CN1407998A - 水可分散的高官能度的聚异氰酸酯混合物 - Google Patents

水可分散的高官能度的聚异氰酸酯混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可分散于水中的聚醚改性的聚异氰酸酯混合物和该混合物的制备方法及其作为聚氨酯塑料生产用原料的用途。

Description

水可分散的高官能度的聚异氰酸酯混合物
本发明涉及聚醚改性的水可分散的聚异氰酸酯混合物、它们的制备方法及其作为制备聚氨酯塑料的原料、特别是作为水溶性或水可分散的含有能够与异氰酸酯基团反应的基团的漆粘合剂或粘合剂组分的交联剂的用途。
随着环境意识的增强，近些年来，水可分散的聚异氰酸酯在不同的应用领域得到重视。
现在，作为水可稀释的双组分聚氨酯(2C PUR)油漆的交联剂组分，水可分散的聚异氰酸酯扮演了一个特殊的角色。与水性多元醇分散体结合，它们可以形成无溶剂漆体系，后者已经在室温下固化形成高质量的涂层，所述涂层在耐溶剂性和耐化学品或机械载荷容量方面决不比传统的油漆差(参见，如EP-A-0358979，EP-A-0469389，EP-A-0496210，EP-A-0542105，EP-A-0543228，EP-A-0562282，EP-A-0562436，EP-A-583728，DE-A-4129951，DE-A-4226242，DE-A-4226243，DE-A-4226270)。
另外，水可分散的聚异氰酸酯制备物也是重要的水分散粘合剂的添加剂。在它们的帮助下，例如，不同材料胶接的耐热性和耐水性可以显著地提高(参见，例如EP-A-0061628和EP-A-0206059)。
此外，水可分散的聚异氰酸酯可用作纺织品整理中的(EP-A-0560161或WO95/30045)或纺织用无甲醛油墨(EP-A-0571867或DE-A-19533218)中的的水分散体的交联剂组分，另外，聚异氰酸酯也适用于例如用作造纸湿度增强的助剂(EP-A-0564912，EP-A-0582166，EP-A-0707113，WO96/20309和WO97/04169)。
实际上，用聚醚改性成亲水性的非离子聚异氰酸酯已经被这些应用领域接受。这样的水可分散的聚异氰酸酯的制备在大量文献中有记载。
根据DE-A-2415435的教导，由有机的、特别是芳族聚异氰酸酯和含有至少5个氧化乙烯单元的聚乙二醇单烷基醚形成的尿烷，例如，构成了表面活性物质，根据GB-A-1444933和DE-A-2908844，所述表面活性物质能够生产稳定的芳族聚异氰酸酯的水乳液。
通过用烯化氧聚醚转化而被亲水改性的芳族聚异氰酸酯也可以从EP-A-0061628和EP-A-0095594中知道。这些产物以水乳液的形式被使用，特别是在粘合剂领域。
EP-A-0206059的主题是水可分散的(环)脂族聚异氰酸酯制备物。它们含有由聚异氰酸酯和单价或多价聚氧化烯醇形成的转化产物作为乳化剂，并且同样是用作水性粘合剂的添加剂，其中所述聚氧化烯醇由至少一个包含至少10个氧化乙烯单元的聚醚链组成。
EP-0516277中记载了通过用单价聚氧化烯聚酯转化来对包含三级结合的异氰酸酯基团的特殊聚异氰酸酯进行亲水化和这些产物用作水性涂料交联剂的用途。
对于高级、耐光漆的应用，已证明特别有价值的是EP-A-0540985和US-A-5200489中描述的、通过用短链聚氧化乙烯聚醚醇对脂族和/或环脂族的漆聚异氰酸酯尿烷化可得到的聚异氰酸酯混合物，其中，根据统计平均，所述短链聚氧化乙烯聚醚醇含少于10个的氧化乙烯单元。
从EP-A-0645410和EP-A-0680983中知道，用于木材和家具的水性漆的交联剂的水可分散的聚异氰酸酯是基于2，4(6)-二异氰酸根合甲苯(TDI)或TDI与1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的混合物，也包含作为亲水性成分的由聚异氰酸酯与单官能聚氧化乙烯聚醚醇形成的尿烷。
除了这些纯非离子的、包含聚醚尿烷的亲水性聚异氰酸酯外，也描述了一些聚醚改性的水可分散的聚异氰酸酯，为了提高乳化作用或者得到特殊效果，它们还包括离子基团，例如磺酸盐基团(参见，例如EP-A-0703255)或氨基或铵基团(参见，例如EP-A-0582166和EP-A-0707113)。所述的离子型/非离子型改性聚异氰酸酯通常不大适用于油漆。它们优选用作对环境友好的纺织品整理和作为造纸的湿度增强剂。
尽管由于极广的应用范围而得到市场的广泛接受，但是用聚醚尿烷改性过的先有技术的水可分散聚异氰酸酯存在很多的基本缺点。
由于要克服分散过程中极高的最大粘度，所以使用高分子量聚醚醇例如在起始平均分子量约为700的纯聚氧化乙烯聚醚情况下制备的水可分散聚异氰酸酯经常只能通过相当大的剪切力(如高速搅拌器)均匀地在水性介质中使用。另外，所述的产品，特别是为了得到特别细的对于沉淀稳定的颗粒分散体所需要的高乳化剂含量的情况下，经常有结晶的趋势。
另一方面，通过使用较短的聚醚链，可能得到在水中容易搅拌从而形成稳定分散体的水可分散聚异氰酸酯，即使是亲水化程度高，也就是氧化乙烯单元的含量高，也不会有任何结晶趋势。但是，由于用于改性的聚氧化烯聚醚分子量较低，所以随着亲水性程度的增加，异氰酸酯基团和平均异氰酸酯官能度都稳定减少。实际上，在前述的大多数应用领域中-例如作为油漆和涂料的交联剂组分-恰恰需要能乳化成特别细的颗粒并且有高NCO含量和尽可能高的官能度的高亲水性聚异氰酸酯。
