CN1840560A - 低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双组分涂料组合物中的应用 - Google Patents

低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双组分涂料组合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多异氰酸酯混合物，其具有以下特征：i)NCO含量为5重量％至35重量％，单体二异氰酸酯含量少于3重量％，由多异氰酸酯加合物制得，ii)含有脲基甲酸酯基团，其含量使脲基甲酸酯基团的当量多于氨酯基团的当量，以及iii)含有0.001重量％至50重量％的氟(以F计算，原子量19)，其中，前述的百分数是以多异氰酸酯混合物的固体含量为基准，且氟系通过将异氰酸酯基团与含有两个或多个碳原子、一个或多个羟基和一个或多个氟原子的化合物反应来引入。本发明还涉及一种此多异氰酸酯混合物的制备方法，并涉及该多异氰酸酯混合物任选以封端形式作为异氰酸酯组分在单组分或双组分涂料组合物中的应用。

Description

低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双组分涂料组合物中的应用
                           发明背景
技术领域
本发明涉及含有脲基甲酸酯基团和氟的低表面能多异氰酸酯，和通过在含有羟基和氟的化合物存在下对多异氰酸酯加合物的异氰酸酯基团进行脲基甲酸酯化来制备上述低表面能多异氰酸酯的方法，以及该低表面能多异氰酸酯在单组分和双组分涂料组合物中的应用。
背景技术
含有封端或未封端形式的多异氰酸酯组分和一般是高分子量多元醇的异氰酸酯-活性组分的聚氨酯涂料组合物是众所周知的。
尽管由这些组合物制备的涂层具有许多有价值的性质，但是特别需要的改善的一种性质是表面质量。很难配制出一些能得到表面光滑而没有如凹陷等表面缺陷的涂层的涂料组合物。
据信，这些困难与双组分涂料组合物的高表面张力有关。高表面张力所导致的另一个问题是给清洗涂层带来困难。无论它们可能施涂在何处，涂层很可能会被弄脏、涂鸦(graffiti)等。
通过脲基甲酸酯基团在多异氰酸酯中引入氟或硅氧烷基团以减少多异氰酸酯的表面张力以及所得聚氨酯涂料的表面能的方法公开在美国专利5541281、5574122、5576411、5646227、5691439和5747629中。这些专利所揭示的多异氰酸酯的缺点在于它们是由过量的单体二异氰酸酯与含有氟或硅氧烷基团的化合物反应制得。在反应终止之后，必须通过昂贵的薄膜蒸馏方法将未反应的单体二异氰酸酯除去。另外，当制备低表面能多异氰酸酯时，避免使用任何不需要的设备如蒸馏设备是非常重要的，因为氟或硅氧烷基团会污染生产设备，这样在这些设备被用来制备其它产品之前需要对其进行彻底清洗。
因此，本发明的一个目的是提供表面张力得到降低的涂料组合物，因而该涂料组合物适用于制备表面能较低、表面和可清洗性都得到改善的涂层，该涂层还具有已知的聚氨酯涂层其它有价值的性质。本发明的另一个目的是提供达到了前述目的的多异氰酸酯，并且可以无需进行昂贵且有一定难度的除去过量未反应的单体二异氰酸酯的步骤来进行制备。
令人惊喜的是，这些目的可通过下文所述的依据本发明的含有脲基甲酸酯基团和氟的多异氰酸酯混合物来实现。这些多异氰酸酯混合物可由多异氰酸酯加合物而不是单体二异氰酸酯来制备。虽然预计使用较高分子量和任选较高官能度的多异氰酸酯加合物作为原料会得到不溶的、高粘度或凝胶状产物，但是情况并不是这样的。
发明内容
本发明涉及一种多异氰酸酯混合物，其具有以下特征：
i)NCO含量为5重量％至35重量％，单体二异氰酸酯含量少于3重量％，由多异氰酸酯加合物制得，
ii)含有脲基甲酸酯基团，其含量使脲基甲酸酯基团的当量多于氨酯基团(urethane group)的当量，以及
iii)含有0.001重量％至50重量％的氟(以F计算，原子量19)，
其中，前述的百分数是以多异氰酸酯混合物的固体含量为基准，且氟系通过将异氰酸酯基团与含有两个或多个碳原子、一个或多个羟基和一个或多个氟原子的化合物反应来引入。
本发明还涉及一种通过步骤a)、b)、c)和d)来制备符合下列特征i)、ii)、iii)的多异氰酸酯混合物的方法，
i)NCO含量为5重量％至35重量％，单体二异氰酸酯含量少于3重量％，由多异氰酸酯加合物制得，
ii)含有脲基甲酸酯基团，其含量使脲基甲酸酯基团的当量上多于氨酯基团的当量，以及
iii)含有0.001重量％至50重量％的氟(以F计算，原子量19)，
其中，前述的百分数是以多异氰酸酯混合物的固体含量为基准，所述a)、b)、c)和d)分别为：
a)将每摩尔多异氰酸酯加合物的一部分异氰酸酯基团与0.01-500毫摩尔的含有两个或多个碳原子、一个或多个羟基和一个或多个氟原子的化合物反应，形成氨酯基团，b)在步骤a)进行前、进行期间或进行后加入脲基甲酸酯化催化剂，
c)使足量的在步骤a)中形成的氨酯基团转化为脲基甲酸酯基团，以满足ii)的需求，以及
