CN111334238A - 一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。首先，以二异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇和亲水扩链剂为原料制备出异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；加入丙酮降粘，使用中和剂调节pH值，在高速剪切搅拌下缓慢加入适量的去离子水和氨基乙烷磺酸钠盐，并缓慢加入经水稀释的扩链剂，减压蒸出丙酮即可得到水性聚氨酯胶粘剂。本发明方法使用的聚酯多元醇含有废弃PET包装材料回收再利用制备的芳香型聚酯多元醇的链结构，降低了聚酯多元醇的生产成本的同时，并使水性聚氨酯胶粘剂具有较高的热激活温度、粘接强度以及耐高温性能。

Description

一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)胶粘剂是分子链中含有氨基甲酸酯基(-NHCOO-)和/或异氰酸酯基(-NCO)类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂作为中高档胶粘剂，具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学品性、耐磨性等，与多种基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料具有优良的粘结性能。目前聚氨酯胶粘剂还是以溶剂型为主。例如：在国内的软包装制品中，溶剂型聚氨酯胶粘剂使用量占80％以上。随着人们环保意识的不断深化，环保法规的日趋完善和各国对有毒、挥发有机化合物限制的日趋严格，环保型水性聚氨酯胶粘剂是聚氨酯胶粘剂发展的重要方向因其安全卫生、绿色环保，操作方便等优势，在各个领域正在不断扩大应用。但是单组份水性聚氨酯胶粘剂应用于制鞋、木材加工、汽车等行业时，存在着初粘力小、耐高温性差等缺点。通过在水性聚氨酯大分子链上引入羧基、羟基等基团，可参与固化反应形成交联大分子，可提升初粘力和粘接性能。水性聚氨酯胶粘剂中引入较多的刚性基团，如氨酯键、聚酯键等基团，使其具有良好的耐高温性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂；
本发明的目的之二在于提供这种单水性聚氨酯胶粘剂的制备方法；
本发明所采取的技术方案是：
一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于:该胶粘剂由包括如下质量份的原料制备：
Figure BDA0002413572430000021
进一步地，所述聚酯多元醇为PET制品经醇解、酯化制备得到的芳香族聚酯多元醇。示例性的PET制品包括但不限于废弃的PET制品，如废弃的PET瓶等。通过该方法提供的聚酯多元醇一方面实现了PET制品的废物利用，且成本低；另一方面，本发明中发明人研究发现通过该方法提供的芳香族聚酯多元醇相比较常规方法提供的芳香族聚酯多元醇而言，用于无溶剂聚氨酯胶粘剂后，具有更优的耐热性及胶粘性。
进一步地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000。
进一步地，所述聚酯多元醇的制备包括如下步骤：
(1)PET制品醇解：取洗净干燥后的PET制品，依次加入催化剂和解聚剂，在氮气气氛下，反应温度为150℃-200℃的条件下醇解2-6小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃到-20℃下放置8-12小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次以除去催化剂和解聚剂，在60℃下真空干燥2-6小时，得到PET制品醇解产物；
反应方程式如下：
Figure BDA0002413572430000031
(2)PET制品醇解产物酯化：将步骤(1)所得PET制品醇解产物、芳香族二元酸、小分子二元醇按照一定质量比混合，在氮气气氛下，反应温度为150℃-220℃的条件下酯化脱水10-15小时，酸值≤20mgKOH/g；然后开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1Mpa(负值代表低于大气压)，反应温度在200-220℃之间；随后在高真空度下反应1-2小时，酸值≤2mgKOH/g，即得到芳香族聚酯多元醇。
反应方程式为(仅为一个例子说明)：
Figure BDA0002413572430000032
进一步地，步骤(1)所述醇解是以二元醇为解聚剂，在催化剂催化下进行的。
进一步地，步骤(1)所述催化剂选自氯化亚锡、氯化锌、醋酸锌、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛、离子液体中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)所述催化剂的重量用量为所述PET制品重量的0.01％-0.2％。
进一步地，步骤(1)所述解聚剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)所述解聚剂的重量用量为所述PET制品重量的150％-300％。
进一步地，步骤(1)所述醇解的产物为二醇酯，优选对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甘醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述酯化的方法为：将所述醇解的产物与小分子二元酸、小分子二元醇加热酯化脱水得到所述芳香族聚酯多元醇。
进一步地，步骤(2)所述小分子二元酸选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、苯酐、间苯二甲酸的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述小分子二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)中步骤(2)中PET制品醇解产物、小分子二元酸、小分子二元醇的摩尔比分别为：n(PET制品醇解产物)：n(小分子二元酸)：n(小分子二元醇)＝1：1-5：1-5；