DE-A-19822891中首次记载了一种制备水可分散的聚异氰酸酯混合物的方法，所述的混合物没有上述的缺点。在这种情况下，由至少两个二异氰酸酯分子组成的低单体含量聚异氰酸酯用单官能度聚氧化乙烯聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下转化，以使得至少60mol％、优选至少80mol％、特别优选至少90mol％的、通过NCO/OH反应最初形成的尿烷基团持续反应形成脲基甲酸酯基团。与使用同样结构的聚醚醇(其中聚醚链通过尿烷键与聚异氰酸酯连接)制备的水可分散的聚异氰酸酯相比，所得的脲基甲酸酯化程度至少60％的聚异氰酸酯混合物搅拌容易得多，并且在水体系中以更细的颗粒形式存在，即使亲水化程度明显较低。与先前已知的含有聚醚链且在水中分散性相同和更好的聚异氰酸酯混合物相比，它们的区别在于有更高的异氰酸酯基团含量和更高的官能度。
已经发现，与DE-A-19822891中描述的聚醚脲基甲酸酯相比，同样在脲基甲酸酯化条件下从由至少两个二异氰酸酯分子组成的低单体聚异氰酸酯和单官能度聚氧化乙烯聚醚醇制备的聚异氰酸酯混合物再次显示出明显提高的在水中的分散性，条件是脲基甲酸酯化反应在脲基甲酸酯化程度达到60％以前结束。通过这种方法可制备水可分散聚异氰酸酯混合物，它们除了分散性再次提高，同时表现出有较高NCO含量的优点，适用于上述所有的亲水性聚异氰酸酯的应用领域，特别是作为制备聚氨酯塑料的原料，最主要是作为涂料体系中的水性粘合剂或粘合剂组分的交联剂。
尽管在一些出版物中作为其主题记载了包含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯的制备方法，例如EP-A-0000194，EP-A-0303150，EP-A-0682012，US-A-5380792或US-A-5086175，但传统的聚醚醇也列为制备所述产品的可能的醇原料，并且除了这些，在EP-A-0000194，EP-A-0303150，EP-A-0682012中，在一个长的起始异氰酸酯名单中，以全包括的方式也提到了官能度＞2的聚异氰酸酯，例如，HDI的三聚物或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)，本领域技术人员根本不能从任何上述出版物中得到任何具体的启示：与按照本领域已知方法通过尿烷化或按照DE-A-19822891记载的方法制备的相同组成的聚异氰酸酯混合物相比，在脲基甲酸酯化程度为20-59％的脲基甲酸酯化条件下制备的低单体聚异氰酸酯与单官能度聚氧化乙烯聚醚醇的转化产物在水中搅拌相当容易，并且以更细的颗粒形式形成稳定的乳液。
本发明提供基于脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳族的二异氰酸酯的水可分散的聚异氰酸酯混合物，其具有
a)平均异氰酸酯官能度为至少2.0，
b)异氰酸酯基团含量(以NCO计算；分子量＝42)为5.0-25.0wt.％，和
c)结合在聚醚链中的氧化乙烯单元含量(以C2H4O计；分子量＝44)为2-50wt.％，从而，基于统计平均，聚醚链包含5-35个氧化乙烯单元，
其特征在于，通过脲基甲酸酯基团将聚醚链连接至两个聚异氰酸酯分子上，比例为20-59mol.％，每个聚异氰酸酯分子由至少两个二异氰酸酯合成。
本发明也提供一种制备该水可分散的聚异氰酸酯混合物的方法，其特征在于：使
A)一种聚异氰酸酯组分，其(平均)NCO官能团含量为2.0-5.0，脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团含量(以NCO计；分子量＝42)为8.0-27.0wt.％，并且单体二异氰酸酯含量小于1wt.％，与
B)一种单价的聚氧化烯聚醚醇，基于统计平均，其包含5-35个氧化乙烯单元，相互反应，同时保持NCO/OH当量比率为6∶1-400∶1，使得20-59％的通过NCO/OH反应最初形成的尿烷基团持续反应形成脲基甲酸酯基团，此外选择所述起始组分的类型和数量比使得所得转化产物满足在a)到c)下所述的条件。
本发明也提供该聚异氰酸酯混合物作为聚氨酯塑料的原料的用途。
最后，本发明还提供该聚异氰酸酯混合物作为涂料制备中水溶性或水可分散性漆粘合剂或漆粘合剂组分的交联剂的用途，其中所述涂料通过使用基于所述粘合剂或粘合剂组分的水性涂布剂制备。
本发明方法使用的组分A)的(平均)NCO官能度为2.0-5.0，优选为2.3-4.5，异氰酸酯基团含量为8.0-27.0wt.％。优选为14.0-24.0wt.％，单体二异氰酸酯含量低于1wt.％，优选低于0.5wt.％。它由至少一种含脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的有机聚异氰酸酯组成。
