CN108424507B - 以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，于制备过程中不需添加任何一滴有机溶剂熔解原料及降低预聚体的粘度，即可顺利制得无溶剂型水性聚氨酯分散液(polyurethane dispersion,PUD)，达到挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)零排放量的目标，且减少投资设备成本及减少能源消耗量，并可有效地增加产能。

Description

以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法
技术领域
一种制作水性聚氨酯分散液的方法，尤指一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，于制程中不需添加任何一滴有机溶剂熔解原料及降低制程中的预聚体的粘度，即可顺利制得水性聚氨酯分散液成品。
背景技术
近年来气候变迁日趋严重，主要原因为大气中的挥发性有机化合物(volatileorganic compounds,VOCs)含量升高，导致温室效应及全球暖化等问题日渐严重，在传统水性聚氨酯分散液(polyurethane dispersion,PUD)的丙酮法制程中会有两个因素需加入有机溶剂，第一个因素为传统型PUD配方中阴离子基通常采用羧酸型的2,2-二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid,DMPA)作为二醇类亲水基单体，而DMPA熔点需于180℃才可以熔解，因此使用时需加入溶剂来帮助熔解达到反应系统均匀化，以利后续反应顺利进行；第二个因素为一般传统水性聚氨酯分散液(polyurethane dispersion,PUD)制程中在预聚体步骤常常会因为系统粘度过高，需加入大量的有机溶剂降粘，以利反应及后续分散反应顺利进行。
目前市面上贩售低溶剂或无溶剂型水性聚氨酯分散液(polyurethanedispersion,PUD)皆是采用减压蒸馏方式去除PUD成品中的溶剂，但以目前抽取技术需要耗费大量的成本及能源且溶剂的残留量最多只可降至200ppm，依然会有挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)残留及挥发的问题，成品不环保且制程及设备成本高、产能相对低。
于2011年「排毒运动」激发出另一个产业联合组织的诞生，由Adidas、C&A、H&M、李宁、Nike及Puma共6家创始成员发起成立有害化学品零排放组织联盟(zero discharge ofhazardous chemicals,ZDHC)成立，宣布于2020年将服装业及鞋类行业达到原物料及所有制程途径有害物质零排放的目标，目前传统型水性聚氨酯分散液(polyurethanedispersion,PUD)多以丙酮法制程制造，在制程中均添加溶剂以利反应后续进行，因此无法达到ZDHC所要求的规范。
于2008年发明人李大刚博士指导的「无溶剂型水性聚氨基甲酸酯的研究」硕士论文正式发表，此研究中无溶剂型水性聚氨基甲酸酯的合成方法，系涉及特殊原料及高温制程，系将聚二元醇与特殊结构的二异氰酸酯:间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tetra-methylxylylene diisocyanate,m-TMXDI)为基材，选用m-TMXDI作为原料，其理由是一般脂肪族二异氰酸酯为基材的PUD的预聚合阶段，粘度有相当程度的上升，传统的制备过程会在聚合阶段加入适量的溶剂用以降低系统的粘度以利聚合的进行。所以在制作PUD时往往遇到最大的困难点是在于预聚合过程粘度过高，而m-TMXDI具有不对称结构及30NCO结构具立体障碍性，其反应性低，比起其他种类的二异氰酸酯，其合成过程的预聚体粘度相对较低，且具苯环结构可以120℃的高温反应降低系统粘度，以维持反应的进行，且经实验结果证实可尝试在完全不使用溶剂下制作PUD。然而，上述研究系存在着于高温下(120-130℃)进行聚合反应，反应进行时，会有大量的热能释放，易造成反应制程温度失控，导致反应性难以控制凝胶化。
发明内容
针对习用缺陷，本发明提供一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，包括：
(a)聚二元醇在真空环境下进行除水干燥；
(b)将除水干燥后的聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸，置入反应槽内以温度90℃、100rpm的转速进行混合，直至上述混合物呈清澈透明状态；
(c)添加含有异氰酸酯(isocyanate,-NCO)官能基的二异氰酸酯至混合物中，在温度70-90℃以50～100rpm转速进行聚合反应5～10分钟后，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)接着将-NCO官能基封尾的第一预聚体降温至65℃后，添加中和剂至-NCO官能基封尾的第一预聚体中进行中和及催化作用形成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)将步骤(c)含有-NCO官能基的二异氰酸酯未添加完的剩余剂量添加至-NCO官能基封尾的第二预聚体中进行搅拌，接着加入去离子水形成预聚体分散液；
(f)添加链延伸剂至预聚体分散液，并放入均质机中以200～2000rpm转速进行扩链反应1～3小时，得到固含量达40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液；
其中，所述聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比为0.60～9.17，摩尔数比例为36.9％:63.1％～90.2％:9.8％；含有-NCO官能基的二异氰酸酯与混合物的摩尔比为1.20～2.00，摩尔数比例为54.5％:45.5％～66.7％:33.3％；-NCO官能基封尾的第一预聚体与中和剂的摩尔比为0.17～0.77，摩尔比例为14.5％:85.5％～44.0％:56.0％；-NCO官能基封尾的第二预聚体与剩余剂量含有-NCO官能基的二异氰酸酯摩尔比为0.07～98.44，摩尔数比例为6.7％:93.9％～99.0％:1.0％。
其中步骤(f)中亲水基含量为(亲水基克数/PU总克数)×100(％)且克数百分比为2.0～7.0％w/w，克数的比例为2.0％:98.0％～6.5％:93.5％，亲水基克数为2,2-二羟甲基丁酸的克数，PU总克数为(二异氰酸酯+聚二元醇+2,2-二羟甲基丁酸+中和剂+链延伸剂)的克数总。
其中-NCO官能基封尾的第二预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％，NCO％＝0.93±5％，且-NCO官能基封尾的第二预聚体的当量值系以二正丁胺逆滴定法进行测定含有-NCO末端基的预聚体当量值。
其中步骤(a)系于真空环境120℃下，除水干燥2小时。
其中步骤(b)聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸置入反应槽混合时间为1小时。
其中聚二元醇为分子量500～2,000克/摩尔的含碳酸酯基官能基结构的聚碳酸酯型二元醇、含醚基官能基结构的聚醚型二元醇，或含酯基官能基结构的聚酯型二元醇的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
