CN113801621A - 一种基于废旧pet醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧PET回收利用的技术领域,公开了一种基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。方法:1)废旧PET的醇解,获得对苯二甲酸二乙二醇酯;2)将20‑40重量份的二异氰酸酯、40‑60重量份聚酯多元醇和0.3‑0.7重量份催化剂混合,加热反应,降温至60‑80℃,加入2‑8重量份对苯二甲酸二乙二醇酯、3‑7重量份亲水扩链剂、0.5‑2重量份交联剂和0.5‑2重量份含磷化合物,反应,降温,加入稀释剂降低粘度,中和,降温,加水乳化,获得阻燃水性聚氨酯胶黏剂。本发明的方法简单,实现了废旧PET回收再利用;且本发明的方法提高了水性聚氨酯胶黏剂的阻燃性能和粘结强度。
Description
技术领域
本发明属于废旧PET回收利用的技术领域,涉及一种阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,特别涉及一种利用废旧PET的醇解产物制备阻燃水性聚氨酯胶黏剂的方法。
背景技术
随着社会的发展和社会方式的改进,聚酯饮料瓶的使用量越来越大,据不完全统计,目前每小时即有多达六千万只饮料瓶在全球被消费,仅一年就产生了五千亿只以上的废弃聚酯瓶,而仅有10%可被回收再生。大量的废弃PET(聚酯)饮料瓶虽然不会对环境造成直接影响,但是PET具备很强的化学稳定性,在自然环境中需要数百年时间才能降解,因此占据了大量土地资源和空间资源,影响了自然生物的生存繁衍。此外,PET来源于石油化工,通过焚烧或掩埋等方式对废弃PET进行处理是对稀缺石油资源的浪费。如何对废弃PET材料进行环境友好、成本低廉的回收再生,是目前被深入研究的重要课题。
回收PET主要分为不改变其原本性质的物理法和采用化学试剂以单体或低聚物的形式回收再利用的化学法。物理回收法处理工艺简单,回收成本低,是目前应用最广的一种回收方法,但废弃制品中存在添加剂、染料等物理手段难以去除的杂质,不利于再利用,且无法实现多组分废旧聚酯材料的回收。化学回收指将PET与一定的化学试剂反应,将废旧PET材料解聚为单体或低分子量产物,如对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)、对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)等单体。利用化学回收法得到的产品可以用于合成小分子增塑剂、制备不饱和聚酯树脂等,这是废旧PET高值化再利用的一条重要途径。
水性聚氨酯是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂,与水具有很强的亲和性,采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶黏剂等方面,所涉及的几乎都是易燃材料,这些材料在使用时如未经阻燃处理,必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯胶黏剂的阻燃化,是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
提高聚氨酯材料阻燃性能的方法主要是靠加入阻燃剂来实现,按照阻燃剂的加入方式可以将阻燃剂分为:添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂高的添加量会导致材料性能的下降,物理机械性能及耐介质性的降低,缩短材料使用期限。反应型阻燃聚氨酯通常是在多元醇分子上引入具有阻燃效果的元素或基团,之后使多元醇和异氰酸酯反应制备具有阻燃性能的聚氨酯材料,能够保证聚氨酯阻燃性能提高的同时,不会牺牲过多的物理机械性能。
如何在提高聚氨酯胶黏剂阻燃性能的同时,改善聚氨酯胶黏剂的粘结强度是人们需要解决的问题之一。
发明内容
本发明旨在提供一种基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法。本发明利用醇解法化学回收废旧PET,并将醇解产物应用到阻燃聚氨酯胶黏剂的合成中,利用醇解产物和含磷化合物等扩链剂和交联剂改善了水性聚氨酯胶黏剂的阻燃性能,提高了水性聚氨酯的粘结强度。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