对于组分A)的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物，它为任意的含有uretdione，异氰尿酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的聚异氰酸酯，它是通过简单的的脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯改性制备的并由至少两个二异氰酸酯合成，例如记载于下述出版物的：J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，DE-A-1670666，DE-A-1954093，DE-A-2414413，DE-A-2452532，DE-A-2641380，DE-A-3700209和DE-A-3900053，DE-A-3928503或EP-A-0336205，EP-A-0339396和EP-A-0798299。
制备所述聚异氰酸酯适用的二异氰酸酯可以是任意的通过光气化或不涉及光气的方法例如通过尿烷热分解得到的分子量140-400的含脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，例如，1，4-二异氰酸根合丁烷，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，1，3-和1，4-二-(异氰酸根合甲基)-环己烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷，二-(异氰酸根合甲基)-降莰烷，1，3-和1，4-二-(2-异氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)，2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，2，4′-和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，1，5-二异氰酸根合萘或任意上述二异氰酸酯的混合物。
起始组分A)优选为含有仅仅是脂肪族和/或环脂族结合的异氰酸酯基团的所述类型的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物。
起始组分A)尤其优选为基于HDI，IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的含有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物。
组分B)是单价的聚氧化烯聚醚醇，根据统计平均，其每分子包含5-35个，优选7-30个氧化乙烯单元，如用本身已知的方法通过对合适的起始分子烷氧基化可以得到的那些(参见，例如UllmannsEncyclopdie der thchnischen Chemie第4版19卷，Verlag Chemie，Weinheim，31-38页)。
制备在本发明的方法中使用的聚醚醇B)的合适的起始分子有，例如：饱和单醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇，异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六醇、正十八醇、环己醇，异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；不饱和醇如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳香醇如苯酚，异构的甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇如苯甲醇，茴香醇或肉桂醇；一元仲胺如二甲基胺，二乙基胺，二丙基胺，二异丙基胺，二丁基胺，二异丁基胺，二-(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺，还有杂环仲胺如吗啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑。
优选的起始分子是碳原子数最多为4个的饱和一元醇。尤其优选的是使用甲醇作为起始分子。
适用于烷基化反应的氧化烯特别是氧化乙烯和氧化丙烯，它们可以以任意的顺序加入或者是在烷基化反应中以混合物加入。
聚氧化烯聚醚醇B)要么是纯的聚氧化乙烯聚醚，要么是混合的聚氧化烯聚醚，其中氧化烯单元包含至少30mol.％、优选至少40mol.％的氧化乙烯单元。
本发明方法优选的起始组分B)是纯的聚乙二醇一甲基醚醇，其以统计平均计包含7-30个，特别优选7-25个氧化乙烯单元。
任选地，并且是较少优选地，本发明的方法除了使用所述的聚醚醇B)外，还可以伴随使用辅助量的其它化合物作为亲水结构组分，该化合物可以与异氰酸酯反应并且含有阴离子或阳离子基团，如羧酸盐、磺酸盐或铵基。
为了实施本发明的方法，起始组分A)和B)在40℃-180℃，优选50℃-150℃下相互反应，同时保持NCO/OH的当量比为6∶1-400∶1，优选为8∶1-140∶1，以使得20-59mol％，优选25-59mol％，尤其优选30-59mol％的通过NCO/OH反应最初形成的尿烷基团继续反应生成脲基甲酸酯基团。
