CN104311778A - 一种聚氨酯水分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯水分散体及其制备方法。该制备方法先将三羟甲基丙烷或甘油与酸酐混合,制备羧酸型亲水单体;然后以摩尔份数计,在反应釜中加入20~60份聚合物二元醇、4-10份羧酸型亲水单体和30~60份二异氰酸酯单体,升温至60℃~100℃保温;加入1-10份小分子二元醇扩链剂、2份-10份非离子亲水扩链剂和1-6份交联剂,反应至NCO基含量低于5%;调节反应物粘度,降温,加入中和剂中和后,加水乳化,加入胺类扩链剂,蒸馏脱除溶剂,得聚氨酯水分散体;本发明羧酸型亲水扩链剂性能稳定,成本低廉,使用其制备的聚氨酯水分散体固体含量高,涂膜具有较高的硬度和优异的耐化学品性能。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子聚合物领域,涉及用异氰酸酯的高分子化合物,具体涉及聚氨酯水分散体的制备方法及应用。
技术背景
聚氨酯水分散体(PUD)具有安全、无毒环保等优点,广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂和油墨等领域。现有PUD合成常采用二羟甲基丙酸(DMPA)、或者磺酸盐化合物作为亲水扩链剂,其中DMPA熔点高、溶解度低,需要使用高沸点有毒的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,而且制备的PUD固体含量不高,残留有毒的NMP不易脱除,产品不环保;磺酸型亲水扩链剂来源困难,其中含胺基的磺酸盐制备PUD工艺较复杂,大规模工业化生产较困难。采用非离子聚氧乙烯醚制备PUD时,亲水组分添加量大,PUD涂膜硬度低。此外,通常PUD涂膜的耐化学品性特别是耐醇性普遍较差,这些缺陷极大地限制了PUD的推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高固含量、涂膜高硬度和优异的耐化学品性的聚氨酯水分散体及其制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现:
一种聚氨酯水分散体的制备方法,包括如下步骤:
1)羧酸型亲水单体制备:将三羟甲基丙烷或甘油与酸酐混合,在90℃~140℃反应2~4h,测定反应体系的酸值达到理论值后,降温出料得到羧酸型亲水单体;所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或多种;所述三羟甲基丙烷或甘油与酸酐的摩尔比为1:0.85-1.25;
2)聚氨酯水分散体:以摩尔份数计,在反应釜中加入20~60份聚合物二元醇、4-10份羧酸型亲水单体和30~60份二异氰酸酯单体,升温至60℃~100℃,保温1.0小时~2.0小时;加入1-10份小分子二元醇扩链剂、2份-10份非离子亲水扩链剂和1-6份交联剂,在50℃~70℃下反应至NCO基含量低于5%;调节反应物粘度为300-3000cps,降温,得聚氨酯预聚体;加入中和剂中和后,加水乳化,加入胺类扩链剂,反应至NCO基质量百分含量低于0.5%,然后蒸馏脱除溶剂并调节pH值至6-8,得聚氨酯水分散体;
所述的聚合物二元醇的数均分子质量为300-10000,羟值为30-200mgKOH/g;
所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两多种;
所述的小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,4-环己二醇、二乙二醇、二甘醇和乙基丁基丙二醇中的一种或多种;
所述的交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇和季戊四醇中的一种或多种;
所述的非离子型亲水扩链剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚氧乙烯醚中一种或多种;
所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一种或多种
所述胺类扩链剂是肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺一种或多种。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述的聚合物二元醇为CMA-1044聚酯二元醇、CMA-1042聚酯二元醇、T-1136聚酯二元醇、N210聚醚多元醇、N220聚醚多元醇、Diol1000聚醚多元醇、Diol2000聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氨酯二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚己内酯二元醇一种或多种。
