CN114085351A - 用于制备水性聚氨酯的组合物、水性聚氨酯及其制备方法和应用、制备超纤革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及类麂皮超纤革领域，公开了用于制备水性聚氨酯的组合物、水性聚氨酯及其制备方法和应用、制备超纤革的方法，该组合物中含有：绒毛粉、氨丙基三乙氧基硅烷KH550、大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、二异氰酸酯、侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠、中和剂和水。使用该组合物制得的类麂皮超纤革用水性聚氨酯的储存稳定性≥6个月，吸水率≤1％，耐碱性≤2％，耐水性≤2％，耐黄变等级为5级。由本发明的类麂皮超纤革用水性聚氨酯制得的类麂皮超纤革在保证了耐磨性、耐黄变的同时，绒感更好，撕裂强度更高。

Description

用于制备水性聚氨酯的组合物、水性聚氨酯及其制备方法和 应用、制备超纤革的方法
技术领域
本发明涉及类麂皮超纤革领域，具体涉及用于制备聚氨酯的组合物、聚氨酯及其制备方法和应用、制备超纤革的方法。
背景技术
在我国汽车工业快速发展的同时，汽车配套的内饰材料也得到了跨越式发展，尤其是汽车内饰超纤皮革材料及类麂皮超纤革。目前，类麂皮材料主要由日本、意大利、韩国等公司生产，如意大利的“Alcantara”和韩国“KOLON”等。在汽车内饰领域，世界上中高端品牌汽车内饰面料绝大部分采用意大利Alcantara公司生产的类麂皮超纤革。
类麂皮超纤革是超细纤维短纤通过针刺制成三维网络结构无纺布，再经聚氨酯树脂含浸、固化、开纤、磨革、后整理等工艺制备而成。类麂皮超纤革的含浸工艺是将聚氨酯均匀地分布于非织造布的间隙中，即聚氨酯性能直接影响超纤革的使用性能。然而目前类麂皮超纤革含浸工艺所用树脂几乎全部为溶剂型聚氨酯，易造成环境污染及资源浪费，因此在类麂皮超纤革中溶剂型聚氨酯的应用将被限制。
水性聚氨酯是以水为分散介质，具有无溶剂排放、环保等优点，因此基于水性聚氨酯制备类麂皮超纤革是超纤革行业的发展趋势。
目前关于类麂皮超纤革用水性聚氨酯的专利较少，主要是针对超纤革用水性聚氨酯的合成。例如CN113338051A公开了一种高R值无溶剂水性聚氨酯超纤合成革的制备方法；CN111909351A公开了一种超纤含浸用水性聚氨酯的合成方法及应用；CN111040118A公开了一种超纤革用水性聚氨酯及其制备方法和应用。
目前关于类麂皮超纤革用水性聚氨酯的技术鲜有，而且，现有的水性聚氨酯在类麂皮超纤革的应用中存在如下问题：
1、类麂皮超纤革用水性聚氨酯耐碱性较差。
2、类麂皮超纤革用水性聚氨酯普遍采用丙酮法制备。然而，丙酮法仅适用于可溶于丙酮的线性聚氨酯的制备。而且，该方法在合成过程中使用大量丙酮溶剂，增加了蒸馏步骤，增加了成本，同时也降低了产率，增加了能耗。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术提供的水性聚氨酯存在的耐水性、耐碱性差且合成过程中必须使用丙酮而导致的不符合绿色环保要求等问题。
现有的超纤革用水性聚氨酯的结构中普遍不含有硅链或者氟链，发明人在研究中发现，这直接导致了现有的超纤革用水性聚氨酯的耐水性、耐碱性差。进一步地，发明人还发现，即便是超纤革用水性聚氨酯中含有硅链或者氟链，其耐水性的提高幅度也很低，进而导致在开纤工艺过程中，超纤革的机械强度急剧下降。有鉴于此，发明人进行了深入研究后发现，通过控制R值为1.8-2.1的范围、应用确定种类和用量的绒毛粉与氨丙基三乙氧基硅烷KH550、二异氰酸酯、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、侧链为羧基的二元醇，以及大分子二元醇和小分子二元醇等组分的相互配合能够显著地提高由此获得的水性聚氨酯的耐水性、耐碱性，进而改善由此获得的超纤革的机械强度。据此，发明人完成了本发明的方案。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的组合物，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：绒毛粉、氨丙基三乙氧基硅烷KH550、大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、二异氰酸酯、侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠、中和剂和水；
以所述绒毛粉的总重量为100重量份计，所述氨丙基三乙氧基硅烷KH550的含量为50-100重量份，所述大分子二元醇的含量为150-250重量份；所述小分子二元醇的含量为10-100重量份；所述侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇的含量为5-25重量份；所述二异氰酸酯的含量为100-350重量份；所述侧链为羧基的二元醇的含量为10-20重量份；所述乙二胺基乙磺酸钠的含量为10-20重量份；所述中和剂的含量为2.5-25重量份；所述水的含量为500-2500重量份；且R值为1.8-2.1；
所述R值＝N1/N2，N1为二异氰酸酯的摩尔量，N2为大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、侧链为羧基的二元醇及乙二胺基乙磺酸钠的摩尔量之和；
