CN110330618B - 水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用 - Google Patents

水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用。所述水性聚氨酯乳液包括聚氨酯树脂；所述聚氨酯树脂为(a)每分子中含有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、(b)聚酯多元醇、(c)含有吡啶环结构与磺酸基或其盐的多元醇以及(d)含有酸性基团的多元醇的反应产物。所述水性聚氨酯乳液的聚氨酯树脂既含有非离子亲水链段，还含有磺酸基团以及吡啶环结构，赋予了水性聚氨酯乳液优异的稳定性、耐黄变性能，较高的粘结强度和抗物理收缩性能。

Description

水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及水性高分子材料领域，具体而言，涉及水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用。
背景技术
水性聚氨酯以水为分散介质，属于绿色高分子材料，已被广泛应用于胶粘剂、涂料、纸张涂层、皮革涂饰剂、纤维或织物处理剂等产品中。
根据水性聚氨酯分子链上亲水基团的不同，其可以分为非离子型、阳离子型及阴离子型水性聚氨酯，其中，阴离子型水性聚氨酯的亲水中心一般为羧酸盐或者磺酸盐。
目前，市售的水性聚氨酯产品主要以羧酸盐型水性聚氨酯为主，固含量较低，一般仅为15％～40％。因此，将水性聚氨酯产品固含量提高到50％附近一直是本领域的研究目标。
美国专利文献US4870129报道了一种采用磺酸盐型亲水扩链剂制备水性聚氨酯胶粘剂的方法，固含量为40％～50％。该专利中采用的多异氰酸酯和亲水扩链剂均为脂肪族，因此，制备得到的水性聚氨酯结晶性能、初粘性以及抗物理收缩性能还有待提高。专利文献US5608000采用聚己二酸己二醇酯、间苯二甲酸-5-磺酸钠的聚酯二醇为软段，制备了磺酸盐水性聚氨酯，所得水性聚氨酯胶粘剂结晶速度快、初粘性高；然而，该水性聚氨酯分子链中含有苯环结构，虽然提高了胶粘剂的结晶性能和初粘性，但是耐黄变性能差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种水性聚氨酯乳液，其聚氨酯树脂既含有非离子亲水链段，还含有磺酸基团以及吡啶环结构，赋予了水性聚氨酯乳液优异的稳定性、耐黄变性能，较高的粘结强度和抗物理收缩性能。
本发明的第二目的在于提供上述水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法简单高效、具有工业化推广前景，制备所得的水性聚氨酯乳液稳定性好、固含量高。
本发明的第三目的在于提供包含上述水性聚氨酯乳液的水性聚氨酯分散体。
本发明的第四目的在于提供上述水性聚氨酯乳液、水性聚氨酯分散体在涂料、油墨、胶黏剂、涂饰剂方面的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
水性聚氨酯乳液，其包括聚氨酯树脂；
所述聚氨酯树脂为(a)每分子中含有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、(b)聚酯多元醇、(c)含有吡啶环结构与磺酸基或其盐的多元醇以及(d)含有酸性基团的多元醇的反应产物。
可选地，所述(c)为具有式(1)所示的结构的多元醇；
Figure BDA0002149117510000021
其中，R1选自氢及取代或未取代的C1～C6烷基；
R2选自氢、取代或未取代的C1～C6烷基及单价正离子；
R3选自氢、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6杂烷基；
R4、R5、R6中的至少两者独立地为羟基取代的C1～C6烷基；未被羟基取代者选自氢或C1～C6烷基；
n为选自8至100中的整数。优选地，n为选自10至50中的整数。
可选地，所述R1为氢；或者所述R1选自取代或未取代的C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基。优选地，所述R1为取代或未取代的C2烷基。
可选地，所述R2为氢；或者所述R2选自取代或未取代的C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基；或者所述R2选自单价正离子，例如钠离子、钾离子、锂离子、铵离子等。优选地，所述R2为氢或单价正离子。
可选地，所述R3为氢；或者所述R3选自取代或未取代的C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基；或者所述R3选自取代或未取代的C1杂烷基、C2杂烷基、C3杂烷基、C4杂烷基、C5杂烷基、C6杂烷基，杂烷基中的杂原子可以为氧、氮、硫、磷、硅等。优选地，所述R3为氢。
可选地，R4、R5、R6中的至少两者独立地为羟基取代的C1～C6烷基(例如C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基)；未被羟基取代者选自氢或C1～C6烷基(例如C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基)。优选地，R4、R5、R6中的两者独立地为羟基取代的C1～C6烷基，另外一者为C1～C6烷基。
