CN1183791A - 高乳化性和稳定性多异氰酸酯组合物及含该组合物的水性涂料组合物 - Google Patents

高乳化性和稳定性多异氰酸酯组合物及含该组合物的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种多异氰酸酯组合物,它包括:(a)一种亲水多异氰酸酯,后者包含至少一种由脂族和/或脂环族二异氰酸酯和由此衍生的多异氰酸酯选出的基料多异氰酸酯,以及一种键合到该多异氰酸酯上、以平均单元数计5—50个环氧乙烷重复单元的非离子亲水基,其中亲水基的含量为2—50wt%,以基料多异氰酸酯和亲水基的总重计;以及(b)0.5—20wt%,以组分(a)和(b)的总重计,基本上无水的离子型表面活性剂。该多异氰酸酯组合物不仅显示在水中优良的分散体,而且显示以其水分散体形式高度稳定性,因为端异氰酸酯基和水之间的反应受到抑制。此外,包括一种水性多醇作为主试剂和该多异氰酸酯组合物作为固化剂的冷交联性双组分水性聚氨酯涂料组合物不仅具有优良的适用期特性,而且能形成耐水性等优良特性的涂层,因此这种水性涂料组合物可有利地用作各种水基漆、粘合剂、建材和密封材料。

Description

高乳化性和稳定性多异氰酸酯组合物及含该组合物的水性涂料组合物
本发明涉及新型的高乳化性的多异氰酸酯组合物，以及一种冷交联的双组分水性聚氨酯涂料组合物，它包含一种水性多醇和高乳化性的多异氰酸酯组合物。更确切地说，本发明涉及一种新型高乳化性和稳定性多异氰酸酯组合物，它包含(a)一种亲水多异氰酸酯，后者包括至少一种键合有非离子亲水基的基料(base)多异氰酸酯，其中基料多异氰酸酯选自脂族和/或脂环族二异氰酸酯，以及由它衍生的多异氰酸酯，以及(b)一种基本上无水的离子型表面活性剂。本发明还涉及一种可冷交联的双组分水性聚氨酯涂料组合物，它含有一种水性多醇作为主试剂，以及上述新型多异氰酸酯组合物作为固化剂。本发明的水性涂料组合物不仅具有优良的适用期特性，而且能形成一种特性优良的涂层，例如优良的耐水性。所以，本发明的水性涂料组合物可有利地用作建材或汽车的水性油漆，民用水性油漆，粘合剂，建材，以及各种其它涂料和密封材料。此外，本发明的水性涂料组合物也可用作用于油墨载体的交联剂，用于注模的交联剂，用于树脂组分(如弹性体)和聚氨酯泡沫或类似物的交联剂，以及用于纤维和纺织织物用精饰涂料。
近年来，对于挥发性有机化合物的要求变得日趋严格，在包括美国和德国在内的许多国家，已经限制使用挥发性有机化合物。因此，希望开发一种可冷交联的双组分水性聚氨酯涂料组合物作为常用可冷交联的双组分聚氨酯涂料组合物(含有机溶剂)的代用品。不过，在双组分聚氨酯涂料组合物中用作固化剂的多异氰酸酯的问题是，在水中的分散性很差，且很可能与水反应生成二氯化碳。
为此，在审查的日本专利申请公告55-7472(相应于美国专利3,996,154)和未审查的日本专利申请未决公开说明书5-222150(相应于美国专利5,252,696)中，为获得高乳化性的多异氰酸酯，提出将一种非离子亲水基引入多异氰酸酯。为了改进多异氰酸酯的分散性，未审查的日本专利申请未决公开说明书6-17004提出使用改性水性多醇作为涂料组合物的主组分，其中改性的多醇引入了一种赋予多异氰酸酯乳化性的特定的羧酸基或碘酸基。在未审查的日本专利申请未决公开说明书7-48429(相应于美国专利5,373,050)和未审查的日本专利申请未决公开说明书7-113005中，为了延长聚氨酯涂料的适用期，提出其中引入了非离子亲水基和非离子亲油基这两种基团的多异氰酸酯。
但是，由于上述常用的多异氰酸酯仅具有非离子亲水基作为亲水基，不仅有这样的问题，即当这些多异氰酸酯分散在水中时，异氰酸酯基和水之间的反应性不能满意地被抑制，而且不能得到具有实用水平的适用期的涂料组合物。再有，这些常用的多异氰酸酯的缺陷是，由含有这些多异氰酸酯作为交联组分的涂料组合物得到的涂层耐水性差。
本发明人对解决常用的高乳化性的多异氰酸酯所带来的上述问题以及研制一种不仅高乳化性而且具有即使在分散在水中时也能抑制异氰酸酯基和水之间的反应等优点的多异氰酸酯进行了广泛深入研究。结果，意外发现一种多异氰酸酯组合物，它在水中不仅具有优良的分散性，而且以其水分散体的形式具有高度稳定性，这是因为端异氰酸酯基和水之间的反应得到了抑制；所述多异氰酸酯组合物包括(a)含至少一种键合有非离子亲水基的基料多异氰酸酯，其中基料多异氰酸酯选自脂族和/或脂环族二异氰酸酯，以及一种由它衍生的多异氰酸酯，和(b)一种基本上无水的离子型表面活性剂。再有，本发明人发现，可冷交联的双组分水性聚氨酯涂料组合物，包括一种水性多醇作为主试剂以及本发明的上述新型多异氰酸酯组合物作为固化剂，不仅具有优良的适用期特性，而且能形成具有优良的特性(如耐水性)的涂层，因此这种水性涂料组合物可有利地用作水基漆、粘合剂、建材和密封材料。基于这些新发现便完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种高乳化性和稳定性的多异氰酸酯组合物，后者不仅具有优良的水分散性，而且以其水分散体形式具有高度溶解性，因为端异氰酸酯基和水之间的反应得到抑制。
本发明的另一目的是提供一种水性涂料组合物，它不仅具有优良的适用期特性，而且能形成具有优良特性如优良耐水性的涂层。
从以下详细说明和所附的权利要求书中将更清楚本发明的上述和其它目的、优点和特点。
本发明一方面提供一种多异氰酸酯组合物，它包括：
(a)一种亲水多异氰酸酯，包含：
至少一种基料多异氰酸酯，选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中选出的至少一种二异氰酸酯，以及由该至少一种二异氰酸酯衍生的含两个或多个端异氰酸酯基的多异氰酸酯，和
一种键合到该多异氰酸酯上的非离子亲水基团，以平均单元数表示，其中含有5-50个环氧乙烷重复单元，其中该亲水基团的含量为2-50wt％，以该基料多异氰酸酯和该亲水基团的总重计；以及
(b)0.5-20wt％一种基本上无水的离子型表面活性剂，以组分(a)和组分(b)的总重计。
本发明的另一方面提供一种水性涂料组合物，包括：
(A)一种羟值为1-300mg KOH/g的多醇的水溶液或水乳液；以及
(B)上述多异氰酸酯组合物，
其中组分(B)的异氰酸酯基与组分(A)的羟基的当量比(NCO/OH)为0.5-5.0，以及
其中组分(A)和(B)单独提供并适宜在使用时混合。
以下详细说明本发明。
用于本发明的脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的例子包括四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，氢化二甲苯二异氰酸酯，和1，4-二异氰酸根合环己烷。在这些二异氰酸酯中，六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯更为优选，因为它们从市场上更易得到。
由选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯选出的至少一种二异氰酸酯衍生的含两个或多个端异氰酸酯基的多异氰酸酯的例子包括在其分子中分别具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸乙酯结构、脲二酮(urethodione)结构和脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯。
在本发明中，术语“基料多异氰酸酯”意指其上无键合的非离子亲水基团的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，以及由该二异氰酸酯衍生的含两个或多个端异氰酸酯基的多异氰酸酯。
关于从二异氰酸酯生产在其分子中分别有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸乙酯结构、脲二酮结构和脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法，例如可参考审查的日本专利申请公告64-10023未审查的日本专利申请未决公开说明书58-38713，审查的日本专利申请公告63-89574，未审查的日本专利未决公开说明书6-95041，未审查的日本专利未决公开说明书4-306218，日本专利申请6-133321和美国专利3,124,605。具有缩二脲结构的多异氰酸酯具有优良的粘接性。具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯具有优良的耐气候老化性。具有氨基甲酸乙酯结构的多异氰酸酯(用长侧链醇生产)具有高弹性和优良的伸长性。具有脲二酮结构或脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯具有低粘性。
本发明的多异氰酸组合物的亲水多异氰酸酯〔组分(a)〕包括：
至少一种基料多异氰酸酯，选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中选出的至少一种二异氰酸酯，以及由该至少一种二异氰酸酯衍生的含两个或多个端异氰酸酯基的多异氰酸酯，和
一种键合到该多异氰酸酯上的非离子亲水基团，以平均单元数表示，其中含有5-50个环氧乙烷重复单元，其中该亲水基团的含量为2-50wt％，以该基料多异氰酸酯和该亲水基团的总重计。
键合到多异氰酸酯上、以平均单元数表示其中含5-50个重复环氧乙烷单元的非离子亲水基团是一种由包括聚(C1-C20亚烷基)氧单烷基醚醇(以平均单元数表示，其中含有5-50个重复环氧乙烷单元)的化合物衍生的基团。这种非离子亲水基团的例子包括由聚乙二醇单(C1-C20烷基)醚如聚乙二醇单甲醚衍生的基团；由环氧乙烷重复单元的两端中间或在环氧乙烷重复单元的一端或两端通过加成反应或用烷基醚取代这些氧化物的羟基将聚环氧丙烷基、聚环氧丁烷基等等键合到上述聚乙二醇单(C1-C20烷基)醚上得到的化合物而衍生的基团；以及通过对环氧乙烷和环氧丙烷或四氢呋喃等等进行无规聚合以得到无规共聚物并用(C1-C20烷基)醚取代无规共聚物的羟基得到的化合物而衍生的基团。从易获取角度看，作为非离子亲水基团，最优选由含有5-50个环氧乙烷重复单元(以平均单元数表示)的聚乙二醇一甲醚衍生的基团。当非离子亲水基团的环氧乙烷重复单元的平均数低于5时，存在的问题是最终多异氰酸酯组合物显示不出高乳化性。当非离子亲水基团的环氧乙烷重复单元的平均数高于50时，存在的问题是亲水多异氰酸酯结晶度很高，因此很可能是固态的。