d)在NCO含量合乎需要时，通过加入催化剂中毒剂和/或通过热灭活催化剂来终止脲基甲酸酯化反应，并且不除去单体二异氰酸酯即回收多异氰酸酯混合物。
本发明还涉及任选封端形式的多异氰酸酯混合物作为异氰酸酯组分在单组分或双组分涂料组合物中的应用。
具体实施方式
依据本发明，术语“结合脂(环)族的异氰酸酯基团”指结合脂族和/或脂环族的异氰酸酯基团。
依据本发明，多异氰酸酯混合物由多异氰酸酯加合物制得，所述多异氰酸酯加合物由单体多异氰酸酯制得，并且该加合物含有异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)、缩二脲、氨酯、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪二酮、碳二亚胺、酰基脲和/或二嗪三酮基团。NCO含量优选为5重量％至30重量％的多异氰酸酯加合物包括：
1)含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，其通过DE-PS 2616416、EP-OS3765、EP-OS 10589、EP-OS 47452、US-PS 4288586和US-PS 4324879所陈述的方法制备。异氰酸根合(isocyanato)-异氰脲酸酯一般平均NCO官能度为3-4.5，NCO含量为5重量％至30重量％、优选10重量％至25重量％、最优选15重量％至25重量％。
2)脲二酮二异氰酸酯，其可通过在合适的如三烷基膦之类的催化剂存在下使二异氰酸酯的异氰酸酯基团部分发生低聚合反应来制备，该脲二酮二异氰酸酯可与其它脂族和/或脂环族多异氰酸酯混合使用，特别是与上述(1)中所述的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合使用。
3)含有缩二脲基团的多异氰酸酯，其可根据美国专利号3124605、3358010、3644490、3862973、3906126、3903127、4051165、4147714或4220749中所描述的方法使用共反应剂来制备，这些共反应剂例如水、叔醇、伯单胺和仲单胺、以及伯二胺和/或仲二胺。这些多异氰酸酯的NCO含量优选为18重量％至22重量％。
4)含有亚氨基二嗪二酮基团和任选的异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，其可在特殊的含有氟的催化剂存在下制备，如DE-A 19611849所描述的。这些多异氰酸酯一般平均NCO官能度为3至3.5，NCO含量为5重量％至30重量％、优选10重量％至25重量％，最优选15重量％至25重量％。
5)含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯，其可通过在已知的碳二亚胺化催化剂存在下由二异氰酸酯或多异氰酸酯进行低聚合来制备，如DE-PS1092007、US-PS 3152162和DE-OS 2504400、2537685和2552350中所描述的。
6)含有二嗪三酮基团且含有两摩尔二异氰酸酯和一摩尔二氧化碳的反应产物的多异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯加合物是含有异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲和/或亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯，特别是含有异氰脲酸酯基团和任选脲二酮或亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯。
适用于制备多异氰酸酯加合物的单体二异氰酸酯包括那些用通式
                        R(NCO)2
所表示的二异氰酸酯，
其中，R表示有机基团，其通过从分子量约为140至400的有机二异氰酸酯中除去异氰酸酯基团而得到。优选的二异氰酸酯是那些其中R表示具有4-40、优选4-18个碳原子的二价脂族烃基，具有5-15个碳原子的二价脂环族烃基，具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳族烃基的二异氰酸酯。
合适的有机二异氰酸酯的例子包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、2，4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-双-(异氰酸甲酯基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和/或4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和它们的混合物。
