CN107522841B - 一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法 - Google Patents

一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法。首先将10～30份聚合物二元醇、0～2份小分子多元醇、6～20份二异氰酸酯和0～0.5份催化剂加入到反应容器中，于60～90℃下反应2～4小时；然后加入0.3～3份含有羧基的亲水扩链剂，于60～90℃下反应2～4小时；接着降温至60℃以下，加入0.2～2.5份中和剂反应5～45分钟，得到离聚体；而后在剧烈搅拌下，将20～70份水加入到离聚体中，然后搅拌1～5分钟；最后将0.3～3份同时含有氨基和磺酸盐基团的亲水扩链剂加入到水性聚氨酯预分散液中反应5～60分钟，得到固含量不低于45％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯。本发明在生产过程中不使用任何有机溶剂，经济环保，制得的水性聚氨酯固含量高，具有干燥时间短、能耗低、运输成本低等优点。

Description

一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的 方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂领域，更具体的说是涉及一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强、各国对环境污染问题的日益重视，水性聚氨酯正逐步取代溶剂型聚氨酯，广泛应用于涂料、粘合剂、皮革、纺织等诸多领域。水性聚氨酯以水为分散介质，无VOCs排放，而且水价廉、使用安全。然而目前水性聚氨酯的固含量多在30％左右，由于水的蒸发潜热比有机溶剂的蒸发潜热高，存在着干燥时间长、能耗高的缺点，极大的制约了水性聚氨酯的推广应用。提高水性聚氨酯的固含量可大大缩短干燥时间和降低能耗；同时高固含量水性聚氨酯还具有设备利用率高、运输成本低等优势。
当前，水性聚氨酯中研究最多、产量最大的是阴离子型水性聚氨酯。阴离子型水性聚氨酯可分为羧酸型和磺酸型。羧酸型水性聚氨酯技术成熟、反应易于控制、成本低。但由于羧酸型水性聚氨酯的亲水基团为弱酸弱碱盐，亲水性较差，制备高固含量水性聚氨酯时难度大。而磺酸型水性聚氨酯的亲水基团为强酸强碱盐，离子化强度高，亲水性强，十分有利于制备高固含量水性聚氨酯；而且还具有更高的初粘强度和粘接强度、良好的耐水性和耐热性以及与颜料、无机填料更好的相容性。但磺酸型水性聚氨酯成本高、反应控制难度大，对设备要求也较高。羧酸/磺酸混合型水性聚氨酯则可以发挥各自的优势，扬长避短，获得综合性能优良的高固含量水性聚氨酯。
在现有技术中，申请号为CN201610616172.0的中国专利一种羧酸/磺酸型水性聚氨酯中，结合了羧酸型水性聚氨酯和磺酸型水性聚氨酯的优点，其稳定性好，能储藏6个月以上，同时成膜后拉伸强度达17MPa。但其在反应过程中，为保证生产的顺利进行，使用了丙酮等有机溶剂，这一方面是为了防止合成过程中因体系粘度过高发生凝胶而导致反应失败的危险；另一方面，则是为了在预聚体的分散过程中，降低预聚体粘度，得到稳定的水性聚氨酯。
在得到水性聚氨酯后，再通过减压蒸馏的方式脱除有机溶剂，这不仅消耗了大量的有机溶剂和能量，增加了工艺流程；而且体系中残留了部分可挥发有机溶剂，在后续使用过程中仍然会对环境造成污染，并不是真正意义的环保产品。此外，脱除丙酮工艺对设备要求高，投资大。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无溶剂法制备羧酸/ 磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，本发明在生产过程中不使用任何有机溶剂，综合了羧酸型和磺酸型水性聚氨酯的优点，生产过程易于控制，制得的水性聚氨酯固含量高。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
步骤一：将10～30份聚合物二元醇、0～2份小分子多元醇、6～20份二异氰酸酯和0～0.5份催化剂加入到反应容器中，于60～90℃下反应2～4小时，得到二异氰酸酯基封端的预聚体；
步骤二：：加入0.3～3份含有羧基的亲水扩链剂，于60～90℃下反应2～4小时；
步骤三：降温至60℃以下，加入0.2～2.5份中和剂反应5～45分钟，得到离聚体；
步骤四：剧烈搅拌下，将20～70份水加入到步骤三所得的离聚体中，然后搅拌1～15分钟，得到水性聚氨酯预分散液；
步骤五：将0.3～3份同时含有氨基和磺酸盐基团的亲水扩链剂加入到水性聚氨酯预分散液中反应5～60分钟，得到固含量为45～60％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯。
所述聚合物二元醇为数均分子量500～4000的聚己二酸二元醇酯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种。
所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的至少一种
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
所述催化剂为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机锌类、有机银类催化剂中的至少一种。
所述含有羧基的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的至少一种。
所述中和剂为氨水、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的至少一种。
所述同时含有氨基和磺酸盐基团的亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有以下几方面的优点：
(1)在生产过程中不使用任何有机溶剂，经济环保；