带有磺酸或磺酸盐基团的结构属于强电解质范畴，亲水基团之间的静电斥力较大，这可以赋予乳胶粒子间更大的Zeta电位，使得水性聚氨酯更加稳定，并且能够在一定的酸性条件下能保持稳定，具有更高的固含量。
聚乙二醇亲水链段的存在，会形成与磺酸基团或磺酸基阴离子之间协同作用，增强水性聚氨酯的物性与稳定性。
含有聚乙二醇非离子亲水链段的磺酸型水性聚氨酯还含有吡啶环结构，能够提高聚氨酯的结晶性能和初始粘结强度，并使其具备较好的抗物理收缩性能，同时吡啶环结构在有机化学上是缺电子体系，它不易被氧化而使颜色加深，具有耐黄变的性能。
可选地，所述(a)为二异氰酸酯。
可选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)或甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中的至少一种。
可选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯中的至少一种。
可选地，所述(b)的分子量为500～5000Da，优选分子量为1000～3000Da。
可选地，所述(b)为聚酯二醇或聚内酯二醇中的至少一种。
可选地，所述聚酯二醇由二元羧酸和二元醇缩聚得到；所述聚内酯二醇由环状酯开环聚合得到。
可选地，所述二元羧酸选自琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、葵二酸、1,4-环己基二羧酸中的至少一种。
可选地，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇中的至少一种。
可选地，所述环状酯选自取代或未取代的：ε-己内酯或δ-戊内酯。
可选地，所述聚酯二醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)。
可选地，所述聚内酯二醇为聚ε-己内酯(PCL)。
可选地，所述水性聚氨酯乳液的固含量为40wt.％～60wt.％。
可选地，所述水性聚氨酯乳液的固含量可以独立地选自40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％，以及上述任意点值之间的固含量或固含量范围，或上述固含量及范围内的混合。
本发明提供的水性聚氨酯乳液固含量高，这使得水性聚氨酯乳液在较适宜粘度下会具备更优异的粘结性能，高固含量会赋予水性聚氨酯乳液生产效率高、运输成本低、干燥或成膜快、能耗低等优点。
可选地，所述水性聚氨酯乳液的粒径为50nm～160nm。
可选地，所述水性聚氨酯乳液的粒径可以独立地选自50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm，以及上述任意点值之间的粒径或粒径范围，或上述粒径及范围内的混合。
本发明提供的水性聚氨酯乳液粒径较小，这赋予水性聚氨酯乳液以优异的稳定性、成膜性以及与基材之间的良好润湿性等。
可选地，所述(d)选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。
可选地，所述(d)为二羟甲基丙酸(DMPA)。
本发明通过引入所述(d)含有酸性基团的多元醇，如二羟甲基丙酸，在聚氨酯分子链硬段中引入羧酸根阴离子，能够大大改善水性聚氨酯乳液的初粘性。
根据本发明的另一目的，提供了制备上述任一水性聚氨酯乳液的方法，包括步骤：
A)在催化剂存在下，将(a)、(b)和(c)进行预聚合，获得预聚物P1；
B)在催化剂存在下，将步骤A)中获得的所述预聚物P1与(d)反应，获得预聚物P2；
C)对降温并分散在有机溶剂中的所述预聚物P2进行中和处理；
D)在扩链剂存在下，将分散在水中的步骤C)中所得的所述预聚物P2进行扩链反应；脱除有机溶剂，获得所述水性聚氨酯乳液。
可选地，步骤A)和步骤B)中所述催化剂独立地选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或者辛酸亚锡(T-9)中的至少一种。
可选地，所述催化剂的总质量为所述预聚物P2总质量的0.01wt.％～0.1wt.％，优选为0.02wt.％～0.07wt.％。
可选地，步骤A)中所述(a)和所述(b)的摩尔比为1.2～2.0:1。
可选地，步骤A)中所述(a)和所述(b)的摩尔比可以独立地选自1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1，以及上述任意点值之间的比例或比例范围。
可选地，所述(c)的质量为所述预聚物P2总质量的2wt.％～20wt.％。
可选地，所述(c)的质量占所述预聚物P2总质量的质量分数可以独立地选自2wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％，以及上述任意点值之间的占比或占比范围。
可选地，步骤A)中所述(a)和所述(c)预先进行真空脱水处理，然后与所述(b)在催化剂存在下进行预聚反应。
