CN107207699A - 多异氰酸酯组合物及其制造方法、涂覆组合物、水系涂覆组合物及涂覆基材 - Google Patents

多异氰酸酯组合物及其制造方法、涂覆组合物、水系涂覆组合物及涂覆基材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多异氰酸酯组合物，其含有通过多异氰酸酯与具有特定结构的聚亚烷基二醇烷基醚的反应而获得的改性多异氰酸酯，平均异氰酸酯官能团数为1.8以上且4.0以下，相对于该多异氰酸酯组合物的总量，含有10质量％以上且18质量％以下的该改性多异氰酸酯中的源自该聚亚烷基二醇烷基醚的部分，该改性多异氰酸酯中，源自该聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下。

Description

多异氰酸酯组合物及其制造方法、涂覆组合物、水系涂覆组合 物及涂覆基材
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物及其制造方法、涂覆组合物、水系涂覆组合物及涂覆基材。
背景技术
近年来，从环境保护的观点来说，对于用作溶剂系涂料的二液氨基甲酸酯涂覆组合物期待将其水系化。但是，在二液氨基甲酸酯涂覆组合物中，用作固化剂的多异氰酸酯难以分散在水中，容易与水发生反应，并因该反应产生二氧化碳。因此，对具有乳化性且在水分散状态下也抑制异氰酸酯基与水的反应的多异氰酸酯的研发推进。
例如专利文献1中公开了有一种可以分散在水中的多异氰酸酯混合物，其含有多异氰酸酯化合物和包含环氧乙烷单元的聚醚。另外，专利文献2中公开了一种可容易分散在水中的多异氰酸酯组合物，其是由脂肪族或脂环式二异氰酸酯所获得的预聚物、与包含平均3.0至4.9个环氧乙烷重复单元的非离子性亲水成分进行反应而获得的。进而，专利文献3中公开了有一种多异氰酸酯组合物，其是由具有至少一个羟基且包含3～50个环氧乙烷重复单元的非离子性亲水成分与数均分子量为1000～15000的长链多元醇成分发生反应所获得的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-222150号公报
专利文献2：日本特开2000-248044号公报
专利文献3：日本特开2003-147042号公报
发明内容
发明要解决的问题
水系二液氨基甲酸酯涂覆组合物用于家具及建材、住宅用的木工、运动地板、住宅及学校设施的木质地板的涂装。在前述用途中，大多在现场调整二液氨基甲酸酯涂覆组合物，因此大多情况下无法使用强力搅拌机。如果搅拌不充分，那么用作固化剂的多异氰酸酯不会分散在主剂中，所涂装的涂膜外观受损，对涂膜物性也会产生不良影响。因此，寻求即使用低搅拌力也可以分散至主剂中，并显示出良好的涂膜外观的水系二液氨基甲酸酯组合物。
另外，为了使水系二液氨基甲酸酯涂覆组合物分散至主剂中，需要对多异氰酸酯的亲水基进行较多的改性来赋予乳化性，但若对该亲水基进行较多的改性，则存在涂膜的耐水性降低的问题。
在专利文献1中所公开的多异氰酸酯组合物中，低搅拌时对于主剂的分散性不充分，涂膜的外观不充分。另外，在专利文献2及3中所公开的多异氰酸酯组合物中，在兼顾涂膜的耐水性与涂膜的外观的方面存在课题。
因此，本发明的目的在于，提供显示出用低搅拌力进行搅拌时的良好的涂膜外观、与良好的涂膜耐水性的多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，含有通过多异氰酸酯与具有特定结构的聚亚烷基二醇烷基醚反应而获得的特定改性多异氰酸酯、并且异氰酸酯平均官能团数为特定范围的多异氰酸酯组合物，显示出用低搅拌力进行搅拌时的良好的涂膜外观和良好的涂膜耐水性，从而完成本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种多异氰酸酯组合物，其含有通过多异氰酸酯与下列通式(1)所示的聚亚烷基二醇烷基醚的反应而获得的改性多异氰酸酯，
平均异氰酸酯官能团数为1.8以上且4.0以下，
相对于前述多异氰酸酯组合物的总量，含有10质量％以上且18质量％以下的前述改性多异氰酸酯中的源自前述聚亚烷基二醇烷基醚的部分，
前述改性多异氰酸酯中，源自前述聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下。
(式(1)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基，R2为碳原子数1～4的烷基。n的平均数为5.0以上且20以下。)
[2]
根据[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述分子量分布的分散比为1.05以上且1.50以下。
[3]
根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述式(1)中，R1为亚乙基，n的平均数为5.0以上且15以下。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，前述聚亚烷基二醇烷基醚含有前述式(1)中n的平均数不同的两种以上聚亚烷基二醇烷基醚。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还含有受阻酚系化合物。
[6]
一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其包括使多异氰酸酯与下述通式(2)所示的聚亚烷基二醇烷基醚进行反应，而获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的反应工序，
前述反应工序是以获得前述多异氰酸酯组合物的方式进行反应的工序，该多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为1.8以上且4.0以下，相对于前述多异氰酸酯组合物的总量，含有10质量％以上且18质量％以下的前述改性多异氰酸酯中的源自前述聚亚烷基二醇烷基醚的部分，且在前述改性多异氰酸酯中，源自前述聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下。
(式(2)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基，R2为碳原子数1～4的烷基。n的平均数为5.0以上且20以下。)
[7]
根据[6]所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，前述分子量分布的分散比为1.05以上且1.50以下。
[8]
根据[6]或[7]所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，前述式(2)中，R1为亚乙基，n的平均数为5.0以上且15以下。
[9]
根据[6]～[8]中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，前述聚亚烷基二醇烷基醚含有前述式(2)中n的平均数不同的两种以上聚亚烷基二醇烷基醚。
[10]
一种涂覆组合物，其含有[1]～[5]中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
[11]
一种水系涂覆组合物，其含有[10]所述的涂覆组合物和水。
[12]
一种涂覆基材，其具备：基材、和通过[10]所述的涂覆组合物或[11]所述的水系涂覆组合物进行涂覆而成的涂覆膜。
发明的效果
根据本发明的多异氰酸酯组合物，可以获得用低搅拌力进行搅拌时的良好的涂膜外观和良好的涂膜耐水性。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用来说明本发明的例示，并非将本发明限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。
[多异氰酸酯组合物]
本实施方式的多异氰酸酯组合物含有通过多异氰酸酯与下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇烷基醚的反应而获得的改性聚异氰酸酯。另外，上述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为1.8以上且4.0以下，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，含有10质量％以上且18质量％以下的上述改性多异氰酸酯中的源自上述聚亚烷基二醇烷基醚的部分。进而，在上述改性多异氰酸酯中，源自上述聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下。
(式(1)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基，R2为碳原子数1～4的烷基。n的平均数为5.0以上且20以下。)
本实施方式的多异氰酸酯组合物也可以含有不与上述聚亚烷基二醇烷基醚反应的上述多异氰酸酯(以下也表示为“未反应多异氰酸酯”)、及不与上述多异氰酸酯反应的聚亚烷基二醇烷基醚(以下表示为“未反应聚亚烷基二醇烷基醚”)。另外，下述的本实施方式的多异氰酸酯组合物的各种物性或特性除非特别提及，则显示为含有通过与上述聚亚烷基二醇烷基醚的反应而获得的改性多异氰酸酯(以下简称表示为“改性多异氰酸酯”)与未反应多异氰酸酯的状态的特性。
另外，在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，未反应多异氰酸酯与改性多异氰酸酯的比例可通过液相色谱法测定来求得。
<多异氰酸酯>
作为本实施方式的多异氰酸酯，并不限定于以下，可列举出例如：选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯化合物、由这些二异氰酸酯化合物所衍生的多异氰酸酯化合物。关于本实施方式中所使用的多异氰酸酯，从容易在工业中取得的观点考虑，优选选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯组成的组中的至少一种二异氰酸酯化合物。
作为脂肪族二异氰酸酯，并不限于以下，可列举出例如：1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、(2,6-二异氰酸酯基)己酸乙酯、1,6二异氰酸酯基己烷(以下也记作“HDI”)、1,9-二异氰酸酯基壬烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、以及2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷。
作为脂环族二异氰酸酯，并不限于以下，可列举出例如：1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下也记作“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸酯基环己烷、3,5,5-三甲基-1-异氰酸酯基-3-(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下也记作“IPDI”)、4,4’-二异氰酸酯基-二环己基甲烷(以下也记作“氢化MDI”)、以及2,5-或2,6-二异氰酸酯基甲基降冰片烷。
作为芳香族二异氰酸酯，并不限定于以下，可列举出例如：苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯以及二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，HDI、IPDI、氢化XDI和氢化MDI有不易发生黄变的倾向，所以更优选。
作为由上述二异氰酸酯所衍生的多异氰酸酯，并不限定于以下，可列举出例如：具有将2个异氰酸酯基进行环化二聚化而获得的脲二酮结构的多异氰酸酯化合物，具有将3个异氰酸酯基进行环化三聚化而获得的异氰脲酸脂结构、亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯化合物，具有使3个异氰酸酯基与1个水分子进行反应而获得的缩二脲结构的多异氰酸酯化合物，具有使2个异氰酸酯基与1分子二氧化碳进行反应而获得的噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯化合物，具有多个使1个异氰酸酯基与1个羟基进行反应而获得的氨基甲酸酯基的多异氰酸酯化合物，具有使2个异氰酸酯基与1个羟基进行反应而获得的脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物，具有使1个异氰酸酯基与1个羧基进行反应而获得的酰基脲基的多异氰酸酯化合物，以及具有使1个异氰酸酯基与1个伯胺或仲胺进行反应而获得的脲结构的多异氰酸酯化合物。另外，还可列举出例如：1,3,6-三异氰酸酯基己烷、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、2,6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙酯等脂肪族三异氰酸酯。需要说明的是，此处所谓“多异氰酸酯化合物”指的是包含与二异氰酸酯以外的化合物(例如醇、水、氨)进行反应而获得的多异氰酸酯的化合物。
