８部を加えて中和し、次いで水４７０．８部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％ ６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１８．９部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.11を得た。
（ポリウレタン水分散体No.12〜No.22の製造）
表３に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.11と同様の方法でポリウレタン水分散体No.12〜No.22を製造した。
ポリウレタン水分散体No.11〜No.22からフィルムを作製し、柔軟性、耐エタノール水性能、耐水性能および透湿性能を評価した。表４に結果を示す。なお、表４における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各成分の含有量（重量％）を示したものである。
Figure 0006100770
Figure 0006100770
本試験は、ポリウレタン水分散体中のポリウレタン（樹脂固形分）に対するエチレンオキシド単位（ＥＯ）の含有量（単位：重量％）（以下、単に「ＥＯ含有量」と略記）と、得られたフィルムについての特に耐エタノール水性能、透湿性能の関係を検討したものである。
表４から、ＥＯ含有量がおよそ１．５重量％以上になると、透湿性能が実用性を有すると評価され、さらにＥＯ含有量が７重量％を超えると、実用性に優れた透湿性能を示すことが分かった。
また、耐エタノール水性能は、通常は実用性を有すると評価されるが、ＥＯ含有量が増え過ぎて１８重量％を超えると、実用性を有しなくなることが分かった。
さらに、本発明品（No.3，No.11，No.13〜No.15，No.17〜No.20）と比較品（No.21，No.22）との比較から、本発明品は、ＥＯ含有量が約２０重量％近くまでは、安定したポリウレタン水分散体を製造することができるといえる。
３．柔軟性、耐エタノール水性能に優れた処方の検討
（ポリウレタン水分散体No.23の製造）
反応器に、ＤＣ３０００（成分（Ｂ））１８０．５部、ＵＨ−３００（成分（Ｃ））１２．８部、ジオクチル錫ジラウレート ０．０１部を仕込み、十分撹拌溶解し、ミリオネートＮＭ１００（成分（Ａ））２９．０部、Ｈ１２ＭＤＩ（成分（Ａ））１５．３部を加えて８５℃で３時間反応させた。次に、６０℃まで冷却した後、ＤＭＰＡ（成分（Ｅ））５．０部、１，４−ブタンジオール（成分（Ｄ））３．１部、ＮＭＰ ６１．４部、ＭＥＫ ３１３．６部を加え、十分撹拌溶解し、ジオクチル錫ジラウレート ０．０４部を加え、８０℃で８時間反応させた。その後、イソシアネート値（固形分に対する残存イソシアネート基の重量含有量）が０．９％のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン ３．７部を加えて中和し、次いで水４７４．７部を加えて転相乳化した。この乳化分散液に３０％ ６水和ピペラジン（成分（Ｆ））１９．９部（残存イソシアネート基に対してアミン基として１００当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することにより、不揮発分２５％、ｐＨ７．３のポリウレタン水分散体No.23を得た。
（ポリウレタン水分散体No.24，No.25の製造）
表５に示す原材料、配合処方を用いてポリウレタン水分散体No.23と同様の方法でポリウレタン水分散体No.24とNo.25を製造した。
ポリウレタン水分散体No.23〜No.25からフィルムを作製し、柔軟性、耐エタノール水性能、耐水性能および透湿性能を評価した。表６に結果を示す。なお、表６における仕込み原料の数値は、製造原料のうち、成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量を１００％としたときの各成分の含有量（重量％）を示したものである。
Figure 0006100770
Figure 0006100770
本試験は、ポリウレタン水分散体中のＥＯ含有量を、表２で用いたNo.1〜No.10と同程度（2.0％）にして、成分（ａ１）として、異性体成分として2,4’-MDIの含有量が多いミリオネートＮＭ１００を用いた場合の効果を検討したものである。表６から、2,4’-MDIの含有量が約９０％であるミリオネートＮＭ１００を用いた場合、柔軟性について実用性が向上し、耐エタノール水性能について、破断強度および面積膨潤率ともに実用性が向上すると評価された。
本発明のポリウレタン水分散体によれば、該水分散体から得られるフィルム層が、耐エタノール水性能と透湿性能の点で、ともに実用性を有するので、上記特性が要求される塗料、コーティング剤、接着剤等に利用可能である。

Claims (7)

  1. ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と脂環式ジイソシアネート（ａ２）とからなるポリイソシアネート（Ａ）、
    エチレンオキシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体（Ｂ）、
    ポリカーボネートポリオール（Ｃ）、
    数平均分子量が４００以下である多価アルコール系鎖延長剤（Ｄ）及びカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）を重合させてなるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物が水中に分散されてなるポリウレタン水分散体と、アミン系鎖延長剤（Ｆ）とを鎖延長重合させてなる、フィルム層を形成するために用いられるポリウレタン水分散体。
  2. 成分（ａ１）と成分（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜８０／２０である、請求項１記載のポリウレタン水分散体。
  3. 成分（ａ２）が水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、請求項２記載のポリウレタン水分散体。
  4. 成分（Ｂ）の数平均分子量が８００〜４０００であり、エチレンオキシド単位（ＥＯ）とテトラヒドロフラン単位（ＴＨＦ）のモル比がＥＯ／ＴＨＦ＝８０／２０〜１０／９０である、請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン水分散体。
  5. ポリウレタン水分散体中のポリウレタンに対して、ＥＯ含有量が１．５重量％以上である、請求項４記載のポリウレタン水分散体。
  6. ＥＯ含有量が１．５〜１８重量％である、請求項５記載のポリウレタン水分散体。
  7. 成分（ａ１）中における２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が７０重量％以上である、請求項４記載のポリウレタン水分散体。
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