可选地，步骤B)中所述(d)的质量为所述预聚物P2总质量的0.15wt.％～2wt.％。
可选地，步骤D)中所述扩链剂选自多胺，优选为乙二胺。
可选地，所述多胺中的胺基与所述预聚物P2中的异氰酸根的摩尔比为1:0.8～3。
可选地，步骤A)中所述预聚合的温度为70℃～100℃。所述预聚合的温度可以独立地选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，以及上述任意点值之间的温度或温度范围。
可选地，步骤A)中所述预聚合的温度为85℃～90℃。
可选地，步骤A)中所述预聚合的时间为2～5小时。所述预聚合的时间可以独立地选自2小时、3小时、4小时、5小时，以及上述任意点值之间的时间或时间范围。
可选地，步骤A)中所述预聚合的时间为4小时。
可选地，步骤B)中所述反应的温度为70℃～90℃。所述反应的温度可以独立地选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，以及上述任意点值之间的温度或温度范围。
可选地，步骤B)中所述反应的温度为75℃～80℃。
可选地，步骤B)中所述反应的时间为1～3小时。所述反应的时间可以独立地选自1小时、2小时、3小时，以及上述任意点值之间的时间或时间范围。
可选地，步骤B)中所述反应的时间为2小时。
可选地，步骤C)中所述有机溶剂的添加质量为所述预聚物P2质量的40％～100％。
可选地，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选为丙酮。
可选地，步骤C)中所述降温为降至50℃以下的温度。
可选地，所述中和处理包括：加入成盐试剂中和10～30分钟，中和度为70％～100％。
可选地，所述成盐试剂选自可以与羧基生成盐或者离子基团的试剂。
可选地，所述成盐试剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种，优选为三乙胺。
可选地，步骤D)中水的质量占所述水性聚氨酯乳液质量的40％～60％。
可选地，所述扩链反应的时间为0.5～1小时。
根据本发明的另一目的，提供了包含上述任一水性聚氨酯乳液的水性聚氨酯分散体。
根据本发明的另一目的，提供了上述任一水性聚氨酯乳液、上述水性聚氨酯分散体在涂料、油墨、胶黏剂、涂饰剂方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的水性聚氨酯乳液，其聚氨酯树脂既含有非离子亲水链段，还含有磺酸基团以及吡啶环结构，赋予了水性聚氨酯乳液优异的稳定性、耐黄变性能，较高的粘结强度、良好的结晶性能和抗物理收缩性能。
(2)本发明提供的水性聚氨酯乳液，其聚氨酯树脂在聚氨酯分子链软段中引入磺酸根阴离子，而在聚氨酯分子链硬段中引入羧酸根阴离子，大大改善了水性聚氨酯乳液的初粘性，同时将聚乙二醇链段引入聚氨酯分子链，改善了乳液的稳定性，能够延长乳液的使用寿命。
(3)本发明提供的水性聚氨酯乳液的制备方法，简单高效、工业化推广前景良好，制备所得的水性聚氨酯乳液稳定性好、固含量高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中，术语“烷基”意指具有直链或支链的饱和脂肪族烃基；其非限制性实例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等。
本发明中，术语“杂烷基”意指包含至少一个选自N、O、Si、P和S的杂原子的烷基。
作为一种实施方式，所述聚氨酯树脂为(a)每分子中含有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、(b)聚酯多元醇、(c)含有吡啶环结构与磺酸基或其盐的多元醇以及(d)含有酸性基团的多元醇的反应产物。
作为一种实施方式，所述(c)含有吡啶环结构与磺酸基或其盐的多元醇为具有式(1)所示的结构的多元醇；
Figure BDA0002149117510000091
其中，R1选自氢及取代或未取代的C1～C6烷基；
R2选自氢、取代或未取代的C1～C6烷基及单价正离子；
R3选自氢、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C1～C6杂烷基；
R4、R5、R6中的至少两者独立地为羟基取代的C1～C6烷基；未被羟基取代者选自氢或C1～C6烷基；
n为选自8至100中的整数。
作为一种具体的实施方式，所述(c)含有吡啶环结构与磺酸基或其盐的多元醇为具有式(2)所示的结构的多元醇：
Figure BDA0002149117510000101
作为一种具体的实施方式，式(2)所示的结构的多元醇的制备过程如式(3)所示：
Figure BDA0002149117510000102
上述合成过程中，使用的
Figure BDA0002149117510000103
为平均分子量为400～4000Da的聚乙二醇，优选为平均分子量500～2000Da的聚乙二醇。
作为一种实施方式，所述R1为氢；或者所述R1选自取代或未取代的C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基。优选地，所述R1为取代或未取代的C2烷基。