另外，这些多异氰酸酯也可利用具有羟基的磺酸胺盐、具有羟基及非离子性亲水基团的乙烯基聚合物等来改性。这些可以使用1种或2种以上组合使用。
<聚亚烷基二醇烷基醚>
本实施方式中所使用的聚亚烷基二醇烷基醚具有下述通式(1)所示的结构。
(式(1)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基，R2为碳原子数1～4的烷基；n的平均数为5.0以上且20以下。)
上述聚亚烷基二醇烷基醚并非单一成分，而是聚合度n(以下表示为“聚合度n”或简单表示为“n”)的数不同的物质的集合体。因此，聚合度n是以其平均值来表示。另外，上述聚亚烷基二醇烷基醚并非单一成分，具有分子量分布，因此为了表示其分子量分布而使用分散比。在本实施方式中，该分子量分布的分散比是使用分子量与离子的相对强度如下进行计算，所述分子量是通过液相色谱法进行分离后，通过质量分析测定获得的聚亚烷基二醇烷基醚的质谱中，根据质量电荷比(m/z)求出的分子量。需要说明的是，即便难以通过凝胶渗透色谱法(以下简称为“GPC”)进行测定的试样(例如本实施方式的多异氰酸酯组合物中的聚亚烷基二醇烷基醚)，也可以求出分子量分布的分散比，另外，此处所谓“聚亚烷基二醇烷基醚”指的是可以是来自作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的原料来使用的聚亚烷基二醇烷基醚、多异氰酸酯组合物中的未反应聚亚烷基二醇烷基醚、或多异氰酸酯组合物中的改性多异氰酸酯的聚亚烷基二醇烷基醚的部分中的任意一种。
分子量分布的分散比＝B/A
A＝ΣMiIi/ΣIi
B＝ΣMi 2Ii/ΣMiIi
(Mi是根据各成分的质量电荷比(m/z)求出的分子量，Ii表示各成分的离子的相对强度。)
一般来说，在以聚合度n的平均数为中心具有单峰分布的聚亚烷基二醇烷基醚中，分子量分布的分散比为1.00以上且不足1.05。
在本实施方式的改性多异氰酸酯中，从水分散稳定性和涂膜外观的观点考虑，来自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下，优选为1.06以上且1.50以下，更优选为1.08以上且1.45以下，进一步优选为1.10以上且1.40以下。推测出，分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下时，形成的水合层较厚，通过使保持颗粒彼此之间的距离的成分、及降低与水分子的相互作用的成分适度地混合存在从而抑制粘度上升，可使涂膜外观良好并且使颗粒稳定地分散。另外，分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下时，即使是聚亚烷基二醇烷基醚的含有率小的状态，也可以兼顾粘度上升的抑制与水分散稳定性。
作为将改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比控制在上述范围的方法，可列举出例如：使用分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下的聚亚烷基二醇烷基醚，或者组合2种以上n的平均数不同的聚亚烷基二醇烷基醚来进行调整的方法。另外，分子量分布的分散比可通过实施例中所记载的方法进行测定。
从赋予亲水性的观点考虑，聚亚烷基二醇烷基醚的R1为碳原子数1～4的亚烷基。从可以进一步赋予亲水性的观点考虑，优选为碳原子数2的亚乙基。另外，从赋予亲水性的观点考虑，R2为碳原子数1～4的烷基。从可以进一步赋予亲水性的观点考虑，优选碳原子数为1的甲基。
进而，从水分散性、水分散稳定性及涂膜外观的观点考虑，n的平均数为5.0以上，优选为5.2以上，更优选为5.4以上，进一步优选为6.0以上。
n的平均数为5.0以上时，乳化力增加，因此分散性提高，可以容易地进行分散。因此，在主剂中的分散性进一步提高，涂膜的外观更优异。
另外，从水分散与涂膜外观的观点考虑，n的平均数为20以下，优选为15以下，更优选为14以下，进一步优选为11以下，更进一步优选为9.4以下。
n的平均数为20以下时，可以进一步防止凝胶化等粘度过度上升，可以容易地进行分散。因此，在主剂中的分散性进一步提高，涂膜的外观更优异。
作为聚亚烷基二醇烷基醚，并不限定于以下，可列举出例如：聚乙二醇(单)甲醚、聚(乙烯、丙烯)二醇(单)甲醚及聚乙二醇(单)乙醚。从赋予亲水性的观点考虑，优选为聚乙二醇(单)甲醚。
作为聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基个数，从降低多异氰酸酯组合物的粘度的观点考虑，优选为1个。
对于聚亚烷基二醇烷基醚，其中含有环氧烷重复单元-(R1O)n-。只要聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数为5.0以上且20以下即可，也可以为该范围内的不同的环氧烷重复单元数。从水分散性、水分散稳定性与涂膜外观的观点考虑，环氧烷重复单元的平均数(以下也可表示为“平均环氧烷重复单元数”)即n的平均数为5.0以上，优选为5.2以上，更优选为5.4以上，进一步优选为6.0以上。
n的平均数为5.0以上时，乳化力增加，因此分散性提高，可以容易地进行分散。因此，在主剂中的分散性进一步提高，涂膜的外观更优异。
另外，从水分散性与涂膜外观的观点考虑，n的平均数为20以下，优选为15以下，更优选为14以下，进一步优选为11以下，更进一步优选为9.4以下。
n的平均数为20以下时，可以进一步防止凝胶化等粘度过度上升，可以容易地进行分散。因此，在主剂中的分散性进一步提高，涂膜的外观更优异。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的聚亚烷基二醇烷基醚的聚合度n的平均数是指，改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的聚合度n的平均数。聚合度n的平均数是通过实施例中所记载的方法进行测定的。
在聚亚烷基二醇烷基醚中，为了将上述分子量分布的分散比调整为1.05以上且2.00以下，也可以组合2种以上n的平均数不同的聚亚烷基二醇烷基醚。作为组合例，可列举出例如：从作为第一成分的n的平均数为3.0以上且10以下的组、与作为第二成分的n的平均数为6.0以上且22以下的组中，分别选出一种以上并加以组合的方法。其中，所组合的数是平均数分别不同的数。
在多异氰酸酯组合物中，聚亚烷基二醇烷基醚经改性的比例(改性率)是相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量，聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比例。改性率优选为1.0％以上且30％以下，更优选为3.0％以上且25％以下，进一步优选为5.0％以上且20％以下。如果改性率为1.0％以上，则表面张力降低，因此显示出水分散性，若改性率为30％以下，则在交联中使用的异氰酸酯基增多，交联性有变良好的倾向。
作为将改性率控制在上述范围的方法，并不限于以下，可列举出例如：调整上述聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯的配混比的方法。另外，改性率可根据实施例中所记载的方法进行测定。
相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分从水分散性与水分散稳定性的观点考虑为10质量％以上，优选为11质量％以上，更优选为13质量％以上。改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分为10质量％以上时，会形成水合层，因此分散性提高。
另外，从异氰酸酯基的保持率与涂膜物性的观点考虑，为18质量％以下，优选为17.5质量％以下，更优选为17质量％以下。改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分为18质量％以下时，水与异氰酸酯基的接触变少，因此异氰酸酯基的保持率高，涂膜物性(硬度、耐溶剂性、耐水性)提高。异氰酸酯基的保持率是通过实施例中所记载的方法进行测定的。
作为使多异氰酸酯与上述聚亚烷基二醇烷基醚进行反应的方法，并不限定于以下，可列举出例如：使多异氰酸酯所具有的末端异氰酸酯基与上述聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基进行反应的方法。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率，在不挥发成分实质上为100质量％的状态下，优选为10质量％以上且24质量％以下，更优选为11质量％以上且23质量％以下，进一步优选为12质量％以上且21质量％以下。异氰酸酯基含有率如果为10质量％以上且24质量％以下，则有如下倾向：交联所使用的异氰酸酯基变多，多异氰酸酯分子的硬化过程中的分子运动容易性变良好，因此交联性变良好，涂膜物性提高。此处所说的异氰酸酯基指的是包括未反应多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与改性多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基。
作为将异氰酸酯基含有率控制在上述范围的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯的配混比的方法。另外，异氰酸酯基含有率通过实施例中所记载的方法进行测定。
从水分散稳定性与在主剂中的分散性的观点考虑，本实施方式的多异氰酸酯组合物中的包括改性多异氰酸酯与未反应多异氰酸酯在内的多异氰酸酯的数均分子量优选为450以上且1200以下，更优选为500以上且1100以下，进一步优选为550以上且1000以下。多异氰酸酯的数均分子量为450以上且1200以下时，有如下的倾向：交联所使用的三聚物成分变多，多异氰酸酯分子的硬化过程中的分子的运动容易性变良好，因此交联性变良好，涂膜物性提高。
作为将数均分子量控制在上述范围的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯的配混比的方法。另外，多异氰酸酯的数均分子量通过实施例中所记载的方法进行测定。
从涂膜的交联性的观点考虑，本实施方式的包括改性多异氰酸酯与未反应多异氰酸酯在内的多异氰酸酯的异氰酸酯官能团的平均数(以下也称为“平均异氰酸酯官能团数”)为1.8以上，优选为2.3以上，更优选为2.5以上。
平均异氰酸酯官能团数为1.8以上时，多异氰酸酯分子的固化过程中的分子的运动容易性变良好，因此涂膜的交联性变良好。
另外，从异氰酸酯基的保持率的观点考虑，为4.0以下，优选为3.6以下，更优选为3.4以下。
平均异氰酸酯官能团数为4.0以下时，水与异氰酸酯基的接触变少，因此异氰酸酯基的保持率变高。
作为将平均异氰酸酯官能团数控制在上述范围的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯的配混比的方法。另外，平均异氰酸酯官能团数通过实施例中所记载的方法进行测定。
多异氰酸酯组合物的不挥发成分是加热后的质量相对于加热前的质量的比率(％)，优选为10％以上且100％以下，更优选50％以上且100％以下。不挥发成分为10％以上时，多异氰酸酯组合物的粘度变低，因此有变得容易操作的倾向，不挥发成分为100％以下时，可以减少有机溶剂的使用量，因此有环境问题得到改善的倾向。
作为将不挥发成分控制在上述范围的方法，并不限定于以下，可列举出例如：调整多异氰酸酯组合物与溶剂的配混比的方法。不挥发成分通过实施例中所记载的方法进行测定。
从水分散稳定性与涂膜外观的观点考虑，本实施方式的多异氰酸酯组合物的水分散粒径优选为30nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上。
水分散粒径为30nm以上时，有如下倾向：主剂中的树脂容易配置在形成的颗粒之间，或者容易进入到颗粒内，因此均匀地进行交联，涂膜物性(外观、硬度、耐溶剂、耐水性)提高。
另外，从水分散稳定性与涂膜外观的观点考虑，水分散粒径优选为200nm以下，更优选为190nm以下，进一步优选为180nm以下。