(2)本发明综合了羧酸型和磺酸型水性聚氨酯的优点，生产过程易于控制，制得的水性聚氨酯固含量高；
(3)高固含量水性聚氨酯具有干燥时间短、能耗低、设备利用率高、运输成本低等优点。
具体实施方式
实施例1：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将10份相对分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯、2份丁二醇、20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.1份有机铋催化剂加入到反应容器中，于90℃下反应2小时。然后加入1.2份二羟甲基丙酸，于90℃下反应2小时。降温至60℃以下，加入0.9份三乙胺反应45分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将44.1份水加入到离聚体中，然后搅拌5分钟。最后加入2份乙二胺基乙磺酸钠反应60分钟，得到固含量为45％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
实施例2：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将30份相对分子量为3000的聚丙二醇、6份六亚甲基二异氰酸酯和0.5份有机锌催化剂加入到反应容器中，于70℃下反应4小时。然后加入0.3份二羟甲基丙酸，于70℃下反应4小时。降温至60℃以下，加入0.2份三乙胺反应5分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将39.5份水加入到离聚体中，然后搅拌3分钟。最后加入3份乙二胺基乙磺酸钠反应30分钟，得到固含量为50％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
实施例3：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将30份相对分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、0.3份乙二醇、0.1份三羟甲基丙烷、20份甲苯二异氰酸酯加入到反应容器中，于60℃下反应3小时。然后加入2.5份二羟甲基丁酸，于60℃下反应4小时。降温至60℃以下，加入2.5份三乙醇胺反应5分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将38.9份水加入到离聚体中，然后搅拌1分钟。最后加入3份乙二胺基丙磺酸钠反应5分钟，得到固含量为 60％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
实施例4：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将12份相对分子量为3000的聚丙二醇、0.1份一缩二乙二醇、10份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应容器中，于85℃下反应2小时。然后加入3份二羟甲基丁酸，于85℃下反应3小时。降温至60℃以下，加入2.1份三乙胺反应20分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将20份水加入到离聚体中，然后搅拌4分钟。最后加入0.3份乙二胺基丙磺酸钠反应10分钟，得到固含量为57.8％的羧酸/ 磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
实施例5：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将15份相对分子量为2000的聚己内酯二醇、1.5份丁二醇、20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.3份有机铋催化剂加入到反应容器中，于80℃下反应2.5小时。然后加入2份二羟甲基丙酸，于85℃下反应3.5小时。降温至60℃以下，加入1.5份三乙胺反应15分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将45份水加入到离聚体中，然后搅拌10分钟。最后加入2份乙二胺基乙磺酸钠反应40分钟，得到固含量为48.3％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
实施例6：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将12份相对分子量为4000的聚丙二醇、1.3份丁二醇、18份异佛尔酮二异氰酸酯和0.4份有机银催化剂加入到反应容器中，于85℃下反应3小时。然后加入1.5份二羟甲基丙酸，于75℃下反应4小时。降温至60℃以下，加入1.1份三乙胺反应20分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将33.6份水加入到离聚体中，然后搅拌15分钟。最后加入2.2份乙二胺基乙磺酸钠反应30分钟，得到固含量为 52.3％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
实施例7：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将20份相对分子量为2500的聚乙二醇、1份丙二醇、13份氢化甲苯二异氰酸酯和0.2份有机锡催化剂加入到反应容器中，于80℃下反应3小时。然后加入1.7份酒石酸，于90℃下反应2小时。降温至60℃以下，加入2.6份N-甲基二乙醇胺反应25分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将35份水加入到离聚体中，然后搅拌8分钟。最后加入2份乙二胺基丙磺酸钠反应40分钟，得到固含量为53.6％的的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