键合到作为本发明多异氰酸酯组合物组分(a)的亲水多异氰酸酯上的亲水基团的量为2-50wt％，以基料多异氰酸酯和亲水基团的总重计。当亲水基团的含量低于2wt％时，不能满意地降低表面张力，因此多异氰酸酯组合物显示不出高乳化性。当亲水基团的含量高于50wt％时，高乳化性的多异氰酸酯组合物的亲水性变得太高，因此当多异氰酸酯组合物分散在水中时，不能抑制异氰酸酯与水的反应。通过使基料多异氰酸酯的端异氰酸酯基与提供亲水基团的化合物如上述聚乙二醇一甲醚反应，可将亲水基团引入基料多异氰酸酯。例如具体地说，亲水基团引入基料多异氰酸酯可通过以下方法进行，即：使上述基料多异氰酸酯与聚氧化亚烷基一烷基醚醇混合，然后进行常规氨基甲酸乙酯形成反应。关于氨基甲酸乙酯形成反应的条件。参考例如审查的日本专利申请公告64-10023，未审查的日本专利申请未决说明书58-38713和审查的日本专利申请公告63-89574。
通过使上述亲水多异氰酸酯〔组分(a)〕与0.5-20wt％〔以组分(a)和(b)的总重计〕基本无水的离子型表面活性剂〔组分(b)〕混合，可获得本发明新型高乳化性的多异氰酸酯组合物。这里所用的术语“基本无水”意指这样的条件，即：已将水从离子型表面活性剂脱除到一定程度，结果当亲水多异氰酸酯(a)与离子型表面活性剂(b)混合时，不再出现泡沫、白色混浊(物)以及粘度增大，它们很可能是由于亲水多异氰酸酯(a)中所含的端异氰酸酯基和离子型表面活性剂(b)中所含的水之间的反应造成的。实际上，以离子型表面活性剂的重量计，水含量1wt％或以下的离子型表面活性剂被视为“基本无水”。
通过使含水的离子型表面活性剂与一种能溶解其中的含水离子型表面活性剂且具有高沸点的有机溶剂混合，然后例如通过加热除去离子型表面活性剂中所含的水，可获得基本无水的离子型表面活性剂〔组分(b)〕。可要与含水离子型表面活性剂混合的有机溶剂的例子有聚氧亚烷基一烷基醚醇，如聚乙二醇一甲醚；以及聚氧亚烷基二烷基醚，如四亚乙基二醇二甲醚和二甘醇二甲醚。并不优选为获得多异氰酸酯组合物而使如此的含水离子型表面活性剂与作为组分(a)的亲水多异氰酸酯混合，因为当亲水多异氰酸酯(a)中所含的端异氰酸酯基与离子型表面活性剂(b)中所含的水反应时，很可能出现泡沫、白色混浊(物)和增度增大。再有，注意到在含水离子型表面活性剂与高沸点有机溶剂没有混合的条件下脱除含水离子型表面活性剂的水时，所得离子型表面活性剂变成固体，结果离子型表面活性剂变得与亲水多异氰酸酯(a)不相容。
关于本发明多异氰酸酯组合物(B)的离子型表面活性剂〔作为组分(b)〕，选则阴离子表面活性剂还是阳离子表面活性剂取决于多醇〔组分(A)〕的水溶液或水乳液(以下常常各简单称作“水性多醇”)的种类；在制备水性涂料组合物中，所述多醇用作主要试剂并与本发明的多异氰酸酯组合物〔组分(B)〕混合。举例来说，可参照以下方法适当选择离子型表面活性剂。为了改进多醇在水中的溶解度和分散性，经常是将酸组分如羧酸、磺酸或类似物引入多醇分子，然后用碱如氢氧化钠、氨或类似物中和所得多醇。当由此得到的多醇用作本发明水性涂料组合物的组分(A)时，优选使用阴离子表面活性剂作为多异氰酸酯组合物(B)的离子表面活性剂(b)。在此情况下，当用阳离子表面活性剂作为组分(b)而不是阴离子表面活性剂时，水性多醇和高乳化性的多异氰酸酯组合物可能一起形成不希望的聚集体。也可将碱组分如胺或类似物引入多醇分子，然后用酸如盐酸中和所得多醇。在此情况下，优选使用阳离子表面活性剂。当水性多醇不用被中和而用作本发明的水性涂料组合物的组分(A)时，阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的任何一种均可用作多异氰酸酯组合物(B)的离子表面活性剂(b)。
作为阴离子表面活性剂合适的例子，可以提到羧酸根型、硫酸根型、磺酸根型和磷酸根型表面活性剂。阴离子表面活性剂的具体例子有(C1-C20烷基)苯磺酸铵，(C1-C20烷基)硫酸氢钠，烷基二苯基醚硫酸氢钠，二(C1-C20烷基)硫代琥珀酸钠，聚氧乙烯C6-C30芳基醚磺酸钠和聚氧乙烯C6-C30芳基醚磺酸铵。
作为阳离子表面活性剂合适的例子，可以提到季铵盐、吡啶鎓盐和咪唑鎓盐。阳离子表面活性剂的具体例子有C1-C20烷基三甲基溴化铵、C1-C20烷基溴化吡啶鎓和月桂酸咪唑鎓。
当多异氰酸酯组合物含有低于0.5wt％(以组分(a)和组分(b)的总重计)离子型表面活性剂(b)时，即使用离子型表面活性剂，当多异氰酸酯组合物与水混合时也不能获得稳定的水分散体。
当多异氰酸酯组合物含有高于20wt％(以组分(a)和组分(b)的总重计)离子型表面活性剂(b)时，会使这种组合物的水分散体具有不希望有的小粒径分散体颗粒。因此，在此情况下，当这种多异氰酸酯组合物与一种水性多醇结合用来制备水性涂料组合物时，很可能有许多缺点，因此制得的涂层适用期短，且由于这类多异氰酸酯组合物不利地具有大量的不参与多醇交联的组分，则由含有这种多异氰酸酯组合物的涂料组合物形成的涂层变脆。
在本发明中，通过与非离子亲水基团结合使用离子型表面活性剂，可以得到高乳化性的多异氰酸酯组合物，它在水中不仅显示优良的分散性，而且以其水分散体形式还显示出高度稳定性，因此它可有利地用于生产适用期长的水性涂料组合物。尚不能断定这是为什么，但假定如下。当使本发明高乳化性的多异氰酸酯组合物与水性多醇混合生产水性涂料组合物时，它显现独特的结构，以便每个多异氰酸酯珠粒(在水性涂料组合物中形成)受双层保护，其中外层离子型表面活性剂层是在珠粒和水之间的界面处形成的，内层非离子亲水基层位于相对于外层离子型表面活性剂层的珠粒一侧，而多异氰酸酯的异氰酸酯基位于珠粒内侧。据认为，形成这种双层保护的多异氰酸酯珠粒归因于多异氰酸酯组合物及其水性涂料组合物的上述优点的实现。
在此方面应注意到，在审查的日本专利申请公告55-7472，未审查的专利申请未决公开说明书6-17004，未审查的专利申请未决公开说明书5-222150，未审查的专利申请未决公开说明书7-48429和未审查的专利申请未决公开说明书7-113005的每一篇中，仅使用非离子亲水基团，因此不形成上述独特的双层保护球形结构。
当多异氰酸酯中仅引入非离子亲水基团时，可以得到在水中分散性得到改进的亲水多异氰酸酯组合物。不过，当这种多异氰酸酯组合物用于制备水性涂料组合物时，不能得到具有适用期达到实用水平的水性涂料组合物。据信，原因如下。当仅使用非离子亲水基团时，在多异氰酸酯珠粒和水之间的界面仅形成一层非离子亲水基团的保护层。此外，在此情况下，珠粒和水之间的界面不能仅由非离子亲水基团满意地得到保护。为此，当将仅用非离子亲水基团制得的这种多异氰酸酯组合物分散在水中时，水闯进多异氰酸酯的珠粒内，从而造成多异氰酸酯基和水之间的反应。所以，在非常短的时间内降低了亲水多异氰酸酯的端异氰酸酯基剩余率。
另一方面，当离子型表面活性剂仅与上面没键合有非离子亲水基的多异氰酸酯混合时，与在水中不仅具有优良的分散性、而且以其水分散体形式高度稳定的本发明高乳化性的多异氰酸酯组合物相比，所得多异氰酸酯组合物在水中有很差的分散性。
本发明高乳化性的多异氰酸酯组合物最重要的特点是使用非离子型亲水基团和离子型表面活性剂的组合体。如前指出，据认为，这种组合体作用机理如下：当本发明的高乳化性的多异氰酸酯组合物分散在水中时，在多异氰酸酯珠粒和水之界的界面形成外层离子型表面活性剂层和内层非离子表面活性剂层的双层结构，这种双层结构确实防止水闯入珠粒内，结果确保珠粒内的异氰酸酯基。
在本发明高乳化性的多异氰酸酯组合物中，使键合了亲水基的亲水多异氰酸酯与基本上无水的离子型表面活性剂混合。与本发明不同，当仅含有非离子亲水基团的多异氰酸酯分散在含有离子型表面活性剂的水中得到水分散体时，从这种水分散体不可能生产适用期长的水性聚氨酯涂料组合物。据认为，这种原因如下。当仅含有非离子亲水基团的上述多异氰酸酯分散在含离子型表面活性剂的水中时，在多异氨酸珠粒的形成过程中造成离子型表面活性剂周围的水闯入并封闭在多异氰酸酯珠粒内。因此，仅在非常短的时间内就降低了亲水多异氰酸酯的未反应的端异氰酸酯基剩余率。
在本发明中，优选高乳化性的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含量为3-25wt％，重均分子量为350-10,000且粘度为50-20,000mPa.s(25℃)，以上各值是在非挥发分基本上为100％的条件下相对于多异氰酸酯组合物测定的。
在本发明中，“非挥发分基本上为100％”的条件的表述意指这样的条件，其中高乳化性的多异氰酸酯组合物基本上不含有挥发分，如溶剂；更确切地说，意指这样的条件，即：高乳化性的多异氰酸酯组合物的挥发分不高于1％。
在本发明中，优选高乳化性的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯含量，以非挥发分基本上为100％的条件下相对于多异氰酸酯组合物测定，为3-25wt％。当多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含量低于3wt％时，很可能降低由高乳化性的多异氰酸酯组合物和水性多醇制得的水性涂料组合物中的交联部位数。因此，不仅这种涂料组合物很可能显示低固化速率，而且由这种涂料组合物制得的涂层变脆。当异氰酸酯基含量高于25wt％时，非离子亲水基团在多异氰酸酯组合物中的数量变小，结果组合物在水中的分散性很可能降低。
如上所述，在本发明中优选高乳化性的多异氰酸酯组合物的粘度，以组合物的非挥发分基本上为100％的条件下测定，为50-20,000mPa.s(25℃)。当多异氰酸酯组合物的粘度高于20,000mPa.s时，在水中满意地分散这种组合物变得很困难。在从水中的分散性的角度看，优选组合物的粘度较低。不过，当多异氰酸组合物的粘性低于50mPa.s时，就意味着组合物有高含量的二异氰酸酯，它具有低交联性。
在本发明中，优选高乳化性的多异氰酸酯组合物的重均分子量为350-10,000。当多异氰酸酯组合物的重均分子量低于350，很难向组合物中引入足够量的非离子亲水基团以取得组合物在水中满意的分散性。当多异氰酸酯组合物的重均分子量高于10,000时，其粘度很可能变高，因此很难满意地在水中分散组合物。
在本发明中，优选高乳化性的多异氰酸酯组合物具有稳定性，以便当组合物以40∶60的重量比混合且混合物以600r.p.m.搅拌10分钟以获得多异氰酸酯组合物的水分散体，然后于20℃让水分散体静置6小时时，至少50％异氰酸酯基未反应，也就是，异氰酸酯基剩余率为至少50％。当多异氰酸酯组合物未反应的异氰酸酯基剩余率低于50％时，由这种多异氰酸酯组合物和水性多醇制得的水性涂料组合物的适用期很可能变短。此外，由这种水性涂料组合物形成的涂层耐水性很差且变脆。在本发明，为什么可取得至少50％的这种未反应的异氰酸酯基剩余率据认为是因使用非离子亲水基团和离子型表面活性剂的结合体而抑制了端异氰酸酯基和水之间的反应。在上述水分散体中，高乳化性的多异氰酸酯组合物以油包水(O/W)分散体的形式分散在水中。