水分散粒径为200nm以下时，有如下倾向：主剂中的树脂容易配置在形成的颗粒之间，或者容易进入到颗粒内，因此均匀地进行交联，涂膜物性(外观、硬度、耐溶剂、耐水性)提高。
作为将水分散粒径控制在上述范围的方法，并不限于以下，可列举出例如：调整聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯的配混比的方法。另外，水分散粒径通过实施例中所记载的方法进行测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物除了上述改性多异氰酸酯及未反应多异氰酸酯以外，也可以含有其他成分。作为其他成分，可列举出例如：溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂。
从以低搅拌力进行搅拌时涂膜外观提高的观点及防止涂膜黄变的观点考虑，抗氧化剂优选为酚系化合物。作为酚系化合物，并无特别限定，可列举出例如：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-二和三-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、钙(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基单乙基膦酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三[2[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]异氰酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等受阻酚类化合物；丁基羟基茴香醚(BHA)、生育酚、2-叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯、2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二亚甲基-双-(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸脂、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、烷基化双酚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、以及丁基酸、3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)亚乙酯。
上述之中，从以低搅拌力进行搅拌时的涂膜外观进一步提高的观点考虑，更优选为受阻酚系化合物。另外，受阻酚系化合物中，进一步优选含有选自由2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚组成的组中的一种以上。
多异氰酸酯组合物含有受阻酚系化合物的情况下，从使搅拌时的涂膜外观更良好的观点考虑，相对于该多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，优选含有0.001质量％以上且0.1质量％以下，更优选含有0.003质量％以上且0.08质量％以下，进一步优选含有0.005质量％以上且0.05质量％以下。
受阻酚系化合物的含量为0.001质量％以上时，有涂膜的平滑性提高，低搅拌时的涂膜外观更优异的倾向。受阻酚系化合物的含量为0.1质量％以下时，有可以防止涂膜形成时的渗出，低搅拌时的涂膜外观更优异的倾向。受阻酚系化合物的含量通过实施例中所记载的方法进行测定。
溶剂的含量相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为0质量％以上且50质量％以下，进一步优选为0质量％以上且30质量％以下。另外，抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂、表面活性剂相对于多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为0质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为0质量％以上且2.0质量％以下。
[多异氰酸酯组合物的制造方法]
本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法包含使多异氰酸酯与下述通式(2)所示的聚亚烷基二醇烷基醚进行反应，而获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的反应工序。反应工序是以获得上述多异氰酸酯组合物的方式进行反应的工序，上述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为1.8以上且4.0以下，相对于上述多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，含有10质量％以上且18质量％以下的上述改性多异氰酸酯中的源自上述聚亚烷基二醇烷基醚的部分，且在上述改性多异氰酸酯中，源自上述聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下。另外，在反应工序中，优选使多异氰酸酯与聚亚烷基二醇烷基醚混合进行反应。
(式(2)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基，R2为碳原子数1～4的烷基。n的平均数为5.0以上且20以下。)
从水分散稳定性与涂膜外观的观点考虑，反应工序中所使用的聚亚烷基二醇烷基醚的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下，优选为1.06以上且1.50以下，更优选为1.08以上且1.45以下，进一步优选为1.10以上且1.40以下。
分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下时，推测形成较厚的水合层，通过使保持颗粒彼此之间的距离的成分、与降低和水分子的相互作用的成分适度地混合存在而抑制粘度上升，可以使涂膜外观良好且使颗粒稳定地分散。另外，分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下时，即使聚亚烷基二醇烷基醚的含有率小的状态，也可兼顾抑制粘度上升与水分散稳定性。
在反应工序中，从赋予亲水性的观点考虑，聚亚烷基二醇烷基醚的R1为碳原子数1～4的亚烷基。从进一步赋予亲水性的观点考虑，优选碳原子数为2的亚乙基。另外，从赋予亲水性的观点考虑，R2为碳原子数1～4的烷基。从可以进一步赋予亲水性的观点考虑，优选碳原子数为1的甲基。
进而，从水分散性、水分散稳定性与涂膜外观的观点考虑，n的平均数为5.0以上，优选为5.2以上，更优选为5.4以上，进一步优选为6.0以上。
n的平均数为5.0以上时，乳化力增加，因此分散性提高，可以容易地进行分散。因此，在主剂中的分散性进一步提高，涂膜的外观优异。
另外，从水分散性与涂膜外观的观点考虑，n的平均数为20以下，优选为15以下，更优选为14以下，进一步优选为11以下，更进一步优选为9.4以下。
n的平均数为20以下时，可以进一步防止凝胶化等过度的粘度上升，可以容易地进行分散。因此，在主剂中的分散性进一步提高，涂膜的外观更优异。
在反应工序中，聚亚烷基二醇烷基醚为了将改性多异氰酸酯中的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量的分散比设为1.05以上且2.00以下，也可以设为将2种以上的n的平均数不同的聚亚烷基二醇烷基醚组合而成的类型。在组合2种以上n的平均数不同的聚亚烷基二醇烷基醚的情况下，可以将2种以上聚亚烷基二醇烷基醚预先混合后再混合至多异氰酸酯中而使其反应，也可在使其与多异氰酸酯进行反应时，同时或错开时间地混合2种以上n的平均数不同的聚亚烷基二醇烷基醚而使其反应。
作为组合例，可列举出例如：从作为第一成分的n的平均数为3.0以上且10以下的组、与作为第二成分的n的平均数为6.0以上且22以下的组中，分别选出一种以上平均数不同的数并加以组合的方法。
在反应工序中，从水分散性与水分散稳定性的观点考虑，以聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯的比率成为10质量％以上的方式进行反应，优选为以成为11质量％以上的方式进行反应，进一步优选为以成为13质量％以上的方式进行反应。通过使改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分为10质量％以上，可形成水合层，因此分散性提高。
另外，从异氰酸酯基的保持率与涂膜物性的观点考虑，以成为18质量％以下的方式进行反应，优选为以成为17.5质量％以下的方式进行反应，进一步优选以成为17％以下的方式进行反应。改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分为18质量％以下时，水与异氰酸酯基的接触变少，因此异氰酸酯基的保持率高，涂膜物性(硬度、耐溶剂性、耐水性)提高。异氰酸酯基的保持率通过实施例中所记载的方法进行测定。
在反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进行而适当决定，反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为0.5小时以上且48小时以下。
另外，在反应工序中，也可以根据情况来使用公知的催化剂。催化剂并不限定于以下，可列举出例如：辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二醋酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物；氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺等叔胺类；三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。这些可以单独使用1种或者2种以上混合使用。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中所使用的溶剂可以为亲水性溶剂也可以为疏水性溶剂。
作为疏水性溶剂，并不限定于以下，可列举出例如：矿物精、溶剂石脑油、LAWS(低芳烃石油溶剂，Low Aromatic White Spirit)、HAWS(高芳烃石油溶剂，High AromaticWhite Spirit)、甲苯、二甲苯、环己烷等；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类。
作为亲水性溶剂，并不限定于以下，可列举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等醇类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等醚醇类的酯类。这些可以单独使用1种或者2种以上混合使用。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，除了聚亚烷基二醇烷基醚与多异氰酸酯以外，也可进一步添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少一种。
[涂覆组合物、水系涂覆组合物]
本实施方式的涂覆组合物含有上述多异氰酸酯组合物。另外，本实施方式的水系涂覆组合物含有该涂覆组合物和水。涂覆组合物如果含有上述多异氰酸酯组合物，则没有特别限定，除了进一步含有水的水系涂覆组合物以外，也可制成有机溶剂系的涂覆组合物。关于水系涂覆组合物，在以水为主的介质中溶解或分散有作为涂膜形成成分的树脂类，从减低有机溶剂的使用量的观点考虑，不含水的涂覆组合物为更优选。
作为涂覆组合物和水系涂覆组合物，例如可用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车维护用涂料、塑胶用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其他涂覆剂、密封剂、墨水、浇铸材料、弹性体、发泡体、塑胶原料、纤维处理剂。
作为水系涂覆组合物中的主剂的树脂类，并不限定于以下，可列举出例如：丙烯酸系树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物。