为了促进脲基甲酸酯化反应，本发明的方法可以任选地使用合适的催化剂。为此，它们可以是通常已知的脲基甲酸酯化催化剂，例如记载在GB-A-0994890中的金属羧酸盐、金属螯合物或叔胺类，记载在US-A-3769318中的烷基化剂或记载在EP-A-0000194中的强酸。
合适的脲基甲酸酯化的催化剂特别是锌化合物，如硬脂酸锌(II)，正辛酸锌(II)，2-乙基-1-己酸锌(II)，环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)，锡化合物如正辛酸锡(II)，2-乙基-1-己酸锡(II)，月桂酸锡(II)，二丁基氧化锡，二丁基二氯化锡，二丁基二醋酸锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基二马来酸锡或二辛基二醋酸锡，三(乙基乙酰乙酸)铝，氯化铁(III)，辛酸钾，锰、钴或镍的化合物，还有强酸如三氟乙酸，硫酸，盐酸，氢溴酸，磷酸或高氯酸或上述催化剂的任意混合物。
尽管较少优选，但本发明方法适用的催化剂还有除了催化脲基甲酸酯化反应还催化异氰酸酯基团三聚化来形成异氰尿酸酯结构的那些化合物，这样的催化剂记载于，例如，EP-A-0649866第4页7行至第5页15行中。
本发明方法优选的催化剂是上述类型的锌化合物。尤其优选使用正辛酸锌(II)，2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)。
本发明的方法加入的催化剂(如果有的话)，加入量相对于反应混合物的总量，为0.001-5wt％，优选为0.005-1wt％。
向反应混合物中的加入可以以任何方式。因此可能是例如，在实际转化开始前，将任意选用的催化剂混合至聚异氰酸酯组分A)和/或聚醚组分B)中。相似地，也可能在尿烷化反应期间的任何时间或，如果是两步反应步骤，则也可以在尿烷化之后，即当NCO含量达到理论上相应于异氰酸酯和羟基基团完全转化的值时，将催化剂加入至反应混合物中。
根据本发明的方法，转化的进程可以通过滴定分析NCO的含量来跟踪。NCO含量测得后，优选如果脲基甲酸酯化程度，即反应混合物中的从聚醚醇和聚异氰酸酯形成的已经转化成脲基甲酸酯基团的尿烷基团的百分比—这可以从NCO含量算出—达到25-59％，特别是优选30-59％时，终止反应。对纯粹热反应的控制，这可以例如冷却反应混合物至室温来进行。但是当优选伴随使用所述类型的脲基甲酸酯催化剂时，反应通常通过加入合适的催化剂毒物，例如酰氯如苯甲酰氯或间苯二酰二氯来终止。
另外，本发明方法中起始组分的类型和在所述数值范围内的数量比率以下述方式选择：使得所得的聚异氰酸酯混合物满足在条件a)-c)下的数值，其中a)平均NCO官能度优选为2.2-9.0，特别优选2.5-5.4，b)NCO含量优选为6.0-23.0wt％，尤其优选为8.5-22.0wt％，和c)与聚醚链结合的氧化乙烯单元含量优选为5-40wt％，特别优选为7-25wt％。
已经声明的本发明方法制得的产品的NCO官能度的数值与通过从起始组分的类型和官能度计算可以测得的值有关，其中计算按照下述公式： F = Σequiv . NCO - Σ ( 1 + x ) · molOH Σ ( equiv . NCO / fNCO ) + ΣmolOH - Σ ( 1 + x ) · molOH
其中x表示在本发明方法中已经转化为脲基甲酸酯基团的尿烷基团的比例。起始聚异氰酸酯A)的官能度fNCO可以从NCO含量和测定的分子量计算得出，其中所述分子量例如通过凝胶渗透色谱(GPC)或蒸气压渗透法测量。
本发明的方法可以任选在对异氰酸酯基团呈惰性的合适的溶剂中进行。合适的溶剂有，例如，已知的传统的漆溶剂，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇一甲基醚乙酸酯或乙二醇一乙基醚乙酸酯，1-甲氧基丙基-2-乙酸酯，3-甲氧基-正-丁基乙酸酯，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，氯苯，石油溶剂，高取代芳族化合物，如市场上名为Solventnaphtha，Solvesso，Shellsol，Isopar，Nappar和Diasol，碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，内酯如β-丙内酯，γ-丁内酯，ε-己内酯，ε-甲基己内酯，还包括溶剂如丙二醇二乙酸酯，二甘醇二甲基醚，一缩二丙二醇二甲基醚，二甘醇乙基醚乙酸酯和二甘醇丁基醚乙酸酯，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或者是上述溶剂的任意混合物。
本发明的方法制得的产品由透明、几乎无色的、具有上述组成的聚异氰酸酯混合物组成，它们不需用高剪切力而是仅仅通过搅拌就容易分散在水中，从而，就得到相对于在给定的聚醚片段的组成和分子量分布的情况下沉淀而言稳定的水分散体而言，与现有技术中的通过用具有同样组成和分子量分布的聚醚醇尿烷基化得到的水可分散的聚异氰酸酯混合物的情况相比，相当低的总氧化乙烯单元含量就已足够。因此，本发明的方法涉及制备高亲水性聚异氰酸酯，它们对于结晶是稳定的，并且与已知的包含聚醚尿烷的聚异氰酸酯混合物相比，在水中有相同或更好的分散性，它们的区别特征在于有更高的异氰酸酯基团含量和更高的官能度。同样与DE-A-19822891中描述的脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯混合物(脲基甲酸酯化程度为至少60％)相比，在聚醚含量相同的情况下，本发明方法制得的产品除了分散性再次提高外，还有更高的NCO含量。