本发明高乳化性的多异氰酸酯组合物显示了在水中高度分散性和高度稳定性。这里所用的术语“在水中的分散性”和“稳定性”分别指的是当高乳化性的多异氰酸酯组合物分散在水中时观察到的油珠(多异氰酸酯珠粒)维持分散态的能力，以及端异氰酸酯基在水中的稳定性。本发明高乳化性的多异氰酸酯组合物不形成沉淀，即使在多异氰酸酯组合物的水分散体于20℃静置8小时之后也是这样。甚至当本发明的多异氰酸酯组合物的水分散体于20℃静置6小时时，未反应的异氰酸酯基剩余率为50％或以上。通过离子型表面活性剂与引入基料多异氰酸酯中的亲水基结合可获得这种优良的分散性和稳定性。
以下介绍生产本发明高乳化性的多异氰酸酯组合物的方法。
通过将提供非离子亲水基的化合物(如聚氧亚烷基一烷基醚醇)加入到上述选自脂族和/或脂环族二异氰酸酯以及它们衍生的多异氰酸酯的多异氰酸酯，将所得混合物于40℃-200℃进行氨基甲酸乙酯形成反应历时几分钟至几天，然后向里加入基本上无水的离子型表面活性剂，可生产出本发明高乳化性多异氰酸酯组合物。在制备基本无水的离子型表面活性剂中，当例如聚氧亚烷基一烷基醚醇(也能起着提供非离子亲水基团的化合物的作用)用作高沸点有机溶剂时，通过加热聚氧亚烷基一烷基醚醇和含水离子型表面活性剂的混合物以进行离子型表面活性剂脱水，以及向基料多异氰酸酯中加入所得脱水混合物，然后进行氨基甲酸乙酯形成反应，也可得到本发明的多异氰酸酯组合物。
为获得本发明高乳化性多异氰酸酯组合物，也可采用这样一种方法，其中在进行形成所需结构如缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸乙酯结构、脲二酮结构和脲基甲酸酯结构的反应之前、之中或之后，将聚氧亚烷基一烷基醚醇加到脂族和/或脂环族二异氰酸酯中，以及进行氨基甲酸乙酯形成反应以形成键合到以上二异氰酸酯上的非离子亲水基团，然后加入基本上无水的离子型表面活性剂，如果需要，进一步进行氨基甲酸乙酯形成反应，以及，如果需要，蒸掉未反应的脂族和/或脂环族二异氨酸酯。另外，也可代替只加入聚氧亚烷基一烷基醚醇，而加入聚氧亚烷基一烷基醚醇和基本无水的离子型表面活性剂。
本发明高乳化性多异氰酸酯组合物可以以有机溶剂的混合物形式使用。当高乳化性多异氰酸酯组合物与一有机溶剂混合时，由于粘度变低，其优点是多异氰酸酯组合物显示了在水中改进的分散性，未反应的异氰酸酯基剩余率变高，以及适用期延长。有机溶剂没有与异氰酸酯基反应的官能团也是必须的。有机溶剂必须是一种能与本发明高乳化性多异氰酸酯组合物混溶的溶剂。这类有机溶剂的例子有酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2  乙基己酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、己二酸二辛酯和戊二酸二异丙酯；醚，如二异丙醚、二丁醚、二噁烷和二乙氧基乙烷；酮，如2-戊酮、3-戊酮、2-已酮、甲基异丁酮、2-庚酮、4-庚酮、二异丁酮、异佛尔酮、环己酮和甲基环己酮；芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丁苯和对异丙基苯甲烷；聚乙二醇二烷基醚，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和三甘醇二甲醚；以及聚乙二醇二羧酸酯，如二甘醇二乙酸酯。
加入到本发明高乳化性聚异氰酸酯组合物中的有机溶剂的量优选为1-50wt％，以多异氰酸酯组合物和有机溶剂的总重计。当有机溶剂的加入量低于1wt％时，不能得到由将有机溶剂加到多异氰酸酯组合物旨在获得的有利作用，即，这种有利作用不仅能够改善多异氰酸酯组合物的分散性，而且能够延长多异氰酸酯组合物的适用期。另一方面，当有机溶剂的量高于50wt％时，在通过混合多异氰酸酯(含该有机溶剂)和水性多醇获得的水性涂料组合物中挥发性有机化合物的量变大，不能令人满意。
如上所述，在本发明的另一方面，提供了一种水性涂料组合物包括1-300mg KOH/g羟值的水性多醇作为组分(A)；以及上述高乳化性多异氰酸酯组合物作为组分(B)，其中组分(B)的异氰酸酯基与组分(A)的羟基的当量比为0.5-5.0。
用于本发明的多醇是水溶性多醇或水分散性多醇。在本发明中，水溶性多醇和水分散性多醇分别以水溶液和水乳液形式使用。
水溶性多醇是具有羟基的水溶性树脂。水溶性多醇树脂可分为两类多羟基化合物，即合成的水溶性聚合物和天然的水溶性聚合物。
合成的水溶性聚合物的例子包括：
(甲基)丙烯酸酯树脂，它包括一种由(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯与至少一种含羟基化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，以及任选的至少一种不饱和化合物，如(甲苯)丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈或丙烯酰胺反应得到的共聚物，其中当使用(甲基)丙烯酸时，可使用碱性化合物如氢氧化钠或氨中和部分或全部剩余的(甲基)丙烯酸；
聚酯树脂，它是通过用至少一种多元醇，如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇酯化至少一种多元酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或其酸酐得到的，其中可用碱性化合物如氢氧化钠或氨中和部分或全部剩余的多元酸。
聚氨酯树脂，它是通过芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或由它们衍生的多异酸酯低聚物与至少一种醇化合物如多元醇〔如(聚)乙二醇，(聚)丙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇或类似物〕或羟基羧酸〔如二羟甲基丙酸，羟乙酸或类似物〕进行氨基甲酸乙酯形成反应获得的，其中当使用羟基羧酸时，可用碱性化合物如氢氯化钠或氨中和部分或全部剩余羧酸；
乙酸乙烯酯树脂，它包括一种由乙酸乙烯酯与至少一种含羟基的化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及与任选的至少一种不饱和化合物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯或苯乙烯反应得到的共聚物，其中当使用(甲基)丙烯酸时，可中和部分或全部(甲基)丙烯酸；
环氧树脂，如表氯醇与多元酚的缩合产物；
聚氧亚烷基多醇树脂，如聚乙二醇，通过在环氧乙烷重复单元两端之间的中间位置或在环氧乙烷重复单元的一端或两端采用加成反应键合聚环氧丙烷基、聚环氧丁烷基或类似基团得到的化合物，或使环氧乙烷与环氧丙烷或四氢呋喃或类似物无规共聚得到的化合物；以及
合成的聚合物，如聚乙烯醇或一种用羧酸化合物或磺酸化合物酯化一部分聚乙烯醇的羟基得到的化合物。
天然水溶性聚合物的例子包括甲基纤维素、羟乙基纤维素和可溶淀粉。
水分散性多醇的例子包括具有羟基的树脂，它可分散在水中。水分散性多醇的具体例子包括：
聚偏氯乙烯多醇，它包括一种通过乳液聚合偏氯乙烯与至少一种含羟基的化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及任选的至少一种不饱和化合物如丙烯腈、一氯乙烯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯得到的共聚物，其中当使用(甲基)丙烯酸时，可中和部分或全部剩余的(甲基)丙烯酸；
聚氯乙烯多醇，它包括一种通过乳液聚合一氯乙烯与至少一种含羟基的化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及任选的至少一种不饱和化合物如丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯或丙烯酰胺得到的共聚物，其中当使用(甲基)丙烯酸时，可中和部分或全部剩余的(甲基)丙烯酸；
乙酸乙烯酯多醇，它是通过在含有催化剂的聚乙烯醇水溶液中乳液聚合乙酸乙烯酯与聚乙烯醇得到的；
氨基甲酸乙酯多醇，它是通过芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯或由二异氰酸酯衍生的异氰酸酯与至少一种醇化合物如多元醇(如(聚)乙二醇，(聚)丙二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨醇)或羟羧酸(如二羟基丙烯或羟乙酸)进行氨基甲酸乙酯形成反应得到的，其中当使用羟羧酸时，可中和部分或全部剩余羧酸；
丙烯酸酯多醇，它包括一种通过(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯与至少一种含羟基化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及任选的至少一种不饱和化合物如(甲基)丙烯酸，苯乙烯或丙烯酰胺反应得到的共聚物，其中当使用(甲基)丙烯酸时，可中和部分或全部剩余的(甲基)丙烯酸；
氟共聚物多醇，它包括一种由至少一种含氟不饱和化合物如偏氟乙烯、一氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯或(甲基)丙烯酸氟代(C1-C12)烷基酯与至少一种含羟基化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及任选的至少一种不饱和化合物如(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚或苯乙烯反应得到的共聚物，其中当使用(甲基)丙烯酸时，可中和部分或全部剩余的(甲基)丙烯酸；
苯乙烯-丁二烯共聚物多醇，它包括一种由苯乙烯和丁二烯与至少一种含羟基化合物如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及任选的至少一种化合物如(甲基)丙烯酸、丙烯腈或丙烯酰胺反应得到的共聚物，其中当使用(甲基)丙烯酸时，可中和部分或全部剩余的(甲基)丙烯酸；
具有端羟基和端羧基的聚丁二烯多醇，其中可中和部分或全部的羧基；以及
具有芯-壳结构的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯多醇，它是由上述丙烯酸酯多醇与上述氨基甲酸乙酯多醇反应得到的。
分散在水性多醇乳液中的多醇的平均粒径为0.01-1.0μm。当水性多醇乳液的平均粒径低于0.01μm时，乳液的粘度变得太高，结果除非有低非挥发分，否则这种乳液不能使用。当水性多醇乳液的多醇的平均粒径高于1.0μm时，以其水分散体形式的多醇不能显示高的稳定性。
用于本发明的多醇的羟值为1-300mg KOH/g。当多醇的羟值低于1mg KOH/g时，由多异氰酸酯组合物和水性多醇得到的水性涂料组合物中的交联部位数很可能降低。因此，不仅涂料组合物很可能具有低固化速率，而且由涂料组合物形成的涂层变脆。另一方面，当多醇的羟值高于300mgKOH/g时，水性涂料组合物的交联部位数变得太大，结果由这种水性涂料组合物形成的涂层变得太硬和发脆。