也可以使用含有3个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，诸如4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯和芳族多异氰酸酯，诸如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和通过苯胺/甲醛缩合产物进行光气化反应制得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(polyphenyl polymethylene polyisocyanate)。
优选的有机二异氰酸酯包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
依据本发明，通过使用含有两个或多个碳原子、一个或多个羟基(优选一个或两个羟基，更优选一个羟基)和一个或多个氟原子(优选以氟代烷基的形式，诸如-CF2-)的化合物将氨酯基团和优选的脲基甲酸酯基团引入到多异氰酸酯混合物中。这些化合物的例子包括含有脂族、脂环族、芳脂族或芳族羟基的化合物，其含有两个或多个碳原子，还含有氟原子，优选氟代烷基。这些化合物可以是直链的、支链的或环状的，分子量(数均分子量，由凝胶渗透色谱测得，使用聚苯乙烯作为标准)高达50000，优选高达10000，更优选高达6000，最优选高达2000。这些化合物一般具有的OH数大于5，优选大于25，更优选大于35。含有羟基的化合物可任选含有其它作为醚基团、酯基团、碳酸酯基团、丙烯酸基团等形式的杂原子。
因此，依据本发明可以使用聚氨酯化学中已知的多元醇，前提是它们含有氟，例如，在制备这些多元醇中使用含氟的醇、酸、不饱和单体等。可通过含氟的前体来制备并依据本发明使用的这些多元醇的例子描述在美国专利4701480中，其内容通过参考引用于此。合适的含氟化合物的其它例子揭示在美国专利5294662和5254660中，其内容通过参考引用于此。
依据本发明，优选使用的是含有一个或多个羟基、优选一个或两个羟基和更优选一个羟基基团；一个或多个氟烷基；任选的一个或多个亚甲基；以及任选的其它如醚基团之类的杂原子的化合物。这些化合物优选分子量小于2000或羟值大于28。
为了制备依据本发明的多异氰酸酯混合物，含氟化合物对多异氰酸酯加合物的最小比例是对于每摩尔的多异氰酸酯加合物为约0.01毫摩尔、优选约0.1毫摩尔、更优选约1毫摩尔的含氟化合物。含氟化合物对多异氰酸酯加合物的最大量是对于每摩尔的多异氰酸酯加合物为约500毫摩尔、优选约100毫摩尔、更优选约20毫摩尔的含氟化合物。对氟的量加以选择，使所得的多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计的最少为0.001重量％、优选0.01重量％、更优选0.1重量％的氟(以F计算，原子量19)，以固体为基准计的最多为50重量％、优选10重量％、更优选7重量％、最优选3重量％的氟。
制备含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯混合物的合适方法是已知的，且描述在美国专利3769318、4160080、4177342和4738991中，其内容通过参考引用于此。脲基甲酸酯化反应可在50℃至250℃、优选60℃至150℃、更优选70℃至120℃的温度下进行。可通过降低反应温度、除去催化剂(例如，抽真空)或加入催化剂中毒剂来终止反应。在反应被终止后，不需要通过例如薄膜蒸发的方法来除去未反应的单体二异氰酸酯，因为单体二异氰酸酯含量低的多异氰酸酯加合物被用作原料。
脲基甲酸酯化反应可在无溶剂条件下或在对异氰酸酯基团惰性的溶剂存在下进行，优选在无溶剂条件下进行，特别是当使用液体原料时。根据本发明产品的应用范围，可使用低沸点至中等沸点的溶剂或高沸点溶剂。合适的溶剂包括：酯，诸如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，诸如丙酮或丁酮；芳族化合物，诸如甲苯或二甲苯；卤代烃，诸如二氯甲烷和三氯乙烷；醚，诸如二异丙醚；以及烷烃，诸如环己烷、石油醚或挥发油(ligroin)。
依据本发明的方法可以间歇或连续方式进行，例如，如下文所述。将原料多异氰酸酯加合物除去湿气，任选与惰性气体一起加入到合适的搅拌釜或管中，并任选与对异氰酸酯基团惰性的溶剂如甲苯、乙酸丁酯、二异丙醚或环己烷混合。依据若干实施方式，可将前述的含有氟和羟基的化合物加入到反应器中。它们可在多异氰酸酯加合物加入到反应器中之前，与原料多异氰酸酯加合物预反应形成氨酯；它们可与多异氰酸酯加合物混合，然后加入到反应器中；它们可在多异氰酸酯加合物加入前或加入后(优选加入后)单独加入到反应器中；或在将溶液加入到反应器中之前将催化剂溶解在这些化合物中。
通过用如滴定、折光指数或IR分析等合适的方法测定NCO含量来观察反应进程。这样，可在所需的脲基甲酸酯化反应程度上终止反应。例如，以多异氰酸酯加合物原料中的初始异氰酸酯基团含量为基准计，可在NCO含量减少5重量％至80重量％、优选10重量％至60重量％、更优选20重量％至50重量％后，终止脲基甲酸酯化反应。