实施例8：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将30份相对分子量为3500的聚碳酸酯二元醇、1.4份己二醇、17份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.1份有机锌催化剂加入到反应容器中，于75℃下反应3小时。然后加入1.6份二羟甲基丁酸，于90℃下反应2.5小时。降温至60℃以下，加入0.2份氨水反应35分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将52份水加入到离聚体中，然后搅拌11分钟。最后加入1.4份乙二胺基丙磺酸钠反应25分钟，得到固含量为50％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
实施例9：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将10份相对分子量为500的聚己二酸丙二醇酯、0.2份季戊四醇、12份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和0.3份有机锡催化剂加入到反应容器中，于85℃下反应3小时。然后加入0.3份二羟甲基丙酸，于85℃下反应3小时。降温至60℃以下，加入0.3份三乙醇胺反应10分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将 20份水加入到离聚体中，然后搅拌5分钟。最后加入1.2份乙二胺基乙磺酸钠反应15分钟，得到固含量为54.9％的的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。：
实施例10：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将30份相对分子量为1800的聚丙二醇、1份新戊二醇、20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.5份有机银催化剂加入到反应容器中，于90℃下反应4小时。然后加入3份二羟甲基丙酸，于90℃下反应3小时。降温至60℃以下，加入2.5 份三乙胺反应40分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将70份水加入到离聚体中，然后搅拌15分钟。最后加入3份乙二胺基丙磺酸钠反应60分钟，得到固含量为46.2％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
对比例1：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将10份相对分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯、2份丁二醇、20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.1份有机铋催化剂加入到反应容器中，于90℃下反应2小时。然后加入1.2份二羟甲基丙酸，于90℃下反应2小时。降温至60℃以下，加入0.9份三乙胺反应45分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将84.2份水加入到离聚体中，然后搅拌5分钟。最后加入2份乙二胺基乙磺酸钠反应60分钟，得到固含量为30％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
对比例2：一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
将10份相对分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯、2份丁二醇、20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.1份有机铋催化剂加入到反应容器中，于90℃下反应2小时。降温至40℃以下，2份乙二胺基乙磺酸钠反应30分钟，期间加入34份丙酮降低粘度。接着在剧烈搅拌下，加入41.5份水，搅拌60分钟后于60℃下真空脱除丙酮，得到固含量为45％的磺酸型高固含量水性聚氨酯，乳液外观为乳白色。
对比例3：将10份相对分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯、2份丁二醇、20 份异佛尔酮二异氰酸酯和0.1份有机铋催化剂加入到反应容器中，于90℃下反应 2小时。然后加入1.8份二羟甲基丙酸，于90℃下反应2小时。降温至60℃以下，加入0.9份三乙胺反应45分钟，得到离聚体。接着在剧烈搅拌下，将43份水加入到离聚体中，然后搅拌60分钟，得到固含量为45％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯。
对比例4：按照申请号为CN201610616172.0的中国专利制备的一种羧酸/磺酸型水性聚氨酯：
实施例1
(1)将10摩尔份聚乙二醇(分子量1000)和7摩尔份端羟基聚醚改性聚硅氧烷 (分子量1000，道康宁公司SF8427)于干燥洁净容器中，100℃真空脱水1.5h，得到脱水产物；
(2)在氮气保护和搅拌(转速为100r/min)的条件下，将脱水后的产物调温至 65℃，待温度稳定后，加入30摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯和0.04摩尔份的二丁基二月桂酸锡，待温度稳定后，调温至80℃，反应1.5h，得到聚氨酯产物；
(3)将3摩尔份2，2-二羟甲基丙酸用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解(二者质量比为1∶1)，得到二羟甲基丙酸溶液；将二羟甲基丙酸溶液用蠕动泵恒速滴加到步骤 (2)的聚氨酯产物中，控制滴加时间为20min，滴加完成后，升温至82℃，反应 4h，得到扩链产物；