所述大分子二元醇选自聚环氧丙烷二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种；
所述小分子二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇和1,6-己二醇中的至少一种；
所述侧链为羧基的二元醇选自二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的方法，该方法包括，将第一方面所述的用于制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的组合物中的各组分进行混合；将各组分进行混合的步骤包括：
(1)在搅拌下，将大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇和二异氰酸酯进行第一混合，得到第一混合物；
(2)在搅拌下，将所述第一混合物与侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠进行第二混合，得到第二混合物；所述第二混合物体系的R值为1.8-2.1；
(3)将所述第二混合物与中和剂进行第三混合，得到第三混合物；
(4)在搅拌下，在水存在下，将所述第三混合物与绒毛粉扩链剂进行第四混合，得到固含量为15wt％-35wt％的所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯；
该方法还包括采用含有如下步骤的方法制备所述绒毛粉扩链剂：
以绒毛粉的重量份为基准，
(a)在水存在下，将绒毛粉与浓硫酸进行第一接触，得到第一反应液；
(b)将碳酸氢钠与所述第一反应液接触以进行中和反应，得到亲水性绒毛粉；
(c)将所述亲水性绒毛粉与氨丙基三乙氧基硅烷KH550、醋酸进行第二接触，得到所述绒毛粉扩链剂。
本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法制备得到类麂皮超纤革用水性聚氨酯。
本发明的第四方面提供一种第三方面所述的类麂皮超纤革用水性聚氨酯在制备类麂皮超纤革中的应用。
本发明的第五方面提供一种由第三方面所述的类麂皮超纤革用水性聚氨酯制备类麂皮超纤革的方法，该方法包括：
(I)采用含浸工艺将含有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的溶液I与非织造布进行接触，使得所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯渗透至所述非织造布中，得到渗透有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的渗透非织造布；所述溶液I中的所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的固含量为10wt％-20wt％；所述含浸工艺的条件至少满足：压辊压力为2-4MPa，浸渍温度为40-55℃，平均浸渍时间为2-5min；
(II)将所述渗透非织造布进行干燥处理，得到含水率低于0.5wt％的干燥渗透非织造布；
(III)在NaOH溶液存在下，将所述干燥渗透非织造布进行开纤处理；所述开纤处理的条件至少满足：处理温度为90-100℃，处理时间为30-60min。
本发明制得的类麂皮超纤革用水性聚氨酯的储存稳定性≥6个月，吸水率≤1％，耐碱性≤2％，耐水性≤2％，耐黄变等级为5级。
本发明制得的类麂皮超纤革撕裂强度为40-60N/mm，耐黄变等级为5级，绒感良好。
附图说明
图1是本发明的一种优选的具体实施方式所示的类麂皮超纤革用水性聚氨酯的合成示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的组合物，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：绒毛粉、氨丙基三乙氧基硅烷KH550、大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、二异氰酸酯、侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠、中和剂和水；
以所述绒毛粉的总重量为100重量份计，所述氨丙基三乙氧基硅烷KH550的含量为50-100重量份，所述大分子二元醇的含量为150-250重量份；所述小分子二元醇的含量为10-100重量份；所述侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇的含量为5-25重量份；所述二异氰酸酯的含量为100-350重量份；所述侧链为羧基的二元醇的含量为10-20重量份；所述乙二胺基乙磺酸钠的含量为10-20重量份；所述中和剂的含量为2.5-25重量份；所述水的含量为500-2500重量份；且R值为1.8-2.1；
所述R值＝N1/N2，N1为二异氰酸酯的摩尔量，N2为大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、侧链为羧基的二元醇及乙二胺基乙磺酸钠的摩尔量之和；