进一步地，所述芳香族聚酯多元醇选自对苯二甲酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或几种。
进一步地，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-4000；所述聚醚多元醇优选聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢吠喃二醇中的一种或几种；
进一步地，所述异氰酸酯为HDI、IPDI、HMDI的一种或几种；
进一步地，所述亲水性扩链剂为含有羧酸基的二羟甲基丙酸或为含有磺酸基的乙二胺基乙磺酸钠水溶性小分子化合物；
进一步地，所述中和剂为三乙胺、氨、碳酸钠、碳酸氢钠、二甲基乙醇胺中的一种或几种；
进一步地，所述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种；
进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡的一种或几种；
进一步地，所述低沸点有机溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基毗咯烷酮中的一种或几种。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
上述所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇混合，在100-130℃下，抽真空脱水1-3h；(2)降温冷却至40-60℃，加入异氰酸酯、亲水性扩链剂和催化剂，在60-90℃下反应2-5h，得到聚氨酯预聚体；(3)降温至50℃以下，加入低沸点有机溶剂调节体系粘度，并加入中和剂中和反应5-15min；(4)向反应容器中加入去离子水和氨基乙烷磺酸钠盐，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入去离子水稀释的胺类扩链剂，在转速1200-2000r/min的条件下乳化扩链1.5-3.0h；(5)在40-50℃,真空减压蒸馏脱除低沸点有机溶剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。
本发明在制备方法的步骤中通过芳香型聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应将带有苯环基团的刚性结构引入到氨基甲酸酯预聚体中，使其具有较高的热激活温度和良好的耐高温性能。
本发明的有益效果如下：
基于回收的PET制品废料经过醇解、酯化反应后得到聚酯多元醇，实现了废旧PET的回收再利用，与传统工艺相比降低了5％左右的生产成本。本发明以基于回收PET瓶片醇解产物酯化得到的芳香聚酯多元醇，在降低生产成本的同时，聚酯多元醇分子链结构有序度提升，使其具有较高的热激活温度和良好的耐高温性能；通过扩链反应将亲水性基团引入聚氨酯分子链的软段部分，改善了胶粘剂的力学性能及其粘结能力。
本发明提供的水性聚氨酯胶粘剂有机溶剂含量低，稳定性好，制备工艺简单，易于工业化。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
1、粘度:将水性聚氨酯胶粘剂采用布氏粘度计(自带温度控制，设置温度为25℃)进行粘度测定。
2、热活化温度测试:利用胶粘剂干燥以后形成的胶膜，剪裁出两个1cm宽的样条，呈十字形搭接在烘箱里于固定温度下烘1个小时，然后用探头接触两个样条重叠的1cm2的面积，向下压合片刻后离开，取出的样条冷却。冷却后的样条无法撕开或能够撕开但变形，则这个烘烤温度就是胶粘剂的活化温度。如果粘不上，则继续升温到能够测出活化温度为止。
实施例1
Figure BDA0002413572430000061
Figure BDA0002413572430000071
最后两项水溶液中的水可以另外计入到去离子水中。
将对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇混合，在120℃下，抽真空脱水3h；(2)降温冷却至50℃，加入HDI、IPDI、二羟甲基丙酸和二丁基锡二月桂酸酯，在80℃下反应2.0h，得到聚氨酯预聚体；(3)降温至40℃，加入丙酮调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应10min；(4)向反应容器中加入去离子水和氨基乙烷磺酸钠盐，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入去离子水稀释的乙二胺，在转速1500r/min的条件下乳化扩链1.0h；(5)在50℃,真空减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯胶粘剂。
其中，上述对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇由如下方法制备得到：
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片，依次加入0.05份氯化亚锡和25份乙二醇，在氮气气氛下，反应温度为160℃的条件下醇解4小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-20℃下放置10小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次，在60℃下真空干燥4h，得到对苯二甲酸乙二醇醇酯；
将所得对苯二甲酸乙二醇酯、己二酸、乙二醇按照质量比为30％/30％/40％混合，在氮气气氛下，反应温度为180℃的条件下酯化脱水15小时，酸值为18.5mgKOH/g；然后开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在210℃；随后在高真空度下反应2小时，酸值为0.68mgKOH/g，得到对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇。
实施例2