所述的中和剂的用量为羧酸型亲水单体重量的80-120%。
所述的调节反应物粘度为300-3000cps为通过加入丙酮调节。
所述的所述降温为降温至50℃以下。
所述的胺类扩链剂的用量为聚氨酯预聚体质量的0.05%~0.3%。
所述的去离子水的加入量为聚氨酯预聚体重量的1~3倍。
所述的蒸馏脱除溶剂是在温度为50~120℃和真空度为0.02~0.1Mpa的条件下进行。本发明蒸馏方法优选本领域常用的蒸馏方法,在温度为50-120℃和真空度为0.02-0.1Mpa的条件下进行的减压蒸馏。
一种聚氨酯水分散体,其由上述制备方法制得。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)采用三羟甲基丙烷与酸酐反应制备了新型羧酸型亲水扩链剂,能溶解于常规的低沸点有机溶剂如丙酮、丁酮等,熔点低,极易溶解于聚氨酯的预聚反应体系中,不需采用高沸点有毒溶剂如二甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺溶解,使得制备的聚氨酯水分散体更加绿色环保。同时,新型羧酸型亲水扩链剂制备成本低廉,其价格远低于常规羧酸型PUD用羧酸型亲水扩链剂二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸,故降低了PUD合成成本,也拓宽了PUD的合成原料来源。
(2)采用新型羧酸型亲水扩链剂制备PUD,具有良好的贮存稳定性;由于亲水基团羧基远离聚氨酯主链,其制备的PUD涂膜较常用亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)制备的PUD的耐化学品性优异,特别是耐醇性好。
(3)本发明制备的聚氨酯水分散体,工艺简单稳定,产品贮存时间长,不含外添加的乳化剂,在室温下能自交联成膜,具有优良的成膜性、优异的耐水性、耐擦洗性、耐化学溶剂性、耐沾污性,广泛应用于高档水性木器涂料、防水涂料和水性金属涂料以及水性胶黏剂和油墨等。
附图说明
图1为实施例1的羧酸型亲水单体的1H NMR;
图2为实施例1的羧酸型亲水单体13C NMR谱图;
图3为实施例1中亲水扩链剂与合成的PUD的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述,需要说明的额是,实施例不构成对本发明保护范围的限定。
下面实施例中,高性能聚氨酯水分散体用如下方法进行表征:分散体的粒径和分布采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定;分散体的乳胶粒子形态用扫描电镜(SEM)测定。新型亲水扩链剂的分子结构采用核磁共振仪(NMR)测定。
含聚氨酯水分散体涂膜性能可用如下方法表征:聚合物结构用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)测定;乳胶膜交联密度通过MEK(甲基乙基酮)加热回流萃取的方法测定;涂膜的摆杆硬度按GB/T1730-1993测定;附着力按GB/T9286-88十字划格法测定;耐化学溶剂性(MEK)的测试是用被MEK饱和的无纺纸往返擦洗涂膜表面,记录涂膜刚被擦破的擦洗次数;涂膜的热稳定性采用热重分析仪(TGA)测定;漆膜常温耐水性、耐乙醇溶胀性和耐污性按照GB/T 4893.1-2005测试,耐污性所使用的醋和墨水符合GB 18187-2000测试,可挥发性有机物含量(VOC)按GB/T23986-2009测试。
实施例1
(1)在装有电动搅拌器和温度计的干燥烧瓶中,加入1摩尔三羟甲基丙烷和1摩尔邻苯二甲酸酐,在搅拌下30分钟内升温至95℃反应3.5h。采用GB/T601-1998测定反应体系的酸值,待酸值达到理论值后,停止反应,降温至50℃,出料,得到新型羧酸盐亲水单体。将得到的亲水化合物经硅胶柱分离,收集单酯化组分,经旋转蒸发仪脱除溶剂得到目标的羧酸型亲水扩链剂三羟甲基丙烷邻苯二甲酸单酯(TMPPs)。
其反应式如下:
将提纯得到TMPPs使用氘代DMSO试剂溶解,进行核磁共振分析,图1为TMPPs的1H-NMR,图2为TMPPs的13C-NMR谱图。从氢谱图1中可以看到,13.0-13.4ppm处出现了特征峰(-COOH,H10),说明苯酐开环生成了-COOH基团;同时,与季碳原子相连的3,5号H的化学位移不同,说明TMP分子上-OH接入了苯酐,发生了反应,生成了酯基。图2核磁碳谱图也证明了这一反应的发生,产物的结构符合分子设计的预期目标。