1)废旧PET的醇解:在保护性氛围下,废旧PET和醇解剂在催化剂的作用下于170-200℃反应3-5h,后续处理,获得醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯BHET;
2)阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备:将20-40重量份的二异氰酸酯、40-60重量份聚酯多元醇和0.3-0.7重量份催化剂混合,在80-100℃下反应1-2h,然后降温至60-80℃,加入2-8重量份醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯、3-7重量份亲水扩链剂、0.5-2重量份交联剂和0.5-2重量份含磷化合物,反应2-3h,降温至40-55℃,加入稀释剂降低粘度,然后采用中和剂进行中和,降温,加水乳化,获得阻燃水性聚氨酯胶黏剂。
步骤2)中所述稀释剂的用量为3-7重量份,中和剂的用量为4-8重量份;二异氰酸酯、聚酯多元醇、催化剂、醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯、亲水扩链剂、交联剂、含磷化合物、稀释剂和中和剂的总用量满足100重量份。
醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯优选为2.5-4重量份。
步骤1)中废旧PET和醇解剂的质量比为1∶(4-7);所述催化剂的用量为废旧PET质量的5-7%;
所述废旧PET包括废旧PET纤维、废旧PET瓶片、废旧PET薄膜等所述的PET醇解剂为乙二醇。
所述催化剂包括醋酸锌、醋酸镁、碳酸钠中一种以上。
步骤1)中所述后续处理是指反应完后趁热过滤,沸水冲洗,收集滤液并将滤液进行冷藏降温,滤液中析出晶体,采用水洗涤晶体,真空干燥,获得醇解产物。
步骤2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡;
所述中和剂为三乙胺;
所述异氰酸酯为二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种以上。
所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的一种以上。
所述稀释剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁酮中的一种以上。
所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、氨基酸、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N甲基二乙醇胺中的一种以上。
所述交联剂包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及低分子量聚醚多元醇中的一种以上;低分子量聚醚多元醇为分子≤4000的聚醚多元醇。
所述含磷化合物包括N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(fyrol-6)、4,4’-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺(BAPPO)、三羟甲基氧化磷(THPO)、阻燃剂OP550中的一种以上。
本发明的优点在于:
(1)与物理回收法相比,PET的化学回收法在重复利用资源与环境保护方面具有更大的优势。将大量的废旧PET纤维、废旧PET薄膜、废旧PET瓶片等回收再利用,能缓解填埋压力,保护生态环境。
(2)本发明将醇解产物引入到水性聚氨酯的合成中,提高了水性聚氨酯胶黏剂的粘结强度,可以用于生产高性能的产品。
(3)本发明将含磷化合物引入到水性聚氨酯主链中,可以起到交联剂的作用,分子链交联度提高,燃烧形成的碳层阻隔了热量的释放,阻隔了气体的释放,保证了水性聚氨酯胶黏剂具有较高粘结强度的同时,具有较好的阻燃性能,拓展了水性聚氨酯胶黏剂的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的胶黏剂、未加入BHET制备的胶黏剂以及对比例制备的胶黏剂的力学性能测试图;图1中“无扩链剂”对应未加入BHET制备的胶黏剂,“BHET扩链剂”对应实施例1制备的胶黏剂,“BDO扩链剂”对应对比例制备的胶黏剂;
图2为BHET不同含量下制备的胶黏剂以及对比例制备的胶黏剂的最终粘结强度测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述,但本发明的实施方式不限于此。本发明的水性聚氨酯胶黏剂所选用的聚酯多元醇的分子量为1000~3000。