其中二异氰酸酯为间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-tetramethylxylylenediisocyanate,m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate,H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)、1,4-二异氰酸酯基环己烷(1,4-cyclohexanediisocyanate,CHDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(xylene diisocyanate,XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hydrogenated xylylene diisocyanate,H6XDI)、2,2,4/2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯混合物；50％/50％(2,2,4/2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane；50％/50％,TMHDI)、2,5/2,6-二(异氰酸酯甲基)二环[2.2.1]庚烷(2,5/2,6-bis(isocyanatomethyl)bicycle[2.2.1]heptane,NBDI)、甲基环己基二异氰酸酯(methyl cyclohexamethylene diisocyanate,HTDI)、赖氨酸二异氰酸酯(L-lysinediisocyanate,LDI)、八亚甲基二异氰酸酯(1,8-octamethylene diisocyanate)、十亚甲基二异氰酸酯(1,10-decamethylene diisocyanate)、1,12-12C二异氰酸酯(1,12-dodecamethylene diisocyanate)或2-甲基戊烷二异氰酸酯(2-methylpentane-1,5-diyldiisocyanate,MPDI)的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
其中中和剂为含有胺类或金属氢氧化物可使羧酸生成盐类发生中和反应的中和剂，其中胺类中和剂为三乙胺(triethylamine,TEA)、三丙胺(tripropylamine,TPA)；金属氢氧化物中和剂为氢氧化锂(lithium hydroxide,LiOH)、氢氧化钠(sodium hydroxide,NaOH)、氢氧化钾(potassium hydroxide,KOH)的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
其中链延伸剂系为分子量小于400克/摩尔的二胺类或二醇类，其中二胺类链延伸剂为乙二胺(ethylene diamine,EDA)、丁二胺(butane diamine,BDA)、戊二胺(pentanediamine,PDA)、己二胺(hexamethylene diamine,HDA)、联胺(hydrazine,HH)、碳酰肼(carbonic dihydrazide,CDH)、己二酸二酰肼(adipic dihydrazide,ADH)等等二胺类；其二醇类链延伸剂为乙二醇(ethylene glycol,EG)、丙二醇(propylene glycol,PG)、丁二醇(butylene glycol,BG)、戊二醇(pentylene glycol)、己二醇(hexylene glycol,HG)等等二醇类的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
本发明的优点在于：
首先，本案制备过程中无须添加任何一滴有机溶剂熔解原料及降低预聚体的粘度，即可顺利制成无溶剂型水性聚氨酯分散液，能减少投资设备成本及减少能源消耗量并且可有效地增加产能，不会造成有机溶剂的释放造成环境污染，达到有害化学品零排放组织联盟要求的有害物质零排放量的环保规格。
再者，本案选用同为羧酸型的2,2-二羟甲基丁酸(2,2-dimethylol butanoicacid,DMBA)，DMBA与DMPA化学结构相似，DMBA与DMPA相比在主链上多了一个甲撑基的结构，其熔点却可由DMPA的178-180℃大幅降低至DMBA的108-115℃，且最大的特色在于DMBA其熔解性较佳可在聚二元醇中于70-80℃即完全熔解，有别于DMPA在聚二元醇中须达熔点180℃才可完全熔解，因此在预聚合阶段不须添加任何溶剂即可有效地制得均质且粘度可操作的预聚体。
附图说明
图1：为本发明的方块流程示意图。
具体实施方式
参阅图1，本发明提供一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，包括：
(a)聚二元醇在真空环境下进行除水干燥；
(b)将除水干燥后的聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸，置入反应槽内以温度90℃、100rpm的转速进行混合，直至上述混合物呈清澈透明状态；
(c)添加含有-NCO官能基的二异氰酸酯至混合物中，在温度为70-90℃以50～100rpm转速进行聚合反应5～10分钟后，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)接着将-NCO官能基封尾的第一预聚体降温至65℃后，添加中和剂至-NCO官能基封尾的第一预聚体中进行中和及催化作用形成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)将步骤(c)含有-NCO官能基的二异氰酸酯未添加完的剩余剂量添加至-NCO官能基封尾的第二预聚体中进行搅拌，接着加入去离子水形成预聚体分散液；
(f)添加链延伸剂至预聚体分散液，并放入均质机中以200～2000rpm转速进行扩链反应1～3小时，得到固含量达40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液；
下述结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1～4为不同聚二元醇种类合成的无溶剂型水性聚氨酯分散液：
实施例1：以聚碳酸酯二元醇PCD 2000为聚二元醇基材的PUD
(a)将90-110克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚碳酸酯二元醇(polyhexamethylene carbonate,PCD 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚碳酸酯二元醇与7.0克-8.0克(0.047摩尔-0.054摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(2,2-dimethylol butanoic acid,DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚碳酸酯二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及15.0克-17.0克(0.067摩尔-0.076摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)4.0克-5.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的7.0克-8.0克(0.031摩尔-0.036摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入196.5-237.0克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加1.0-2.0克(0.017摩尔-0.033摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIC2。