依据本发明得到的多异氰酸酯混合物的平均官能度为约2至7，优选2至4；NCO含量为10重量％至35重量％，优选10重量％至30重量％，更优选15重量％至30重量％；单体二异氰酸酯含量少于3重量％，优选少于2重量％，更优选少于1重量％。多异氰酸酯混合物的脲基甲酸酯基团含量(以N2，C2，H，O3计算，分子量101)优选至少为0.001重量％，更优选至少为0.01重量％，最优选至少为0.5重量％。脲基甲酸酯基团含量的上限优选为20重量％，更优选10重量％，最优选5重量％。前述的百分数是以多异氰酸酯混合物的固体含量为基准。
依据本发明的产物是含有脲基甲酸酯基团和氟的多异氰酸酯混合物。取决于反应过程中所维持的温度和异氰酸酯基团消耗的程度，产物也可含有剩余的未转化为脲基甲酸酯基团的氨酯基团。当优选至少有50％、更优选至少有70％、最优选至少有90％的由含氟羟基化合物所形成的氨酯基团转化为脲基甲酸酯基团时，则不需要使脲基甲酸酯基团的当量值超过氨酯基团的当量值。较佳地，多异氰酸酯混合物含有足够的脲基甲酸酯基团，以确保在25℃储存1个月、优选在25℃储存3个月，多异氰酸酯混合物能保持稳定和均一。如果多异氰酸酯混合物含有的脲基甲酸酯基团不足，在储存的过程中，混合物会变混浊，并且会发生不溶组分的逐渐沉降。
依据本发明的产物是通过与含有至少两个异氰酸酯活性基团的化合物反应生成多异氰酸酯聚加成产物的有价值的原料。依据本发明的产物也可以湿固化形成涂层。优选产物是单组分或双组分涂料组合物，更优选是聚氨酯涂料组合物。当多异氰酸酯未封端时，得到双组分组合物。相反，当多异氰酸酯封端时，则得到单组分组合物。
在本发明的多异氰酸酯混合物用于涂料组合物前，可将它们先与其它已知的多异氰酸酯掺混，这些已知的多异氰酸酯例如含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、氨酯、脲、碳二亚胺和/或脲二酮基团的多异氰酸酯加合物。必须与这些其它的多异氰酸酯掺混的本发明多异氰酸酯混合物的量取决于本发明多异氰酸酯混合物中氟的含量、所得涂料组合物的预定应用和此应用所需的低表面能性质。
为了得到低表面能性质，所得的多异氰酸酯掺混物应含有以固体为基准计最少为0.001重量％、优选0.01重量％、更优选0.1重量％的氟(原子量19)，以固体为基准计最多为10重量％、优选7重量％、更优选3重量％的氟(原子量19)。虽然氟含量超过10重量％也适合提供低表面能涂层，但是氟含量更高并不会进一步改善表面能。通过了解依据本发明的多异氰酸酯混合物的氟含量和所得多异氰酸酯掺混物中所需的氟含量，可容易确定多异氰酸酯混合物和其它多异氰酸酯的相对量。
依据本发明，任何依据本发明的多异氰酸酯混合物可与其它多异氰酸酯进行掺混，前提是所得的掺混物具有本发明多异氰酸酯混合物所需的最少的氟含量。但是，待掺混的多异氰酸酯混合物优选的氟含量最小值为5重量％、更优选10重量％，优选的氟含量最大值为50重量％、更优选40重量％、最优选30重量％。然后可将这些所谓的“浓缩物(concentrates)”与其它多异氰酸酯掺混，形成多异氰酸酯掺混物，该掺混物可用于制备具有低表面能特征的涂层。
制备氟含量高的浓缩物，并随后使它们与不含氟的多异氰酸酯掺混，可以得到若干优点。首先，可以将许多产物转化为低表面能的多异氰酸酯，同时只产生一种浓缩物。通过将市售的多异氰酸酯与浓缩物掺混，形成此类低表面能的多异氰酸酯，无需单独制备含氟和不含氟形式的各产物。最高氟含量的一个可能的缺点是小部分原料多异氰酸酯加合物的所有异氰酸酯基团会反应。这些不含有异氰酸酯基团的分子不能反应成为所需的涂料，因而对最终涂层的性质造成不利的影响。
优选的与依据本发明的产物反应的反应参与者(reaction partner)是多羟基聚酯、多羟基聚醚、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚内酯、多羟基聚氨酯、多羟基聚环氧化物和任选的聚氨酯涂料技术中已知的低分子量多元醇。多胺，特别是封端形式的多胺，例如多酮亚胺、唑烷或多醛亚胺也是合适的本发明产物的反应参与者。合适的还有含有仲氨基团的聚天冬氨酸衍生物(天冬氨酸酯)，其也用作活性稀释剂。
为了制备涂料组合物，对多异氰酸酯组分和异氰酸酯活性组分的量加以选择，以使异氰酸酯基团(以封端或未封端形式存在)对异氰酸酯-活性基团的当量比约为0.8至3，优选约0.9至1.5。涂料组合物可在环境温度或提高的温度下固化。
为了加快硬化，涂料组合物可含有已知的聚氨酯催化剂，例如：叔胺，诸如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-二甲基氨基环己烷、N-甲基-哌啶、五甲基二亚乙基三胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷和N，N’-二甲基哌嗪；或金属盐，诸如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)和甘醇酸钼。
依据本发明的产物也是用于制备单组分涂料组合物，特别是聚氨酯涂料组合物的有价值的原料，其中异氰酸酯基团以被已知的封端剂封端的形式使用。通过使异氰酸酯基团与合适的封端剂以已知的方式进行封端反应，优选反应在提高的温度(例如，约40℃至160℃)下和在任选的合适的催化剂存在下进行，合适的催化剂如前文所述的叔胺或金属盐。