所述大分子二元醇选自聚环氧丙烷二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种；
所述小分子二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇和1,6-己二醇中的至少一种；
所述侧链为羧基的二元醇选自二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的至少一种。
本发明对所述绒毛粉的颜色没有特别限定，可以为本领域内已知的各种颜色的绒毛粉，示例性地，在本发明中所述绒毛粉为白色粉末。优选地，所述绒毛粉的平均直径为20μm-60μm。本发明的发明人发现，该优选情况下，由本发明的组合物制得的类麂皮超纤革用水性聚氨酯具有更好的耐碱性。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或1,6-己二异氰酸酯(HDI)。
优选情况下，所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和叔丁胺中的至少一种。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述绒毛粉的平均直径为20μm-60μm；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或1,6-己二异氰酸酯(HDI)；以及所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和叔丁胺中的至少一种。
优选地，所述侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇的数均分子量为1000-2500。本发明的发明人发现，该优选情况下，由本发明的组合物制得的类麂皮超纤革用水性聚氨酯具有更好的耐碱性。
本发明所述的水可以是去离子水、自来水等，本发明对此没有特别要求。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的方法，该方法包括，将第一方面所述的用于制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的组合物中的各组分进行混合；将各组分进行混合的步骤包括：
(1)在搅拌下，将大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇和二异氰酸酯进行第一混合，得到第一混合物；
(2)在搅拌下，将所述第一混合物与侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠进行第二混合，得到第二混合物；所述第二混合物体系的R值为1.8-2.1；
(3)将所述第二混合物与中和剂进行第三混合，得到第三混合物；
(4)在搅拌下，在水存在下，将所述第三混合物与绒毛粉扩链剂进行第四混合，得到固含量为15wt％-35wt％的所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯；
该方法还包括采用含有如下步骤的方法制备所述绒毛粉扩链剂：
以绒毛粉的重量份为基准，
(a)在水存在下，将绒毛粉与浓硫酸进行第一接触，得到第一反应液；
(b)将碳酸氢钠与所述第一反应液接触以进行中和反应，得到亲水性绒毛粉；
(c)将所述亲水性绒毛粉与氨丙基三乙氧基硅烷KH550、醋酸进行第二接触，得到所述绒毛粉扩链剂。
在没有特别说明的情况下，本发明的第二方面涉及的各个组分的用量、种类与第一方面所述组分的含量、种类相应相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
需要说明的是，本发明的步骤(4)中涉及的水的用量即为本发明第一方面所述的组合物中涉及的水的含量。
优选地，以所述绒毛粉的总重量为100重量份计，在步骤(a)中，以干基计的所述浓硫酸的用量为2.5-5重量份；在步骤(b)中，所述碳酸氢钠的用量为25-100重量份；在步骤(c)中，以干基计的所述醋酸的用量为0.5-1重量份。
优选地，在步骤(1)中，所述大分子二元醇和所述小分子二元醇的含水率均小于0.02wt％。
需要说明的是，在本发明的步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中，所使用的原材料在混合前均进行脱水处理以降低含水率。本发明对脱水处理的具体方式没有特别的限制，可以使用本领域的已知技术手段进行。示例性地，将所述大分子二元醇和所述小分子二元醇分别在120-140℃下抽真空脱水2-4h，抽真空脱水处理工序采用的真空度为-0.08Mpa至-0.10Mpa。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述第一混合的条件至少满足：反应温度为70-90℃，搅拌时间为3-4h，搅拌速度为300-350r/min。
根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第二混合的条件至少满足：反应温度为70-90℃，搅拌时间为1-2h，搅拌速度为400-500r/min。
优选地，在步骤(3)中，所述第三混合的条件至少满足：反应时间为0.5-1h，搅拌速度为800-1000r/min。
