CN1753925A - 含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯混合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由双(异氰酸酯基甲基)环己烷衍生得到的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物。在三聚催化剂存在的情况下环化(i)1，3－双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1，4－双(异氰酸酯基甲基)环己烷，或(ii)顺－1，3－双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反－1，3－双(异氰酸酯基甲基)环己烷、顺－1，4－双(异氰酸酯基甲基)环己烷和反－1，4－双(异氰酸酯基甲基)环己烷的两种或更多的异构混合物，随后将这些催化剂去活化，由此制备该组合物。可以将该异氰脲酸酯聚异氰酸酯进一步改性以含有氨基甲酸乙酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基－s－三嗪、脲酮亚胺或碳二亚胺部分。

Description

含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯混合物的制备
本发明涉及由双(异氰酸酯基甲基)环己烷衍生得到的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物，以及该异氰脲酸酯基组合物的制备方法。
为制备高质量的一或二组分聚氨酯粘合剂和高质量、光稳定、抗老化的一或二组分聚氨酯表面涂层材料，所用的聚异氰酸酯组分通常是一种含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯混合物。
通常优选在三聚催化剂存在的情况下，将如1，6-己二异氰酸酯(HDI)或1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)的脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯三聚，由此制得这些产品。
由于环境可接受的体系是大势所趋，需要具有高固体聚氨酯体系的抗老化涂料，该体系具有低粘度并仍保持良好的工艺性能。也需要该涂料在其硬度和柔韧性之间保持良好的平衡。
本发明的一个目标是提供低粘度的异氰脲酸酯聚异氰酸酯，其在表面涂层中使用时是稳定的，且具有极佳的性能。
本发明涉及一种含有双(异氰酸酯基甲基)环己烷反应产物的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物，其中双(异氰酸酯基甲基)环己烷含有顺-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、顺-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和反-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的一种或多种，其附带条件是该异构混合物含有至少大约5wt％的1，4-异构体。
在另一方面，本发明涉及一种如上公开的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物，通过加入含有一个或多个如羟基、或者是伯胺或仲胺基团之类对异氰酸酯有反应性的基团的化合物将其进一步改性。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及一种异氰脲酸酯聚异氰酸酯混合物的制备，包括在三聚催化剂存在的情况下部分三聚有机二异氰酸酯，以及在环化结束时将三聚催化剂去活化，其中二异氰酸酯含有顺-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、顺-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和反-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的一种或多种，其附带条件是该异构混合物含有至少大约5wt％的1，4-异构体。
在另一个具体实施方案中，本发明涉及由该异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物或用羟基或胺化合物改性的该组合物制备的涂料。
在另一个方面，本发明是一种如上公开的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物，其通过与其他的异氰脲酸酯反应改性以便生成脲基甲酸酯或缩二脲改性组合物。