实施例1
废旧PET的醇解方法,步骤如下:
(1)将PET和醇解剂乙二醇按1∶4的质量比和5wt%(PET质量的5%)的催化剂醋酸锌混合加入到反应容器中,于190℃反应4h,持续通入氮气防止氧化;
(2)反应完成后,将容器内液体趁热过滤,并用沸水冲洗滤纸上的白色固体多次,分离出滤液与白色固体;收集滤液并置入冷藏室降温,滤液中析出晶体,过滤可得到针状晶体,用去离子水洗涤晶体除去杂质,真空干燥得到PET醇解产物BHET。
阻燃水性聚氨酯胶黏剂具体合成步骤如下:
将30重量份的异氟尔酮二异氰酸酯、55.7重量份聚己二酸乙二醇酯(分子量为1000)和0.3重量份二月桂酸二丁基锡加入到反应容器中,在90℃下反应1h,然后降温到70℃,加入3重量份的PET醇解产物BHET、3重量份亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸、0.5重量份交联剂三羟基丙烷、0.5重量份含磷化合物N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(fyrol-6)反应2h,然后降温到50℃,加入3重量份丙酮降低黏度,然后加入4重量份的三乙胺进行中和,将体系的pH调至中性;中和后,继续降温到室温,加入150重量份去离子水进行高速乳化,即可得到阻燃水性聚氨酯胶黏剂。
粘结强度测试参考标准《GBT7124-2008测试刚性材料对刚性材料粘结性能》,采用6061铝片,粘接面尺寸为12.5mm×25mm。涂乳液后80℃活化3min后,粘贴铝片并加恒定压力,置于80℃烘箱3h,冷却后立即在计算机化拉伸试样机上进行测试,拉伸速度为5mm/min,每组测试5个样品,计算算数平均值,得到初粘结强度。室温放置3天,在计算机化拉伸试样机上进行测试,拉伸速度为5mm/min,每组测试5个样品,计算算数平均值,得到最终粘结强度。
将阻燃水性聚氨酯胶黏剂在PTFE模具中固化,然后按照《GB/T 2406.1-2008塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准裁剪成标准尺寸100×10×3mm3。采用JF-3型极限氧指数仪进行测试。
将阻燃水性聚氨酯胶黏剂在PTFE模具中固化,按照标准《GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定:水平法和垂直法》裁剪成标准尺寸100×13×3mm3,使用水平垂直燃烧仪对样条进行垂直燃烧测试。于样条下端施加火焰10s,记录有焰燃烧时间t1;试样燃烧停止后,再次施加火焰10s,记录有焰燃烧时间t2。测试前在底部300mm处放置脱脂棉,观察有无滴落现象和是否滴落引燃脱脂棉。
根据测试标准《ISO 5660-1》,采用锥形量热仪对样品进行锥形量热测试(CCT),辐照功率为35kW/m2。
由此得到的水性聚氨酯胶黏剂初粘结强度达到1.00MPa,较未添加BHET的聚氨酯乳液的初粘结强度0.28MPa提高了257%;胶黏剂最终的粘结强度达到1.43MPa,相比较未添加BHET(此时的胶黏剂中其他各物质的用量不变)的最终粘结强度0.90MPa提高了58.9%。此时胶黏剂的释热速率峰值(PHRR)为401KW/m2,氧指数为24,垂直燃烧达到UL94-V0级,材料具有优秀的阻燃效果。
实施例2
废旧PET的醇解方法,步骤如下:
(1)将PET和醇解剂按1∶6的质量比和7wt%(PET质量的7%)的碳酸钠混合加入到反应容器中,置于油浴锅中于195℃反应3h,持续通入氮气防止氧化;
(2)反应完成后,将反应容器内液体趁热过滤,并用沸水冲洗滤纸上的白色固体多次,分离出滤液与白色固体,收集滤液并置入冷藏室降温,滤液中析出晶体,过滤可得到针状晶体。用去离子水洗涤晶体除去杂质,真空干燥得到PET醇解产物BHET。
阻燃水性聚氨酯胶黏剂具体合成步骤如下:
将35重量份甲苯二异氰酸酯、42.5重量份聚己二酸丁二醇酯(分子量为1000)和0.5重量份二月桂酸二丁基锡加入到反应容器中,在90℃下反应1.5h,然后降温到75℃,加入4重量份PET醇解产物BHET、5重量份亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠、1重量份交联剂甘油、1重量份含磷化合物OP550反应2.5h,然后降温到50-40℃,加入5重量份丁酮降低黏度,然后加入6重量份的三乙胺进行中和,将体系的pH调至中性。中和后,继续降温到室温,加入去离子水进行高速乳化,即可得到阻燃水性聚氨酯胶黏剂。