优选情况下，在步骤(4)中，所述第四混合的条件至少满足：搅拌转速为2500-3000r/min，搅拌时间为1-2h。
根据一种优选的具体实施方式，在步骤(a)中，所述第一接触的条件至少满足：反应温度为15-35℃，反应时间为4-5h。本发明对所述步骤(a)中应用的水的用量没有特别的要求，只要能够实现均匀分散目标即可，示例性地，在本发明中，所述步骤(a)中水的用量为1000重量份。本发明在此没有进行具体的限定，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤(b)中，所述中和反应在20℃下进行；示例性地，所述步骤(b)的操作包括：将碳酸氢钠与所述第一反应液在20℃下反应10min。
根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(c)中，所述第二接触的条件至少满足：反应温度为60-80℃，反应时间为5-8h。
本发明对搅拌的方式没有特别的限制，可以使用本领域的已知技术手段进行。示例性地，在本发明中采用双轴高速分散机进行搅拌。
为了便于说明本发明提供的制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的制备方法，本发明的图1示出了一种优选实施方式所述的类麂皮超纤革用水性聚氨酯的合成示意图。具体地，第一步：将大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇和二异氰酸酯进行反应，得到端基为异氰酸基[-NCO]且侧链为聚二甲基硅氧烷的第一混合物；
第二步：将所述第一混合物与侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠进行反应，得到端基为[-NCO]且侧链含聚二甲基硅氧烷及羧基的第二混合物；
第三步：将所述第二混合物与中和剂进行中和反应，得到端基为[-NCO]且侧链含聚二甲基硅氧烷及酯基的第三混合物；
第四步：在水存在下，将所述第三混合物与改性绒毛粉扩链剂进行第四混合，得到固含量为15wt％-35wt％的所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯。
如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制备得到类麂皮超纤革用水性聚氨酯。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种第三方面所述的类麂皮超纤革用水性聚氨酯在制备类麂皮超纤革中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种由第三方面所述的类麂皮超纤革用水性聚氨酯制备类麂皮超纤革的方法，该方法包括：
(I)采用含浸工艺将含有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的溶液I与非织造布进行接触，使得所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯渗透至所述非织造布中，得到渗透有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的渗透非织造布；所述溶液I中的所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的固含量为10wt％-20wt％；所述含浸工艺的条件至少满足：压辊压力为2-4MPa，浸渍温度为40-55℃，平均浸渍时间为2-5min；
(II)将所述渗透非织造布进行干燥处理，得到含水率低于0.5wt％的干燥渗透非织造布；
(III)在NaOH溶液存在下，将所述干燥渗透非织造布进行开纤处理；所述开纤处理的条件至少满足：处理温度为90-100℃，处理时间为30-60min。
优选地，在步骤(III)中，所述NaOH溶液的质量分数为15wt％-25wt％。
需要说明的是，本发明对所述含浸工艺的具体操作步骤没有特别的要求，可以采用本领域已知的技术进行，例如，可以参考文献中提供的方法进行(郭学方,张家发,颜俊等.超纤革含浸用水性聚氨酯的制备及性能研究[J].中国皮革,2017,46(9):9.)。示例性地，在本发明中含浸工艺采用槽体浸渍式，槽体浸渍式是指非织造布完全浸泡在浸渍液中，在槽体内通过导辊和轧辊，使浸渍液均匀进入无纺布中。水性聚氨酯进入非织造布主要靠渗透和压轧，无纺布在槽内浸泡反复运行，浸渍液不断渗透进入非织造布的间隙，经过压轧后向内部渗透。经过反复浸轧，水性聚氨酯均匀地渗透到非织造布中。
本发明对干燥处理没有特别的限制，可以使用本领域的已知技术手段进行。示例性地，所述干燥处理为热风干燥、烘筒式干燥等。
需要说明的是，本发明的开纤处理采用碱减量法进行，即本发明通过碱减量法将渗透有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的渗透非织造布中的COPET纤维溶解，从而使开纤后的纤维细化。
优选地，该方法还包括：在步骤(III)所述干燥渗透非织造布进行开纤处理之后，还经过磨毛、水洗和后整理。
优选情况下，所述类麂皮超纤革的正面采用磨毛工艺处理。示例性地，所述磨毛工艺的条件至少满足：砂纸400目，速度为18-22m/min。