在再一个方面，本发明是改性异氰脲酸酯聚异氰酸酯的生产，包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷与一元醇、二元醇、二元胺或一元胺，以及任选的一种三聚催化剂原位反应，制得烷烃、聚环氧烷、聚酯或聚四亚甲基氧化物改性三聚体。通过异氰酸酯与一元醇、二元醇、二元胺或一元胺反应生成的预聚物可以任选通过其他的异氰酸酯反应改性，生成脲基甲酸酯或缩二脲改性预聚物，该预聚物然后可以与三聚催化剂混合，制得脲基甲酸酯或缩二脲改性三聚体。
本发明涉及一种由双(异氰酸酯基甲基)环己烷制备的异氰脲酸酯异氰酸酯组合物及其变体。该异氰酸酯优选含有顺-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、顺-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和反-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的一种或多种，其附带条件是所述异构混合物含有至少大约5wt％的1，4-异构体。优选的脂环族二异氰酸酯可以通过下列通式I到IV表示：
Figure A20048000539400051
反-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
通式I
Figure A20048000539400052
顺-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
通式II
Figure A20048000539400061
反-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
通式III
Figure A20048000539400062
顺-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷
通式IV
这些脂环族二异氰酸酯可以在通过例如丁二烯与丙烯腈的第尔斯-阿尔德反应、随即加氢甲酰基化、然后还原性胺化以生成胺(即顺-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、顺-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和反-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷)、接着与光气反应的方法制造的混合物中使用这些脂环族二异氰酸酯以生成脂环族二异氰酸酯混合物。在美国专利6,252,121中描述了这种双(氨基甲基)环己烷的制备方法。
在一个具体实施方式中，异氰脲酸酯异氰酸酯组合物由含5-45wt％的1，4-异构体的混合物衍生制得。该异构混合物优选含有至少5、更优选至少10、最优选至少30和再更优选至少40wt％的1，4-异构体。
任意地，其它多官能脂肪族或脂环族异氰酸酯可以用于该反应混合物中。此类异氰酸酯的例子是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间-或对-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯基))反丁烯二酸酯、4，4’-二环己烷亚甲基二异氰酸酯、1，5-四氢化亚萘基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。其它多官能异氰酸酯较少的量以配方中所用全部多官能异氰酸酯的重量计为0.1％-50％或更高、优选0％-40％、更优选0％-30％、再更优选0％-20％、以及最优选0％-10％。
由于限定的异构体比例，本发明的异氰脲酸酯聚异氰酸酯具有有益的性能，例如高反应性、低粘度、良好的溶解性和改善的储存稳定性。此外，由此类异氰脲酸酯聚异氰酸酯制备的涂料展现出提高了的维克斯(Vickers)硬度对加德纳(Gardner)冲击比。当用于涂料用途时，该组合物可以提供具有良好的硬度-柔韧性平衡的涂层。
为了制备含有异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，在三聚催化剂存在的情况下，以及(如果需要的话)在溶剂和/或助催化剂之类助剂存在的情况下、方便地在升高的温度下环化有机二异氰酸酯，直到达到合意的NCO含量。随即通过将催化剂去活化的方法终止反应。如果需要的话，优选通过采用薄膜式蒸发器蒸馏的方法将过量的单体二异氰酸酯分离。取决于使用的催化剂的类型和量以及所采用的反应条件，制得的含异氰脲酸酯基聚异氰酸酯混合物具有不同的异氰脲酸酯基团或低聚异氰酸酯含量。如本文中所用，术语三聚体通常指的是含有一个或多个异氰脲酸酯环状结构的分子。对本发明来说，含有一个异氰脲酸酯环状结构的异氰酸酯在本文中称为IR1。含有两个异氰脲酸酯环状结构的异氰酸酯在本文中称为IR2。作为常见种类，除非另行说明，基于本发明的聚异氰酸酯的含2个或更多异氰脲酸酯环的化合物称为低聚三聚体。