由此得到的水性聚氨酯胶黏剂初粘结强度达到0.80MPa,较未添加BHET的聚氨酯乳液的初粘结强度0.28MPa提高了185.7%;胶黏剂最终的粘结强度达到1.33MPa,相比较未添加BHET的最终粘结强度0.90MPa提高了47.8%。此时胶黏剂的释热速率峰值(HRR)为415KW/m2,氧指数为24.2,垂直燃烧达到UL94-V0级,材料具有优秀的阻燃效果。
实施例3
废旧PET的醇解方法,步骤如下:
(1)将PET和乙二醇按1∶4的质量比和5wt%的醋酸镁混合加入到反应容器中,放入加热的180℃油浴锅上反应5h,持续通入氮气防止氧化;
(2)反应完成后,将容器内液体趁热过滤,并用沸水冲洗滤纸上的白色固体多次,分离出滤液与白色固体;收集滤液并置入冷藏室降温,滤液中析出晶体,过滤可得到针状晶体,用去离子水洗涤晶体除去杂质,真空干燥得到PET醇解产物BHET。
阻燃水性聚氨酯胶黏剂具体合成步骤如下:
将25重量份二苯基二异氰酸酯、45.3重量份聚已二酸丙二醇酯(分子量为3000)和0.7重量份二月桂酸二丁基锡加入到反应容器中,在95℃下反应2h,然后降温到75-70℃,加入6重量份PET醇解产物BHET、6.5重量份亲水扩链剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1.5重量份交联剂季戊四醇、1.5重量份含磷化合物OP550(克莱恩阻燃剂OP550)反应3h,然后降温到40℃,加入6.5重量份丙酮降低黏度,然后加入7重量份三乙胺进行中和,将体系的pH调至中性;中和后,继续降温到室温,加入去离子水进行高速乳化。
由此得到的水性聚氨酯胶黏剂初粘结强度达到0.78MPa,较未添加BHET的聚氨酯乳液的初粘结强度0.28MPa提高了178.6%;胶黏剂最终的粘结强度达到1.45MPa,相比较未添加BHET的最终粘结强度0.90MPa提高了61.1%。此时胶黏剂的释热速率峰值(PHRR)为398KW/m2,氧指数为24.5,垂直燃烧达到UL94-V0级,材料具有优秀的阻燃效果。
实施例4
废旧PET的醇解方法,步骤如下:
(1)将PET和乙二醇按1∶5的质量比和5wt%的醋酸锌混合加入到反应容器中,放入加热的180℃油浴锅上反应5h,持续通入氮气防止氧化;
(2)反应完成后,将容器内液体趁热过滤,并用沸水冲洗滤纸上的白色固体多次,分离出滤液与白色固体;收集滤液并置入冷藏室降温,滤液中析出晶体,过滤可得到针状晶体,用去离子水洗涤晶体除去杂质,真空干燥得到PET醇解产物BHET。
阻燃水性聚氨酯胶黏剂具体合成步骤如下:
将29重量份六亚甲基二异氰酸酯、40.9重量份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇(分子量为1000)和0.6重量份二月桂酸二丁基锡加入到反应容器中,在95℃下反应2h,然后降温到75-70℃,加入5.5重量份PET醇解产物BHET、6重量份亲水扩链剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠、2重量份交联剂季戊四醇、1重量份含磷化合物三羟甲基氧化磷反应3h,然后降温到40℃,加入7重量份丙酮降低黏度,然后加入8重量份三乙胺进行中和,将体系的pH调至中性;中和后,继续降温到室温,加入去离子水进行高速乳化。
由此得到的水性聚氨酯胶黏剂初粘结强度达到0.85MPa,较未添加BHET的聚氨酯乳液的初粘结强度0.28MPa提高了203.6%;胶黏剂最终的粘结强度达到1.49MPa,相比较未添加BHET的最终粘结强度0.90MPa提高了65.6%。此时胶黏剂的释热速率峰值(PHRR)为419KW/m2,氧指数为24.1,垂直燃烧达到UL94-V0级,材料具有优秀的阻燃效果。
对比例
采用1,4-丁二醇代替醇解产物BHET,其他条件同实施例1。
(1)将实施例1制备的胶黏剂、未加入BHET制备的胶黏剂以及对比例制备的胶黏剂进行力学性能测试,测试结果如图1所示。图1中“无扩链剂”对应未加入BHET且其他条件同实施例1制备的胶黏剂,“BHET扩链剂”对应实施例1制备的胶黏剂,“BDO扩链剂”对应对比例制备的胶黏剂。从图1的拉伸强度和断裂伸长率可以看出,采用BHET替代1,4-丁二醇(BDO),胶黏剂的力学性能得到明显提高。