在本发明中，高乳化性多异氰酸酯组合物〔组分(B)〕的异氰酸酯基与水性多醇〔组分(A)〕的羟基的当量比(NCO/OH)为0.5-5.0，优选1.0-3.0。当NCO/OH当量比低于0.5时，在由高乳化性多异氰酸酯组合物和水性多醇制得的水性涂料组合物中的交联部位数很可能降低。因此，不仅涂料组合物很可能具有低的固化率，而且由这种涂料组合物形成的涂层变脆。另一方面，当NCO/OH当量比高于5.0时，形成的涂层变得太硬和发脆。
在上述水性多醇〔组分(A)〕中的水含量为5-90wt％，以多醇和水的总量计，或以多醇、水和有机溶剂的总量计〔如下所述，当有机溶剂加到组分(A)中时〕。
组分(A)可含有一种有机溶剂。有机溶剂的例子有芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和氯苯；醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇和2-乙基己醇；酮，如丙酮和甲乙酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯和异乙酸3-羟基-2，2，4-三甲基戊酯；以及醚，如丁二醇醚、四氢呋喃、二噁烷和乙二醇醚。
当水性多醇〔组分(A)〕含有一种有机溶剂时，有机溶剂的量至多为50wt％，以多醇、水和有机溶剂的总重计。
对于含组分(A)和组分(B)的水性涂料组合物，优选适用期不短于6小时(20℃)。这里所用的术语“适用期”意指对于涂料组合物来说，观察到粘度不明显提高而且不起泡的期限。如果涂料组合物的适用期短于6小时，这种涂料组合物没有实用性。在本发明多异氰酸酯组合物中，通过键合到多异氰酸酯上的非离子亲水基团以及离子型表面活性剂的共存可实现不短于6小时之长的延长的适用期。
优选本发明水性涂料组合物具有这样的涂层特性，以便当使新涂的40μm厚的涂层在20℃和65％相对湿度静置24小时时，所得涂层的凝胶比为50％或以上。凝胶比低于50％是不优选的，因为损害了涂层的耐水性。为什么可获得50％凝胶比的原因在于，按照本发明，当多异氰酸酯组合物为其水分散体形式时，多异氰酸酯的端异氰酸酯基和水之间的反应受到抑制。
本发明的高乳化性多异氰酸酯组合物和水性涂料组合物，如果需要，可含有添加剂，如颜料、分散体稳定剂、粘度改性剂、流平剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、填料、增塑剂、润滑剂以及促进固化用的催化剂。
本发明高乳化性多异氰酸酯组合物在水中不仅有优良的分散性，而且以其水分散体形式有高稳定性，因为端异氰酸酯基和水之间的反应受到抑制。此外，含有水性多醇作为主试剂和多异氰酸酯作为固化剂的冷交联性双组分水性聚氨酯涂料组合物不仅有优良的适用期特性，而且能形成具有优良特性如优良的耐水性的涂层。所以，这种水性涂料组合物可有利地用作建材或汽车用水基漆、家用水基漆、粘合剂、建材和各种其它涂料以及密封剂。此外，本发明的水性涂料组合物也可用作交联剂，用于油墨载体、注模用固化剂、树脂组分如弹性体和聚氨酯泡沫或类似物用的交联剂，以及纺织织物和纤维用的精饰涂料。
下面，参考以下实施例和对比例更详细地说明本发明，但不应认为这些例子是对本发明范围的限制。
在以下实施例和对比例中，各种特性测定如下。
(1)异氰酸酯基的数量测定：
异氰酸酯基的含量定义为在多异氰酸酯组合物中异氰酸酯基的数量(wt％)。
为测定异氰酸酯基的数量，约2g聚异氰酸酯组合物用作样品进行测定。向多异氰酸酯组合物中加入20ml甲苯和20ml 2N正丁胺的甲苯溶液。让所得混合物于室温静置15分钟，并用1N盐酸对混合物进行反滴定。按下式测定异氰酸酯基的数量。溴甲酚氯用作指示剂。
异氰酸酯基的数量(wt％)＝
〔(空白滴定的滴定度)-(样品滴定的滴定度)×42/
样品重量(g)×1000〕×100
空白滴定的滴定度意指以上述基本相同的方式进行滴定，只是不使用多异氰酸酯得到的滴定度。
(2)非离子亲水基团数量的测定：
非离子亲水基团数量定义为亲水多异氰酸酯〔组分(a)；包括键合了其中含环氧乙烷重复单元的非离子亲水基团的基料多异氰酸酯〕所含的非离子亲水基团在高乳化性多异氰酸酯组合物中的数量(wt％)。按以下方法测定非离子亲水基团的数量：首先，对高乳化性多异氰酸酯组合物的样品摄取红外吸收光谱，并测定出现在1,100cm-1波数的峰强(醚基特征峰)强，以得到非离子亲水基团在高乳化性多异氰酸酯组合物中的重量(X)，而通过液体色谱法得到离子型表面活性剂在高乳化性多异氰酸酯组合物中的数量(Y)。按下式计算非离子等水基团在亲水多异氰酸酯中的数量： X Z - Y × 100 %
其中高乳化性多异氰酸酯组合物的样品重量定义为Z。
(3)多醇羟值的测定：
多醇的羟值定义为中和乙酰化1g多醇中所含的游离羟基所需的乙酸所要求的KOH数量(mg)。
按照JIS-K0070测定多醇的羟值：
(4)多醇的酸值测定：
多醇的酸值定义为中和1g多醇中所含的游离脂肪酸所要求的KOH数量(mg)。
按照JIS-K0070测定多醇的酸值。
(5)非挥发分测定：
在本发明中，术语“非挥发分”用在可形成非离子亲水基团的化合物(聚乙二醇一甲醚等等)、离子型表面活性剂、水性多醇和高乳化性多异氰酸酯组合物。
非挥发分的数量(重量)测定如下：准确称重约1.5g样品，且将样品于105℃加热1小时，之后测定加热过的样品重量。加热过的样品重量取作非挥发分的数量(重量)。
(6)高乳化性多异氰酸酯组合物粘度的测定：
高乳化性多异氰酸酯组合物的粘度定义为于25℃测定的粘度(mPa.s)。
使用数字式粘度计(型号：DVM-B，日本TOKYO KEIKI有限公司产)于25℃和以60 rpm测定粘度。
(7)高乳化性多异氰酸酯组合物重均分子量的测定：
为测定其重均分子量，制备高乳化性多异氰酸酯组合物样品，即：将多异氰酸酯组合物溶于四氢呋喃(THF)，以使多异氰酸酯组合物的最终浓度变为0.25wt％。将制得的样品进行凝胶渗透色谱法(GPC)以确定其重均分子量。当重均分子量低于2,000时，用色谱柱G1000 HXL，G2000HXL和G3000 HXL(各色谱柱由日本TOSOH Corporation产销)并使用THF作为载体进行GPC，其中使用折射指数检测仪(型号：HLC802A，日本TOSOH Corporation产销)和色谱处理器(CP 8000，日本TOSOH Corporation产销)。当重均分子量为2000或以上时，用色谱柱G2000 HXL，G4000 HXL和G5000 HXL(均由日本TOSOHCorporation产销)并用THF作为载体进行GPC，其中使用折射指数仪(型号：RID·6A，日本SIMADZU Corporation产销)和色谱处理器(Chromatocoder 21，日本TOSOH Corporation产销)。
(8)高乳化性多异氰酸酯组合物在水中分散性的评价：
使高乳化性多异氰酸酯组合物的样品与水以40∶60的重量比进行混合并将所得混合物以600r.p.m搅拌10分钟以制备多异氰酸酯组合物的水分散体(O/W型)。让水分散体于20℃静置8小时。肉眼观察分散体评价水中的分散性。当未观察到沉淀时，多异氰酸酯组合物被确定为分散性良好。
(9)水性多醇乳液中多醇颗粒的平均粒径的测定。
用Microtrac超细粒径分析仪(美国Leeds+Northrup公司产销)测定平均粒径。
(10)凝胶比的测定：
将通过混合水性多醇乳液与预定量的高乳化性多异氰酸酯组合物制得的混合物以600 r.p.m搅拌10分钟，从而获得水性涂料组合物。将所得组合物于20℃和65％相对湿度(RH)固化24小时。对所得涂层测定凝胶比，将0.1g所得涂层用50g丙酮于20℃萃取24小时。用下式计算凝胶比：
凝胶比＝(用丙酮萃取24小时后剩下的固体重/涂层的原始重)×100％
实施例1
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与烷基苯磺酸铵(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 210；且非挥发分＝50wt％)以3∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 210的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的缩二脲型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate 24A-100)作为基料多异氰酸酯与200g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为13.0wt％，离子型表面活性剂的量为4.2wt％，异氰酸酯基的量为18.5wt％，重均分子量为1,000，且粘度为3,200mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为90％，以原始异氰酸酯基计。
实施例2
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与二烷基硫代琥珀酸钠(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 290M；且非挥发分＝70wt％)以2∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 290M的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的缩二脲型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate24A-100)作为基料多异氰酸酯与300g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为16.7wt％，离子型表面活性剂的量为7.7wt％，异氰酸酯基的量为16.6wt％，重均分子量为1,100，且粘度为4,100mPa.s(25℃)。当这种高乳化性多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为93％，以原始异氰酸酯基计。
实施例3