作为丙烯酸系树脂类，并不限定于以下，可列举出例如选自如下化合物的单独或混合物聚合而获得的丙烯酸树脂类：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其他聚合性单体类等。作为其聚合方法，一般为乳液聚合，也可以通过悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合制造。在乳液聚合中，也可以阶段性地进行聚合。
作为聚酯树脂类，并不限定于以下，可列举出例如：通过使选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等羧酸的组中的单独或混合物与选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷等三元醇类；双甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等四元醇类等的组中的多元醇的单独或混合物进行缩合反应而获得的聚酯树脂类；以及，对低分子量多元醇的羟基开环聚合ε-己内酯而获得的聚己内酯类。
作为聚醚树脂类，并不限定于以下，可列举出例如：对于多元羟基化合物的单独或混合物，使用锂、钠和钾的氢氧化物；醇盐、烷基胺等强碱性催化剂等，加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷等环氧烷的单独或混合物而获得的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷反应而获得的聚醚多元醇类；通过四氢呋喃等环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；将这些聚醚类作为介质使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
在这些树脂类中，优选为丙烯酸系树脂类、聚酯树脂类。另外，根据需要可以组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散体、丙烯酸氨基甲酸酯乳液等树脂。
这些树脂类优选为在水中乳化、分散或溶解。因此，可以中和树脂类中所包含的羟基、磺基等。
作为用于中和羧基、磺基等的中和剂，并不限定于以下，可列举出例如：可以使用选自氨、水溶性氨基化合物的单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉中的一种以上。作为中和剂，优选为叔胺的三乙胺、二甲基乙醇胺。
进而，也可以组合通常可加入至涂料的无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、防结皮剂、分散剂、润湿剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、静电防止剂或电荷调节剂、防沉降剂。为了使在涂料中的水分散性良好，也可以进一步添加表面活性剂，为了使涂料的保存稳定性良好，也可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。
[涂覆基材]
本实施方式的涂覆基材是具备基材与利用上述涂覆组合物或上述水系涂覆组合物进行涂覆而成的涂覆膜的涂覆基材。
作为本实施方式的基材，并不限定于以下，可列举出例如：金属、木材、玻璃、石、陶瓷材料、混凝土、硬质及挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸。也可根据情况而在涂覆前具有通常的底漆。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例来对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式只要不超出其主旨，则不受以下的实施例和比较例的任何限定。实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的物性如下测定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，[份]和[％]指的是[质量份]和[质量％]。
(物性1)异氰酸酯基含有率
将多异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯基含有率的测定依据JISK7301-1995(热固性聚氨酯弹性体用甲苯二异氰酸酯型预聚物试验方法)中所记载的方法来实施。以下，示出更具体的异氰酸酯基含有率的测定方法。
(1)在200mL锥形瓶中采取1g试样，在该烧瓶中添加甲苯20mL使试样溶解。
(2)然后，在上述烧瓶中添加2.0N二正丁胺的甲苯溶液20mL，静置15分钟。
(3)在上述烧瓶中添加2-丙醇70mL，使其溶解，获得溶液。
(4)关于上述(3)中所获得的溶液，使用1mol/L盐酸进行滴定，求出试样滴定量。
(5)在未添加试样的情况下也通过与上述(1)～(3)同样的方法实施测定，求出空白滴定量。
根据上述所求得的试样滴定量及空白滴定量，通过以下计算方法来算出异氰酸酯基含有率。
异氰酸酯基含有率(质量％)＝(空白滴定量－试样滴定量)×42/[试样质量(g)×1000]×100％。
(物性2)多异氰酸酯的数均分子量
将多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的包含改性多异氰酸酯与未反应多异氰酸酯在内的多异氰酸酯的数均分子量使用以下的装置及条件，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚苯乙烯基准的数均分子量。
装置：东曹株式会社制造的HLC-8120GPC(商品名)
柱：东曹株式会社制造的TSKgel SuperH1000(商品名)×1根、TSKgel SuperH2000(商品名)×1根、TSKgel SuperH3000(商品名)×1根、
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
(物性3)平均异氰酸酯官能团数
将多异氰酸酯组合物作为试样，平均异氰酸酯官能团数是1分子多异氰酸酯在统计学上所具有的异氰酸酯官能团数，根据(物性2)所测得的多异氰酸酯的数均分子量与(物性1)所测得的异氰酸酯基含有率，如下计算。
平均官能团数＝多异氰酸酯的数均分子量×异氰酸酯基含有率(质量％)/100％/42
(物性4)不挥发成分
将多异氰酸酯组合物作为试样，在进行了溶剂稀释的情况下，精确称量铝制杯的质量，放入试样约1g，精确称量加热干燥前的杯质量。将放入有上述试样的杯在105℃的干燥机中进行3小时加热。将上述加热后的杯冷却至室温后，再次精确称量杯的质量。将试样中的干燥剩余成分的质量％作为不挥发成分。不挥发成分的计算方法如下所示。需要说明的是，在不进行溶剂稀释的情况下，不挥发成分实质上视为100％。
不挥发成分(质量％)＝(加热干燥后的杯质量－铝制杯质量)/(加热干燥前的杯质量－铝制杯质量)×100％。
(物性5)多异氰酸酯的水分散粒径
将多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的包含改性多异氰酸酯与未反应多异氰酸酯在内的多异氰酸酯的水分散粒径使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置，通过累计分布曲线来测定50％直径(d50)的值。
装置：日机装株式会社制造的Microtrac Nanotrac UPA-EX150
颗粒透过性：透过
颗粒形状：非球形
颗粒折射率：1.81
溶剂折射率：1.33
分析范围：0.95nm～6540nm
样品测定时间：120秒
背景测定时间：120秒
(物性6)多异氰酸酯组合物中的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数
将多异氰酸酯组合物作为试样，n的平均数使用以下的装置及条件，通过质子核磁共振(NMR)求出。此处，通过使亚烷基所对应的相对强度的积分值与烷基所对应的相对强度的积分值相对应，求出多异氰酸酯组合物中的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数。
NMR装置：Bruker Biospin Avance 600(商品名)
观测核：1H
频率：600MHz
溶剂：CDCl3
累计次数：256次
(物性7)原料聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数
将聚亚烷基二醇烷基醚的原料作为试样，n的平均数根据下述的羟值算出。
羟值的测定依据JIS K 0070-1992(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值以及不皂化物的试验方法)及JIS K 1557-1(塑料-聚氨酯原料多元醇试验方法-第1部：羟值的计算方法)中所记载的方法来实施。
根据上述所求出的羟值，求出聚亚烷基二醇烷基醚的分子量，使用其值通过以下的计算方法来计算出n的平均数。
n的平均数＝(聚亚烷基二醇烷基醚的分子量－烷基的分子量－羟基的分子量)/(环氧烷的分子量)
聚亚烷基二醇烷基醚的分子量＝56.1×1000/[羟值(mgKOH/g)]
例如，在所使用的聚亚烷基二醇烷基醚为聚乙二醇(单)甲基醚的情况下，可以如下求出。
n的平均数＝(聚乙二醇(单)甲基醚的分子量－甲基的分子量(15)－羟基的分子量(17))/(环氧乙烷的分子量(44))
(物性8)聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比率(改性率)
将多异氰酸酯组合物作为试样，改性率是相对于原料多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量，聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比例，根据液相色谱法(LC)的220nm下的未改性异氰脲酸酯三聚物、单改性异氰脲酸酯三聚物、二改性氰脲酸酯三聚物和三改性异氰脲酸酯三聚物的峰面积比来求出。所使用的装置和条件如下所示。
LC装置：Waters公司制造、UPLC(商品名)、
柱：Waters公司制造、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18内径2.1mm×长度50mm
流速：0.3mL/分钟
流动相：A＝10mM乙酸铵水溶液，B＝乙腈
梯度条件：初期的流动相组成为A/B＝98/2，试样注入后B的比率直线性上升，在10分钟后，A/B＝0/100。
检测方法：光电二极管阵列检测器，测定波长为220nm
(物性9)源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率
将多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的含有率是根据聚亚烷基二醇烷基醚的分子量与(物性8)所求出的改性率如下算出的，所述聚亚烷基二醇烷基醚的分子量是根据(物性1)所测得的异氰酸酯基含有率与(物性6)所求出的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数算出的。
含有率(％)＝异氰酸酯基含有率(质量％)/100％/42/(100－改性率(％))×改性率(％)×聚亚烷基二醇烷基醚的分子量×100％
例如：在所使用的聚亚烷基二醇烷基醚为聚乙二醇(单)甲基醚的情况下，可以如下求出。
聚乙二醇(单)甲基醚的分子量＝甲基的分子量(15)+羟基的分子量(17)+(环氧乙烷的分子量(44)×n的平均数)
(物性10)聚亚烷基二醇烷基醚的分子量分布的分散比
将原料聚亚烷基二醇烷基醚作为试样，求出聚亚烷基二醇烷基醚的分子量分布的分散比(1)。另外，将多异氰酸酯组合物作为试样，求出未反应的聚亚烷基二醇烷基醚的分子量分布的分散比(2)。多异氰酸酯组合物中的改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比(3)与分子量分布的分散比(2)相同。
将原料聚亚烷基二醇烷基醚作为试样时，聚亚烷基二醇烷基醚的反应性不依存于分子量地同等。因此，如表1所示，用作原料的所加入的聚亚烷基二醇烷基醚的分子量分布的分散比(1)与多异氰酸酯组合物中所检出的未反应的聚亚烷基二醇烷基醚的分子量分布的分散比(2)一致。因此，判断与多异氰酸酯反应而得到的改性多异氰酸酯的源自聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比(3)与分子量分布的分散比(1)及(2)相同。需要说明的是，表1中的分子量分布的分散比(1)和(2)的差量是在测量误差范围内的。
所使用的装置和条件如下所示。
LC装置：Waters公司制造、UPLC(商品名)