Figure BDA0002413572430000081
最后两项水溶液中的水可以另外计入到去离子水中。
将对苯二甲酸二甘醇酯基聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇混合，在125℃下，抽真空脱水3h；(2)降温冷却至50℃，加入HDI、IPDI、二羟甲基丙酸和二丁基锡二月桂酸酯，在80℃下反应2.0h，得到聚氨酯预聚体；(3)降温至40℃，加入丙酮调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应10min；(4)向反应容器中加入去离子水和氨基乙烷磺酸钠盐，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入去离子水稀释的乙二胺，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.0h；(5)在50℃,真空减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯胶粘剂。
其中，上述对苯二甲酸二甘醇酯基聚酯多元醇由如下方法制备得到：
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片，依次加入0.1份醋酸锌和30份二甘醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃下放置12小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次，在60℃下真空干燥4h，得到对苯二甲酸二甘醇酯；
将对苯二甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸、二甘醇按照质量比为35％/25％/40％混合，在氮气气氛下，反应温度为180℃的条件下酯化脱水13小时，酸值为19.0mgKOH/g；然后开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在210℃；随后在高真空度下反应1.5小时，酸值为1.1mgKOH/g，得到对苯二甲酸二甘醇酯基聚酯多元醇。
实施例3
Figure BDA0002413572430000091
Figure BDA0002413572430000101
最后两项水溶液中的水可以另外计入到去离子水中。
将对苯二甲酸丙二醇酯基聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇与聚四氢吠喃二醇混合，在130℃下，抽真空脱水3h；(2)降温冷却至50℃，加入HDI、IPDI、二羟甲基丙酸和二丁基锡二月桂酸酯，在85℃下反应2.0h，得到聚氨酯预聚体；(3)降温至40℃，加入丙酮调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应10min；(4)向反应容器中加入去离子水和氨基乙烷磺酸钠盐，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入去离子水稀释的乙二胺，在转速1800r/min的条件下乳化扩链1.0h；(5)在50℃,真空减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯胶粘剂。
其中，上述对苯二甲酸丙二醇酯基聚酯多元醇由如下方法制备得到：
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片，依次加入0.1份醋酸锌和30份1,3-丙二醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃下放置12小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次，在60℃下真空干燥4h，得到对苯二甲酸丙二醇酯；
将对苯二甲酸丙二醇酯、邻苯二甲酸、乙二醇按照质量比为30％/30％/40％混合，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下酯化脱水14小时，酸值为19.3mgKOH/g；然后开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在220℃；随后在高真空度下反应1.5小时，酸值为0.8mgKOH/g，得到对苯二甲酸丙二醇酯基聚酯多元醇。
实施例4
Figure BDA0002413572430000111
最后两项水溶液中的水可以另外计入到去离子水中。
将对苯二甲酸丁二醇酯基聚酯多元醇、聚氧化丙烯二醇混合，在130℃下，抽真空脱水3h；(2)降温冷却至50℃，加入HDI、IPDI、二羟甲基丙酸和二丁基锡二月桂酸酯，在85℃下反应2.0h，得到聚氨酯预聚体；(3)降温至40℃，加入丙酮调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应10min；(4)向反应容器中加入去离子水和氨基乙烷磺酸钠盐，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入去离子水稀释的乙二胺，在转速1600r/min的条件下乳化扩链1.5h；(5)在50℃,真空减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯胶粘剂。
其中，上述对苯二甲酸丁二酯基聚酯多元醇由如下方法制备得到：
取洗净干燥后的10份回收PET瓶片，依次加入0.1份离子液体和20份1,4-丁二醇，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下醇解4小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-20℃下放置12小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次，在60℃下真空干燥5h，得到对苯二甲酸丁二醇酯；