(4)将462摩尔份丙酮加入骤(3)的扩链产物中，降低体系粘度至200m·Pa；提高搅拌速度至1000r/min，升温至55℃，加入5摩尔份乙二胺基乙磺酸钠，反应30min；然后降低温度至38℃，加入3.2摩尔份的三乙胺中和反应20min，得到中和产物；
(5)出料后，向步骤(4)的中和产物中缓慢加入去离子水(质量为中和产物质量的0.8倍)，于3000r/min高速剪切分散20min，分散完成后加入2摩尔份的乙二胺室温扩链反应10min，30℃旋蒸脱除丙酮溶剂，得到皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯。
所制备的皮革涂饰剂用有机硅改性羧酸/磺酸型水性聚氨酯：乳液固含量为52％，粘度1000mPa·s，平均粒径为310nm，可稳定储存6个月，涂膜吸水率3％，拉伸强度17Mpa，断裂伸长率达到800％。
Figure BDA0001387397620000091
Figure BDA0001387397620000101
Figure BDA0001387397620000102
与现有技术相比，本发明采用无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯，在生产过程中，没有加入丙酮等有机溶剂来降低体系粘度，这使得本发明在制备完水性聚氨酯后，不需要再添加减压蒸馏等工序除去有机溶剂，即使通过减压蒸馏后体系中依然可能残留部分可挥发有机溶剂，在后续使用过程中可能会对环境造成污染，不算真正的绿色环保产品；而本发明体系中百分之百不会残留任何有机溶剂，不会对环境造成任何影响，是一种真正意义上的环保产品；同时因为除去有机溶剂的工艺复杂，脱除丙酮工艺对设备要求高，需要投入大量的资金，这使得本发明不仅节约了大量的有机溶剂基础上，还降低了生产能耗，减少资金投入，具有显著的经济效益；本发明产生的水性聚氨酯的固含量至少达到45％以上，通过实施例1与对比例1相比，高固含量的水性聚氨酯的表干时间远低于低固含量的水性聚氨酯的表干时间，这是因为低固含量的水性聚氨酯中水的含量较大，水的比热容较大，需要吸收更多的热量才能蒸发，这造成了低固含量的水性聚氨酯的干燥时间过长，限制了水性聚氨酯的推广应用，高固含量的水性聚氨酯干燥时间短，有利于更好的推广水性聚氨酯，让水性聚氨酯真正走进每家每户。此外，通过实施例1与对比例2，对比例3相比，发现单独磺酸型水性聚氨酯在制备时需要加入丙酮，最后脱除丙酮，而单独羧酸型的水性聚氨酯产品几乎没有流动性，没有实用价值，而本发明兼顾了羧酸型水性聚氨酯和磺酸性水性聚氨酯的优点，因为具有磺酸基团，磺酸基团是一种强酸强碱盐，离子化强度高，亲水性强，十分有利于制备高固含量水性聚氨酯，而制备羧酸型的水性聚氨酯的技术已经相当成熟、使得整个反应易于控制；同时因为同时具有羧酸基团和磺酸基团，使得本发明制备的水性聚氨酯具有较高的粘接强度和拉伸强度，同时稳定性长达6个月，具有很好的推广应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：包括以下步骤，以下份数以质量份数计：
步骤一：将10～30份聚合物二元醇、0～2份小分子多元醇、6～20份二异氰酸酯和0～0.5份催化剂加入到反应容器中，于60～90℃下反应2～4小时，得到二异氰酸酯基封端的预聚体；
步骤二：加入0.3～3份含有羧基的亲水扩链剂，于60～90℃下反应2～4小时；
步骤三：降温至60℃以下，加入0.2～2.5份中和剂反应5～45分钟，得到离聚体；
步骤四：剧烈搅拌下，将20～70份水加入到步骤三所得的离聚体中，然后搅拌1～15分钟，得到水性聚氨酯预分散液；
步骤五：将0.3～3份同时含有氨基和磺酸盐基团的亲水扩链剂加入到水性聚氨酯预分散液中反应5～60分钟，得到固含量为45～60％的羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯；
所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：所述聚合物二元醇为数均分子量500～4000的聚己二酸二元醇酯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机锌类、有机银类催化剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：所述含有羧基的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：所述中和剂为氨水、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种无溶剂法制备羧酸/磺酸混合型高固含量水性聚氨酯的方法，其特征在于：所述同时含有氨基和磺酸盐基团的亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠中的至少一种。
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Application publication date: 20171229

Assignee: FUJIAN MINGHONG RESIN Co.,Ltd.

Assignor: Wenzhou University

Contract record no.: X2020330000085

Denomination of invention: A solvent-free method for preparation of carboxylic acid / sulfonic acid mixed waterborne polyurethane with high solid content

Granted publication date: 20200407

License type: Common License

Record date: 20201030