实施例2：以聚四亚甲基醚二醇PTMEG 2000为聚二元醇基材的PUD
(a)将90-110克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二醇与7.0克-8.0克(0.047摩尔-0.054摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及15.0克-17.0克(0.067摩尔-0.076摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)4.0克-5.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的7.0克-8.0克(0.031摩尔-0.036摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入196.5-237.0克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加1.0-2.0克(0.017摩尔-0.033摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIT2。
实施例3：以聚己二酸丁二醇酯二元醇PBA 2000为聚二元醇基材的PUD
(a)将90-110克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚己二酸丁二醇酯二元醇(polybutylene adipate,PBA 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚己二酸丁二醇酯二元醇与7.0克-8.0克(0.047摩尔-0.054摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚己二酸丁二醇酯二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及15.0克-17.0克(0.067摩尔-0.076摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)4.0克-5.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的7.0克-8.0克(0.031摩尔-0.036摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入196.5-237.0克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加1.0-2.0克(0.017摩尔-0.033摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIB2。
实施例4：以聚己二酸己二醇酯二元醇PHA 2000为聚二元醇基材的PUD
(a)将90-110克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚己二酸己二醇酯二元醇(polyhexamethylene adipate,PHA 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚己二酸己二醇酯二元醇与7.0克-8.0克(0.047摩尔-0.054摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚己二酸己二醇酯二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及15.0克-17.0克(0.067摩尔-0.076摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)4.0克-5.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加剩余剂量的7.0克-8.0克(0.031摩尔-0.036摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入196.5-237.0克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加1.0-2.0克(0.017摩尔-0.033摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIH2。
上述制程可成功的制备以不同聚二元醇种类合成的无溶剂型固含量40wt％的PUD成品并具备优异的机械性质。
表1：实施例1～4的PUD配方表
Figure BDA0001225780280000081
表2：实施例1～4的PUD机械性质测试表
Figure BDA0001225780280000082
实施例5～8为不同二异氰酸酯种类合成的无溶剂型水性聚氨酯分散液：
实施例5：以四甲基苯二异氰酸酯m-TMXDI为二异氰酸酯基材的PUD
(a)将90-110克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚己二酸丁二醇酯二元醇(polybutylene adipate,PBA 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚己二酸丁二醇酯二元醇与7.0克-8.0克(0.047摩尔-0.054摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚己二酸丁二醇酯二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加26.0-29.0克(0.106摩尔-0.119摩尔)的四甲基苯二异氰酸酯(m-TMXDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)5.0克-6.0克(0.049摩尔-0.059摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的8.0-10.0克(0.033-0.035摩尔)的m-TMXDI进行搅拌10-15分钟，之后加入207.0-249.0克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加2.0-3.0克(0.033摩尔-0.050摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称TB2。
实施例6：以异佛尔酮二异氰酸酯IPDI为二异氰酸酯基材的PUD
(a)将90-110克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚己二酸丁二醇酯二元醇(polybutylene adipate,PBA 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚己二酸丁二醇酯二元醇与7.0克-8.0克(0.047摩尔-0.054摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚己二酸丁二醇酯二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加25.0-27.0克(0.112-0.121摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，并以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)5.0克-6.0克(0.049摩尔-0.059摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的7.0-8.0克(0.031-0.036摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入202.5.0-238.5克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加1.0-2.0克(0.016摩尔-0.033摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称IB2。