适宜的三聚催化剂的例子为叔胺、膦、醇盐、金属氧化物、氢氧化物、羧酸酯和有机金属化合物。已经证实非常成功的三聚催化剂的例子为氢氧化四烷基铵、三-(N，N-二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪和含有四烷基铵基团或羟烷基铵基团的弱酸的有机盐，例如三-(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三甲基-N-w-羟丙基铵2-乙基己酸盐和N，N-二甲基-N-羟乙基-N-2-羟丙基铵己酸盐。由于其制备和纯化简单，优选的三聚催化剂为三烷基羟基烷基铵盐，例如N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵-对叔丁基苯甲酸盐，尤其是N，N，N-三甲基-N-2-羟丙基铵-2-乙基己酸盐。三聚催化剂，其也会造成副产物脲二酮(uretedione)基团与低聚异氰酸酯基团的形成，使用量以二异氰酸酯重量计通常为0.001-0.5wt％，优选0.005-0.1wt％。也可以使用非均相催化剂制备该三聚体。
可选择地通过用非均相催化剂三聚的方法制备该异氰脲酸酯三聚体，例如参见WO 93/18014。正确控制固体载体和催化剂上的活性基团，可以制得聚合度分布非常狭窄的异氰脲酸酯三聚体的低聚混合物，即含有少于50％的IR1和超过25％的IR2、优选含有少于40％的IR1和超过30％的IR2的产品。此类分布状态可以获得具有低粘度的高平均分子量产物。
在生成所期望的量的异氰脲酸酯基团后，这可以通过分析测定反应混合物中的NCO含量来确定，通常将三聚催化剂去活化。适宜的去活化剂的例子是无机或有机酸、相应的酸-卤化物和烷基化剂。具体的去活化剂的例子包括磷酸、一氯代乙酸、十二烷基苯/磺酸、苯甲酰氯、硫酸二甲酯和磷酸二丁酯。去活化剂的使用量以三聚催化剂的量计为1-200mol％，优选20-100mol％。也可以通过热解的方法将催化剂去活化。通常热去活化温度高于130℃，低于异氰酸酯的分解温度，通常低于200℃。
为了制备异氰脲酸酯，在30-120℃、优选60-110℃的温度下，在三聚催化剂存在的情况下，有益地在例如氮气之类在反应条件下为惰性的气氛下将有机二异氰酸酯部分环化。通常进行环化反应使得单体含量低于80％。优选进行反应使得单体含量低于70％。通常在高转化率下，残留在反应混合物中的单体的量为20-40％。更优选进行反应使得最终的单体含量低于65％。反应混合物(即三聚体和未反应的单体)中所期望的NCO含量通常为20-40wt％。反应混合物中所期望的NCO含量优选为22-38wt％，更优选为23-35wt％。达到期望的NCO含量后将三聚催化剂去活化，由此结束异氰脲酸酯的生成。在除去未反应的单体后，三聚体和三聚体低聚物(IR1、IR2和高级低聚物)的NCO含量通常为异氰脲酸酯聚异氰酸酯重量的12-30wt％，更优选为15-21wt％。
反应产物将含有单体物质，例如，具有单环结构的异氰脲酸酯，以及低聚的物质，例如具有两个或更多环状结构的异氰脲酸酯。组合物中存在的IR1优选为组合物重量的20-80％。IR1的含量更优选为组合物重量的25-70％。IR1的含量最优选为组合物重量的25-65％。在一些用途中，期望IR1的含量为组合物重量的30-60％。通常组合物含有5-40wt％的IR2。由于还存在高级低聚物，IR1和IR2组分不必为组合物的100％。
对本发明来说，可以在三聚步骤前将不同的聚异氰酸酯混合，或可以生成各个异构体的三聚体和高级低聚物，然后混合在一起。例如，可以分别制备双(异氰酸酯基甲基)环己烷的1，3-与1，4-异构体的三聚体和高级低聚物，并将产物混合，或者可以在三聚步骤前将1，3-和1，4-异构体一起共存。以相似的方式，可以通过在三聚步骤前存在其它多官能异氰酸酯的方法，或分别制备并与由双(异氰酸酯基甲基)环己烷异构体制备的异氰脲酸酯聚异氰酸酯混合，由此制备含有除双(异氰酸酯基甲基)环己烷之外的多官能异氰酸酯的异氰脲酸酯聚异氰酸酯。当异构体均存在于起始反应混合物中时，通常优选由1，3-和1，4-异构体制备异氰脲酸酯聚异氰酸酯。还优选在三聚反应开始前，或在三聚反应期间加入其它多官能异氰酸酯。
在本发明的一个具体实施方式中，优选使用1，3-和1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷单体的混合物与其他的环状或脂环族异氰酸酯作为起始的聚异氰酸酯。在一个具体实施方式中，将1，3-和1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷单体与1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其混合物结合使用。当除了双(异氰酸酯基甲基)环己烷以外，HDI和/或IPDI用作其他的多官能异氰酸酯时，HDI和/或IPDI的加入量高达多官能异氰酸酯总重量的大约50％。优选加入最高为多官能异氰酸酯总重量的大约40％的HDI和/或IPDI。更优选加入最高为多官能异氰酸酯总重量的大约30％的HDI和/或IPDI。