本发明对水洗的温度、时间没有特别的限制，可以使用本领域的已知技术手段进行。示例性地，将磨毛后的类麂皮超纤革在90℃的水中洗涤30min。
本发明对所述后整理的具体操作没有特别的要求，可以采用本领域已知的技术进行，示例性地，本发明中所述后整理是烘干。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优势：
(1)本发明基于绒毛粉扩链剂和侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、侧链为羧基的二元醇、二异氰酸酯，以及大分子二元醇和小分子二元醇等制得的类麂皮超纤革用水性聚氨酯能够有效提高类麂皮超纤革的耐水性、耐碱性。
(2)本发明采用无溶剂法制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯，该制备方法绿色环保。
(3)本发明合成过程中不需要使用交联剂，通过控制R值为1.8-2.1的范围，能够使得水性聚氨酯的粘度可控。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。
在实施例、对比例中所采用的主要材料均为市售，具体如下：
绒毛粉：
绒毛粉C-100，牌号C-100，购自日本根上化学公司，平均直径为50μm；
绒毛粉C-200，牌号C-200，购自日本根上化学公司，平均直径为32μm；
绒毛粉C-600，牌号C-600，购自日本根上化学公司，平均直径为10μm；
氨丙基三乙氧基硅烷KH550：
牌号为KH550，购自河南昌农化工有限公司；
大分子二元醇：
聚四氢呋喃醚二醇1000，牌号PTMG1000，购自上海巴斯夫公司；
聚四氢呋喃醚二醇1500，牌号PTMG1500，购自上海巴斯夫公司；
小分子二元醇：
乙二醇，购自常州亚蓝新材料科技有限公司，纯度为99.9％；
1,4-丁二醇，购自常州亚蓝新材料科技有限公司，纯度为99.9％；
侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇：
侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇1500，牌号为PSI-1500，购自上海匹优新材料公司；
侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇2000，牌号为PSI-2000，购自上海匹优新材料公司；
侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇4000，牌号为PSI-4000，购自上海匹优新材料公司；
聚丙二醇
聚丙二醇1000，牌号为PPG1000，购自江苏省海安石油化工厂；
二异氰酸酯：
IPDI，牌号为IPDI，购自科思创公司；
HDI，牌号为HDI，购自科思创公司；
侧链为羧基的二元醇：
二羟甲基丙酸，牌号为DMPA，购自郑州嘉杭化工产品有限公司；
乙二胺基乙磺酸钠：
牌号为A95，购自广州远达新材料有限公司；
乙二胺：
牌号为乙二胺，购自西陇化工有限公司；
中和剂：
三乙胺，牌号为三乙胺，购自西陇化工有限公司。
以下实例中的组分用量均为重量份，且每重量份表示1g。在实例中所述浓硫酸的质量分数为98％。
以下实例中，用于表述实例中的组分用量的表格中列举的水的用量不包括制备绒毛粉扩链剂的水的用量。
实施例1
本实施例的组分如表1所示。
表1
Figure BDA0003416134660000131
制备绒毛粉扩链剂：
(a)将1000重量份水、绒毛粉C-100加入三口烧瓶中，滴加5重量份浓硫酸，滴加结束后在20℃下反应4h，得到第一反应液；
(b)将80重量份碳酸氢钠与所述第一反应液接触10min以进行中和反应，得到亲水性绒毛粉；
(c)将所述亲水性绒毛粉与氨丙基三乙氧基硅烷KH550、1重量份醋酸在70℃下反应7h，得到所述绒毛粉扩链剂。
制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯：
(1)将大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇1500、二异氰酸酯在80℃、350r/min下，反应3.5h(也即第一混合)，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠在80℃、450r/min反应1.5h(也即第二混合)，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物与中和剂在900r/min下，反应1h(也即第三混合)，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物与水在3000r/min下搅拌5min，再滴加500重量份前述制备得到的绒毛粉扩链剂，在3000r/min下，反应2h(也即第四混合)，制得固含量为22.4wt％的类麂皮超纤革用水性聚氨酯。
制备类麂皮超纤革：
(I)调节所述溶液I中的所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的固含量为10wt％，采用含浸工艺将含有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的溶液I与非织造布进行接触，使得所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯渗透至所述非织造布中，得到渗透有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的渗透非织造布；所述含浸工艺的压辊压力为3MPa，浸渍温度为55℃，平均浸渍时间为5min；