柱：Waters公司制造、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18内径2.1mm×长度50mm
流速：0.3mL/分钟
流动相：a＝10mM乙酸铵水溶液、b＝乙腈
梯度条件：初期的流动相组成比为a/b＝98/2，试样注入后b的比率直线性上升，在10分钟后，a/b＝0/100。
检测方法1：光电二极管阵列检测器，测定波长为220nm
检测方法2：质量分析装置、Waters公司制造，Synapt G2(商品名)
离子化模式：电喷雾离子化，正离子检测
扫描范围：m/z 100～2000
在上述装置和条件下进行测定。通过液相色谱法将成分分离后，通过质谱法所检测出的源自上述聚亚烷基二醇烷基醚的离子中，根据质量电荷比(m/z)求出的分子量和离子的相对强度，通过以下的公式来计算分子量分布的分散比。
分子量分布的分散比＝B/A
A＝ΣMiIi/ΣIi
B＝ΣMi 2Ii/ΣMiIi
(Mi表示各成分的根据质量电荷比(m/z)而求出的分子量，Ii表示各成分的离子的相对强度)
(物性11)受阻酚系化合物的含有率
将多异氰酸酯组合物作为试样，多异氰酸酯组合物中的受阻酚系化合物的含有率使用以下的装置及条件，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在紫外线(UV)波长为280nm下所检出的受阻酚系化合物的峰面积算出。
装置：东曹株式会社制造的HLC-8120GPC(商品名)
柱：东曹株式会社制造的TSKgel SuperH1000(商品名)×1根、TSKgel SuperH2000(商品名)×1根、TSKgel SuperH3000(商品名)×1根、
载体：四氢呋喃
检测方法：差示UV计
计算方法：对以已知比例含有受阻酚系化合物的多异氰酸酯进行测定，根据受阻酚系化合物的面积(mV×秒)制作标准曲线。然后，根据实施例和比较例的多异氰酸酯组合物所检出的面积(mV×秒)来求出受阻酚系化合物的含有率。
[制造例1]多异氰酸酯组合物(1)
对安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四颈烧瓶的内部进行氮气置换，加入HDI 1000份和2-乙基己醇30份，搅拌下在80℃下进行2小时氨基甲酸酯化反应。添加作为异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂的辛酸四甲基铵0.04份，进行约3小时反应后，加入磷酸的固体成分85％的水溶液0.075份使反应停止。过滤反应液后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI除去，从而获得多异氰酸酯组合物(1)。
[制造例2]多异氰酸酯组合物(2)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四颈烧瓶内成为氮气环境，装入HDI 600份、作为三元醇的分子量为300的聚己内酯系聚酯多元醇(DaicelCorporation制造、商品名“PLACCEL 303”)30份，在搅拌下将反应器内的温度保持在90℃下1小时，进行氨基甲酸酯化反应。然后，将反应器内温度保持在60℃，加入作为异氰脲酸酯化催化剂的四甲基铵，在收率达到48％的时刻添加磷酸使反应停止。过滤反应液后，使用薄膜蒸发罐将未反应的HDI除去，从而获得多异氰酸酯组合物(2)。
[制造例3]聚乙二醇单甲醚(1)
对1000mL高压釜的反应器内进行氮气置换后，加入甲醇128g(4.0mol)和氢氧化钾0.56g(10.0mmol)。升温至110℃后，一边保持该温度，一边在加压下用2.5小时使其与环氧乙烷880g(28.0mol)进行反应，进一步进行1小时熟化。在所得的反应混合物中加入85质量％的磷酸1.16g(10.0mmol)来进行中和，通过过滤将所析出的磷酸钾盐除去，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为7.0的聚乙二醇单甲醚(1)。测定分散比，结果为1.03。
[制造例4]聚乙二醇单甲醚(2)
对1000mL高压釜的反应器内进行氮气置换后，加入甲醇128g(4.0mol)和氢氧化钾0.56g(10.0mmol)。升温至110℃后，一边保持该温度，一边在加压下用2.5小时使其与环氧乙烷1056g(24.0mol)进行反应，进一步进行1小时熟化。在所得的反应混合物中加入85质量％的磷酸1.16g(10.0mmol)来进行中和，通过过滤将所析出的磷酸钾盐除去，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为6.0的聚乙二醇单甲醚(2)。测定分散比，结果为1.04。
[制备例1]聚乙二醇单甲醚(3)
将环氧乙烷重复单元的平均数为3.0的三甘醇单甲醚与环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)以质量比为2.1:10.9的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为7.0的聚乙二醇单甲醚(3)。测定分散比，结果为1.06。
[制备例2]聚乙二醇单甲醚(4)
将环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”)与环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)以质量比为130:55的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为5.0的聚乙二醇单甲醚(4)。测定分散比，结果为1.13。
[制备例3]聚乙二醇单甲醚(5)
将环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)与平均分子量为1000的聚乙二醇单甲醚(日本油脂株式会社制造、商品名“Uniox M-1000(环氧乙烷重复单元的平均数为22)”)以质量比为5.7:11.3的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为15.0的聚乙二醇单甲醚(5)。测定分散比，结果为1.20。
[制备例4]聚乙二醇单甲醚(6)
将环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”)与环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)以质量比为16:19的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为6.0的聚乙二醇单甲醚(6)。测定分散比，结果为1.11。
[制备例5]聚乙二醇单甲醚(7)
将制造例4中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0的聚乙二醇单甲醚(2)与平均分子量为550的聚乙二醇单甲醚(日本油脂株式会社制造、商品名“Uniox M-550(环氧乙烷重复单元的平均数为11.8)”)以质量比为1:2的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(7)。测定分散比，结果为1.10。
[制备例6]聚乙二醇单甲醚(8)
将环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)与环氧乙烷重复单元的平均数为15的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-081”)以质量比为6.8:11.0的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为12.0的聚乙二醇单甲醚(8)。测定分散比，结果为1.12。
[制备例7]聚乙二醇单甲醚(9)
将环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”)与环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)以质量比为12.5:3.5的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为4.8的聚乙二醇单甲醚(9)。测定分散比，结果为1.17。
[制备例8]聚乙二醇单甲醚(10)
在制备例4中所获得的聚乙二醇单甲醚(6)中添加200质量ppm的2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)，在40℃下搅拌2小时进行混合，从而获得聚乙二醇单甲醚(10)。
[制备例9]聚乙二醇单甲醚(11)
在制备例4中所获得的聚乙二醇单甲醚(6)中添加400质量ppm的2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)，在40℃下搅拌2小时进行混合，从而获得聚乙二醇单甲醚(11)。
[制备例10]多异氰酸酯组合物(3)
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)中添加500质量ppm的2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)，在40℃下搅拌2小时进行混合，从而获得多异氰酸酯组合物(3)。
[制备例11]聚乙二醇单甲醚(12)
将环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”)与环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)以质量比为46:27的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为5.3的聚乙二醇单甲醚(12)。测定分散比，结果为1.13。
[制备例12]聚乙二醇单甲醚(13)
将环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”)与环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”)以质量比为30:22的方式进行混合，从而获得环氧乙烷重复单元的平均数为5.5的聚乙二醇单甲醚(13)。测定分散比，结果为1.12。
[实施例1]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)87质量份中添加制备例1中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为7.0的聚乙二醇单甲醚(3)13质量份，在氮气且120℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为180nm、异氰酸酯基含有率为17.3质量％、数均分子量为760、平均异氰酸酯官能团数为3.1。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为7.1，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比结果为1.06。所获得的组合物中的改性率为8.4％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为13.0％。
[实施例2]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)84质量份中添加制备例2中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为5.0的聚乙二醇单甲醚(4)16质量份，在氮气且90℃下搅拌8小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为190nm、异氰酸酯基含有率为16.5质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.8。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为5.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.14。所获得的组合物中的改性率为14.0％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为16.1％。