合适的封端剂包括：一元酚，诸如苯酚、甲酚、三甲基苯酚和叔丁基苯酚；叔醇，诸如叔丁醇、叔戊醇和二甲基苯基甲醇；易于形成烯醇的化合物，诸如乙酰乙酸酯、乙酰丙酮和丙二酸衍生物，例如丙二酸二乙酯；芳族仲胺，诸如N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺、N-苯基甲苯胺和N-苯基二甲代苯胺；酰亚胺，诸如琥珀酰亚胺；内酰胺，诸如ε-己内酰胺和δ-戊内酰胺；吡唑，诸如3，5-二甲基吡唑；肟，诸如丁酮肟、甲基戊基酮肟和环己酮肟；硫醇，诸如甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、2-巯基苯并噻唑、α-萘硫醇和十二烷基硫醇；以及三唑，诸如1H-1，2，4-三唑。
依据本发明的多异氰酸酯混合物也可作为多异氰酸酯组分用在双组分水性涂料组合物中。为了在这些组合物中有用，多异氰酸酯混合物可通过与外来的乳化剂掺混或通过与含有阳离子、阴离子或非离子型基团的化合物反应而被赋予亲水性。与亲水化合物的反应可在脲基甲酸酯化反应以引入含氟化合物之前、该反应中或该反应后进行。使多异氰酸酯具有亲水性的方法公开在共同待审查的专利美国专利5194487和5200489中，其内容通过参考引用于此。改性的多异氰酸酯混合物表面张力减少提高了颜料的分散性和基材的润湿性。
涂料组合物也可以含有其它的添加剂，诸如颜料、染料、填料、流平剂和溶剂。可通过常规的如涂漆、辊涂、浇注或喷涂之类的方法可将涂料组合物施涂到基材上，施涂可以溶液或由熔体来进行。
含有本发明多异氰酸酯混合物的涂料组合物所形成的涂层干燥时间良好、对金属基底的粘附性能出乎意料地好，特别耐光，在加热情况下颜色稳定，并且耐磨性强。它们还具有硬度高、有弹性、耐化学性好、高光泽、耐侯性好、耐环境腐蚀性好和颜色质量好等特征。最重要的，该涂料组合物具有优良的表面外观和优良的可清洗性。
通过以下实施例进一步阐述本发明，但这些实施例不用来限制本发明，除非另有说明，其中所有的份数和百分数都以重量计。
                          实施例
在实施例中，脲基甲酸酯基团的含量是以假设氨酯基团100％转化为脲基甲酸酯基团的理论含量为基准。
氟化醇BA-L
分子量为443、对应于以下通式的氟化醇(可从DuPont以Zonyl BA-L购得)
Figure A20061005153300151
氟化醇D10
分子量约为1000、对应于以下通式的氟化二醇(可从Solvay Solexis以Fluorolink D10购得)
Figure A20061005153300152
多异氰酸酯3400
含有脲二酮和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，由1，6-六亚甲基二异氰酸酯制得，其中异氰酸酯含量为21.5％，单体二异氰酸酯含量＜0.50％，25℃粘度为200mPa.s，表面张力为40达因/平方厘米(从Bayer Material Science以Desmodur N 3400购得)。
多异氰酸酯3600
含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，由1，6-六亚甲基二异氰酸酯制得，其中，异氰酸酯含量为22.8％，单体二异氰酸酯含量＜0.25％，25℃粘度为1145mPa.s，表面张力为45达因/平方厘米(从Bayer Material Science以Desmodur N 3600购得)。
多异氰酸酯2410
含有异氰脲酸酯和亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯，由1，6-六亚甲基二异氰酸酯制得，其中，异氰酸酯含量为23.6％，单体二异氰酸酯含量＜0.30％，25℃粘度为640mPa.s，表面张力为40达因/平方厘米(从BayerMaterial Science以Desmodur XP 2410购得)。
多异氰酸酯4470
含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，由异佛尔酮二异氰酸酯制得，其中异氰酸酯含量为11.9％，单体二异氰酸酯含量＜0.50％，25℃粘度为670mPa.s，作为浓度为70％、溶剂为乙酸正丁酯的溶液时表面张力为40达因/平方厘米(从Bayer Material Science以Desmodur Z 4470 BA购得)。
多异氰酸酯3200
含有缩二脲基团的多异氰酸酯，由1，6-六亚甲基二异氰酸酯制得，其中异氰酸酯含量为23％，单体二异氰酸酯含量＜0.70％，25℃粘度为1750mPa.s，表面张力为47达因/平方厘米(从Bayer Material Science以Desmodur N 3200购得)。
液体样品的表面张力
使用Wihelmy板式(plate)技术(火焰烧制过的载玻片(flamed glass slides))来测定表面张力。用Cahn DCA 312动态接触角分析仪来分析样品。所有样0品在分析之前进行搅拌。
膜样品的表面能
使用Rame-Hart测角计来测量水和二碘甲烷的前进角，这两种溶剂分别是极性和非极性溶剂。根据Owens Wendt程序由前进角计算包括极性组分和分散组分的总固体表面能。