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝48.5)与聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸铵(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 560SF；且非挥发分＝50wt％)以4∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 560SF的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的缩二脲型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate 24A-100)作为基料多异氰酸酯与30g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为2.3wt％，离子型表面活性剂的量为0.6wt％，异氰酸酯基的量为21.6wt％，重均分子量为880，且粘度为2,400mPa.s(25℃)。当这种高乳化性多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为91％，以原始异氰酸酯基计。
实施例4
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-130；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝9.4)与聚氧乙烯十三烷基醚磺酸铵(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 1305SN；且非挥发分＝30wt％)以1∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol1305SN的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的缩二脲型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate 24A-100)作为基料多异氰酸酯与400g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为16.6wt％，离子型表面活性剂的量为14.3wt％，异氰酸酯基的量为14.9wt％，重均分子量为2,000，且粘度为18,000 mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为78％，以原始异氰酸酯基计。
实施例5
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与苄基铵盐磺酸铵(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的TexnoI R5(50)；且非挥发分＝50wt％)以1∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Texnol R5(50)的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的缩二脲型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate 24A-100)作为基料多异氰酸酯与300g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为13.0wt％，离子型表面活性剂的量为11.5wt％，异氰酸酯基的量为16.4wt％，重均分子量为950且粘度为4,000 mPa.s(25℃)。当这种高乳化性多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为88％，以原始异氰酸酯基计。
实施例6
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与烷基苯磺酸铵(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 210；且非挥发分＝50wt％)以5∶2的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 210的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的异氰酸酯型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate TPA-100)作为基料多异氰酸酯与700g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于120℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为33.3wt％，离子型表面活性剂的量为13.3wt％，异氰酸酯基的量为11.4wt％，重均分子量为1,400，且粘度为9,600 mPa.s(25℃)。当这种高乳化性多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为82％，以原始异氰酸酯基计。
实施例7
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-130；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝9.4)与二烷基硫代琥珀酸钠(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 290M；且非挥发分＝70wt％)以2∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 290M的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的异氰酸酯型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的DuranateTPA-100)作为基料多异氰酸酯与300g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于100℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为16.7wt％，离子型表面活性剂的量为7.7wt％，异氰酸酯基的量为16.6wt％，重均分子量为1,100，且粘度为3,000 mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为88％，以原始异氰酸酯基计。
实施例8
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与二烷基硫代琥珀酸钠(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 290M；且非挥发分＝70wt％)以3∶2的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 290M的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的氨基甲酸乙酯型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate E-402)作为基料多异氰酸酯与150g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于100℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为8.3wt％，离子型表面活性剂的量为5.2wt％，异氰酸酯基的量为7.9wt％，重均分子量为3,600，且粘度为15,000 mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为94％，以原始异氰酸酯基计。
实施例9
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与二烷基硫代琥珀酸钠(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 290M；且非挥发分＝70wt％)以2∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 290M的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的缩二脲型多异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate 21S-75E)作为基料多异氰酸酯与250g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时5小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为14.3wt％，离子型表面活性剂的量为6.7wt％，且非挥发分为84.2wt％。当多异氰酸酯组合物处于其非挥发分基本上为100％时，异氰酸酯基的量为13.4wt％，重均分子量2,300且粘度为18,000mPa.s(25℃)。当多异氰酸组合物处于含有该有机溶剂的条件时，异氰酸酯基的量为11.3wt％，且粘度为2,200mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为90％，以原始异氰酸酯基计。
实施例10
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与二烷基硫代琥珀酸钠(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 290M；且非挥发分＝70wt％)以2∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 290M的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使26g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的缩二脲型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate24A-100)作为基料多异氰酸酯与400g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时。向所得反应混合物中加入1,000g Duranate 24A-100，和于90℃进一步进行氨基甲酸乙酯形成反应，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为20.6wt％，离子型表面活性剂的量为9.4wt％，异氰酸酯基的量为15.0wt％，重均分子量为1,300，且粘度为6,000mPa.s(25℃)。当这种高乳化性多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为90％，以原始异氰酸酯基计。