优选在溶剂不存在的情况下制备本发明的异氰脲酸酯聚异氰酸酯。如果需要的话，可以使用对各种起始材料为惰性的溶剂。优选使用如二乙醚、四氢呋喃、丙酮、2-丁酮、甲基异丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、二甲苯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油之类的有机溶剂。
可以在制备后对生成的异氰脲酸酯聚异氰酸酯进行改性。任选在所得三聚体改性前蒸馏组合物以去除残留的异氰酸酯单体。一种改性的方法是将异氰脲酸酯聚异氰酸酯与带有至少一个如胺或羟基之类对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物反应。这种改性方法除了提高分子量的益处外，有助于控制粘度，以及改善这些材料用在聚合物用途中的可混性。可与异氰酸酯反应的化合物通常具有1-50个碳原子，优选具有1-35个碳原子。含有一个或多个异氰酸酯反应性基团的化合物的分子量通常低于2500，优选低于大约2000，更优选低于1000。当化合物含有超过一个可与异氰酸酯反应的部分时，可以使用含有结合的反应性基团(例如，羟基或胺)的化合物。
含有至少一个羟基的化合物包括线型或支链脂肪醇、脂环族醇、烷基取代的脂环族醇和聚氧化烯衍生物。在本领域中已知的聚酯和聚四亚甲基氧化物衍生物可任选有益地用于此用途。此类化合物可以购得，或通过本领域内技术人员已知的标准方法制备。以相似的方式，胺化合物可以购得，或通过相应醇的还原性胺化制备。
适宜的一元醇的例子包括链烷醇，例如甲醇、乙醇、正和异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、辛醇、壬醇、2-乙基丁醇、2，2-二甲基己醇、2-乙基己醇、环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇或其混合物。
优选的一元醇是在聚氧化烯主链的一个末端上具有一个羟基基团、并在该链的另一端具有一个封闭的羟基或非活性官能团的一元醇，例如可以从Dow Chemical Company以CARBOWAX甲氧基聚乙二醇为名购得的聚四亚甲基氧化物。
含有2个或更多可与异氰酸酯反应的基团的化合物包括，乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-、2，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，丙烷-1，2-二硫醇，丁烷-1，2-二硫醇，巯基乙醇，巯基丙醇，巯基丁醇，乙二胺，甲苯二胺，异佛尔酮二胺，胱胺，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，丙醇胺，异丙醇胺，2-(丁基氨基)乙醇，2-(环己基氨基)乙醇，2-氨基-1-丁醇，2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物，4-羟基哌啶，1-羟基乙基派嗪，氨基丙硫醇或双官能团的聚醚醇或聚酯醇。优选二元醇选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、双丁甘醇或其混合物。
羟基化合物也可以是分子量最高为2500、优选最高约为2000的聚氧化烯醇，其为聚氧乙烯醇、聚氧丙烯醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯醇。可以以本来已知的方式，通过环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或它们的混合物加成聚合到单-或双官能引发剂分子上，由此制备适宜的此类聚氧化烯醇，该聚氧化烯醇可以含有嵌段(blockwise)或无规键合的氧化烯基团。胺的等同物可以以Jeffamine的商品名从Huntsman Corporation购得，或者可以由相应的醇通过还原性胺化制得。
可以通过将异氰酸酯反应性化合物与异氰脲酸酯聚异氰酸酯在70-110℃之间的温度下混合的方法制备改性异氰脲酸酯聚异氰酸酯。此组分可选择地在室温下混合，并在搅拌下加热至70-110℃的温度。如果需要的话，可以加入本领域内已知的标准聚氨酯生成催化剂以促进反应。
在一个可选择的步骤中，可以首先在溶剂中混合异氰酸酯反应性化合物。然后将异氰酸酯反应性化合物与溶剂的混合物与低聚的三聚体在升高的温度下混合。这一步骤利用了低分子量低聚物较高的溶解性，使得异氰酸酯反应性化合物优先与IR1之类低分子量物质反应。此步骤可以制得聚合度分布狭窄和低粘度的产品。此步骤优选的温度为60-120℃。