(2)调整实施例1中BHET的含量分别为1重量份(对应1%),2重量份(对应2%),4重量份(对应4%),5重量份(对应5%),其他条件不变。将对比例(3%BDO)以及BHET不同含量下(1%~5%BHET)制备的胶黏剂进行粘结强度的测试,最终粘结强度测试结果如图2所示。从图中可以看到,BHET含量为3%时,BHET的胶黏剂粘结强度明显高于采用同样份数的BDO的胶黏剂。
Claims (9)
1.一种基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)废旧PET的醇解:在保护性氛围下,废旧PET和醇解剂在催化剂的作用下于170-200℃反应3-5h,后续处理,获得醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯;所述醇解剂为乙二醇;
2)阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备:将20-40重量份的二异氰酸酯、40-60重量份聚酯多元醇和0.3-0.7重量份催化剂混合,在80-100℃下反应1-2h,然后降温至60-80℃,加入2-8重量份醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯、3-7重量份亲水扩链剂、0.5-2重量份交联剂和0.5-2重量份含磷化合物,反应2-3h,降温至40-55℃,加入稀释剂降低粘度,然后加入中和剂进行中和,降温,加水乳化,获得阻燃水性聚氨酯胶黏剂。
2.根据权利要求1所述基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,稀释剂的用量为3-7重量份,中和剂的用量为4-8重量份;二异氰酸酯、聚酯多元醇、催化剂、醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯、亲水扩链剂、交联剂、含磷化合物、稀释剂和中和剂的总用量满足100重量份;
所述含磷化合物包括N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、4,4’-[(苯基亚膦酰)双(4,1-苯氧基)]双苯胺、三羟甲基氧化磷、阻燃剂OP550中的一种以上。
3.根据权利要求1所述基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸、氨基酸、二氨基苯甲酸、乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N甲基二乙醇胺中的一种以上;
所述交联剂包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及低分子量聚醚多元醇中的一种以上;低分子量聚醚多元醇为分子≤4000的聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述异氰酸酯为二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种以上;
所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的一种以上。
5.根据权利要求1所述基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中废旧PET和醇解剂的质量比为1:(4-7);所述催化剂的用量为废旧PET质量的5-7%。
6.根据权利要求1所述基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:所述废旧PET包括废旧PET纤维、废旧PET瓶片、废旧PET薄膜中一种以上;
步骤1)中所述催化剂包括醋酸锌、醋酸镁、碳酸钠中一种以上。
7.根据权利要求1所述基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述后续处理是指反应完后趁热过滤,沸水冲洗,收集滤液并将滤液进行冷藏降温,滤液中析出晶体,采用水洗涤晶体,真空干燥,获得醇解产物。
8.根据权利要求1所述基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡;
所述中和剂为三乙胺;
步骤2)中所述稀释剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁酮中的一种以上。
9.一种由权利要求1~8任一项所述制备方法得到的基于废旧PET醇解产物的阻燃水性聚氨酯胶黏剂。
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