在具有高NCO含量和高官能度的化合物中在具有低氧化乙烯含量的同时具有优异的分散性，构成了一个优点，特别是对于在水溶性2C PUR漆中使用本发明的聚异氰酸酯混合物，因为以此方式可以得到高交联涂料，这些涂料除了有非常好的耐溶剂性和耐化学品性质外，由于其亲水性基团含量低，所以特别地还有优异的耐水性。
乳化前，可任选地将其它非亲水性聚异氰酸酯，特别是上述类型的聚异氰酸酯漆加入本发明的方法制得的聚异氰酸酯混合物中，选择的数量比率优选为使所得的聚异氰酸酯混合物满足上述条件a)-c)，这样它们同样构成了本发明的聚异氰酸酯混合物，因为后者通常由(i)和(ii)的混合物组成：
(i)按照本发明的改性成亲水性的聚异氰酸酯，和
(ii)例举类型的未改性的聚异氰酸酯。
在上述混合物中，本发明方法制得的产物对于随后加入的非亲水性聚异氰酸酯部分起乳化剂的使用。
本发明的聚异氰酸酯混合物构成通过异氰酸酯加聚方法制备聚氨酯塑料时有价值的原料。
用于此目的的聚异氰酸酯混合物优选以水乳液形式使用，与分散在水中的多羟基化合物结合，该水乳液能使反应在水性双组分体系中进行。
本发明的聚异氰酸酯混合物特别优选在涂料的生产中作为溶解于或分散于水中的具有能与异氰酸酯基团反应的基团、特别是醇羟基的漆粘合剂或粘合剂组分的交联剂使用，其中所述涂料的生产是通过使用基于所述的粘合剂或粘合剂组分的水性涂布剂进行的。为此，可以将所述交联剂，任选地以乳化的形式，通过任意的方法或通过使用二组分喷雾枪在处理所述的涂布剂之前通过简单的混合与所述的粘合剂或粘合剂组分结合。
在上下文中，作为漆粘合剂或漆粘合剂组分可以提及的有，例如，溶解或分散于水中并包含羟基的聚丙烯酸酯，特别是分子量在1000-10000的那些，用有机聚异氰酸酯作为交联剂，它们构成有价值的双组分粘合剂；或聚酯化学和醇酸树脂化学中已知类型的分散于水中的、任选地尿烷改性的、包含羟基的聚酯树脂。原则上适用于本发明聚异氰酸酯混合物的反应组分是所有溶解或分散在水中的粘合剂，该粘合剂包含能与异氰酸酯反应的基团。它们也包括，例如，由于尿烷和尿素基团中存在的活泼氢原子而使之能够与聚异氰酸酯交联的分散在水中的聚氨酯或聚脲。
本发明的聚异氰酸酯混合物作为水性漆粘合剂的交联剂组分使用时，其用量一般相应于NCO基团与能够与NCO基团反应的基团(特别是醇羟基)的当量比为0.5∶1-2∶1。
为了得到十分特殊的性能，例如作为改善粘合性的添加剂，本发明的聚异氰酸酯混合物也可以任选地以辅助量混入到非官能化的水性漆粘合剂中。
本发明的聚异氰酸酯混合物当然也可以以用聚氨酯化学中本身已知的保护剂(blocking agent)保护的形式与上述水性漆粘合剂和漆粘合剂组分结合用于水性单组分PUR烘漆体系中。合适的保护剂有，例如，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸酯，丙酮肟，丁酮肟，ε-己内酰胺，3，5-二甲基吡唑，1，2，4-三唑，二甲基-1，2，4-三唑，咪唑或者这些保护剂的任意混合物。
借助本发明聚异氰酸酯混合物形成的水性涂层的下表面，可以考虑任意的基材，如金属，木材，玻璃，石头，陶瓷材料，混凝土，硬塑料和软塑料，纺织品，皮革和纸张，在涂层前，可以任选地提供常规底漆。
一般，用本发明聚异氰酸酯混合物制成的水性涂布剂，其中可任选地掺入油漆工业中常用的助剂和添加剂，如流动控制剂，色料，填充剂，消光剂或乳化剂，具有在室温已干燥的好的油漆性能。
当然，它们也可以在高温下在强制条件下干燥或温度高至260℃烘干。
由于它们在水中优异的乳化性，使得它们能够在水性漆粘合剂中均匀地、特别是细颗粒分布，使用本发明聚异氰酸酯混合物作为水性聚氨酯漆的交联剂，产生了有显著的光学性能、特别是表面光泽度高、流动性的和透明性高的涂料。
除了优选用作为水性2C PUR油漆的交联剂，本发明的聚异氰酸酯混合物也特别适于作为水分散粘合剂、皮革和纺织品的涂料或者纺织品的印染浆的交联剂，作为无AOX造纸助剂或者是作为无机建筑材料例如混凝土组合物或灰泥组合物的添加剂。
下面的实施例对本发明进一步解释。“脲基甲酸酯化程度”表示由聚醚醇和聚异氰酸酯形成的已经转化成脲基甲酸酯的尿烷基团的百分比—该百分比可以从NCO含量计算得到。所有百分比指的都是重量百分比。
实施例 实施例1
将850g(4.39当量)的NCO含量为21.7％、平均NCO官能度为3.5(根据GPC)、单体HDI含量为0.1％和粘度为3000mPa.s(23℃)的包含异氰尿酸酯基团的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的聚异氰酸酯在100℃在干燥氮气中搅拌，在30min内与150g(0.30当量)的平均分子量为500、相当于NCO/OH当量比为14.6∶1的、甲醇起始的单官能聚氧化乙烯聚醚混合，然后在该温度下继续搅拌直到大约2小时后混合物的NCO含量降到相应于完全尿烷化的17.2％。通过加入0.01g2-乙基-1-己酸锌(II)，开始脲基甲酸酯化反应。由于反应释放热，反应混合物的温度升至103℃。通过NCO滴定，可以跟踪反应进程。在NCO含量达到16.7％以后，通过加入0.01g苯甲酰氯终止反应并且将反应混合物冷却至室温。根据本发明得到的实际上无色、透明的聚异氰酸酯混合物有下述特征数据：