图3为TMPPs和PUD的红外光谱图。谱线a为TMPPs的红外光谱图,在3428cm-1为羟基特征峰,1455cm-1和1670~1569cm-1处的吸收峰为羧酸盐离子(-COO—)的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰,即为反应生成的羧酸根特征峰;1241cm-1处为-O-C(O)-C-伸缩振动峰。谱线b为以TMPPs合成的PUD涂膜的红外光谱图,由图中可以看出,在3334cm-1和1560~1537cm-1处出现N-H的特征吸收峰,在1600-1500cm-1处出现了苯环的特征吸收峰,说明TMPPs已成功引入预聚体内。以上分析表明合成得到了预期的羧酸型水性聚氨酯结构。
(2)聚氨酯预聚体各组分的用量:
表1
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入CMA-1044聚酯二元醇、Diol1000聚醚二元醇、羧酸型亲水扩链剂三羟甲基丙烷邻苯二甲酸单酯和异佛尔酮二异氰酸酯,升温至70℃左右,保温2小时;加入小分子二元醇扩链剂乙二醇、非离子亲水扩链剂聚乙二醇和交联剂三羟甲基丙烷,在55℃下反应至NCO基含量低于5%;用丙酮调节反应物粘度为2000cps,降温至50℃以下,加入80%的亲水单体重量的中和剂N,N-二甲基乙醇胺中和,加入300g去离子水,高速乳化;加入1.6g胺类扩链剂肼,55℃下反应2小时,直到NCO基团含量低于0.5%;然后在温度为100℃和真空度为0.03Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂,调整固含量为47%。用氨水调节pH值至7,得到高性能聚氨酯水分散体。
(3)聚氨酯水分散体及其涂膜的性能:固含量:47%;粘度:50cps;分散体平均粒径(Dp)=102nm;常温贮存稳定性1年;耐钙离子稳定性优异;对成膜助剂容忍度优异;聚氨酯水分散体涂膜性能见表2。
表2 聚氨酯水分散体涂膜性能
表2说明本发明制备的新型PUD的固体含量高达47%,不含有毒的NMP,其涂膜具有较高的硬度和优异的耐化学品性,而且涂膜光泽高,外观好。表2中还发现新型亲水扩链剂的加入能显著提高PUD胶膜的耐污性,这与TMPPs的结构有关,TMPPs含有苯环或较长的碳链,通过反应引入到PUD侧链上,降低了聚合物链的极性。较长的侧链也增加了PUD链的柔顺性,有利于PUD干燥时形成致密的涂层,较大侧链或刚性苯环提供较大的空间位阻,保护主链使之不易醇解,这些皆能提高涂膜的耐水性、耐醇性和耐沾污性。在合成PUD是没有使用高沸点溶剂如NMP等,减压蒸馏时将第沸点溶剂如丙酮脱除,因而降低了PUD的VOC含量;使用苯酐和三羟甲基丙烷合成的新型羧酸型亲水单体,在成本上远远低于二羟甲基丙酸(DMPA),致使合成的PUD成本比DMPA合成的低。上述优点使本发明拓宽了PUD的合成原料来源,为高性能PUD制备和应用提供新思路。
实施例2
(1)在装有电动搅拌器和温度计的干燥烧瓶中,加入1摩尔三羟甲基丙烷和0.85摩尔四氢苯酐,在搅拌下30分钟内升温至90℃反应4h。采用GB/T601-1998测定反应体系的酸值,待酸值达到理论值后,停止反应,降温至50℃,出料,得到新型羧酸盐亲水单体。
(2)聚氨酯预聚体各组分的用量:
表3
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入聚丁二烯二元醇、亲水扩链剂三羟甲基丙烷四氢邻苯二甲酸单酯和二异氰酸酯单体六环己基二异氰酸酯,升温至75℃左右,保温1.5小时;加入小分子二元醇扩链剂己二醇、非离子亲水扩链剂N120和交联剂季戊四醇,在65℃下反应至NCO基含量低于5%;用丙酮调节反应物粘度为3000cps,降温至50℃以下,加入100%的亲水单体重量的中和剂三乙胺中和,加入1000g去离子水,高速乳化;加入5.0g异氟尔酮二胺胺类扩链剂,60℃下反应2小时,直到NCO基团含量低于0.5%;然后在温度为80℃和真空度为0.05Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂,调整固含量为45%。用氨水调节pH值至7,得到高性能聚氨酯水分散体。
(3)高性能聚氨酯水分散体及其涂膜的性能:固含量:45%;粘度:300cps;分散体平均粒径(Dp)=80nm;常温贮存稳定性1年;耐钙离子稳定性优异;对成膜助剂容忍度优异;聚氨酯水分散体涂膜性能见表4
表4 聚氨酯水分散体水性涂料的综合性能
实施例3