作为一种实施方式，所述R2为氢；或者所述R2选自取代或未取代的C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基；或者所述R2选自单价正离子，例如钠离子、钾离子、锂离子、铵离子等。
作为一种具体的实施方式，所述R2为氢或单价正离子。
作为一种实施方式，所述R3为氢；或者所述R3选自取代或未取代的C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基；或者所述R3选自取代或未取代的C1杂烷基、C2杂烷基、C3杂烷基、C4杂烷基、C5杂烷基、C6杂烷基，杂烷基中的杂原子可以为氧、氮、硫等。
作为一种具体的实施方式，所述R3为氢。
作为一种实施方式，R4、R5、R6中的至少两者独立地为羟基取代的C1～C6烷基(例如C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基)；未被羟基取代者选自氢或C1～C6烷基(例如C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基)。
作为一种具体的实施方式，R4、R5、R6中的两者独立地为羟基取代的C1～C6烷基，另外一者为C1～C6烷基。更具体地，R4、R5、R6中的两者独立地为羟基取代的C1烷基，另外一者为C1烷基。
作为一种实施方式，制备水性聚氨酯乳液的方法，包括步骤：
(1)将聚酯多元醇与磺酸盐二醇进行真空脱水处理，然后与二异氰酸酯在催化剂存在下进行预聚反应，反应时间为2～5小时，优选为4h；反应温度70～100℃，优选为85～90℃；
(2)然后加入二羟甲基丙酸在催化剂存在下进一步反应，反应时间为1～3小时，优选为2小时；反应温度为70～90℃，优选为75～80℃；
(3)将上步所得预聚物降温到50℃以下，然后用丙酮溶解，接着加入成盐试剂中和，中和的时间为10～30分钟；
(4)在上步所得的聚合物中加入去离子水高速搅拌分散成乳液，然后加入低分子量多胺进行二次扩链反应，反应时间为0.5～1h；
(5)减压蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯乳液。
实施例1水性聚氨酯乳液的制备
1#水性聚氨酯乳液
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应器中，加入200g的PBA(数均分子量为2000)和23.7g的磺酸盐盐二醇(结构如式(2)所示，制备过程中聚乙二醇选用PEG-2000)，于100℃真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时开始降温；
当温度下降到90℃时，加入12.1g的IPDI、18.6g的HDI及0.05g的辛酸亚锡(T-9)催化剂进行预聚反应，反应时间为4h；
随后加入1.2g的二羟甲基丙酸(DMPA)及0.05g的T-9催化剂进一步反应，反应温度为80℃，反应时间为2h。
将上述预聚物降温到50℃，加入178.5g丙酮溶解预聚物，接着加入0.75g三乙胺中和，中和时间为20min；
向上述预聚物中加入210g去离子水，高速搅拌分散成乳液，然后加入1.5g的乙二胺进行二次扩链，反应时间0.5h；最后，减压抽出丙酮，即制得磺酸盐型高固含量水性聚氨酯乳液，记为1#水性聚氨酯乳液。
2#水性聚氨酯乳液
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应器中，加入150g的PBA(数均分子量为2000)、50g的PCL(数均分子量为2000)和19g的磺酸盐二醇(结构如式(2)所示，制备过程中聚乙二醇选用PEG-1000)，于110℃真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时开始降温；
当温度下降到85℃时，加入40.5g的IPDI及0.08g的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)进行预聚反应，反应时间为5h；
随后加入0.8g的DMPA及0.04g的DBTDL催化剂进一步反应，反应温度为80℃，反应时间为1.5h。
将上述预聚物降温到50℃，加入160g丙酮溶解预聚物，接着加入0.5g三乙胺中和，中和时间为30min；
向上述聚合物中加入240g去离子水，高速搅拌分散成乳液，然后加入1.25g乙二胺进行二次扩链，反应时间1h；最后，减压抽出丙酮，即制得磺酸盐型高固含量水性聚氨酯乳液，记为2#水性聚氨酯乳液。
3#水性聚氨酯乳液
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应器中，加入200g的PCL(数均分子量为2000)和9.6g的磺酸盐二醇(结构如式(2)所示，制备过程中聚乙二醇选用PEG-500)，于120℃真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时开始降温；
当温度下降到90℃时，加入33.6g的HDI及0.07g的DBTDL催化剂进行预聚反应，反应时间为2h；
随后加入1.8g的DMPA及0.05g的T-9催化剂进一步反应，反应温度为75℃，反应时间为3h。
