CN110845954A - 一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂及其制备方法，属于合成革生产领域，包括如下重量份数的物质：聚合物二元醇160‑240份，含磷多元醇24‑36份，聚二异氰酸酯56‑85份，羧酸型小分子二元醇9.5‑13.2份，羟基型小分子二元醇7‑16份，催化剂0.5‑1.0份，丙酮120‑180份，中和剂6.3‑10份，去离子水610‑930份，抗氧剂1‑2份，润湿剂4‑6份，流平剂4‑6份，手感剂2‑5份，增稠剂3‑5份。本发明提供的将含磷多元醇通过化学方法引入到聚氨酯大分子结构中，避免物理阻燃剂带来的迁移问题，能长久的保持聚氨酯胶膜具有良好的阻燃效果。

Description

一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂及其制备方法
技术领域
本发明属于合成革生产领域，具体地说是一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂及其制备方法。
背景技术
在合成革的制造工艺中，有一道很重要的工序称作表面处理，所用的材料称为表处剂。表处剂一般由聚氨酯和特殊助剂复配而成，主要赋予合成革特殊的表面效果、潮流效应及功能效应，如高光、消光、耐磨、耐刮、阻燃等。
现有技术中的合成革一般不具有阻燃效果，近年来，有见对超纤贝斯等基材进行阻燃处理的报道。实用新型专利CN207449330U一种高分子高阻燃合成革，通过在PU层上边设置阻燃层的方式制的阻燃合成革基材；发明专利CN109706751A一种耐磨阻燃汽车合成革的制造方法，通过在聚氨酯浆料中添加阻燃材料的方式制得阻燃汽车合成革。但是表处剂的使用限制了合成革成品的阻燃性能，因此开发水性阻燃型表处剂是制得合格阻燃合成革成品的必要技术所在。
现有阻燃技术中很多都采用直接添加阻燃剂的方式来达到阻燃目的，添加型阻燃剂经济方便，但是它存在着发挥效果需较大的添加量、阻燃剂和聚合物相容性差，使聚合物的机械性能降低等缺陷。反应型阻燃剂由于能与单体形成共聚物或对高分子进行接枝反应形成高分子阻燃剂，因此可持久阻燃，还可以保持树脂原有的热力学性能和机械力学性能不变。
除此以外，传统的合成革行业也面临着环境污染的严峻挑战。合成革生产线会产生大量的有机废气，这些污染物主要来自于溶剂型树脂中有机溶剂的无序排放，这些溶剂有二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸乙酯等。因此，合成革行业长期面临着环境治理成本高、资源浪费严重、环境污染的严峻挑战，如何开发水性树脂替代传统的溶剂型树脂，是维系合成革行业可持续发展的关键。
发明内容
本发明提供一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，用以解决现有技术中的缺陷。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其组分及重量份配比如下：
聚合物二元醇160-240份，含磷多元醇24-36份，聚二异氰酸酯56-85份，羧酸型小分子二元醇9.5-13.2份，羟基型小分子二元醇7-16份，催化剂0.5-1.0份，丙酮120-180份，中和剂6.3-10份，去离子水610-930份，抗氧剂1-2份，润湿剂4-6份，流平剂4-6份，手感剂2-5份，增稠剂3-5份。
所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇、聚丙二醇醚二元醇、聚碳酸酯二元醇的一种或几种的组合。
所述聚合物二元醇数均分子量为650-3000，优选的其数均分子量为2000。
所述含磷多元醇为有机磷二元醇、苯基磷酸二元醇的一种，优选的其数均分子量为500.
所述聚二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI)的一种或几种的组合。
所述羧酸型小分子二元醇为二羟甲基丙酸。
所述羟基型小分子二元醇为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇中的一种或几种组合。
所述催化剂为有机铋酸盐，优选的为新癸酸铋。
所述中和剂为三乙胺、二甲基氨基乙醇中的一种。
所述去离子水控制水温在10-15℃。
所述抗氧剂优选的为抗氧剂1010.