(1)在装有电动搅拌器和温度计的干燥烧瓶中,加入1摩尔三羟甲基丙烷和1.25摩尔丁二酸酐,在搅拌下30分钟内升温至100℃反应3h。采用GB/T601-1998测定反应体系的酸值,待酸值达到理论值后,停止反应,降温至50℃,出料,得到新型羧酸盐亲水单体。
(2)聚氨酯预聚体各组分的用量:
表5
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入聚合物二元醇T-1136聚酯二元醇和N210聚醚二元醇、羧酸型亲水扩链剂三羟甲基丙烷丁二酸单酯和二异氰酸酯单体二苯基甲烷二异氰酸酯,升温至75℃左右,保温2.0小时;加入小分子二元醇扩链剂丙二醇、非离子亲水扩链剂聚乙二醇单甲醚和交联剂1,2,4-丁三醇,在60℃下反应至NCO基含量低于5%;用丙酮调节反应物粘度为300cps,降温至50℃以下,加入95%的亲水单体重量的中和剂氨水中和,加入300g去离子水,高速乳化;加入3.6g己二胺胺类扩链剂,60℃下反应2小时,直到NCO基团含量低于0.5%;然后在温度为90℃和真空度为0.04Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂,调整固含量为51%。用氨水调节pH值至8,得到高性能聚氨酯水分散体。
(3)高性能聚氨酯水分散体及其涂膜的性能:固含量:51%;粘度:700cps;分散体平均粒径(Dp)=136nm;常温贮存稳定性1年;耐钙离子稳定性优异;对成膜助剂容忍度优异;聚氨酯水分散体涂膜性能见表6
表6 聚氨酯水分散体涂膜性能
实施例4
(1)亲水充分的制备:在装有电动搅拌器和温度计的干燥烧瓶中,加入1摩尔三羟甲基丙烷和1.05摩尔顺丁烯二酸酐,在搅拌下30分钟内升温至110℃反应2h。采用GB/T601-1998测定反应体系的酸值,待酸值达到理论值后,停止反应,降温至50℃,出料得到新型羧酸盐亲水单体。
(2)聚氨酯预聚体各组分的用量:
表7
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入聚合物二元醇N220、羧酸型亲水扩链剂三羟甲基丙烷顺丁烯二酸单酯和二异氰酸酯单体甲苯二异氰酸酯,升温至60℃左右,保温2.0小时;加入小分子二元醇扩链剂1,4-丁二醇、非离子亲水扩链剂N120和交联剂三羟甲基丙烷,在50℃下反应至NCO基含量低于5%;用丙酮调节反应物粘度为300cps,降温至50℃以下,加入85%的亲水单体重量的中和剂三乙胺中和,加入500g去离子水,高速乳化后,加入1.5g乙二胺胺类扩链剂,50℃下反应2小时,直到NCO基团含量低于0.5%;然后在温度为120℃和真空度为0.02Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂,调整固含量为53%。用氨水调节pH值至7,得到高性能聚氨酯水分散体。
(3)高性能聚氨酯水分散体及其涂膜的性能:固含量:45%;粘度:800cps;分散体平均粒径(Dp)=128nm;常温贮存稳定性1年;耐钙离子稳定性优异;对成膜助剂容忍度优异;涂膜性能见表8:
表8 聚氨酯水分散体的涂膜综合性能
实施例5
(1)在装有电动搅拌器和温度计的干燥烧瓶中,加入1摩尔三羟甲基丙烷和0.95摩尔六氢苯酐,在搅拌下30分钟内升温至120℃反应3.5h。采用GB/T601-1998测定反应体系的酸值,待酸值达到理论值后,停止反应,降温至50℃,出料,得到新型羧酸盐亲水单体。
(2)聚氨酯预聚体各组分的用量:
表9
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入聚合物二元醇Diol2000聚醚二元醇和聚碳酸酯二元醇、羧酸型亲水扩链剂三羟甲基丙烷六氢邻苯二甲酸单酯和二异氰酸酯单体己二异氰酸酯,升温至80℃,保温1.5小时;加入小分子二元醇扩链剂1,4-环己二醇、非离子亲水扩链剂聚乙二醇和交联剂三羟甲基丙烷,在60℃下反应至NCO基含量低于5%;用丙酮调节反应物粘度为500cps,降温至50℃以下,加入105%的亲水单体重量的中和剂N,N-二甲基乙醇胺中和,得到聚氨酯预聚体。加入200g去离子水,高速乳化;加入2.0g二乙烯三胺胺类扩链剂,65℃下反应2小时,直到NCO基团含量低于0.5%;然后在温度为80℃和真空度为0.06Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂,调整固含量为55%。用氨水调节pH值至6,得到高性能聚氨酯水分散体。
(3)高性能聚氨酯水分散体及其涂膜的性能:固含量:55%;粘度:1000cps;分散体平均粒径(Dp)=115nm;常温贮存稳定性1年,耐钙离子稳定性优异,对成膜助剂容忍度优异,聚氨酯水分散体涂膜性能见表10;