将上述预聚物降温到50℃，加入150g丙酮溶解预聚物，接着加入1.22g三乙胺中和，中和时间为30min；
向上述聚合物中加入220g去离子水，高速搅拌分散成乳液，然后加入1.8g乙二胺进行二次扩链，反应时间0.5h；最后，减压抽出丙酮，即制得磺酸盐型高固含量水性聚氨酯乳液，记为3#水性聚氨酯乳液。
4#水性聚氨酯乳液
在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应器中，加入100g的PBA(数均分子量为1000)、300g的PCL(数均分子量为3000)和13.7g的磺酸盐二醇(结构如式(2)所示，制备过程中聚乙二醇选用PEG-1000)，于120℃真空脱水1h，取样测水分小于0.1％时开始降温；
当温度下降到90℃时加入44.6g的IPDI、22.8g的HDI及0.08g的T-9催化剂进行预聚反应，反应时间为4h；
随后加入3.2g的DMPA及0.06g的DBTDL催化剂进一步反应，反应温度为80℃，反应时间为2h。将上述预聚物降温到50℃，加入340g丙酮溶解预聚物，接着加入2.1g三乙胺中和，中和时间为20min；
向上述聚合物中加入460g去离子水，高速搅拌分散成乳液，然后加入2.4g乙二胺进行二次扩链，反应时间0.5h；最后，减压抽出丙酮，即制得两性磺酸盐型高固含量水性聚氨酯乳液，记为4#水性聚氨酯乳液。
实验例1水性聚氨酯乳液的表征
水性聚氨酯乳液的固含量
采用GB/T 1725-2007中记载的方法，确认实施例1中制备得到的1#～4#水性聚氨酯乳液的固含量。
1#水性聚氨酯乳液的固含量为50.8％，外观为乳白色带蓝光。
2#水性聚氨酯乳液的固含量为50.4％，外观乳白色带蓝光。
3#水性聚氨酯乳液的固含量为51.2％，外观乳白色带蓝光。
4#水性聚氨酯乳液的固含量为50.3％，外观乳白色带蓝光。
水性聚氨酯乳液的粒径
以Beckman Coulter LS 13 320激光粒度分析仪确认实施例1中制备得到的1#～4#水性聚氨酯乳液的粒径。
1#～4#水性聚氨酯乳液的平均粒径分别为138nm、122nm、126nm、135nm。
实验例2水性聚氨酯乳液的剥离强度
参照GB/T 2791-1995中记载的方法对实施例1中制备得到的1#～4#水性聚氨酯乳液的T-剥离强度进行测试，其中，拉伸速度为100mm/min，基材为PVC。测试结果列于表1中。
表1水性聚氨酯乳液的T-剥离强度
Figure BDA0002149117510000151
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (39)

1.水性聚氨酯乳液，其特征在于，包括聚氨酯树脂；
所述聚氨酯树脂为（a）每分子中含有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、（b）聚酯多元醇、（c）含有吡啶环结构与磺酸基或其盐的多元醇以及（d）含有酸性基团的多元醇的反应产物；
所述（c）为具有式（1）所示的结构的多元醇；
Figure 888180DEST_PATH_IMAGE001
式（1）；
其中，R1选自取代或未取代的C1~C6烷基；
R2选自氢或单价正离子；
R3选自氢、取代或未取代的C1~C6烷基、取代或未取代的C1~C6杂烷基；
R4、R5、R6中的至少两者独立地为羟基取代的C1~C6烷基；未被羟基取代者选自氢或C1~C6烷基；
n为选自8至100中的整数。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述（a）为二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述（d）选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述（b）的分子量为500~5000Da。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述（b）的分子量为1000~3000Da。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述（b）为聚酯二醇。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述（b）为聚内酯二醇。
10.根据权利要求8所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯二醇由二元羧酸和二元醇缩聚得到。
11.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述（b）由环状酯开环聚合得到。
12.根据权利要求10所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二元羧酸选自琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述环状酯选自取代或未取代的：ε-己内酯或δ-戊内酯。
15.根据权利要求8所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯二醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯。