所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷，优选的为迪高的245。
所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷，优选的为BYK-349。
所述手感剂为端羟基氨基烷基硅油乳液,优选的为Silok9143H。
所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂，使用前用乙二醇或二乙二醇丁醚按1:1进行稀释。
本发明还提供一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一：向反应器中加入聚合物二元醇，在120℃的温度下，聚合物二元醇抽真空脱水0.5h；
步骤二：聚合物二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入含磷多元醇、羟基型小分子二元醇，搅拌10min，加入聚二异氰酸酯，升温至80-90℃，聚合反应2-3h；
步骤三：聚合反应完成后，降温至60-70℃，加入羧酸型小分子二元醇、丙酮、催化剂、抗氧剂，升温至75-85℃，反应2-3.5h；
步骤四：步骤三的反应完成后，降温至50-55℃，加入中和剂，搅拌均匀，在2500-3500r/min搅拌条件下加入去离子水，分散均匀，升温至65-70℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体；
步骤五：向步骤四中聚氨酯水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂，分散均匀，加入增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有阻燃效果的合成革用水性表处剂。
本发明的优点是：
1、与添加物理阻燃剂相比，本发明提供的将含磷多元醇通过化学方法引入到聚氨酯大分子结构中，避免物理阻燃剂带来的迁移问题，能长久的保持聚氨酯胶膜具有良好的阻燃效果；
2、本发明全部采用清洁环保的水性材料组成表面处理浆料，生产过程清洁环保，并能解决溶剂型表面处理技术产生的环境污染问题；
3、本发明由于采用环保材料及生产过程清洁环保，因此得到的超纤革没有任何异味，在沙发家居内饰和汽车内饰应用中具有明显优势；
4、本发明采用的催化剂是铋磺酸基催化剂，属新一代无毒，绿色环保型催化剂，代替了目前生产水性聚氨酯乳液普遍使用的含有机锡类的催化剂，残留在聚氨酯乳液中的有机锡重金属催化剂不仅会造成环境污染，还可导致生物体畸形和慢性中毒，该类催化剂已被欧盟等发达国家列入禁止使用的名单，而有机铋催化剂不仅仅属于合成聚氨酯材料的新型无毒、绿色环保型催化剂，还可以使制得的聚氨酯产品具有较窄的分子量分布和较低的粘度，在水性聚氨酯乳液中还可减少水与 -NCO 基的副反应。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：准确称取聚四氢呋喃醚二元醇160g，有机磷二元醇24g，甲苯二异氰酸酯 56g，二羟甲基丙酸9.5g，新戊二醇2.5g，1,4-环己烷二甲醇13.5g，新癸酸铋0.5g，丙酮120g，二甲基氨基乙醇6.3g，去离子水610g，抗氧剂1010 1g，润湿剂4g，流平剂4g，手感剂2g，增稠剂3g(乙二醇稀释）；
步骤二：向装有搅拌器、冷凝装置、测温装置的圆底烧瓶中加入聚四氢呋喃醚二元醇，在120℃的温度下，聚四氢呋喃醚二元醇抽真空脱水0.5h；
步骤三：聚四氢呋喃醚二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入有机磷二元醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇，搅拌10min，加入甲苯二异氰酸酯，升温至80℃，聚合反应2.5h；
步骤四：聚合反应完成后，降温至60℃，加入二羟甲基丙酸、丙酮、新癸酸铋、抗氧剂1010，升温至75℃，反应2h；
步骤五：步骤四的反应完成后，降温至50℃，加入中和剂，搅拌均匀，在2500r/min搅拌条件下加入去离子水，分散均匀，升温至65℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体；
步骤六：向步骤五中聚氨酯水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂，分散均匀，缓慢加入用乙二醇按1:1比例进行稀释的增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，记为实施例1。
实施例2
步骤一：准确称取聚丙二醇醚二元醇240g，苯基磷酸二元醇36g，异佛尔酮二异氰酸酯85g，二羟甲基丙酸13.2g，新戊二醇3.6g，1,4-丁二醇3.4g，新癸酸铋0.8g，丙酮140g，三乙胺10g，去离子水930g，抗氧剂1010 1.6g，润湿剂6g，流平剂5g，手感剂5g，增稠剂5g（乙二醇稀释）；
步骤二：向反应器中加入聚丙二醇醚二元醇，在120℃的温度下，聚丙二醇醚二元醇抽真空脱水0.5h；
步骤三：聚丙二醇醚二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入苯基磷酸二元醇、1,4-丁二醇、新戊二醇，搅拌10min，加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃，聚合反应3h；
步骤四：聚合反应完成后，降温至70℃，加入二羟甲基丙酸、丙酮、新癸酸铋、抗氧剂1010，升温至85℃，反应3h；
步骤五：步骤四的反应完成后，降温至55℃，加入三乙胺，搅拌均匀，在3000r/min搅拌条件下加入去离子水，分散均匀，升温至65℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体；
步骤六：向步骤五中聚氨酯水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂，分散均匀，缓慢加入用乙二醇按1:1比例进行稀释的增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，记为实施例2。
实施例3：
步骤一：准确称取聚碳酸酯二元醇200g，有机磷二元醇30g，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯 76g，二羟甲基丙酸11.8g，1,4-环己烷二甲醇4.3g，催化剂1g，丙酮180g，三乙胺8.9g，去离子水770g，抗氧剂2g，润湿剂5g，流平剂6g，手感剂3.5g，增稠剂4g(二乙二醇丁醚稀释）；
步骤二：向反应器中加入聚碳酸酯二元醇，在120℃的温度下，聚碳酸酯二元醇抽真空脱水0.5h；
步骤三：聚碳酸酯二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入苯基磷酸二元醇、1,4-丁二醇、新戊二醇，搅拌10min，加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至98℃，聚合反应2h；