实施例11
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与二烷基硫代琥珀酸钠(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 290M；且非挥发分＝70wt％)以2∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 290M的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)和7.1g水与60g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于160℃进行氨基甲酸乙酯形成反应和缩二脲形成反应，历时1小时，从而得到反应混合物。
将由此获得的反应混合物利用下流型形成薄膜的蒸馏设备于150℃0.3乇(第一次蒸馏)和0.2乇(第二次蒸馏)压力下进行两次蒸馏，以除去未反应的HDI。从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，
该高乳化性多异氰酸酯组合物为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的产率为25.2％，非离子亲水基团的量为16.1wt％，离子型表面活性剂的量为7.4wt％，异氰酸酯基的量为17.6wt％，重均分子量为900，且粘度为2,0000mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为91％，以原始异氰酸酯基计。
实施例12
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与二烷基硫代琥珀酸钠(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 290M；且非挥发分＝70wt％)以2∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 290M的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)与60g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到反应混合物。当测定反应混合物的折射指数时，发现折射指数为1.4493。向所得反应混合物中加入0.05g癸酸四甲铵作为形成异氰脲酸酯催化剂以进行异氰脲酸酯形成反应。该反应于90℃进行4小时。此期间之后，测定所得反应混合物的折射指数，且当折射指数变为1.4593(即，当与异氰脲酸酯形成反应之前测得值的折射指数差(ΔRI)变为0.01时)，向反应体系中加0.2g磷酸以中止反应得到反应混合物。
将由此得到的反应混合物利用下流型形成薄膜的蒸馏设备于150℃、0.3乇(第一次蒸馏)和0.2乇(第二次蒸馏)压力下蒸馏两次以除去未反应的HDI。从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，
该高乳化性多异氰酸酯组合物为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的产率为28.2％，非离子亲水基团的量为14.3wt％，离子型表面活性剂的量为6.7wt％，异氰酸酯基的量为17.3wt％，重均分子量为950，且粘度为2,050mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为91％，以原始异氰酸酯基计。
实施例13
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与二烷基硫代琥珀酸钠(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Newcol 290M；且非挥发分＝70wt％)以2∶1的非挥发物重量比混合。将所得混合物于120℃、20乇减压下进行蒸馏，以除去Newcol 290M的挥发物(即，水和溶剂(甲醇))。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)和150g三官能的聚丙二醇(日本Asahi化学工业有限公司产销的EXCENOL840)与110g上述混合物(已经过减压蒸馏)混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到反应混合物。测定反应混合物的折射指数时发现，该折射指数为1.4496。向所得反应混合物中加入0.05g癸酸四甲铵作为形成异氰脲酸酯的催化剂，由此进行异氰脲酸酯形成反应。该反应于90℃进行4小时。此期间之后，测定所得反应混合物的折射指数，且当折射指数变为1.4596时〔即，当与异氰脲酸酯形成反应之前测得值的折射折数差(ΔRI)变为0.01时〕，向反应体系中加0.2g磷酸以中止反应获得反应混合物。
将所得反应混合物利用下流式形成薄膜的蒸馏设备于150℃、0.3乇(第一次蒸馏)和0.2乇(第二次蒸馏)的压力下蒸馏两次，以除去未反应的HDI。从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，
该高乳化性多异氰酸酯组合物为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的产率为46.2％非离子亲水基团的量为13.4wt％，离子型表面活性剂的量为6.3wt％，异氰酸酯基的量为17.3wt％，重均分子量为1,600，且粘度为2,000mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为93％，以原始异氰酸酯基计。
实施例14
使聚乙二醇一甲醚(提供非离子亲水基的化合物，日本NIPPONNYUUKAZAI有限公司产销的MPG-081；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与季铵盐(离子型表面活性剂，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销的Texnol SF；且非挥发分＝100wt％)以3∶1的非挥发物重量比混合。以得到混合物。之后，使1,000g由1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)衍生的缩二脲型多异氰酸酯(日本Asahi化学工业有限公司产销的Duranate 24A-100)作为基料多异氰酸酯与200g上述混合物混合，并于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到高乳化性多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为13.0wt％，离子型表面活性剂的量为4.2wt％，异氰酸酯基的量为18.7wt％，重均分子量为950，且粘度为2800mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为85％，以原始异氰酸酯基计。
实施例15
向100g实施例1得到的高乳化性多异氰酸酯组合物中加入100g乙酸丁酯有机溶剂。所得高乳化性多异氰酸酯组合物为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为6.5wt％，离子型表面活性剂的量为2.1wt％。当该多异氰酸酯组合物处于其非挥发分基本上为100％的条件下，异氰酸酯基的量为18.4wt％，重均分子量为1,000，且粘度为3,200 mPa.s(25℃)。当该异氰酸酯组合物处于含有有机溶剂的条件下时，异氰酸酯基的量为9.2wt％，且粘度为14mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为96％，以原始异氰酸酯基计。
实施例16
向160g实施例2得到的高乳化性多异氰酸酯中加入40g乙酸甲氧丙酯有机溶剂。所得高乳化性多异氰酸酯组合物为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为13.4wt％，离子型表面活性剂的量为6.2wt％，当多异氰酸酯组合物处于其非挥发分基本上为100％时，异氰酸酯基的量为16.6wt％，重均分子量为1,100，且粘度为4,100mPa.s(25℃)。当多异氰酸酯组合物处于含有有机溶剂的条件下时，异氰酸酯基的量为13.3wt％，且粘度为270mPa.s(25℃)。当这种高乳化性多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为94％，以原始异氰酸酯基计。
实施例17
向190g实施例1得到的高乳化性多异氰酸酯组合物中加入10g二乙酸二甘醇酯。所得高乳化性多异氰酸酯组合物为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为12.4wt％，离子型表面活性剂的量为4.0wt％，当多异氰酸酯组合物处于其非挥发分基本上为100％时，异氰酸酯基的量为18.4wt％，重均分子量为1,000，且粘度为3,200mPa.s(25℃)。当多异氰酸酯组合物处于含有有机溶剂的条件下时，异氰酸酯基的量为17.6wt％，且粘度为2,300mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为94％，以原始异氰酸酯基计。实施例18
向160g实施例2获得的高乳化性多异氰酸酯组合物中加入40g二甘醇二乙醚有机溶剂。所得高乳化性多异氰酸酯组合物为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的量为13.4wt％，且离子型表面活性剂的量为6.2wt％，当多异氰酸酯组合物处于其挥发分基本上为100％时，异氰酸酯基的量为16.6wt％，重均分子量为1,100，且粘度为4,100mPa.s(25℃)。当这种异氰酸酯组合物处于含有有机溶剂的条件下时，异氰酸酯基的量为13.3wt％，且粘度为300mPa.s(25℃)。当这种高乳化多异氰酸酯组合物分散在水中时显示了良好的分散性。而且，在使所得水分散体于20℃静置6小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为92％，以原始异氰酸酯基计。
实施例19
使丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(20.9/17.4/26.0/34.8/0.9重量比)，羟值为160mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为25℃；胶乳：非挥发分为40％(重量)且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散的多醇颗粒的平均直径为0.09μm〕与实施例1得到的高乳化性多异氰酸酯组合物进行混合，以使当量比(NCO/OH)变为0.5，从而得到水性涂料组合物。让一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，观察到既不增大粘度，也不形成泡沫。
将以上得到的涂料组合物制成40μm厚涂层，并于20℃和65％相对湿度(RH)下静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，经实测为79％。即使将涂层浸入20℃的水中4小时，不也会出现涂层发白。
实施例20
使丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(17.9/32.1/44.6/4.5/0.9重量比)，羟值为20mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为10℃；胶乳：非挥发分为30％(重量)且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散的多醇颗柱的平均直径为0.08μm〕与实施例2得到的高乳化性多异氰酸酯组合物进行混合，以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而得到水性涂料组合物。让一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，观察到既不增大粘度，也不形成泡沫。
将以上得到的涂料组合物制成40μm厚涂层，并于20℃和65％相对湿度(RH)下静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，经实测为84％。即使将涂层浸入20℃的水中4小时，不也会出现涂层发白。
实施例21
使丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(9.2/44.0/45.8/0.9/0.1重量比)，羟值为4mg KOH/g，酸值为1mg KOH/g，玻璃化转变温度(Tg)为10℃；胶乳：非挥发分为40％(重量)且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散的多醇颗粒的平均直径为0.02μm〕与实施例6得到的高乳化性多异氰酸酯组合物进行混合，以使当量比(NCO/OH)变为5.0，从而得到水性涂料组合物。让一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，观察到既不增大粘度，也不形成泡沫。
将以上得到的涂料组合物制成40μm厚涂层，并于20℃和65％相对湿度(RH)下静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，经实测为70％。即使将涂层浸入20℃的水中4小时，不也会出现涂层发白。
实施例22
将氟多醇胶乳(多醇：羟值10mg KOH/g，酸值2mg KOH/g且Tg为0℃的多醇；胶乳：非挥发分为35wt％的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.1μm)与实施例2得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合，以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而得到水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为77％。既使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例23
将丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸(17.9/32.1/44.6/4.5/0.9重量比)的共聚物，其羟值为20mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，且Tg为10℃；胶乳：非挥发分为30wt％且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.08μm〕与实施例10得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为84％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例24
将丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸(17.9/32.1/44.6/4.5/0.9重量比)的共聚物，其羟值为20mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，且Tg为10℃；胶乳：非挥发分为30wt％的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.08μm〕与实施例11得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为82％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例25
将丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸(17.9/32.1/44.6/4.5/0.9重量比)的共聚物，其羟值为20mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，且Tg为10℃；胶乳：非挥发分为30wt％且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.08μm〕与实施例13得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为81％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例26
将丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(6.3/31.9/32.5/23.1/6.2重量比)的共聚物，其羟值为100 mg KOH/g，且Tg为25℃；胶乳：非挥发分为45wt％且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.1μm〕与实施例14得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为84％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例27
将丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸(17.9/32.1/44.6/4.5/0.9重量比)的共聚物，其羟值为20mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，且Tg为10℃；胶乳：非挥发分为30wt％且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.08μm〕与实施例16得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为80％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例28
将作为多醇的聚乙烯醇水溶液(多醇：羟值＝300mg KOH/g；水溶液：非挥发分＝40wt％)与实施例1得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为0.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为91％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例29
将作为多醇的聚乙二醇水溶液(多醇：羟值＝20mg KOH/g；水溶液：非挥发分含量＝45wt％)与实施例1得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为88％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例30
将丙烯酸酯多醇树脂的水溶液〔多醇树脂：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯(22.2/65.6/6.7/5.5重量比)的共聚物，其羟值为20mg KOH/g，酸值为35mg KOH/g；水溶液：非挥发分为42wt％〕与实施例2得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为90％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
实施例31
将作为多醇的聚乙烯醇水溶液(多醇：羟值＝300mg KOH/g；水溶液：非挥发分＝40wt％)与实施例2得到的高乳化性多异氰酸酯组合物的乙酸丁酯稀释液(该稀释液的非挥发分为75％)混合以使当量比(NCO/OH)变为0.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置8小时之后，既没观察到粘度增大，也没观察到起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为89％。即使将涂层浸入20℃水中4小时，涂层也未出现发白。
对比例1