实施例1-多异氰酸酯混合物1的制备
将346.5克(1.89当量，以实际的滴定值为基准)的多异氰酸酯3600和3.5克(0.008当量)的氟化醇BA-L加入到500毫升配有机械搅拌、冷却水冷凝器、加热套和N2进口的三颈圆底烧瓶中。在反应边搅拌边加热到110℃的过程中，将总共0.06克辛酸亚锡加入到混合物中。在110℃保持5小时后，NCO含量达到理论值22.56％；停止加热，施加冷却水/冰浴。25℃粘度为1193mPa.s，液体的表面能为29.3达因/平方厘米。
实施例2-10-多异氰酸酯混合物2-9的制备
使用不同的多异氰酸酯和不同类型、不同量的氟化醇，按照与实施例1中相似的方法制得其它多异氰酸酯混合物。在对比例中使用异丁醇，以表明对于提供低表面能来说氟化醇是需要的。对比例4和对比例5分别使用与实施例1和2中同样当量的醇。实施例1-9的详细情况列于表1中。
                                      表1
  实施例   1   2   3   4对比例   5对比例
  多异氰酸酯   3600   3600   3600   3600   3600
  氟化醇   BA-L   BA-L   D10   异丁醇   异丁醇
  重量％-OH   1   10   1   0.17   1.7
  当量％-OH   0.42   4.2   0.37   0.42   4.2
  ％NCO   22.56   18.58   22.50   21.88   19.60
  ％F   0.5   4.6   0.5   0.0   0.0
  ％脲基甲酸酯   0.2   2.1   0.1   0.2   2.3
  粘度，厘泊@25   1193   4309   1208   1831   5951
  表面张力，达因/平方厘米 29.3 22.1 24.5 45.6 44.2
                                   表1-续
  实施例   6   7   8   9
  多异氰酸酯   3400   2410   4470   4470
  氟化醇   BA-L   BA-L   BA-L   BA-L
  重量％-OH   1   1   1   10
  当量％-OH   0.45   0.40   0.57   5.7
  ％NCO   20.78   23.13   11.86   10.31
  ％F   0.5   0.5   0.4   3.4
  ％脲基甲酸酯   0.2   0.2   0.2   1.5
  粘度，厘泊@25   138   768   834   1391
  表面张力，达因/平方厘米 24.5 28.4 29.7 23.9
实施例10-13-湿固化涂层的制备
湿固化涂料通过以下步骤制备：用乙酸乙酯稀释表2所列的多异氰酸酯混合物，直到粘度约为200mPa.s，然后加入以固体为基准计的1重量％的二月桂酸二丁基锡。使用8密耳刮涂棒将涂料刮涂到未抛光的冷轧钢板上。涂层在环境条件下于实验室工作台上固化过夜。实施例10-13的详细情况列于表2中。
                                    表2
  实施例   10   11   12(对比例)   13(对比例)
  多异氰酸酯混合物的实施例号   1   2   4   5
  多异氰酸酯混合物的％F   0.5   4.6   0.0   0.0
  多异氰酸酯混合物的％脲基甲酸酯   0.2   2.1   0.2   2.3
  多异氰酸酯混合物，克   6   6   6   6
  溶剂，克   0.7   1.5   0.7   1.5
  催化剂，克   0.06   0.06   0.06   0.06
  表面能，达因/平方厘米   11.0   12.1   40.1   40.2
实施例14-17-双组分涂料组合物的制备
通过将表3所列的多异氰酸酯混合物与三官能聚酯多元醇(Desmophen670A-80，从Bayer MaterialScience LLC购得)以NCO∶OH为1.05∶1.00的当量比相混合，并加入0.05克二月桂酸二丁基锡(每100份多异氰酸酯/多元醇掺混物)来制备双组分涂料组合物。使用8密耳刮涂棒将涂料刮涂到未抛光的冷轧钢板上。涂层在环境条件下于实验室工作台上固化过夜。实施例14-17的详细情况列于表3中。
                                        表3
  实施例   14   15   16(对比例)   17(对比例)
  多异氰酸酯混合物的实施例号 1 2 4 5
  多异氰酸酯混合物的％F   0.5   4.6   0.0   0.0
  多异氰酸酯混合物的％脲基甲酸酯   0.2   2.1   0.2   2.3
  多异氰酸酯混合物，克   5   5   5   5
  多元醇，克   12.79   10.53   12.40   11.11
  催化剂，克   0.01   0.01   0.01   0.01