将对苯二甲酸丁二醇酯、苯酐、乙二醇按照质量比为30％/30％/40％混合，在氮气气氛下，反应温度为200℃的条件下酯化脱水15小时，酸值为17.9mgKOH/g；然后开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在220℃；随后在高真空度下反应2小时，酸值为0.9mgKOH/g，得到对苯二甲酸丁二醇酯基聚酯多元醇。
对比例1
重复实施例1，区别在于，将其中制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇换成化工原材料对苯二甲酸、乙二醇、己二酸酯化制备的聚酯多元醇；其余条件不变，制备得到反应性聚氨酯热熔胶。
将对苯二甲酸、己二酸、乙二醇按照质量比为12.8％、30％、57.2％混合，在氮气气氛下，反应温度为220℃的条件下酯化脱水15小时，酸值为19.2mgKOH/g；然后开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1MPa，反应温度在230℃；随后在高真空度下反应2小时，酸值为1.2mgKOH/g，得到对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯多元醇。
粘度(25℃,mPa.s) 热激活温度(℃)
实施例1 85 110
实施例2 70 112
实施例3 58 110
实施例4 78 108
对比例1 82 102
热激活温度高，则相对的热稳定性好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂由包括如下质量份的原料制备：
Figure FDA0002413572420000011
所述聚酯多元醇为PET制品经醇解、酯化制备得到的芳香族聚酯多元醇。
2.按照权利要求1所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-4000。
3.按照权利要求1所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇的制备包括如下步骤：
(1)PET制品醇解：取洗净干燥后的PET制品，依次加入催化剂和解聚剂，在氮气气氛下，反应温度为150℃-200℃的条件下醇解2-6小时，将反应液快速热过滤，并用沸水萃取三次，在低温-10℃到-20℃下放置8-12小时，析出白色晶体使用蒸馏水洗涤三次以除去催化剂和解聚剂，在60℃下真空干燥2-6小时，得到PET制品醇解产物；
(2)PET制品醇解产物酯化：将步骤(1)所得PET制品醇解产物、芳香族二元酸、小分子二元醇按照一定质量比混合，在氮气气氛下，反应温度为150℃-220℃的条件下酯化脱水10-15小时，酸值≤20mgKOH/g；然后开始抽真空，按照0.02MPa/30min的速率提升体系真空度到-0.1Mpa，反应温度在200-220℃之间；随后在高真空度下反应1-2小时，酸值≤2mgKOH/g，即得到芳香族聚酯多元醇；
步骤(1)所述醇解是以二元醇为解聚剂，在催化剂催化下进行的。
步骤(1)所述催化剂选自氯化亚锡、氯化锌、醋酸锌、醋酸铅、醋酸锰、磷酸钛、离子液体中的一种或几种；
步骤(1)所述催化剂的重量用量为所述PET制品重量的0.01％-0.2％；步骤(1)所述解聚剂的重量用量为所述PET制品重量的150％-300％；
步骤(2)中PET制品醇解产物、小分子二元酸、小分子二元醇的摩尔比分别为：n(PET制品醇解产物)：n(小分子二元酸)：n(小分子二元醇)＝1：1-5：1-5。
4.按照权利要求3所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤(1)所述解聚剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种。
5.按照权利要求3所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤(2)所述酯化的方法为：将所述醇解的产物与小分子二元酸、小分子二元醇加热酯化脱水得到所述芳香族聚酯多元醇；
步骤(2)所述小分子二元酸选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、苯酐、间苯二甲酸的一种或多种；
步骤(2)所述小分子二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为400-4000；所述聚醚多元醇优选聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢吠喃二醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述异氰酸酯为HDI、IPDI、HMDI的一种或几种；所述中和剂为三乙胺、氨、碳酸钠、碳酸氢钠、二甲基乙醇胺中的一种或几种；所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡的一种或几种；所述低沸点有机溶剂为丙酮、丁酮、N-甲基毗咯烷酮中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述亲水性扩链剂为含有羧酸基的二羟甲基丙酸或为含有磺酸基的乙二胺基乙磺酸钠水溶性小分子化合物；
所述胺类扩链剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
9.制备权利要求1-8任一项所述的一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇混合，在100-130℃下，抽真空脱水1-3h；(2)降温冷却至40-60℃，加入异氰酸酯、亲水性扩链剂和催化剂，在60-90℃下反应2-5h，得到聚氨酯预聚体；(3)降温至50℃以下，加入低沸点有机溶剂调节体系粘度，并加入中和剂中和反应5-15min；(4)向反应容器中加入去离子水和氨基乙烷磺酸钠盐，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入去离子水稀释的胺类扩链剂，在转速1200-2000r/min的条件下乳化扩链1.5-3.0h；(5)在40-50℃,真空减压蒸馏脱除低沸点有机溶剂，得到水性聚氨酯胶粘剂。
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