实施例7：以二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI为二异氰酸酯基材的PUD
(a)将90-110克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚己二酸丁二醇酯二元醇(polybutylene adipate,PBA 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚己二酸丁二醇酯二元醇与7.0克-8.0克(0.047摩尔-0.054摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚己二酸丁二醇酯二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加28.0-32.0克(0.107-0.122摩尔)的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)5.0克-6.0克(0.049摩尔-0.059摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的7.0-8.0克(0.047-0.054摩尔)的H12MDI进行搅拌10-15分钟，之后加入207.0–249.0克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加1.0-2.0克(0.016摩尔-0.033摩尔)的乙二胺(ethylene diamine,EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称H12B2。
实施例8：以HDI-IPDI混合物为二异氰酸酯基材的PUD
(a)将90-110克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚己二酸丁二醇酯二元醇(polybutylene adipate,PBA 2000)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚己二酸丁二醇酯二元醇与7.0克-8.0克(0.047摩尔-0.054摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚己二酸丁二醇酯二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及15.0克-17.0克(0.067摩尔-0.076摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)4.0克-5.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的7.0克-8.0克(0.031摩尔-0.036摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入196.5-237.0克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加1.0-2.0克(0.017摩尔-0.033摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIB2。此实施例8与实施例3的成品HIB2为完全相同的范例。
上述制程可成功的制备以不同二异氰酸酯种类合成的无溶剂型固含量40wt％的PUD成品并具备优异的机械性质。
表3：实施例5～8的PUD配方表
Figure BDA0001225780280000111
表4：实施例5～8的PUD机械性质测试表
Figure BDA0001225780280000112
实施例9～12为不同链延伸剂种类合成的无溶剂型水性聚氨酯分散液：
实施例9：以乙二胺EDA为链延伸剂基材的PUD
(a)将70-90克(0.035摩尔-0.045摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二元醇与5.0克-78.0克(0.034摩尔-0.047摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及9.0克-11.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)3.0克-5.0克(0.030摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的12.0克-14.0克(0.054摩尔-0.063摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入162.0-206.3克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加2.0-2.5克(0.033摩尔-0.042摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIT2E。
实施例10：以联胺HH为链延伸剂基材的PUD
(a)将70-90克(0.045摩尔-0.055摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二元醇与5.0克-7.0克(0.034摩尔-0.047摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及9.0克-11.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)3.0克-5.0克(0.030摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的12.0克-14.0克(0.054摩尔-0.063摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入160.5–204.8克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加1.0-1.5克(0.031摩尔-0.047摩尔)的联胺(hydrazine,HH)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIT2H。
实施例11：以碳酰肼CDH为链延伸剂基材的PUD