固体含量：          100％
NCO含量：           16.6％
NCO官能度：         3.6
粘度(23℃)：        6300mPa.s
氧化乙烯含量：      14.0％
脲基甲酸酯化程度：  46％。实施例2
将850g(4.39当量)的实施例1所述的包含异氰尿酸酯基团的基于HDI的聚异氰酸酯在100℃在干燥氮气中搅拌，在30min内与150g(0.30当量)的相应于NCO/OH当量比14.6∶1的实施例1中描述的聚氧化乙烯聚醚混合，然后在该温度下继续搅拌直至约2小时后混合物的NCO含量降到相应于完全尿烷化的17.2％。通过加入0.01g2-乙基-1-己酸锌(II)开始脲基甲酸酯化反应。由于反应释放热，反应混合物的温度升至105℃。通过NCO滴定，可以跟踪反应进程。在NCO含量达到16.9％以后，通过加入0.01g苯甲酰氯终止反应并且将反应混合物冷却至室温。根据本发明得到的实际上无色、透明的聚异氰酸酯混合物有下述数据特征：
固体含量：          100％
NCO含量：           16.8％
NCO官能度：         3.5
粘度(23℃)：        4800mPa.s
氧化乙烯含量：      14.0％
脲基甲酸酯化程度：  31％。实施例3
将830g(4.58当量)的NCO含量为23.2％、平均NCO官能度为3.2(根据GPC)、单体HDI含量为0.2％和粘度为1200mPa.s(23℃)的包含异氰尿酸酯基团的基于HDI的聚异氰酸酯在100℃在干燥氮气中搅拌，在30min内与170g(0.49当量)的平均分子量为350、相应于NCO/OH当量比为9.3∶1的、甲醇起始的单官能聚氧化乙烯聚醚混合，然后在该温度下进一步搅拌直至约2小时后混合物的NCO含量降到相应于完全尿烷化的17.2％。通过加入0.01g2-乙基-1-己酸锌(II)，开始脲基甲酸酯化反应。由于反应释放热，反应混合物的温度升至108℃。通过NCO滴定，可以跟踪反应进程。在NCO含量达到16.5％以后，通过加入0.01g苯甲酰氯终止反应并且将反应混合物冷却至室温。根据本发明得到的实际上无色、透明的聚异氰酸酯混合物有下述特征数据：
固体含量：          100％
NCO含量：           16.3％
NCO官能度：         3.2
粘度(23℃)：        2400mPa.s
氧化乙烯含量：      15.4％
脲基甲酸酯化程度：  43％。实施例4(根据DE-A-19822891的比较实施例)
将850g(4.39当量)的实施例1中描述的包含异氰尿酸酯基团的基于HDI的聚异氰酸酯在100℃在干燥氮气中搅拌，在30min内与150g(0.30当量)的实施例1中描述的聚醚醇混合，然后在该温度下进一步搅拌直到大约2小时后混合物的NCO含量降到相应于完全尿烷化的17.2％。通过加入0.01g2-乙基-1-己酸锌(II)，开始脲基甲酸酯化反应。由于反应释放热，反应混合物的温度升至104℃。在放热反应结束，加入催化剂约30min后，通过加入0.01g苯甲酰氯终止反应并且将反应混合物冷却至室温。得到的实际上无色、透明的聚异氰酸酯混合物有下述数据特征：
固体含量：         100％
NCO含量：          16.0％
NCO官能度：        3.9
粘度(23℃)：       7400mPa.s
氧化乙烯含量：        14.0％
脲基甲酸酯化程度：    92％。实施例5(根据EP-A-0206059的比较实施例)
将850g(4.39当量)的实施例1中描述的包含异氰尿酸酯基团的基于HDI的聚异氰酸酯在100℃在干燥氮气中搅拌，在30min内与150g(0.30当量)的实施例1中描述的聚醚醇混合，并在该温度下进一步搅拌直到大约2小时后混合物的NCO含量降到相应于完全尿烷化的17.2％。将反应混合物冷却至室温后，得到的无色、透明的聚异氰酸酯混合物有下述数据特征：
固体含量：          100％
NCO含量：           17.2％
NCO官能度：         3.3
粘度(23℃)：        3600mPa.s
氧化乙烯含量：      14.0％
脲基甲酸酯化程度：  0％。实施例6(根据EP-A-0206059的比较实施例)
将800g(4.13当量)的实施例1中描述的包含异氰酸尿酯基团的基于HDI的聚异氰酸酯在100℃在干燥氮气中搅拌，在30min内与200g(0.40当量)的实施例1中描述的聚醚醇混合，并在该温度下进一步搅拌直至大约2小时后混合物的NCO含量降到相应于完全尿烷化的15.7％。将反应混合物冷却至室温后，得到的无色、透明的聚异氰酸酯混合物有下述数据特征：
固体含量：          100％
NCO含量：           15.7％
NCO官能度：         3.2