  表面能，达因/平方厘米   11.5   9.6   30.9   28.1
实施例18-24-多异氰酸酯混合物作为浓缩物的应用
将1克来自实施例1、2、4、5和9的多异氰酸酯混合物与9克表4所列的未改性的多异氰酸酯手工混合。所得的多异氰酸酯混合物具有较低的表面张力值，这表明依据本发明的多异氰酸酯混合物可作为浓缩物用来稀释未改性的多异氰酸酯。实施例18-24的详细情况列在表4中。
                                              表4
实施例   18   19   20   21   22对比例   23   24对比例
  多异氰酸酯混合物的实施例号重量，克   21   21   21   91   51   11   41
  未改性的多异氰酸酯重量，克   36009   32009   34009   44709   36009   36009   36009
  掺混物的％F   0.5   0.5   0.5   0.3   0.0   0.5   0.0
  掺混物的％脲基甲酸酯   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.02   0.02
  表面张力，达因/平方厘米   26   24   24   28   45   28   45
该数据表明来自实施例1、2和9的多异氰酸酯混合物可被不含有氟的未改性的多异氰酸酯稀释，而仍然得到低表面张力。用同样的未改性的多异氰酸酯稀释来自对比例4和5的多异氰酸酯，并不能改变高表面张力。
实施例25-30-湿固化涂层的制备
湿固化涂料通过以下步骤制备：用乙酸乙酯稀释表5所列的多异氰酸酯混合物，直到粘度约为200mPa.s，然后加入以固体为基准计的1重量％的二月桂酸二丁基锡。使用8密耳刮涂棒将涂料刮涂到未抛光的冷轧钢板上。涂层在环境条件下于实验室工作台上固化过夜。实施例25-30的详细情况列于表5中。
                                             表5
实施例   25   26对比例   27   28对比例   29   30对比例
  多异氰酸酯混合物的实施例号   2   5   1   4   18   22
  多异氰酸酯混合物的％F   4.6   0.0   0.5   0.0   0.5   0.5
  多异氰酸酯混合物的％脲基甲酸酯   2.1   2.3   0.2   0.2   0.2   0.2
  多异氰酸酯混合物，克   6   6   6   6   6   6
  溶剂，克   1.5   1.5   0.7   0.7   0.7   0.7
  催化剂，克   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06
  表面能，达因/平方厘米   12   40   11   40   14   42
该数据表明，由浓缩物制备的多异氰酸酯混合物所形成的湿固化涂层与直接制备的、氟含量相同的多异氰酸酯混合物所形成的涂层一样具有低的表面能。由对比例多异氰酸酯制得的涂层具有较高的表面能。
实施例31-36-双组分涂料组合物的制备
通过将表3所列的多异氰酸酯混合物与三官能聚酯多元醇(Desmophen670A-80，从Bayer MaterialScience LLC购得)以NCO∶OH为1.05∶1.00的当量比相混合，并加入0.05克二月桂酸二丁基锡(每100份多异氰酸酯/多元醇掺混物)来制备双组分涂料组合物。使用8密耳刮涂棒将涂料刮涂到未抛光的冷轧钢板上。涂层在环境条件下于实验室工作台上固化过夜。实施例31-36的详细情况列于表6中。
                                             表6
实施例   31   32对比例   33   34对比例   35   36对比例
  多异氰酸酯混合物的实施例号   2   5   1   4   18   22
  多异氰酸酯混合物的％F   4.6   0.0   0.5   0.0   0.5   0.5
  多异氰酸酯混合物的％脲基甲酸酯   2.1   2.3   0.2   0.2   0.2   0.2
  多异氰酸酯混合物，克   5   5   5   5   5   5
  催化剂，克   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  表面能，达因/平方厘米   10   28   12   31   12   33
该数据表明，含有由浓缩物制备的多异氰酸酯混合物的双组分涂料组合物所形成的涂层与含有直接制备的、氟含量相同的多异氰酸酯混合物的双组分涂料组合物所形成的涂层一样具有较低的表面能。由对比例多异氰酸酯制备的涂层具有较高的表面能。
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。

Claims (17)

1.一种多异氰酸酯混合物，其特征在于：
i)NCO含量为5重量％至35重量％，单体二异氰酸酯含量少于3重量％，由多异氰酸酯加合物制得，