[实施例3]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“24A-100”)83质量份中添加制备例3中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为15的聚乙二醇单甲醚(5)17质量份，在氮气且90℃下搅拌6小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为80nm、异氰酸酯基含有率为18.6质量％、数均分子量为720、平均异氰酸酯官能团数为3.2。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为15.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.21。所获得的组合物中的改性率为5.2％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为16.8％。
[实施例4]
在制造例1中所获得的多异氰酸酯组合物(1)83质量份中添加制备例4中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0的聚乙二醇单甲醚(6)17质量份，在氮气且110℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为50nm、异氰酸酯基含有率为14.8质量％、数均分子量为670、平均异氰酸酯官能团数为2.4。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为6.1，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.11。所获得的组合物中的改性率为13.9％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为17.1％。
[实施例5]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TKA-100”)84质量份中添加1,3-丁二醇(在表中表示为“1,3-BD”)3质量份，在氮气且80℃下搅拌2小时进行反应。然后，添加制备例5中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(7)13质量份，在氮气且120℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为100nm、异氰酸酯基含有率为14.0质量％、数均分子量为1070、平均异氰酸酯官能团数为3.6。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.10。所获得的组合物中的改性率为8.4％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为13.1％。
[实施例6]
在制造例1中所获得的多异氰酸酯组合物(1)90质量份中添加制备例5中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(7)10质量份，在氮气且110℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为160nm、异氰酸酯基含有率为17.6质量％、数均分子量为620、平均异氰酸酯官能团数为2.6。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为9.1，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.11。所获得的组合物中的改性率为5.3％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为10.0％。
[实施例7]
在市售的HDI系多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TKA-100”)24.7质量份、市售的IPDI系多异氰酸酯组合物(Evonik JapanCorporation制造、商品名“T1890/100”)57.5质量份中添加制备例6中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为12.0的聚乙二醇单甲醚(8)17.8质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯40质量份，在氮气且100℃下搅拌6小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为72.0％、水分散粒径为50nm、将不挥发成分设为100％计算出的异氰酸酯基含有率(在存在溶剂的状态下求出异氰酸酯基含有率，将其值除以不挥发成分比率来计算)为13.5质量％、数均分子量为880、平均异氰酸酯官能团数为2.8。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为12.0。求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.12。所获得的组合物中的改性率为9.0％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为17.8％。
[实施例8]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)26.5质量份、制造例1中获得的多异氰酸酯组合物(1)43.0质量份、数均分子量为6400的聚丙二醇(旭硝子株式会社制造、商品名“Exenol 840”、在表中表示为“Ex840”)10.0质量份中添加制备例2中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为5.0的聚乙二醇单甲醚(4)17.2质量份，在氮气且120℃下搅拌6小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为80nm、异氰酸酯基含有率为12.3质量％、数均分子量为820、平均异氰酸酯官能团数为2.4。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为5.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.13。所获得的组合物中的改性率为19.5％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为17.9％。
[实施例9]
在市售的HDI系多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TKA-100”)59.5质量份、市售的IPDI系多异氰酸酯组合物(Evonik JapanCorporation制造、商品名“T1890/100”)25.5质量份中添加制备例5中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(7)15.0质量份、乙酸丁酯40质量份，在氮气且100℃下搅拌6小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为72.5％、水分散粒径为80nm、将不挥发成分设为100％计算出的异氰酸酯基含有率(在存在溶剂的状态下求出异氰酸酯基含有率，将其值除以不挥发成分比率来计算)为15.5质量％、数均分子量为810、平均异氰酸酯官能团数为3.0。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0。求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.09。所获得的组合物中的改性率为8.7％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为15.1％。
[实施例10]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)84质量份中添加制备例4中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0的聚乙二醇单甲醚(6)16.0质量份，在氮气且120℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为140nm、异氰酸酯基含有率为16.9质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.8。通过NMR检测的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.11。所获得的组合物中的改性率为11.8％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为15.9％。
[实施例11]
用制备例8中所获得的聚乙二醇单甲醚(10)代替制备例4中所获得的聚乙二醇单甲醚(6)，除此之外，与实施例10进行同样的操作，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为140nm、异氰酸酯基含有率为16.9质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.8。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.11。所获得的组合物中的改性率为11.8％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为15.9％。另外，BHT的含有率为0.003％。
[实施例12]
用制备例9中所获得的聚乙二醇单甲醚(11)代替制备例4中所获得的聚乙二醇单甲醚(6)，除此之外，与实施例10进行同样的操作，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为140nm、异氰酸酯基含有率为16.9质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.8。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.11。所获得的组合物中的改性率为11.8％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为15.9％。另外，BHT的含有率为0.006％。
[实施例13]
用制备例10中所获得的多异氰酸酯组合物(3)代替市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)，除此之外，与实施例10进行同样的操作，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为140nm、异氰酸酯基含有率为16.9质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.8。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.11。所获得的组合物中的改性率为11.8％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为15.9％。另外，BHT的含有率为0.04％。
[实施例14]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)84质量份中添加制备例4中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0的聚乙二醇单甲醚(6)16.0质量份、BHT 0.1质量份，在氮气且120℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为140nm、异氰酸酯基含有率为16.9质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.8。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.11。所获得的组合物中的改性率为11.8％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为15.9％。另外，BHT的含有率为0.10％。
