CN112358590A - 一种利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法 - Google Patents

一种利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其是利用聚醚三元醇和环状酸酐反应制得含有羧酸基团的聚醚二元醇，以聚合物多元醇和异氰酸酯反应制得聚氨酯预聚体胶液，然后将丙酮与所得含有羧酸基团的聚醚二元醇加入到制备好的聚氨酯预聚体胶液中进行回流反应，并加入三乙胺制成胶液，最后利用乙二胺和水进行扩链及胶液水性化，制得所述水性聚氨酯乳液。本发明工艺过程简单且无需使用高沸点极性有机溶剂，所得水性聚氨酯耐水性优异，具有良好市场前景。

Description

一种利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯乳液制备领域，具体涉及对聚醚三元醇改性制备带羧基的聚醚二元醇，并将其应用于水性聚氨酯乳液的制备。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其以水为分散介质，无污染、安全可靠，且机械性能优良。按照亲水基团不同，可将其分为阳离子型、阴离子型和非离子型，其中阴离子型水性聚氨酯制造技术最为成熟，应用最为广泛。
阴离子型水性聚氨酯主要是在聚氨酯分子链上通过引入二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，再用三乙胺中和酸性基团成盐，或直接引入二羟基磺酸钠等盐类，形成离子亲水中心，从而实现将聚合物分子链稳定地分散于水中。但这种方法自工业化至今，始终存在如下缺陷：一是二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）和二羟基磺酸盐等均为固体，加料时需将其高温溶解于N,N-二甲基吡咯烷酮等高沸点有机溶剂中，但水性聚氨酯制备完成后，这些高沸点有机溶剂不能通过抽真空的方式去除，会残留于最终产品中，影响粘接、附着力等强度，而若不使用N,N-二甲基吡咯烷酮等高沸点溶剂，使DMPA等固体直接与异氰酸酯反应，固液反应效率很低，易导致固体反应不完全，如现有专利（CN 104327233A）直接将DMPA溶于丙酮，但DMPA十分难溶于丙酮，丙酮的加入只会对降低体系粘度，而不会提高DMPA与异氰酸酯的反应效率；二是从分子结构上可以看出，上述3种化合物形成的离子中心非常接近聚合物主链，水性聚氨酯干燥成膜后，离子中心周围易吸附大量水分子，并导致聚合物链降解，从而影响产品应用时的耐水性；三是现有技术在制备MDI（4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯）基水性聚氨酯时存在较大困难，主要是由于分子链上MDI的刚性和结晶性易导致团聚和储存稳定性差的问题，这些都对水性聚氨酯的大面积推广造成困难。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，提供了一种利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其包括以下步骤：
1）将聚醚三元醇升温至80-140℃，抽真空0.5-2小时，然后加入环状酸酐，继续反应0.5-4小时，得到含有羧酸基团的聚醚二元醇，降温至60℃备用；
2）将聚合物多元醇升温至100-120℃，抽真空1-2小时，然后降温至60-80℃，加入异氰酸酯反应1-3小时，得到聚氨酯预聚体胶液，再降温至60℃备用；
3）将步骤1）制备的含羧基的聚醚二元醇与丙酮加入到步骤2）制备好的聚氨酯预聚体胶液中，并于60℃下回流反应2-4小时；
4）回流反应结束后，在反应体系中加入三乙胺，继续于60℃下搅拌反应0.2-0.5小时；
5）反应完成后，称取步骤4）所得胶液，计算其中剩余-NCO（异氰酸酯基团）的摩尔数，然后将其置于高速分散机中，以1200-2000r/min的转速进行高速分散，同时加入-NCO摩尔数一半量的乙二胺和胶液重量2倍的水，加完后继续搅拌10-15min以完成胶液在水中的分散，最后负压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