ii)含有脲基甲酸酯基团，其含量使脲基甲酸酯基团的当量多于氨酯基团的当量，以及
iii)含有0.001重量％至50重量％的氟(以F计算，原子量19)，
其中，前述的百分数是以多异氰酸酯混合物的固体含量为基准，且氟系通过将异氰酸酯基团与含有两个或多个碳原子、一个或多个羟基和一个或多个氟原子的化合物反应来引入。
2.如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，氟是通过将异氰酸酯基团与含有两个或多个碳原子、一个羟基和一个或多个氟原子的化合物反应来引入。
3.如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯加合物包含由1，6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯制得的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
4.如权利要求2所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯加合物包含由1，6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯制得的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计为0.1重量％至10重量％的氟。
6.如权利要求2所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计为0.1重量％至10重量％的氟。
7.如权利要求3所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计为0.1重量％至10重量％的氟。
8.如权利要求4所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计为0.1重量％至10重量％的氟。
9.如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计为10重量％至40重量％的氟。
10.如权利要求2所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计为10重量％至40重量％的氟。
11.如权利要求3所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计为10重量％至40重量％的氟。
12.如权利要求4所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计为10重量％至40重量％的氟。
13.一种符合下列特征i)、ii)、iii)的多异氰酸酯混合物的制备方法：
i)NCO含量为5重量％至35重量％，单体二异氰酸酯含量少于3重量％，由多异氰酸酯加合物制得，
ii)含有脲基甲酸酯基团，其含量使脲基甲酸酯基团的当量多于氨酯基团的当量，以及
iii)含有0.001重量％至50重量％的氟(以F计算，原子量19)，
其中，前述的百分数是以多异氰酸酯混合物的固体含量为基准，
所述方法包括：
a)将每摩尔多异氰酸酯加合物的一部分异氰酸酯基团与0.01-500毫摩尔的含有两个或多个碳原子、一个或多个羟基和一个或多个氟原子的化合物反应，形成氨酯基团，
b)在步骤a)进行之前、进行期间或进行之后加入脲基甲酸酯化催化剂，
c)使足量的在步骤a)中形成的氨酯基团转化为脲基甲酸酯基团，以满足ii)的要求，以及
d)在NCO含量合乎需要时，通过加入催化剂中毒剂和/或通过热灭活催化剂来终止脲基甲酸酯化反应，并且不除去单体二异氰酸酯即回收多异氰酸酯混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，氟是通过异氰酸酯基团与含有一个直接连接在碳原子上的羟基和一个或多个氟原子的化合物反应来引入。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯加合物包含由1，6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯制得的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯加合物包含由1，6-六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯制得的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
17.一种单组分或双组分涂料组合物，其含有如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，和以及任选的含有异氰酸酯-活性基团的化合物，所述多异氰酸酯混合物任选地用异氰酸酯基团的封端剂封端。
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