[实施例15]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)82.5质量份中添加制备例11中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为5.3的聚乙二醇单甲醚(12)17.5质量份，在氮气且120℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为150nm、异氰酸酯基含有率为16.2质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.7。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为5.2，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.13。所获得的组合物中的改性率为14.7％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为17.3％。
[实施例16]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)83.0质量份中添加制备例12中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为5.5的聚乙二醇单甲醚(13)17.0质量份，在氮气且120℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为150nm、异氰酸酯基含有率为16.4质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.7。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为5.4，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.12。所获得的组合物中的改性率为13.8％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为16.9％。
[比较例1]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TKA-100”)87质量份中添加制备例3中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为7.0的聚乙二醇单甲醚(1)13.0质量份，在氮气且120℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为240nm、异氰酸酯基含有率为17.4质量％、数均分子量为760、平均异氰酸酯官能团数为3.1。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为7.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.03。所获得的组合物中的改性率为8.4％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为12.9％。
[比较例2]
在市售的HDI系多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TKA-100”)59.5质量份、市售的IPDI系多异氰酸酯组合物(Evonik JapanCorporation制造、商品名“T1890/100”)25.5质量份中添加环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG-130”、分子量分布的分散比为1.04)15.0质量份、乙酸丁酯40质量份，在氮气且100℃下搅拌6小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为72.0％、水分散粒径为200nm、将不挥发成分设为100％计算出的异氰酸酯基含有率(在存在溶剂的状态下求出异氰酸酯基含有率，将其值除以不挥发成分比率来计算)为15.6质量％、数均分子量为800、平均异氰酸酯官能团数为3.0。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0。求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.04。所获得的组合物中的改性率为8.6％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为15.0％。
[比较例3]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)84质量份中添加制备例4中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0的聚乙二醇单甲醚(2)16.0质量份，在氮气且120℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为210nm、异氰酸酯基含有率为16.9质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.8。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为6.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.04。所获得的组合物中的改性率为12.0％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为16.2％。
[比较例4]
在市售的多异氰酸酯组合物(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、商品名“TPA-100”)84质量份中添加制备例7中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为4.8的聚乙二醇单甲醚(9)16.0质量份，在氮气且90℃下搅拌8小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为250nm、异氰酸酯基含有率为16.3质量％、数均分子量为700、平均异氰酸酯官能团数为2.7。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为4.8，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.16。所获得的组合物中的改性率为14.6％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为16.1％。
[比较例5]
在制造例2中所获得的多异氰酸酯组合物(2)85质量份中添加制备例5中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(7)15质量份、乙酸丁酯40质量份，在氮气且120℃下搅拌4小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为72.5％、水分散粒径为500nm以上、将不挥发成分设为100％计算出的异氰酸酯基含有率(在存在溶剂的状态下求出异氰酸酯基含有率，将其值除以不挥发成分比率来计算)为14.5质量％、数均分子量为1300、平均异氰酸酯官能团数为4.5。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为8.9。求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.10。所获得的组合物中的改性率为9.2％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为14.8％。
[比较例6]
在制造例1中所获得的多异氰酸酯组合物(1)91质量份中添加制备例5中所获得的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0的聚乙二醇单甲醚(7)9质量份，在氮气且110℃下搅拌3小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为100％、水分散粒径为210nm、异氰酸酯基含有率为18.0质量％、数均分子量为620、平均异氰酸酯官能团数为2.7。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为9.0，求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.11。所获得的组合物中的改性率为4.6％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为8.8％。
[比较例7]
在制造例2中所获得的多异氰酸酯组合物(2)91质量份中添加环氧乙烷重复单元的平均数为4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制造、商品名“MPG”、分子量分布的分散比为1.01)9质量份、乙酸丁酯40质量份，在氮气且120℃下搅拌4小时进行反应。在反应结束后，获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物。
获得的多异氰酸酯组合物的不挥发成分为72.1％、水分散粒径为500nm以上、将不挥发成分设为100％计算出的异氰酸酯基含有率(在存在溶剂的状态下求出异氰酸酯基含有率，将其值除以不挥发成分比率来计算)为15.6质量％、数均分子量为1210、平均异氰酸酯官能团数为4.5。通过NMR检出的环氧乙烷重复单元的平均数为4.2。求出所获得的组合物中的聚乙二醇单甲醚的分散比，结果为1.01。所获得的组合物中的改性率为10.0％，由此计算出聚乙二醇单甲醚的含有率为8.9％。
实施例1～16和比较例1～7中获得的包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的评价如下进行。评价结果如表1所示。
(评价1)水分散性
(1)测定100mL烧瓶和吉野纸的质量。
(2)将包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物以固体成分换算成为16g的方式采集至100mL烧瓶中，添加去离子水24g。
(3)使用螺旋桨叶片，以200rpm对100mL烧瓶内的溶液进行3分钟搅拌后，利用(1)中所称量的吉野纸进行过滤。
(4)将吉野纸上残留的过滤残渣与100mL烧瓶中残留的残渣合并，在105℃的干燥机中加热1小时，求出质量(g)。
(5)通过下述计算方法求出包含改性多异氰酸酯的组合物在水中分散的比例。
在水中分散的比例(质量％)＝100％－((4)中求出的包含残渣的100mL烧瓶与吉野纸的合计质量(g)－(1)中测得的100mL烧瓶与吉野纸的合计质量(g))/((2)中所采集的包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的质量(g)×不挥发成分(质量％))×100％
判定方法如下所述。
A：80质量％以上
B：60质量％以上且不足80质量％
C：不足60质量％
(评价2)水分散稳定性
在200mL烧瓶中称取包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物0.1g与去离子水100g，使用螺旋桨叶片，以600rpm对200mL烧瓶内的溶液进行5分钟搅拌后，获得水分散液。然后，转移至50mL的玻璃瓶中，用肉眼观察分散状态。
判定方法如下。
A：经过3小时后未见变化。
B：经过3小时后稍微可见沉淀或分离。
C：3小时以内可见沉淀或分离。
(评价3)异氰酸酯基的保持性
在100mL烧瓶中称取包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物15g与去离子水45g，使用螺旋桨叶片，以600rpm对100mL烧瓶内的溶液进行10分钟搅拌后，获得水分散液。该水分散液中的异氰酸酯基的保持率如下进行评价。
异氰酸酯基的浓度变化通过日本分光株式会社制造的FT/IR-4200type A(商品名)的红外吸收光谱测量(检测器：TGS、累计次数：16次、分解：4cm-1)中，根据异氰酸酯的吸收峰(波数为2271cm-1附近)相对于异氰脲酸酯的吸收峰(波数为1686cm-1附近)的强度比来算出。
将刚制作水分散液后设为0小时，设定此时异氰酸酯的吸收峰强度/异氰脲酸酯的吸收峰强度＝X0，求出n小时后的峰强度比＝Xn，算出异氰酸酯基的保持率＝Xn/X0，对4小时后的保持率进行评价。判定方法如下所述。
A：80％以上
C：不足80％
[表1]
[制造例6(水性乳液的制造)]