步骤1）中所用聚醚三元醇与环状酸酐的摩尔比为3:1。
所述聚醚三元醇的分子量为134g/mol-600g/mol，其结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
，其中，n=0或1，m=0-2。
所述环状酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的任意一种。
步骤2）中所用聚合物多元醇与异氰酸酯的摩尔比为1:(2-4)。
所述聚合物多元醇的分子量为1000g/mol-3000g/mol，其具体为己二酸系聚酯二醇、苯酐聚酯二元醇、聚环氧丙烷醚二元醇、聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的任意一种。
步骤3）中含羧基的聚醚二元醇与丙酮的用量均为聚氨酯预聚体胶液重量的10%-25%。
步骤4）中三乙胺的加入量与反应体系中所用含羧基的聚醚二元醇的摩尔比为1:1。
本发明制备得到的水性聚氨酯乳液可用于水性涂料和水性粘合剂的制备中。
本发明合成了一种含羧基的聚醚二元醇，并将其引入到聚氨酯分子链上，以制备阴离子型水性聚氨酯，合成的聚醚二元醇中的两个羟基可分别与预聚体中的-NCO基团反应起扩链剂作用，而其所含的羧基作为酸性基团，可用于同三乙胺等成盐剂反应形成亲水的离子中心，从而实现将聚氨酯大分子链分散到水中的目的。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
（1）本发明所合成的带羧基的聚醚二元醇在常温下为液体，且粘度不大，可直接添加而无需使用有机溶剂，可提高生产过程的环保性和水性聚氨酯乳液干燥成膜的力学性能；
（2）本发明所合成的聚醚二元醇中的羧基成盐后的离子中心距离主链较远，使所得水性聚氨酯乳液成膜后虽同样易吸附水汽，但不易对主链发生侵蚀；
（3）本发明所合成的聚醚二元醇中的聚醚短链有利于破坏MDI及分子链间的规整性，降低结晶性，可提高MDI基水性聚氨酯的储存稳定性，故本发明方法尤其适用于MDI基水性聚氨酯的制备。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
实施例1
步骤1：以1mol甘油为起始剂，将其与3mol环氧丙烷在高压釜内于90℃下开环反应10h，得到分子量为300g/mol的聚醚三元醇（n=0，m=1），将1mol所得聚醚三元醇加入到反应釜内，升温至140℃，抽真空除水0.5小时，然后加入1/3mol甲基六氢苯酐并继续反应0.5小时，得到含有羧基的聚醚二元醇（Mn=468g/mol），降温至60℃备用；
步骤2：将1mol分子量为2000g/mol的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇升温至120℃，抽真空除水1小时，然后降温至80℃，加入3mol异佛尔酮二异氰酸酯反应3小时，得到聚氨酯预聚体胶液（NCO%=6.3%），并降温至60℃；
步骤3：将399.9g步骤1制备的含有羧基的聚醚二元醇和399.9g丙酮加入到2666g步骤2制备的聚氨酯预聚体胶液中，并于60℃下回流反应2小时；
步骤4：回流反应结束后，在反应体系中加入与步骤3中含有羧基的聚醚二元醇相同摩尔数的三乙胺86.3g，继续于60℃下搅拌反应0.2小时；
步骤5：反应完成后，称取步骤4制备的胶液500g，计算出其中剩余-NCO的摩尔数为0.37mol，然后将其置于高速分散机下，打开高速分散机，以1200r/min的转速进行高速分散，同时加入-NCO摩尔数一半的乙二胺11.2g和1000g蒸馏水，待乙二胺和蒸馏水加完继续高速搅拌10min以完成胶液在水中的分散，最后负压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
实施例2
步骤1：以1mol三羟甲基丙烷为起始剂，将其先和6mol环氧丙烷在高压釜内于90℃下开环反应10h，再加入3mol环氧乙烷继续于90℃下开环反应6h，得到分子量为600g/mol的聚醚三元醇（n=1，m=2），将1mol所得聚醚三元醇加入到反应釜内，升温至80℃，抽真空除水2小时，然后加入1/3mol顺丁烯二酸酐并继续反应4小时，得到含有羧基的聚醚二元醇（Mn=696g/mol），降温至60℃备用；