(II)将所述渗透非织造布进行干燥处理，得到含水率为0.5wt％的干燥渗透非织造布；
(III)将所述干燥渗透非织造布置于质量分数为25wt％的NaOH溶液中，在100℃下开纤处理50min；
(IV)将类麂皮超纤革的正面采用的磨毛工艺进行处理，所述磨毛工艺的砂纸为400目，速度为20m/min，然后将磨毛后的类麂皮超纤革置于在90℃的水中洗涤30min，再经过后整理烘干。
实施例2
本实施例的组分如表2所示。
表2
Figure BDA0003416134660000151
制备绒毛粉扩链剂：
(a)将1000重量份水、绒毛粉C-100加入三口烧瓶中，滴加5重量份浓硫酸，滴加结束后在20℃下反应5h，得到第一反应液；
(b)将80重量份碳酸氢钠与所述第一反应液接触10min以进行中和反应，得到亲水性绒毛粉；
(c)将所述亲水性绒毛粉与氨丙基三乙氧基硅烷KH550、1重量份醋酸在60℃下反应8h，得到所述绒毛粉扩链剂。
制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯：
(1)将大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇1500、二异氰酸酯在90℃、300r/min下反应3h(也即第一混合)，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠在70℃、500r/min反应1h(也即第二混合)，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物与中和剂在1000r/min下反应1h(也即第三混合)，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物与水在2500r/min下搅拌5min，再滴加600重量份前述制备得到的绒毛粉扩链剂，在3000r/min下，反应1h，制得固含量为30.3wt％的类麂皮超纤革用水性聚氨酯。
制备类麂皮超纤革：
该类麂皮超纤革的制备方法采用与实施例1相同的制备方法进行。
实施例3
本实施例的组分如表3所示。
表3
Figure BDA0003416134660000161
制备绒毛粉扩链剂：
(a)将1000重量份水、绒毛粉C-100加入三口烧瓶中，滴加5重量份浓硫酸，滴加结束后在20℃下反应5h，得到第一反应液；
(b)将80重量份碳酸氢钠与所述第一反应液接触10min以进行中和反应，得到亲水性绒毛粉；
(c)将所述亲水性绒毛粉与氨丙基三乙氧基硅烷KH550、1重量份醋酸在60℃下反应7.5h，得到所述绒毛粉扩链剂。
制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯：
(1)将大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇1500、二异氰酸酯在85℃、300r/min下，反应3h(也即第一混合)，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠在70℃、500r/min反应1h(也即第二混合)，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物与中和剂在800r/min下，反应1h(也即第三混合)，得到第三混合物；
(4)将所述第三混合物与水在3000r/min下搅拌5min，再滴加600重量份前述制备得到的绒毛粉扩链剂，在2500r/min下，反应2h，制得固含量为27.53wt％的类麂皮超纤革用水性聚氨酯。
制备类麂皮超纤革：
该类麂皮超纤革的制备方法采用与实施例1相同的制备方法进行。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的配方和方法制备扩链剂、类麂皮超纤革用水性聚氨酯、以及类麂皮超纤革，所不同的是：
将实施例1中等重量份的直径为50μm的绒毛粉C-100替换为等重量份的直径为10μm的绒毛粉C-600；R值与实施例1相同，即为2。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的配方和方法制备扩链剂、类麂皮超纤革用水性聚氨酯、以及类麂皮超纤革，所不同的是：
将实施例1中等重量份的侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇1500替换为等重量份的侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇4000；本实施例中的R值为2.03。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的配方和方法制备扩链剂、类麂皮超纤革用水性聚氨酯、以及类麂皮超纤革，所不同的是：