表10 聚氨酯水分散体涂膜性能
实施例6
(1)在装有电动搅拌器和温度计的干燥烧瓶中,加入1摩尔三羟甲基丙烷和1摩尔甲基六氢苯酐,在搅拌下30分钟内升温至130℃反应2h。采用GB/T601-1998测定反应体系的酸值,待酸值达到理论值后,停止反应,降温至50℃,出料,得到新型羧酸盐亲水单体。
(2)聚氨酯预聚体各组分的用量:
表11
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入聚合物二元醇CMA-1042聚酯二醇和聚己内酯二醇PCL1000、羧酸型亲水扩链剂三羟甲基丙烷甲基六氢邻苯二甲酸单酯和二异氰酸酯单体苯二亚甲基二异氰酸酯,升温至90℃左右,保温1小时;加入小分子二元醇扩链剂乙基丁基丙二醇、非离子亲水扩链剂N120和交联剂1,2,4-丁三醇,在60℃下反应至NCO基含量低于5%;用丙酮调节反应物粘度为800cps,降温至50℃以下,加入115%的亲水单体重量的中和剂三乙胺中和,加入150g去离子水,高速乳化;加入3.0g乙二胺胺类扩链剂,70℃下反应2小时,直到NCO基团含量低于0.5%;然后在温度为60℃和真空度为0.08Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂,调整固含量为58%。用氨水调节pH值至7,得到高性能聚氨酯水分散体。
(3)高性能聚氨酯水分散体及其涂膜的性能:固含量:58%;粘度:1380cps;分散体平均粒径(Dp)=374nm;常温贮存稳定性1年;耐钙离子稳定性优异;对成膜助剂容忍度优异;聚氨酯水分散体涂膜性能见表12
表12 聚氨酯水分散体涂膜综合性能
实施例7
(1)在装有电动搅拌器和温度计的干燥烧瓶中,加入1摩尔三羟甲基丙烷和1摩尔甲基四氢苯酐,在搅拌下30分钟内升温至120℃反应3h。采用GB/T601-1998测定反应体系的酸值,待酸值达到理论值后,停止反应,降温至50℃,出料,得到新型羧酸盐亲水单体。
(2)聚氨酯预聚体各组分的用量:
表13
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入聚合物二元醇聚醚二醇N220和聚四氢呋喃醚PTMG2000、羧酸型亲水扩链剂三羟甲基丙烷甲基四氢邻苯二甲酸单酯和二异氰酸酯单体己二异氰酸酯,升温至80℃左右,保温1.5小时;加入小分子二元醇扩链剂丙二醇、非离子亲水扩链剂聚乙二醇单甲醚和交联剂丙三醇,在70℃下反应至NCO基含量低于5%;用丙酮调节反应物粘度为400cps,降温至50℃以下,加入80%的亲水单体重量的中和剂氨水中和,加入350g去离子水,高速乳化;加入4.5g三乙烯四胺胺类扩链剂,65℃下反应2小时,直到NCO基团含量低于0.5%;然后在温度为70℃和真空度为0.07Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂,调整固含量为56%。用氨水调节pH值至8,得到高性能聚氨酯水分散体。
(3)高性能聚氨酯水分散体及其涂膜的性能:固含量:56%;粘度:1180cps;分散体平均粒径(Dp)=243nm;常温贮存稳定性1年;耐钙离子稳定性优异;对成膜助剂容忍度优异;聚氨酯水分散体涂膜性能见表14
表14 聚氨酯水分散体水性涂料的综合性能
实施例8
(1)在装有电动搅拌器和温度计的干燥烧瓶中,加入1份甘油和1摩尔邻苯二甲酸酐,在搅拌下30分钟内升温至135℃反应3h。采用GB/T601-1998测定反应体系的酸值,待酸值达到理论值后,停止反应,降温至50℃,出料,得到新型羧酸盐亲水单体。
(2)聚氨酯预聚体各组分的用量:
表15
在装有搅拌浆、温度计和冷凝器的反应釜中,加入聚合物二元醇聚丙烯酸酯二醇、羧酸型亲水扩链剂甘油邻苯二甲酸单酯和二异氰酸酯单体四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯,升温至100℃左右,保温1.5小时;加入小分子二元醇扩链剂二甘醇和二乙二醇、非离子亲水扩链剂聚乙二醇和交联剂季戊四醇,在70℃下反应至NCO基含量低于5%;用丙酮调节反应物粘度为1000cps,降温至50℃以下,加入120%的亲水单体重量的中和剂N,N-二甲基乙醇胺中和,加入100g去离子水,高速乳化;加入4.5g己二胺胺类扩链剂,55℃下反应2小时,直到NCO基团含量低于0.5%;然后在温度为50℃和真空度为0.1Mpa的条件下减压蒸馏脱除溶剂,调整固含量为60%。用氨水调节pH值至6,得到高性能聚氨酯水分散体。