步骤2：将1mol分子量为1000g/mol的聚环氧丙烷醚二元醇升温至100℃，抽真空除水2小时，然后降温至60℃，加2mol甲苯二异氰酸酯反应2小时，得到聚氨酯预聚体胶液（NCO%=6.23%），并降温至60℃；
步骤3：将337g步骤1制备的含有羧基的聚醚二元醇和337g丙酮加入到2246.7g步骤2制备的聚氨酯预聚体胶液中，并于60℃下回流反应2小时；
步骤4：回流反应结束后，在反应体系中加入与步骤3中含有羧基的聚醚二元醇相同摩尔数的三乙胺48.9g，继续于60℃下搅拌反应0.5小时；
步骤5：反应完成后，称取步骤4制备的胶液500g，计算出其中剩余-NCO的摩尔数为0.31mol，然后将其置于高速分散机下，打开高速分散机，以1600r/min的转速进行高速分散，同时加入-NCO摩尔数一半的乙二胺9.18g和1000g蒸馏水，待乙二胺和蒸馏水加完继续高速搅拌12min以完成胶液在水中的分散，最后负压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
实施例3
步骤1：将1mol分子量为134g/mol的三羟甲基丙烷（n=0，m=0）加入到反应釜内，升温至90℃，抽真空除水1.5小时，然后加入1/3mol戊二酸酐并继续反应4小时，得到含有羧基的聚醚二元醇（Mn=214g/mol），降温至60℃备用；
步骤2：将1mol分子量为3000g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇升温至110℃，抽真空除水1.5小时，然后降温至65℃，加4mol 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯反应2小时，得到聚氨酯预聚体胶液（NCO%=6.3%），并降温至60℃；
步骤3：将800g步骤1制备的含有羧基的聚醚二元醇和800g丙酮加入到4000g步骤2制备的聚氨酯预聚体胶液中，并于60℃下回流反应2小时；
步骤4：回流反应结束后，在反应体系中加入与步骤3中含有羧基的聚醚二元醇相同摩尔数的三乙胺377g，继续于60℃下搅拌反应0.5小时；
步骤5：反应完成后，称取步骤4制备的胶液500g，计算出其中剩余-NCO的摩尔数为0.43mol，然后将其置于高速分散机下，打开高速分散机，以2000r/min的转速进行高速分散，同时加入-NCO摩尔数一半的乙二胺12.9g和1000g蒸馏水，待乙二胺和蒸馏水加完继续高速搅拌15min以完成胶液在水中的分散，最后负压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
实施例4
步骤1：以1mol甘油为起始剂，将其在高压釜内先和4.5mol环氧丙烷于90℃下开环反应10h，再加入3mol环氧乙烷继续于90℃下开环反应6h，得到分子量为400g/mol的聚醚三元醇（n=1，m=1.5），将1mol所得聚醚三元醇加入到反应釜内，升温至130℃，抽真空除水0.8小时，然后加入1/3mol甲基四氢苯酐并继续反应1小时，得到含有羧基的聚醚二元醇（Mn=566g/mol），降温至60℃备用；
步骤2：将1mol官能度为2、分子量为2000g/mol的芳烃聚酯多元醇升温至105℃，抽真空除水2小时，然后降温至75℃，加入3mol六亚甲基二异氰酸酯反应3小时，得到聚氨酯预聚体胶液（ NCO%=6.71%），并降温至60℃；
步骤3：将250.4g步骤1制备的含有羧基的聚醚二元醇和250.4g丙酮加入到2504g步骤2制备的聚氨酯预聚体胶液中，并于60℃下回流反应2小时；
步骤4：回流反应结束后，在反应体系中加入与步骤3中含有羧基的聚醚二元醇相同摩尔数的三乙胺44.68g，继续于60℃下搅拌反应0.4小时；
步骤5：反应完成后，称取步骤4制备的胶液500g，计算出其中剩余-NCO的摩尔数为0.65mol，然后将其置于高速分散机下，打开高速分散机，以1400r/min的转速进行高速分散，同时加入-NCO摩尔数一半的乙二胺19.40g和1000g蒸馏水，待乙二胺和蒸馏水加完继续高速搅拌14min以完成胶液在水中的分散，最后负压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