使用安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的四颈可拆式烧瓶作为反应器。添加675g水与Emanol NC(阴离子表面活性剂、35％水溶液、花王株式会社制造)4.3g，加热至80℃，添加作为引发剂的过硫酸铵(2％水溶液)8g。然后，用4小时向烧瓶内滴加下述混合物，并在滴加结束后保持80℃的温度1小时。
(注1)反应性乳化剂、39％水溶液、三洋化成株式会社制造
(注2)非离子表面活性剂、25％水溶液、花王株式会社
获得的水性乳液为乳白色、不挥发成分为38％的稳定分散液，粒径为100nm。根据计算求出的羟值为15.0mgKOH/g、酸值为10.8mgKOH/g、玻璃化转变温度为15.7℃。
[实施例17～32、比较例8～14]
使用实施例1～16和比较例1～7中获得的包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，如下分别制作涂覆组合物(1)和(2)。制作的涂覆组合物(1)在下述的(评价4)的评价中使用，涂覆组合物(2)在下述的(评价5)～(评价8)的评价中使用。
[涂覆组合物(1)的制作]
在容器中称取制造例6中制作的多元醇水分散体40g，以包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与多元醇水分散体中的羟基的摩尔比为NCO/OH＝1.25的方式加入包含改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，而获得混合物。进而在上述混合物中，以涂覆组合物的固体成分为38质量％的方式加入去离子水，使用螺旋桨叶片，以200rpm进行3分钟搅拌后，制作涂覆组合物。使用制作的涂覆组合物，进行以下(评价4)的涂膜评价。评价结果如表2所示。
(评价4)涂膜外观
使用上述的涂覆组合物(1)，在玻璃板上涂装厚度为40μm的涂膜，在23℃/50％RH的环境下干燥7天。使用BYK Garder Corporation制造的商品名为“haze-gloss version3.40”，将折射率为1.567的黑色玻璃标准版的测定结果设为100光泽单位，对获得的涂膜测定20°的光泽值。需要说明的是，涂装中所使用的玻璃板单体的20°的光泽值为174。判定方法如下。
AAA：160以上
AA：150以上且不足160
A：130以上且不足150
B：100以上且不足130
C：不足100
[涂覆组合物(2)的制造]
将以200rpm搅拌3分钟变更为以600rpm搅拌10分钟，除此之外，与涂覆组合物(1)的制作同样地进行，制作涂覆组合物。使用所制作的涂覆组合物，进行以下(评价5)～(评价8)的涂膜评价。其中，对于涂膜外观显著差的，将(评价6)～(评价8)的结果设为无法评价。评价结果如表2所示。
(评价5)涂膜的交联性
使用上述的涂覆组合物(2)，在PP板上涂装厚度为40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下进行24小时干燥。将获得的涂膜在丙酮中于23℃下浸渍24小时后取出，使涂膜干燥。通过以下的计算方法算出涂膜的交联性。
涂膜的交联性(％)＝(未溶解而残存的涂膜的质量)/(丙酮浸渍前的涂膜的质量)×100％
判定方法如下所述。
A：85％以上
B：80以上且不足85％
C：不足80％
(评价6)涂膜的硬度
使用上述的涂覆组合物(2)，在玻璃板上涂装厚度为40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。使用Koenig硬度计(BYK Garder Corporation制造、商品名“Pendulumhardness tester”)测定获得的涂膜。判定方法如下所述。
A：100以上
C：不足100
(评价7)涂膜的耐溶剂性
使用上述涂覆组合物(2)，在玻璃板上涂装厚度为40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。在获得的涂膜上放置含有1g二甲苯的直径为10mm的棉球10分钟，观察将表面残存的二甲苯除去后的涂膜的情况。判定方法如下所述。
其中，涂膜外观差的情况由于无法进行目测评价，因此视为无法测定。
A：透明且无凹陷
B：稍微白浊或稍微凹陷
C：白浊或有凹陷
(评价8)涂膜的耐水性
使用上述的涂覆组合物(2)，在PP板上涂装厚度为40μm的涂膜，在23℃/50％RH的气氛下干燥7天。将获得的涂膜浸渍在40℃的水中4小时后取出，观察涂膜的情况。判定方法如下所述。
其中，涂膜外观差的情况由于无法目测评价，因此视为无法测定。
A：无变化
B：稍微产生白浊
C：产生白浊或涂膜溶解
[表2]
本申请是基于2015年2月4日向日本专利厅申请的日本专利申请(日本特願2015-020671号)，其内容作为参照引入至本文中。

Claims (12)

1.一种多异氰酸酯组合物，其含有通过多异氰酸酯与下列通式(1)所示的聚亚烷基二醇烷基醚的反应而获得的改性多异氰酸酯，
平均异氰酸酯官能团数为1.8以上且4.0以下，
相对于所述多异氰酸酯组合物的总量，含有10质量％以上且18质量％以下的所述改性多异氰酸酯中的源自所述聚亚烷基二醇烷基醚的部分，
所述改性多异氰酸酯中，源自所述聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下，
式(1)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基，R2为碳原子数1～4的烷基，n的平均数为5.0以上且20以下。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述分子量分布的分散比为1.05以上且1.50以下。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述式(1)中，R1为亚乙基，n的平均数为5.0以上且15以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚亚烷基二醇烷基醚含有所述式(1)中n的平均数不同的两种以上聚亚烷基二醇烷基醚。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其还含有受阻酚系化合物。
6.一种多异氰酸酯组合物的制造方法，其包括使多异氰酸酯与下述通式(2)所示的聚亚烷基二醇烷基醚进行反应，而获得含有改性多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的反应工序，
所述反应工序是以获得所述多异氰酸酯组合物的方式进行反应的工序，该多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数为1.8以上且4.0以下，相对于所述多异氰酸酯组合物的总量，含有10质量％以上且18质量％以下的所述改性多异氰酸酯中的源自所述聚亚烷基二醇烷基醚的部分，且在所述改性多异氰酸酯中，源自所述聚亚烷基二醇烷基醚的部分的分子量分布的分散比为1.05以上且2.00以下，
式(2)中，R1为碳原子数1～4的亚烷基，R2为碳原子数1～4的烷基，n的平均数为5.0以上且20以下。
7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述分子量分布的分散比为1.05以上且1.50以下。
8.根据权利要求6或7所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述式(2)中，R1为亚乙基，n的平均数为5.0以上且15以下。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，其中，所述聚亚烷基二醇烷基醚含有所述式(2)中n的平均数不同的两种以上聚亚烷基二醇烷基醚。
10.一种涂覆组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的多异氰酸酯组合物。
11.一种水系涂覆组合物，其含有权利要求10所述的涂覆组合物和水。
12.一种涂覆基材，其具备：基材、和通过权利要求10所述的涂覆组合物或权利要求11所述的水系涂覆组合物进行涂覆而成的涂覆膜。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6765257B2 (ja) * 2016-08-26 2020-10-07 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、水性塗料組成物、硬化塗膜及び塗装物
EP3604372B1 (en) * 2017-03-30 2022-12-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate curing agent, aqueous coating composition, coating film, and coated article
JP2020070440A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び水系接着剤組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1183791A (zh) * 1995-06-30 1998-06-03 旭化成工业株式会社 高乳化性和稳定性多异氰酸酯组合物及含该组合物的水性涂料组合物
US6204323B1 (en) * 1998-05-22 2001-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous two-component polyurethane coating compositions
CN1407998A (zh) * 1999-12-02 2003-04-02 拜尔公司 水可分散的高官能度的聚异氰酸酯混合物
CN101035829A (zh) * 2004-10-05 2007-09-12 株式会社艾迪科 水分散型聚氨酯组合物
CN102746505A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 山东省科学院新材料研究所 一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体及其合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4136618A1 (de) * 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
JPH10176031A (ja) * 1996-12-19 1998-06-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化剤組成物及びそれを含む塗料組成物
ES2209274T3 (es) * 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
JP4136164B2 (ja) * 1999-03-04 2008-08-20 旭化成ケミカルズ株式会社 水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物
JP4601226B2 (ja) 2001-11-15 2010-12-22 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物
JP5867371B2 (ja) 2011-12-01 2016-02-24 東ソー株式会社 光学部材用ポリウレタン樹脂形成性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1183791A (zh) * 1995-06-30 1998-06-03 旭化成工业株式会社 高乳化性和稳定性多异氰酸酯组合物及含该组合物的水性涂料组合物
US6204323B1 (en) * 1998-05-22 2001-03-20 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous two-component polyurethane coating compositions
CN1407998A (zh) * 1999-12-02 2003-04-02 拜尔公司 水可分散的高官能度的聚异氰酸酯混合物
CN101035829A (zh) * 2004-10-05 2007-09-12 株式会社艾迪科 水分散型聚氨酯组合物
CN102746505A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 山东省科学院新材料研究所 一种水性聚氨酯合成用非离子亲水单体及其合成方法

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