(a)将70-90克(0.035摩尔-0.045摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二元醇与5.0克-7.0克(0.034摩尔-0.047摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及9.0克-11.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)3.0克-5.0克(0.030摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的12.0克-14.0克(0.054摩尔-0.063摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入163.5-207.8克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加3.0-3.5克(0.033摩尔-0.039摩尔)的碳酰肼(carbonic dihydrazide,CDH)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIT2C。
实施例12：以己二酸二酰肼ADH为链延伸剂基材的PUD
(a)将70-90克(0.035摩尔-0.045摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二元醇与5.0克-7.0克(0.034摩尔-0.047摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及9.0克-11.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)3.0克-5.0克(0.030摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的12.0克-14.0克(0.054摩尔-0.063摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入162.0-206.3克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加6.0-7.0克(0.034摩尔-0.040摩尔)的己二酸二酰肼(adipic dihydrazide,ADH)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HIT2A。
上述制程可成功的制备以不同链延伸剂种类合成的无溶剂型固含量40wt％的PUD成品并具备优异的机械性质。
表5：实施例9～12的PUD配方表
Figure BDA0001225780280000151
表6：实施例9～12的PUD机械性质测试表
Figure BDA0001225780280000152
实施例13～16为不同扩链均质速率合成的无溶剂型水性聚氨酯分散液：
实施例13：以200rpm为链延伸剂扩链速率的PUD
(a)将70-90克(0.035摩尔-0.045摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二元醇与5.0克-7.0克(0.034摩尔-0.047摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及9.0克-11.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)3.0克-5.0克(0.030摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的12.0克-14.0克(0.054摩尔-0.063摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入162.0-206.3克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加2.0-2.5克(0.033摩尔-0.042摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为200rpm进行扩链反应1–3小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HI200r。
实施例14：以500rpm为链延伸剂扩链速率的PUD
(a)将70-90克(0.035摩尔-0.045摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二元醇与5.0克-7.0克(0.034摩尔-0.047摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及9.0克-11.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)3.0克-5.0克(0.030摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的12.0克-14.0克(0.054摩尔-0.063摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入162.0-206.3克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加2.0-2.5克(0.033摩尔-0.042摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为500rpm进行扩链反应1–3小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HI500r。
实施例15：以1,000rpm为链延伸剂扩链速率的PUD
(a)将70-90克(0.035摩尔-0.045摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二元醇与5.0克-7.0克(0.034摩尔-0.047摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及9.0克-11.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)3.0克-5.0克(0.030摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的12.0克-14.0克(0.054摩尔-0.063摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入162.0-206.3克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加2.0-2.5克(0.033摩尔-0.042摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为1,000rpm进行扩链反应1–3小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HI1000r。
实施例16：以2,000rpm为链延伸剂扩链速率的PUD
(a)将70-90克(0.035摩尔-0.045摩尔)的分子量2,000克/摩尔的聚四亚甲基醚二元醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)在120℃真空环境下，除水干燥约2小时；
(b)将除水干燥后的聚四亚甲基醚二元醇与5.0克-7.0克(0.034摩尔-0.047摩尔)的阴离子剂2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)入料于四口反应槽于90℃、转速100rpm下混合一个小时，确认DMBA与聚四亚甲基醚二元醇呈清澈透明状态的混合物；