将实施例1中等重量份的绒毛粉替换为等重量份的乙二胺；R值与实施例1相同，即为2。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的配方和方法制备绒毛粉扩链剂、类麂皮超纤革用水性聚氨酯、以及类麂皮超纤革，所不同的是：
将实施例1中等重量份的侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇1000替换为等重量份的聚丙二醇1000；本对比例中R值为2。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的配方和方法制备绒毛粉扩链剂、类麂皮超纤革用水性聚氨酯、以及类麂皮超纤革，所不同的是：
本对比例中不使用侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇；本对比例中R值为2.06。
对比例4
本对比例采用与实施例1相似的配方和方法制备绒毛粉扩链剂、类麂皮超纤革用水性聚氨酯、以及类麂皮超纤革，所不同的是：
本对比例中IPDI的用量为139重量份；本对比例中R值为1.4。
在对比例4合成过程中，由于体系的R值为1.4，该体系的粘度太大，无法搅拌，不能制备水性聚氨酯，所以对比例4的样品不进行性能测试。
测试例
将实例中制备得到的类麂皮超纤革用水性聚氨酯、类麂皮超纤革按照如下标准进行测试，具体测试结果见表4和表5。
水性聚氨酯性能测定标准
储存稳定性测定：将合成的水性聚氨酯样品静置，观察乳液有无沉淀、分层现象，当确定其稳定性时(随着时间延长，也不出现沉淀和分层)，记录乳液的稳定时间。
抗张强度：按照GB/T1040-92的测试标准。
断裂伸长率：按照GB/T1040-92的测试标准。
吸水率：将30g水性聚氨酯固化形成涂膜(固化温度为100℃，固化时间为5h)，裁剪成2cm×2cm的方块形状，室温下称其质量为M0，然后将其放入去离子水中浸泡24h后取出，用滤纸将涂膜表面的水分吸收后称其质量为M，吸水率由以下公式计算得到：(M-M0)/M0×100％。
耐碱性：将30g水性聚氨酯固化形成涂膜(固化温度为100℃，固化时间为5h)，裁剪成2cm×2cm的方块形状，室温下称其质量为M0，将其放到25wt％的氢氧化钠溶液的烧杯里，1h后将其取出，烘干测定其重量M1，耐碱性由以下公式计算得到：(M0-M1)/M1×100％。
耐黄变：将水性聚氨酯薄膜试片置于耐黄变灯箱中，按照HG/T3689-2001《鞋类耐黄变试验方法》(A法太阳灯法)规定的条件选用300W灯泡，在50℃下持续测试24h，取出试片，分别使用色差计和ISO评定变色用灰色样卡检测试样变色程度，取平行试样中最差的结果作为耐黄变的结果。
耐水性：将30g水性聚氨酯固化形成涂膜(固化温度为100℃，固化时间为5h)，裁剪成2cm×2cm的方块形状，室温下称其质量为M0，将其放到水中，48h后将其取出，烘干测定其重量M1，耐水性由以下公式计算得到：(M0-M1)/M1×100％。
类麂皮超纤革的测定
绒感：将制备的类麂皮合成革与意大利的“Alcantara”类麂皮超纤革进行对比，请同行10名专家进行打分，根据平均分评判绒感的性能；
评判标准：9-10分为优秀，8-9分为良好，6-8分为一般，0-6分为较差。
抗张强度：按照QB/T 2710-2018的测试标准。
断裂伸长率：按照QB/T 1269-2012的测试标准。
合成革耐黄变测试：按照QB/T 4672-2014人造革合成革试验方法进行耐黄变的测定。
类麂皮耐磨性能：按照QBT 2726-2005的测试标准。
表4类麂皮超纤革用水性聚氨酯性能参数
Figure BDA0003416134660000201
表5类麂皮超纤革的性能参数
Figure BDA0003416134660000202
通过表4的结果可以看出，采用本发明制得的类麂皮超纤革用水性聚氨酯的储存稳定性≥6个月，吸水率≤1％，耐碱性≤2％，耐水性≤2％，耐黄变等级为5级。
通过表5的结果可以看出，由本发明的类麂皮超纤革用水性聚氨酯制备得到的类麂皮超纤革在保证了耐磨性、耐黄变的同时，绒感更好，撕裂强度更高，撕裂强度为40-60N/mm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的组合物，其特征在于，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：绒毛粉、氨丙基三乙氧基硅烷KH550、大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、二异氰酸酯、侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠、中和剂和水；
以所述绒毛粉的总重量为100重量份计，所述氨丙基三乙氧基硅烷KH550的含量为50-100重量份，所述大分子二元醇的含量为150-250重量份；所述小分子二元醇的含量为10-100重量份；所述侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇的含量为5-25重量份；所述二异氰酸酯的含量为100-350重量份；所述侧链为羧基的二元醇的含量为10-20重量份；所述乙二胺基乙磺酸钠的含量为10-20重量份；所述中和剂的含量为2.5-25重量份；所述水的含量为500-2500重量份；且R值为1.8-2.1；