粘度(23℃)：        3700mPa.s
氧化乙烯含量：      18.7％
脲基甲酸酯化程度：  0％。实施例7(根据DE-A-19822891的比较实施例)
将830g(4.58当量)的实施例3中描述的包含异氰尿酸酯基团的基于HDI的聚异氰酸酯在100℃在干燥氮气中搅拌，在30min内与170g(0.49当量)的实施例3中描述的聚醚醇混合，然后在该温度下进一步搅拌直到大约2小时后混合物的NCO降到相应于完全尿烷化的17.2％。通过加入0.01g 2-乙基-1-己酸锌(II)，开始脲基甲酸酯化反应。由于反应释放热，反应混合物的温度升至108℃。在放热反应结束，加入催化剂大约20min以后，通过加入0.01g苯甲酰氯终止反应并且将反应混合物冷却至室温。得到的无色、透明的聚异氰酸酯混合物有下述数据特征：
固体含量：          100％
NCO含量：           15.2％
NCO官能度：         3.8
粘度(23℃)：        2900mPa.s
氧化乙烯含量：      15.4％
脲基甲酸酯化程度：  95％。实施例8(根据EP-A-0540985的比较实施例)
将830g(4.58当量)的实施例3中描述的包含异氰尿酸酯基团的基于HDI的聚异氰酸酯在100℃在干燥氮气中搅拌，在30min内与170g(0.49当量)的实施例3中描述的聚醚醇混合，然后在该温度下进一步搅拌直到大约2小时后混合物的NCO降到相应于完全尿烷化的17.2％。将反应混合物冷却至室温后，得到无色、透明的聚异氰酸酯混合物有下述特征数据：
固体含量：          100％
NCO含量：           17.2％
NCO官能度：         2.9
粘度(23℃)：        1600mPa.s
氧化乙烯含量：      15.4％
脲基甲酸酯化程度：  0％。实施例9(乳液制备)
在每种情况下，将各28g从实施例1，2，3中得到的聚异氰酸酯混合物和从实施例4，5，6，7中得到的参考聚异氰酸酯用12g1-甲氧基丙基-2-醋酸酯稀释，加入到盛有100g去离子水的锥形瓶中，接着用900转/分的电磁搅拌器搅拌1min。作为不同聚异氰酸酯混合物分散性的量度，所形成的乳液的平均颗粒尺寸用Malvern Instruments生产的“Zetasizer″仪器测量。下表为测量值：
 聚异氰酸酯混合物，其来自   脲基甲酸酯化程度[％]  平均颗粒尺寸[nm]
 实施例1           46        75
 实施例2           31        83
 实施例4(参考)           92        174
 实施例5(参考)           0        434
 实施例6(参考)           0        88
 实施例3           43        118
 实施例7(参考)           95        169
 实施例8(参考)           0        696
比较显示，与按照DE-A-19822891制备的相同总组成的具有高脲基甲酸酯化度的聚异氰酸酯混合物(实施例4和7)和按照EP-A-0206059(实施例5)和EP-A-0540985(实施例9)制备的相同总组成的聚异氰酸酯混合物(其中聚醚链排外地通过尿烷键与聚异氰酸酯连接)相比，本发明制备的聚异氰酸酯混合物(实施例1，2，3)表现出明显好的分散性。为了得到相似的好的分散性，与本发明的聚异氰酸酯混合物(实施例1和2)相比，按照EP-A-0206059制备的聚氨酯改性的聚异氰酸酯混合物(实施例6)需要明显较高含量的氧化乙烯单元。实施例10(用途)
100重量份水性的、无助溶剂的、羟基官能的聚丙烯酸酯分散体(其中固含量为43％，羟基含量2.5％，基于固体树脂，主要由48.0％异丁烯酸甲酯，27.4％丙烯酸正丁酯，21.6％羟基-C3-烷基异丁烯酸酯(氧化丙烯对甲基丙烯酸的加成产物)和3.0％丙烯酸组成)与0.5重量份市售消泡剂(FoamasterTCX，Henkel)混合。加入16.0重量份的本发明实施例1的聚异氰酸酯(相应于异氰酸酯基团与醇羟基的当量比为1∶1)，通过强烈搅拌(2000转/分)使混合物均匀化，接着通过加入水使固含量调节到40％。
为了比较，在每种情况下，用相同的方法从下列组分制备透明漆：100重量份上述羟基官能的聚丙烯酸酯分散体和16.6重量份的根据DE-A-19822891从实施例4得到的聚异氰酸酯和15.5重量份的根据EP-A-0206059从实施例5得到的聚异氰酸酯(每种情况下相应于异氰酸酯基团与醇羟基的当量比为1∶1)。
在所有情况下，准备好待用的配料的处理时间约3小时。漆以厚度为150μm(约60μm干厚)的湿膜涂在玻璃板上并暴露于空气中在强制的条件(30min/60℃)下15分钟。所得的漆的膜层有下述性能：
  聚异氰酸酯，得自  实施例1 实施例4(比较) 实施例5(比较)
  光泽20°     86       85       75
  光泽，视觉a)     0       1       3
  雾度     22       57       147
  摆硬度[s]1d/7d后b)   99/137    106/139     84/125