(c)接着添加7.0-8.0克(0.042摩尔-0.048摩尔)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及9.0克-11.0克(0.040摩尔-0.049摩尔)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于(b)混合物中，以90℃、转速50-100rpm下进行反应生成异氰酸酯封尾的胺基甲酸酯基团结构的预聚体反应5-10分钟，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)降温至65℃后将胺类中和剂三乙胺(TEA)3.0克-5.0克(0.030摩尔-0.049摩尔)添加入系统中进行中和及催化作用，生成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e)再以二正丁胺逆滴定法进行测定-NCO末端基预聚体当量值，直至预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％(NCO％＝0.93±5％)，之后再添加(c)中剩余剂量的12.0克-14.0克(0.054摩尔-0.063摩尔)的IPDI进行搅拌10-15分钟，之后加入162.0–206.3克去离子水于预聚体里进行分散1小时后，形成预聚体分散液；
(f)最后将预聚体分散液移至均质机，添加2.0-2.5克(0.033摩尔-0.042摩尔)的乙二胺(EDA)链延伸剂，均质机转速为2,000rpm进行扩链反应1–2小时，制得固含量达40.0wt％的无溶剂型PUD，此PUD成品简称HI2000r。
上述制程可成功的制备以不同扩链均质速率合成的无溶剂型固含量40wt％的PUD成品并具备优异的机械性质。
表7：实施例13～16的PUD配方表
Figure BDA0001225780280000181
表8：实施例13～16的PUD机械性质测试表
Figure BDA0001225780280000182
上述聚氨酯为分子链段上含有胺基甲酸酯基团结构的聚合物，并包括着同时有胺基甲酸酯基团以及脲基基团结构的聚合物。
上述无溶剂为不添加任何一滴有机溶剂于聚合PUD的制程中，在无添加任何有机溶剂的情况下，进行制备PUD。

Claims (10)

1.一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其特征在于，包括：
(a)聚二元醇在真空环境下进行除水干燥；
(b)将除水干燥后的聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸，置入反应槽内以温度90℃、100rpm的转速进行混合，直至上述混合物呈清澈透明状态；
(c)添加含有-NCO官能基的二异氰酸酯至混合物中，在温度70-90℃以50～100 rpm转速进行聚合反应5～10分钟后，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；
(d)接着将-NCO官能基封尾的第一预聚体降温至65℃后，添加中和剂至-NCO官能基封尾的第一预聚体中进行中和及催化作用形成-NCO官能基封尾的第二预聚体；
(e) 控制-NCO官能基封尾的第二预聚体的当量值在 4,500 g/eq±5%，NCO% = 0.93±5%，将步骤(c)含有-NCO官能基的二异氰酸酯未添加完的剩余剂量添加至-NCO官能基封尾的第二预聚体中进行搅拌，接着加入去离子水形成预聚体分散液；
(f)添加链延伸剂至预聚体分散液，并放入均质机中以200～2,000 rpm转速进行扩链反应1～3小时，得到固含量达40.0wt%的无溶剂型的水性聚氨酯分散液；
其中，所述聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比为0.60～9.17，摩尔数比例为36.9%: 63.1%～90.2% : 9.8%；含有-NCO官能基的二异氰酸酯与混合物的摩尔比为1.20～2.00，摩尔数比例为 54.5 % : 45.5 %～66.7 % : 33.3 %；-NCO官能基封尾的第一预聚体与中和剂的摩尔比为0.17～0.77，摩尔数比例为 14.5% : 85.5%～44.0% : 56.0%；-NCO官能基封尾的第二预聚体与剩余剂量含有-NCO官能基的二异氰酸酯摩尔比为0.07～98.44，摩尔数比例为6.7% : 93.9%～99.0% : 1.0%。
2.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中步骤(f)中亲水基含量为 (亲水基克数/PU总克数)✕100(%)且克数百分比为2.0～7.0% w/w，克数的比例为2.0 % : 98.0 %～7 % : 93 %，亲水基克数为2,2-二羟甲基丁酸的克数，PU总克数为(二异氰酸酯 + 聚二元醇 + 2,2-二羟甲基丁酸 + 中和剂 + 链延伸剂 )的克数总。
3.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中-NCO官能基封尾的第二预聚体的当量值系以二正丁胺逆滴定法进行测定含有-NCO末端基的预聚体当量值。
4.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中步骤(a)系于真空环境120℃下，除水干燥2小时。
5.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中步骤(b)聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸置入反应槽混合时间为1小时。
6.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中步骤(f)聚氨酯为分子链段上含有胺基甲酸酯基团结构的聚合物，并包括着同时有胺基甲酸酯基团以及脲基基团结构的聚合物。
7.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中聚二元醇为分子量500～2,000克/摩尔的含碳酸酯基官能基结构的聚碳酸酯型二元醇、含醚基官能基结构的聚醚型二元醇，或含酯基官能基结构的聚酯型二元醇的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
8.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中二异氰酸酯系为间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、50%/50%的2,2,4/2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯混合物、2,5/2,6-二(异氰酸酯甲基)二环[2.2.1]庚烷、甲基环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯或2-甲基戊烷二异氰酸酯的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
9.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中胺类中和剂为三乙胺、三丙胺；金属氢氧化物中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
10.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中链延伸剂为分子量小于400 克/摩尔的二胺类或二醇类，其中二胺类链延伸剂为乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、联胺、碳酰肼、己二酸二酰肼；其中二醇类链延伸剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇的其中至少一种或上述任意组合的混合物。
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