当异氰酸酯反应性化合物具有一个反应性异氰酸酯基团时，其通常以相对于异氰酸酯组合物大约35wt％或更少的量混合。优选以相对于异氰酸酯组合物为30wt％或更少的量加入异氰酸酯反应性化合物。更优选以25wt％或更少的量加入异氰酸酯反应性化合物。通常将5wt％或更多的具有一个反应性异氰酸酯基团的化合物与异氰脲酸酯聚异氰酸酯混合物混合。当异氰酸酯反应性化合物含有2个或更多异氰酸酯反应性基团时，该化合物以0.1-10wt％的量与异氰脲酸酯聚异氰酸酯混合。优选以1-8wt％的量加入含有2个或更多异氰酸酯反应性基团的化合物。
通常用一元醇改性异氰脲酸酯聚异氰酸酯时，最终低聚异氰酸酯组合物的平均官能度降低。最终组合物的粘度将取决于三聚体的低聚组合物、一元醇的重量百分比以及一元醇的分子量。
可以通过本领域内技术人员已知的各种方法将改性三聚体进一步改性。此类改性方法的一种是加入脲基甲酸酯或缩二脲连接剂，其进一步提高了最终产品的分子量。
可以在搅拌下将改性三聚体加热至升高的温度来制备脲基甲酸酯或缩二脲扩展的三聚体。此步骤优选的温度为100-130℃。如果需要的话，可以加入促进脲基甲酸酯或缩二脲生成的催化剂。此类催化剂包括乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸钴、环烷酸钴(cobaltnaphthanate)、lead linoresinate和辛酸亚锡。乙酰丙酮锌和辛酸亚锡是优选的催化剂。当转化率达到期望的水平时，加入催化剂去活化剂。催化剂去活化剂的例子包括酸性物质，例如无水盐酸、硫酸、苯甲酰氯和双(2-乙基己基)磷酸盐。2当量催化剂阻聚剂对每摩尔催化剂的比例可以确保脲基甲酸酯生成反应停止。
可以选择通过异氰脲酸酯与水的反应生成二异氰脲酸酯环脲，所得脲可以通过与残留的异氰酸酯反应转化生成缩二脲。
三聚体的进一步改性包括在三聚体生成后加入碳二亚胺催化剂，例如磷酸三烷基酯或phospholene oxide。残留的异氰酸酯基团的反应产生了可以进一步与异氰酸酯基团反应以制得脲酮亚胺改性三聚体的碳二亚胺改性三聚体。加入盐酸之类的酸可以催化脲酮亚胺与异氰酸酯基团的加成反应，制得亚氨基-s-三嗪改性三聚体。加入氯苯之类溶剂，将溶液回流以去除HCl，随后去除溶剂，由此除去催化剂(HCl)。
也可以通过在碳二亚胺催化剂存在的条件下单体二异氰酸酯的反应生成碳二亚胺。碳二亚胺基团可以进一步与单体二异氰酸酯反应，生成脲酮亚胺改性单体产物。加入酸作为催化剂，推进了脲酮亚胺与单体二异氰酸酯的进一步反应，以制得六元环环状加合物，例如亚氨基-s-三嗪。
可选择的制备亚氨基-s-三嗪的步骤是向三聚体中加入一种碳二亚胺催化剂。由异氰酸酯基团的反应生成的碳二亚胺可以与其它异氰酸酯基团或单体二异氰酸酯或三聚体低聚体反应，以生成脲酮亚胺。加入酸可以催化脲酮亚胺向亚氨基-s-三嗪的转化。
在本发明的另一个具体实施方式中，可以将异氰酸酯组合物与一元醇、二元醇、二元胺或一元胺混合，并任选与三聚催化剂原位混合，制得烷烃、聚环氧烷、聚酯或聚四亚甲基氧化物改性三聚体。可选择地，由异氰酸酯与一元醇、二元醇、二元胺或一元胺反应生成的预聚物可以通过其他的异氰酸酯的反应改性，生成脲基甲酸酯或缩二脲改性预聚物，其随后可以与三聚催化剂混合，制得脲基甲酸酯或缩二脲改性三聚体。此类脲基甲酸酯或缩二脲预聚物的制备，其随后为三聚反应，在本领域内是已知的，例如参见US 5,663,272和US 6,028,158。
例如，在50-200℃的温度下将异氰酸酯与含有至少一个羟基基团的有机化合物在脲基甲酸酯三聚体催化剂存在的情况下反应，由此制备脲基甲酸酯改性异氰酸酯。异氰酸酯反应性化合物的存在量对每当量存在的异氰酸酯通常为0.015-0.2、优选0.05-0.15当量的羟基基团。进行该反应，直到达到期望的NCO基团含量，此时加入催化剂去活化剂以使得催化剂失效。用胺取代上述含羟基的化合物以制造缩二脲改性异氰酸酯。
本发明的异氰脲酸酯聚异氰酸酯尤其可用于制造油漆、清漆、涂料、一或二组分粘合剂以及密封剂。本发明的异氰脲酸酯聚异氰酸酯尤其适用于一或二组分聚氨酯表面涂层材料，尤其是抗环境侵蚀性面漆。如上所述，当本发明的异氰脲酸酯聚异氰酸酯或其衍生物用于涂料用途中时，组合物通常可选择地与一种溶剂混合。
提供下列实施例以阐述本发明。这些实施例并非为了限制本发明的范围，且不应如此解释。除另行指明，所有百分比均按重量计。
实施例
实施例中使用的成分和检验如下列术语表中所述。
三聚体1-当量为349的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。
三聚体2-当量为359的可以从Bayer Corporation以Desmodur Z4470为名购得的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三异氰脲酸酯。
三聚体3-当量为216的可以从Bayer Corporation以DesmodurN 3390A为名购得的己二异氰酸酯(HDI)的三异氰脲酸酯。