(3)高性能聚氨酯水分散体及其涂膜的性能:固含量:60%;粘度:1800cps;分散体平均粒径(Dp)=600nm;常温贮存稳定性1年;耐钙离子稳定性优异;对成膜助剂容忍度优异;聚氨酯水分散体涂膜性能见表16。
表16 聚氨酯水分散体涂膜的综合性能
Claims (9)
1.一种聚氨酯水分散体的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)羧酸型亲水单体制备:将三羟甲基丙烷或甘油与酸酐混合,在90℃~140℃反应2~4h,测定反应体系的酸值达到理论值后,降温出料得到羧酸型亲水单体;所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或多种;所述三羟甲基丙烷或甘油与酸酐的摩尔比为1:0.85-1.25;
2)聚氨酯水分散体:以摩尔份数计,在反应釜中加入20~60份聚合物二元醇、4-10份羧酸型亲水单体和30~60份二异氰酸酯单体,升温至60℃~100℃,保温1.0小时~2.0小时;加入1-10份小分子二元醇扩链剂、2份-10份非离子亲水扩链剂和1-6份交联剂,在50℃~70℃下反应至NCO基含量低于5%;调节反应物粘度为300-3000cps,降温,得聚氨酯预聚体;加入中和剂中和后,加水乳化,加入胺类扩链剂,反应至NCO基质量百分含量低于0.5%,然后蒸馏脱除溶剂并调节pH值至6-8,得聚氨酯水分散体;
所述的聚合物二元醇的数均分子质量为300-10000,羟值为30-200mgKOH/g;
所述的二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、六环己基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两多种;
所述的小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,4-环己二醇、二乙二醇、二甘醇和乙基丁基丙二醇中的一种或多种;
所述的交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇和季戊四醇中的一种或多种;
所述的非离子型亲水扩链剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚氧乙烯醚中一种或多种;
所述的中和剂为N,N-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺其中一种或多种
所述胺类扩链剂是肼、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体的制备方法,其特征在于,所述的聚合物二元醇为CMA-1044聚酯二元醇、CMA-1042聚酯二元醇、T-1136聚酯二元醇、N210聚醚多元醇、N220聚醚多元醇、Diol1000聚醚多元醇、Diol2000聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氨酯二元醇、聚丙烯酸酯二元醇、聚丁二烯二元醇和聚己内酯二元醇一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体的制备方法,其特征在于,所述的中和剂的用量为羧酸型亲水单体重量的80-120%。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体的制备方法,其特征在于,所述的调节反应物粘度为300-3000cps为通过加入丙酮调节。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体的制备方法,其特征在于,所述的所述降温为降温至50℃以下。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体的制备方法,其特征在于,所述的胺类扩链剂的用量为聚氨酯预聚体质量的0.05%~0.3%。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体的制备方法,其特征在于,所述的去离子水的加入量为聚氨酯预聚体重量的1~3倍。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯水分散体的制备方法,其特征在于,所述的蒸馏脱除溶剂是在温度为50~120℃和真空度为0.02~0.1Mpa的条件下进行。
9.一种聚氨酯水分散体,其特征在于其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
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