实施例5
步骤1：以1mol三羟甲基丙烷为起始剂，将其与1.2mol环氧丙烷在高压釜内于90℃下开环反应10h，得到分子量为200g/mol的聚醚三元醇（n=0，m=0.4），将1mol所得聚醚三元醇加入到反应釜内，升温至80℃，抽真空除水2小时，然后加入1/3mol丁二酸酐并继续反应1小时，得到含有羧基的聚醚二元醇（Mn=298g/mol），降温至60℃备用；
步骤2：将1mol分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃醚二元醇升温至120℃，抽真空除水1小时，然后降温至65℃，加2mol 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯反应1小时，得到聚氨酯预聚体胶液（ NCO%=5.6%），并降温至60℃；
步骤3：将270g步骤1制备的含有羧基的聚醚二元醇和270g丙酮加入到1500g步骤2制备的聚氨酯预聚体胶液中，并于60℃下回流反应2小时；
步骤4：回流反应结束后，在反应体系中加入与步骤3中含有羧基的聚醚二元醇相同摩尔数的三乙胺91.5g，继续于60℃下搅拌反应0.3小时；
步骤5：反应完成后，称取步骤4制备的胶液500g，计算出其中剩余-NCO的摩尔数为0.18mol，然后将其置于高速分散机下，打开高速分散机，以1400r/min的转速进行高速分散，同时加入-NCO摩尔数一半的乙二胺5.5g和1000g蒸馏水，待乙二胺和蒸馏水加完继续高速搅拌12min以完成胶液在水中的分散，最后负压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
实施例6
步骤1：以1mol三羟甲基丙烷为起始剂，将其在高压釜内与2.2mol环氧丙烷于90℃下开环反应10h，得到分子量为500g/mol的聚醚三元醇（n=0，m=2），将1mol所得聚醚三元醇加入到反应釜内，升温至80℃，抽真空除水2小时，然后加入1/3mol己二酸酐并继续反应1小时，得到含有羧基的聚醚二元醇（Mn=628g/mol），降温至60℃备用；
步骤2：将1mol分子量为3000g/mol的聚环氧丙烷醚二元醇升温至90℃，抽真空除水1.5小时，然后降温至80℃，加4mol 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯反应1小时，得到聚氨酯预聚体胶液（ NCO%=6.26%），并降温至60℃；
步骤3：将885.28g步骤1制备的含有羧基的聚醚二元醇和885.28g丙酮加入到4024g步骤2制备的聚氨酯预聚体胶液中，并于60℃下回流反应2小时；
步骤4：回流反应结束后，在反应体系中加入与步骤3中含有羧基的聚醚二元醇相同摩尔数的三乙胺142.3g，继续于60℃下搅拌反应0.3小时；
步骤5：反应完成后，称取步骤4制备的胶液500g，计算出其中剩余-NCO的摩尔数为0.46mol，然后将其置于高速分散机下，打开高速分散机，以1400r/min的转速进行高速分散，同时加入-NCO摩尔数一半的乙二胺14g和1000g蒸馏水，待乙二胺和蒸馏水加完继续高速搅拌11min以完成胶液在水中的分散，最后负压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
对比例1
将实施例1步骤3中使用的含有羧基的聚醚二元醇替换为等摩尔数的二羟甲基丙酸，并将其溶于N,N-二甲基吡咯烷酮配制成10%的溶液，然后加入，其他条件同实施例1，得作为对比的水性聚氨酯乳液。
对比例2
将实施例2步骤3中使用的含有羧基的聚醚二元醇替换为等摩尔数的二羟甲基丙酸，并将其溶于N,N-二甲基吡咯烷酮配制成10%的溶液，然后加入，其他条件同实施例2，得作为对比的水性聚氨酯乳液。
对比例3
将实施例3步骤3中使用的含有羧基的聚醚二元醇替换为等摩尔数的二羟甲基丁酸，并将其溶于N,N-二甲基吡咯烷酮配制成10%的溶液，然后加入，其他条件同实施例3，得作为对比的水性聚氨酯乳液。
对比例4