步骤四：聚合反应完成后，降温至65℃，加入二羟甲基丙酸、丙酮、新癸酸铋、抗氧剂1010，升温至80℃，反应3.5h；
步骤五：步骤四的反应完成后，降温至55℃，加入三乙胺，搅拌均匀，在3500r/min搅拌条件下加入去离子水，分散均匀，升温至70℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体；
步骤六：向步骤五中聚氨酯水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂，分散均匀，缓慢加入用二乙二醇丁醚按1:1比例进行稀释的增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，记为实施例3。
对比实施例：
山东天庆科技发展有限公司市场现有产品水性表处剂FU-1306。
对实施例1-4以及对比实施例进行固含量、拉伸强度、断裂伸长率、胶膜氧指数的 性能检测，其检测如下表一所示。
1. 检测项目 2. 实施例1 3. 实施例2 4. 实施例3 5. 对比例
6. 固含量/% 7. 30.63 8. 29.53 9. 29.92 10. 29.83
11. 拉伸强度/MPa 12. 18.16 13. 17.22 14. 16.96 15. 17.15
16. 断裂伸长率/% 17. 795 18. 816 19. 820 20. 845
21. 胶膜氧指数/% 22. 28.3 23. 27.9 24. 27.6 25. 18.9
表一各实施例与对比例树脂性能检测结果
由表一可以看出：实施例1、2、3拉伸强度、断裂伸长率与对比例相比差别不大，实施例1、2、3氧指数均比对比例有大幅提高，即阻燃性能比对比例即没有改性的水性聚氨酯的要好，达到了阻燃性能。由此可以看出，含磷多元醇对水性聚氨酯树脂的改性对于树脂胶膜的物理性能影响不大，对于阻燃性能有明显的改善。
所采用检测方法如下：
固含量测试方法：按照轻工部标准QB/T2415-1998《制革用水乳型聚氨酯涂饰剂》检测。
力学性能测试方法：按照国家标准GB/T16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》检测。
阻燃性能测试方法：按照国家标准GB/T2406.1-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》检测。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：包括如下重量份数的物质：
聚合物二元醇160-240份，含磷多元醇24-36份，聚二异氰酸酯56-85份，羧酸型小分子二元醇9.5-13.2份，羟基型小分子二元醇7-16份，催化剂0.5-1.0份，丙酮120-180份，中和剂6.3-10份，去离子水610-930份，抗氧剂1-2份，润湿剂4-6份，流平剂4-6份，手感剂2-5份，增稠剂3-5份。
2.根据权利要求1所述的一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：所述的聚合物二元醇数均分子量为650-3000。
3.根据权利要求2所述的一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：所述的聚合物二元醇数均分子量为2000。
4.根据权利要求1所述的一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：所述的含磷多元醇的数均分子量为500。
5.根据权利要求1所述的一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：
所述的聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇、聚丙二醇醚二元醇、聚碳酸酯二元醇的其中一种或两种以上以任意比例混合；
所述的含磷多元醇为有机磷二元醇、苯基磷酸二元醇的其中一种；
所述的聚二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的其中一种或两种以上以任意比例混合；
所述羧酸型小分子二元醇为二羟甲基丙酸；
所述羟基型小分子二元醇为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇中的其中一种或两种以上以任意比例混合；
所述催化剂为有机铋酸盐；
所述中和剂为三乙胺、二甲基氨基乙醇中的其中一种；
所述去离子水控制水温在10-15℃；
所述抗氧剂优选的为抗氧剂1010；
所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷；
所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷；
所述手感剂为端羟基氨基烷基硅油乳液；
所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂；
所述的增稠剂在使用前用乙二醇或二乙二醇丁醚按1:1比例进行稀释。
6.根据权利要求5所述的一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：所述的催化剂为新癸酸铋。
7.根据权利要求5所述的一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：所述的润湿剂为迪高245。
8.根据权利要求5所述的一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：所述的流平剂为BYK-349。
9.根据权利要求5所述的一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂，其特征在于：所述的增稠剂在使用前用乙二醇或二乙二醇丁醚按1:1进行稀释。
10.一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂的制备方法，其特征在于：
步骤一：向反应器中加入聚合物二元醇，在120℃的温度下，聚合物二元醇抽真空脱水0.5h；
步骤二：聚合物二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入含磷多元醇、羟基型小分子二元醇，搅拌10min，加入聚二异氰酸酯，升温至80-90℃，聚合反应2-3h；
步骤三：聚合反应完成后，降温至60-70℃，加入羧酸型小分子二元醇、丙酮、催化剂、抗氧剂，升温至75-85℃，反应2-3.5h；
步骤四：步骤三的反应完成后，降温至50-55℃，加入中和剂，搅拌均匀，在2500-3500r/min搅拌条件下加入去离子水，分散均匀，升温至65-70℃，真空脱除丙酮，即得聚氨酯水分散体；
步骤五：向步骤四中聚氨酯水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂，分散均匀，加入增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有阻燃效果的合成革用水性表处剂。
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