16.根据权利要求9所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚内酯二醇为聚ε-己内酯。
17.根据权利要求1至16任一项所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液的固含量为40 wt.%~60 wt.%。
18.根据权利要求1至16任一项所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液的粒径为50 nm~160 nm。
19.制备权利要求1至18任一项所述的水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，包括步骤：
A）在催化剂存在下，将（a）、（b）和（c）进行预聚合，获得预聚物P1；
B）在催化剂存在下，将步骤A）中获得的所述预聚物P1与（d）反应，获得预聚物P2；
C）对降温并分散在有机溶剂中的所述预聚物P2进行中和处理；
D）在扩链剂存在下，将分散在水中的步骤C）中所得的所述预聚物P2进行扩链反应；脱除有机溶剂，获得所述水性聚氨酯乳液。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤A）和步骤B）中所述催化剂独立地选自二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡中的至少一种。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述催化剂的总质量为所述预聚物P2总质量的0.01 wt.%~0.1 wt.%。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述催化剂的总质量为所述预聚物P2总质量的0.02 wt.%~0.07 wt.%。
23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤A）中所述（a）和所述（b）的摩尔比为1.2~2.0:1。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤A）中所述（c）的质量为所述预聚物P2总质量的2 wt.%~20 wt.%。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤B）中所述（d）的质量为所述预聚物P2总质量的0.15 wt.%~2 wt.%。
26.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤D）中所述扩链剂选自多胺。
27.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤D）中所述扩链剂为乙二胺。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述多胺中的胺基与所述预聚物P2中的异氰酸根的摩尔比为1:0.8~3。
29.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤A）中所述预聚合的温度为70℃~100℃，时间为2~5小时。
30.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤B）中所述反应的温度为70℃~90℃，时间为1~3小时。
31.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤C）中所述有机溶剂的添加质量为所述预聚物P2质量的40%~100%。
32.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤C）中降温为降至50℃以下的温度。
33.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤C）中中和处理包括：加入成盐试剂中和10~30分钟，中和度为70%~100%。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述成盐试剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述成盐试剂为三乙胺。
36.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤D）中水的质量占所述水性聚氨酯乳液质量的40%~60%。
37.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤D）中所述扩链反应的时间为0.5~1小时。
38.水性聚氨酯分散体，其特征在于，包含权利要求1至18任一项所述的水性聚氨酯乳液。
39.权利要求1至18任一项所述的水性聚氨酯乳液或权利要求38所述的水性聚氨酯分散体在涂料、油墨、胶黏剂或涂饰剂方面的应用。
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