  耐溶剂性c)水(30min)异丙醇/水1∶1(1min)MPA/二甲苯1∶1(1min)丁二醇(1min)丙酮(1min) 00000 00000 22223
a)评价：0(非常好)-5(差)
b)根据Knig的摆硬度(DIN 53157)
c)评价：0-5(0＝油漆膜无变化；5＝完全溶解)
比较显示，与用根据DE-A-19822891的有较高脲基甲酸酯化程度的聚异氰酸酯混合物(实施例4)制备的油漆膜相比，用根据本发明的聚异氰酸酯混合物(实施例1)得到的涂层的区别在于乳化性较好致使雾度低，此外，与用根据EP-A-0206059的聚异氰酸酯混合物(实施例5)获得的漆膜相比，本发明的也表现出相当高的耐溶剂性和耐水性。

Claims (12)

1.基于脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳族的二异氰酸酯的水分散的聚异氰酸酯混合物，其具有
a)平均异氰酸酯官能度为至少2.0，
b)异氰酸酯基团含量(以NCO的含量计算；分子量＝42)为5.0-25.0wt.％，和
c)聚醚链中结合的氧化乙烯单元含量(以C2H2O含量计算；分子量＝44)为2-50wt.％，从而，根据统计平均，聚醚链包含5-35个氧化乙烯单元，
其特征在于，在每种情况下，聚醚链以20-59mol％的比例通过脲基甲酸酯基团与两个聚异氰酸酯分子连接，所述的聚异氰酸酯分子各由至少两个二异氰酸酯合成。
2.基于脂肪族和/或环脂族的二异氰酸酯的水可分散的聚异氰酸酯混合物，其具有
d)平均异氰酸酯官能度为2.2-9.9，
e)异氰酸酯基团含量(以NCO的含量计算；分子量＝42)为6.0-23.0wt.％和
f)聚醚链中结合的氧化乙烯单元含量(以C2H2O含量计算；分子量＝44)为5-40wt.％，从而，根据统计平均，聚醚链包含7-30个氧化乙烯单元，
其特征在于，在每种情况下，聚醚链以20-59mol％的比例通过脲基甲酸酯基团与两个聚异氰酸酯分子连接，所述的聚异氰酸酯分子各由至少两个二异氰酸酯合成。
3.根据权利要求1的水可分散的聚异氰酸酯混合物，其特征在于，聚醚链以20-59mol％的比例通过脲基甲酸酯基团连接至聚异氰酸酯分子上，每个聚异氰酸酯分子包含两个异氰尿酸酯基团。
4.根据权利要求1的水可分散的聚异氰酸酯混合物，其特征在于，聚醚链以20-59mol％的比例通过脲基甲酸酯基团连接至聚异氰酸酯分子上，每个聚异氰酸酯分子包含两个异氰尿酸酯基团并且含有仅仅是脂肪族和/或环脂族结合的异氰酸酯基团。
5.制备权利要求1的水可分散的聚异氰酸酯混合物的方法，其特征在于：使
A)一种聚异氰酸酯组分，其平均官能度为2.0-5.0，脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的含量(以NCO计算；分子量＝42)为8.0-27.0wt.％，单体二异氰酸酯的含量低于1wt.％，与
B)一种单价的聚氧化烯聚醚醇，根据统计平均，其包含5-35个氧化乙烯单元，相互反应，同时保持NCO/OH的当量比为6∶1-400∶1，使得20-59％的通过NCO/OH反应最初形成的尿烷基团继续反应形成脲基甲酸酯基团，此外，选择所述起始组分的类型和数量比使得所得转化产物满足权利要求1所述的条件。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，使
A)一种聚异氰酸酯组分，其平均官能度为2.3-4.5，脂肪族和/或环脂族结合的异氰酸酯基团的含量(以NCO计算；分子量＝42)为14.0-24.0wt.％，单体二异氰酸酯的含量低于0.5wt.％，与
B)一种单价的聚氧化烯聚醚醇，根据统计平均，其包含7-30个氧化乙烯单元，相互反应，同时保持NCO/OH的当量比为8∶1-140∶1，使得20-59％的通过NCO/OH反应最初形成的尿烷基团继续反应形成脲基甲酸酯基团，此外，选择所述起始组分的类型和数量比使得所得转化产物满足权利要求1所述的条件。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，作为聚异氰酸酯组分A)，使用的是包含异氰尿酸酯基团的、基于1，6-二异氰酸根合己烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的聚异氰酸酯。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于，转化是在促进脲基甲酸酯基团形成的催化剂的情况下进行的。
9.权利要求8的方法，其特征在于，使用有机锌化合物作为脲基甲酸酯化催化剂。
10.权利要求8的方法，其特征在于，使用正辛酸锌(II)，2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)作为脲基甲酸酯化催化剂。
11.权利要求1的聚异氰酸酯混合物作为制备聚氨酯塑料的原料的用途。
12.权利要求1的聚异氰酸酯混合物作为涂料制备中水溶性或水分散性漆粘合剂或漆粘合剂组分的交联剂的用途，其中所述涂料的制备使用基于上述粘合剂或粘合剂组分的水性涂布剂。
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