所述R值＝N1/N2，N1为二异氰酸酯的摩尔量，N2为大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇、侧链为羧基的二元醇及乙二胺基乙磺酸钠的摩尔量之和；
所述大分子二元醇选自聚环氧丙烷二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种；
所述小分子二元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇和1,6-己二醇中的至少一种；
所述侧链为羧基的二元醇选自二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述绒毛粉的平均直径为20μm-60μm；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯；
所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和叔丁胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇的数均分子量为1000-2500。
4.一种制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的方法，其特征在于，该方法包括，将权利要求1-3中任意一项所述的用于制备类麂皮超纤革用水性聚氨酯的组合物中的各组分进行混合；将各组分进行混合的步骤包括：
(1)在搅拌下，将大分子二元醇、小分子二元醇、侧链为聚二甲基硅氧烷二元醇和二异氰酸酯进行第一混合，得到第一混合物；
(2)在搅拌下，将所述第一混合物与侧链为羧基的二元醇、乙二胺基乙磺酸钠进行第二混合，得到第二混合物；所述第二混合物体系的R值为1.8-2.1；
(3)将所述第二混合物与中和剂进行第三混合，得到第三混合物；
(4)在搅拌下，在水存在下，将所述第三混合物与绒毛粉扩链剂进行第四混合，得到固含量为15wt％-35wt％的所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯；
该方法还包括采用含有如下步骤的方法制备所述绒毛粉扩链剂：
以绒毛粉的重量份为基准，
(a)在水存在下，将绒毛粉与浓硫酸进行第一接触，得到第一反应液；
(b)将碳酸氢钠与所述第一反应液接触以进行中和反应，得到亲水性绒毛粉；
(c)将所述亲水性绒毛粉与氨丙基三乙氧基硅烷KH550、醋酸进行第二接触，得到所述绒毛粉扩链剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述第一接触的条件至少满足：反应温度为15-35℃，反应时间为4-5h；
在步骤(c)中，所述第二接触的条件至少满足：反应温度为60-80℃，反应时间为5-8h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述大分子二元醇和所述小分子二元醇的含水率均小于0.02wt％。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一混合的条件至少满足：反应温度为70-90℃，搅拌时间为3-4h，搅拌速度为300-350r/min；
在步骤(2)中，所述第二混合的条件至少满足：反应温度为70-90℃，搅拌时间为1-2h，搅拌速度为400-500r/min；
在步骤(3)中，所述第三混合的条件至少满足：反应时间为0.5-1h，搅拌速度为800-1000r/min；
在步骤(4)中，所述第四混合的条件至少满足：搅拌转速为2500-3000r/min，搅拌时间为1-2h。
8.由权利要求4-7中任意一项所述的方法制备得到类麂皮超纤革用水性聚氨酯。
9.权利要求8所述的类麂皮超纤革用水性聚氨酯在制备类麂皮超纤革中的应用。
10.一种由权利要求8所述的类麂皮超纤革用水性聚氨酯制备类麂皮超纤革的方法，该方法包括：
(I)采用含浸工艺将含有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的溶液I与非织造布进行接触，使得所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯渗透至所述非织造布中，得到渗透有所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的渗透非织造布；所述溶液I中的所述类麂皮超纤革用水性聚氨酯的固含量为10wt％-20wt％；所述含浸工艺的条件至少满足：压辊压力为2-4MPa，浸渍温度为40-55℃，平均浸渍时间为2-5min；
(II)将所述渗透非织造布进行干燥处理，得到含水率低于0.5wt％的干燥渗透非织造布；
(III)在NaOH溶液存在下，将所述干燥渗透非织造布进行开纤处理；所述开纤处理的条件至少满足：处理温度为90-100℃，处理时间为30-60min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115197395A (zh) * 2022-08-31 2022-10-18 嘉兴学院 一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用

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