将实施例4步骤3中使用的含有羧基的聚醚二元醇替换为等摩尔数的二羟甲基丁酸，并将其溶于N,N-二甲基吡咯烷酮配制成10%的溶液，然后加入，其他条件同实施例4，得作为对比的水性聚氨酯乳液。
对比例5
将实施例5步骤3中使用的含有羧基的聚醚二元醇替换为等摩尔数的乙二胺基乙磺酸钠，并将其溶于N,N-二甲基吡咯烷酮配制成10%的溶液，然后加入，其他条件同实施例5，得作为对比的水性聚氨酯乳液。
对比例6
将实施例6步骤3中使用的含有羧基的聚醚二元醇替换为等摩尔数的乙二胺基乙磺酸钠，并将其溶于N,N-二甲基吡咯烷酮配制成10%的溶液，然后加入，其他条件同实施例6，得作为对比的水性聚氨酯乳液。
将所得水性聚氨酯乳液进行性能对比，结果见表1（储存稳定性：以乳液稳定保存时出现浑浊或絮状沉淀为失效；耐水性：测试哑铃型拉伸样条在双85湿热老化箱内保存48小时后的性能保存率）。
表1 性能对比
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表1可以看出，与对比例相比，实施例1-6在储存稳定性、耐水性、环保性及力学性能上均有不同程度提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚醚三元醇升温至80-140℃，抽真空0.5-2小时，然后加入环状酸酐，继续反应0.5-4小时，得到含有羧酸基团的聚醚二元醇，降温至60℃备用；
2）将聚合物多元醇升温至100-120℃，抽真空1-2小时，然后降温至60-80℃，加入异氰酸酯反应1-3小时，得到聚氨酯预聚体胶液，再降温至60℃备用；
3）将步骤1）制备的含羧基的聚醚二元醇与丙酮加入到步骤2）制备好的聚氨酯预聚体胶液中，并于60℃下回流反应2-4小时；
4）回流反应结束后，在反应体系中加入三乙胺，继续于60℃下搅拌反应0.2-0.5小时；
5）反应完成后，称取步骤4）所得胶液，计算其中剩余-NCO的摩尔数，然后将其置于高速分散机中，以1200-2000r/min的转速进行高速分散，同时加入-NCO摩尔数一半量的乙二胺和胶液重量2倍的水，加完后继续搅拌10-15min，最后负压脱除丙酮，即得水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，步骤1）中所用聚醚三元醇与环状酸酐的摩尔比为3:1。
3. 根据权利要求1或2所述利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，所述聚醚三元醇的分子量为134g/mol-600g/mol，其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中，n=0或1，m=0-2。
4.根据权利要求1或2所述利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，所述环状酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，步骤2）中所用聚合物多元醇与异氰酸酯的摩尔比为1:(2-4)。
6.根据权利要求1或5所述利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，所述聚合物多元醇的分子量为1000g/mol-3000g/mol，其具体为己二酸系聚酯二醇、苯酐聚酯二元醇、聚环氧丙烷醚二元醇、聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种。
7.根据权利要求1或5所述利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
8.根据权利要求1所述利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，步骤3）中含羧基的聚醚二元醇与丙酮的用量均为聚氨酯预聚体胶液重量的10%-25%。
9.根据权利要求1所述利用羧基聚醚二元醇制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，步骤4）中三乙胺的加入量与反应体系中所用含羧基的聚醚二元醇的摩尔比为1:1。
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