将150g聚乙二醇一甲醚(非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝20.4)与1,000g异氰脲酸酯类多异氰酸酯(Duranate TPA-100，日本Asahi Chemical Industry有限公司产销)(作为基料多异氰酸酯)进行混合，以及于100℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的数量为13.0wt％，离子型表面活性剂的数量为0wt％，异氰酸酯基的数量为18.7wt％，重均分子量为1,300，且粘度为2,800mPa.s(25℃)。当这种多异氰酸酯组合物分散在水中时，它显示了良好的分散性。不过，在使所得水分散体于20℃静置4小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为0％，以原始异氰酸酯基计。
对比例2
将200g聚乙二醇一甲醚(MPG-081，日本NIPPON NYUUKAZAI有限公司产销；非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝15.2)与1,000g缩二脲类多异氰酸酯(Duranate 24A-100，日本AsahiChemical Industry有限公司产销)(作为基料多异氰酸酯)进行混合，以及于90℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的数量为16.7wt％，离子型表面活性剂的数量为0wt％，异氰酸酯基的数量为18.3wt％，重均分子量为1,200，且粘度为2,300mPa.s(25℃)。当这种多异氰酸酯组合物分散在水中时，它显示了良好的分散性。不过，在使所得水分散体于20℃静置2小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为0％，以原始异氰酸酯基计。
对比例3
将150g聚乙二醇一甲醚(非挥发分＝100wt％；且环氧乙烷重复单元的平均数＝20.4)与1,000g异氰脲酸酯类多异氰酸酯(Duranate THA-100，日本Asahi Chemical Industry有限公司产销)(作为基料多异氰酸酯)进行混合，进一步与40g蓖麻酸甲酯进行混合，以及于100℃进行氨基甲酸乙酯形成反应，历时2小时，从而得到多异氰酸酯组合物，为微黄色液体。所得多异氰酸酯组合物的非离子亲水基团的数量为12.6wt％，离子型表面活性剂的数量为0wt％，异氰酸酯基的数量为16.7wt％，重均分子量为1,500，且粘度为2,300mPa.s(25℃)。当这种多异氰酸酯组合物分散在水中时，它显示了良好的分散性。不过，在使所得水分散体于20℃静置4小时之后，未反应的异氰酸酯基剩余率为0％，以原始异氰酸酯基计。
对比例4
将丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸(17.9/32.1/44.6/4.5/0.9重量比)的共聚物，其羟值为20mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，且Tg为10℃；胶乳：非挥发分为30wt％且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.08μm〕与比较例1得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置6小时之后，观察到涂料组合物硬化。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为81％。涂层浸入20℃水中4小时之后，涂层出现发白。
比较例5
将丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸(17.9/32.1/44.6/4.5/0.9重量比)的共聚物，其羟值为20mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，且Tg为10℃；胶乳：非挥发分为30wt％且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.08μm〕与对比例2得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.0，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置6小时之后，观察到涂料组合物硬化。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为84％。涂层浸入20℃水中4小时之后，涂层出现溶胀和发白。
对比例6
将丙烯酸酯多醇胶乳〔多醇：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟甲酯/甲基丙烯酸(17.9/32.1/44.6/4.5/0.9重量比)的共聚物，其羟值为20mg KOH/g，酸值为6mg KOH/g，且Tg为10℃；胶乳：非挥发分为30wt％且氨调节的pH值为5的胶乳，其中分散多醇颗粒的平均粒径为0.08μm〕与对比例3得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.0，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置6小时之后，观察到涂料组合物硬化。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为86％。涂层浸入20℃水中4小时之后，涂层出现溶胀和发白。
对比例7
将聚乙烯醇作为多醇的水溶液(多醇：羟值为20mg KOH/g；水溶液：非挥发分为40wt％)与对比例2得到的高乳化性多异氰酸酯组合物混合以使当量比(NCO/OH)变为1.5，从而获得水性涂料组合物。使一部分所得涂料组合物于20℃静置3小时之后，观察到粘度增大和起泡。
将以上得到的涂料组合物制成厚40μm的涂层，并于20℃和65％RH静置24小时，从而得到稍不透明涂层。测定所得涂层的凝胶比，实测为80％。涂层浸入20℃水中4小时之后，涂层出现轻微发白。
本发明的高乳化性多异氰酸酯组合物不仅显示了在水中优良的分散性，而且还显示了以其水分散体形式高度稳定性，因为端异氰酸酯基和水之间的反应受到抑制。此外，包含作为主试剂的水性多醇和作为固化剂的多异氰酸酯组合物的冷交联性双组分水性聚氨酯涂料组合物不仅具有优良的适用期特性，而且能形成特性优良的涂层，如耐水性优良。此外，这种水性涂料组合物可有利地用作建材或汽车的水基漆、民用水基漆、粘合剂、建材和各种其它涂料和密封材料。此外，本发明的水性涂料组合物还可用作用于油墨载体的交联剂、用于注模的固化剂、用于树脂组分如弹性体和用于聚氨酯泡沫或类似物的交联剂，以及纤维和纺织织物用的精饰涂料。

Claims (15)

1.一种多异氰酸酯组合物，它包括：
(a)一种亲水多异氰酸酯，包含二
至少一种基料多异氰酸酯，选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中选出的至少一种二异氰酸酯，以及由该至少一种二异氰酸酯衍生的含两个或多个端异氰酸酯基的多异氰酸酯，和
一种键合到该多异氰酸酯上的非常离子亲水基团，以平均单元数表示，其中含有5-50个环氧乙烷重复单元，其中该亲水基团的含量为250wt％，以该基料多异氰酸酯和该亲水基团的总重计；以及
(b)0.5-20wt％一种基本上无水的离子型表面活性剂，以组分(a)和组分(b)的总重计。
2.按照权利要求l所述的多异氰酸酯组合物，其异氰酸酯基含量为3-25wt％，。重均分子量为350-10,000且于25℃粘度为5020,000mPa.s，它们分别是在其挥发分基本上为100％的条件下针对所述多异氰酸酯组合物测定的。
3.按照权利要求l所述的多异氰酸酯组合物，进一步包括一种1-50wt％含量的有机溶剂，以所述多异氰酸酯组合物和所述有机溶剂的总量计。
4.按照权利要求3所述的多异氰酸酯组合物，其中所述有机溶剂是至少一种选白聚乙二醇二(C1-C10烷基)醚和聚乙二醇二羧酸酯的化合物。
5.按照权利要求1-4任一项的多异氰酸酯组合物，其中所述至少一种二异氰酸酯选自1，6-亚己基二异氰酸酯和异佛尔醌二异氰酸酯。
6.按照权利要求1-5任一项所述的多异氛酸酯组合物，其中所述基料多异氰酸酯是选自分子中分别有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸乙酯结构、脲二酮结构和氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯中的至少一种成分。
7.按照权利要求1-6任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中所述离子型表面活性剂是阴离子型。
8.按照权利要求7所述的多异氰酸酯组合物，其中所述阴离子表面活性剂是选自(C1-C20烷基)苯磺酸铵、硫代琥珀酸二(C1-C20烷基酯)、聚氧乙烯C6-C30芳基醚磺酸钠和聚氧乙烯C1-C20烷基醚磺酸铵中的至少一种化合物。
9.按照权利要求1-6任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中所述离子型表面活性剂是阳离子型。
10.按照权利要求9所述的多异氰酸酯组合物，其中所述阳离子表面活性剂选自C1-C20烷基三甲基溴化铵、C1-C20烷基溴化吡啶鎓和月桂酸咪唑鎓。
11.按照权利要求1-10任一项所述的多异氰酸酯组合物，它具有稳定性，以便当多异氰酸酯组合物与水以40∶60重量比混合且所得混合物以600r.p.m搅拌10分钟以获得多异氰酸酯组合物的水分散体，然后使所述水分散体于20℃静置6小时时，至少50％所述多异氰酸酯组合物的原始异氰酸酯基保持未反应。
12.水性涂料组合物，包括：
(A)一种羟值为1-300mg KOH/g的多醇的水溶液或水乳液；以及
(B)一种按照权利要求1-11任一项所述的多异氰酸酯组合物，
其中组分(B)的异氰酸酯基与组分(A)的羟基的当量比(NCO/OH)为0.5-5.0，以及
其中单独提供所述组分(A)和(B)并适宜在使用中混合。
13.按照权利要求12所述的多异氰酸酯组合物，其中所述水乳液的多醇是选自聚偏氯乙烯多醇、聚氯乙烯多醇、乙酸乙烯酯多醇、氨基甲酸乙酯多醇、丙烯酸酯多醇、氟共聚物多醇、苯乙烯丁二烯共聚物多醇、聚丁二烯多醇和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯多醇。
14.按照权利要求12或13所述的多异氰酸酯组合物，其中所述水乳液其中分散有平均直径为0.01-1.0μm颗粒形式的多醇。
15.按照权利要求12-14任一项所述的多异氰酸酯组合物，它显示了这样的涂层特性，以便当使40μm厚的所述水性涂料组合物的涂层于20℃和65％相对湿度静置24小时时，所得涂层的凝胶比为50％或以上。
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