三聚体4-当量为347的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的三异氰脲酸酯。
三聚体5-当量为336的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的三异氰脲酸酯。
三聚体6-当量为286的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。
三聚体7-当量为296的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的三异氰脲酸酯。
三聚体8-当量为321的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的三异氰脲酸酯。
三聚体9-当量为276的1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的三异氰脲酸酯。
三聚体10-当量为309的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的三异氰脲酸酯。
三聚体11-按1/3比例与可以从Bayer Corporation以DesmodurN 3390A为名购得的己二异氰酸酯(HDI)的三异氰脲酸酯混合的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为290。
三聚体12-按1/1比例与己二异氰酸酯(HDI)的三异氰脲酸酯混合的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为300。
三聚体13-按3/1比例与己二异氰酸酯(HDI)的三异氰脲酸酯混合的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为309。
三聚体14-按9∶1比例与己二异氰酸酯(HDI)的三异氰脲酸酯混合的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为313。
三聚体15-以相对于三聚体的10wt％的比例用甲氧基聚乙二醇嵌段的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为412。
三聚体16-以相对于三聚体的10wt％的比例用线型脂肪族C10醇部分嵌段的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为412。
三聚体17-以相对于三聚体的10wt％的比例用支链脂肪族C13醇部分嵌段的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为428。
三聚体18-当量为364的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。
三聚体19-以相对于三聚体的10wt％的比例用己内酯基一元醇部分嵌段的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为396。
三聚体20-用己内酯基一元醇(从Dow Chemical Company购得的Tone ADT LC)改性的1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯。当量为368。
丙烯酸类聚合物1-当量为607的丙烯酸多元醇，可以从BayerCorporation以Desmophen A-365为名购得。
丙烯酸类聚合物2-当量为500的丙烯酸多元醇，可以从S.C.Johnson以Joncryl 920为名购得。
催化剂1-二月桂酸二丁锡，可以从Air Products Company以DabcoT-12为名购得。
添加剂1-流动添加剂，可以从BYK Chemie以BYK-320为名购得。
溶剂1-乙酸正丁酯，可以从Dow Chemical Company购得。
溶剂2-乙基-3-乙氧基丙酸酯，可以从Dow Chemical Company购得。
按照ASTM D 1186测定涂层的薄膜厚度。
采用加德纳冲击试验器，按照ASTM D 2794测定涂层的冲击强度。
采用康尼(Konig)摆测硬度试验仪测定涂层的摆测硬度，并在很短的时间内汇报结果。
按照ASTM D 3363测量薄膜的铅笔硬度。
采用使用维氏识别仪(Vickers identor)的费氏H100微型硬度计，将0.4-10Mn的载荷施加到涂层上20秒，测量维氏硬度和杨氏模量。
使用BYK Chemie梯度升温烘箱测量涂层的抗酸腐蚀性，并以10％的H2SO4溶液在涂层上停留15分钟就能渗透到底材(substrate)的最低温度(℃)来表示。温度越高，涂层对酸的抵抗力越强。
以甲乙酮(MEK)渗透到涂料的底材所需的来回摩擦的次数表示涂料的耐溶剂性。
采用直线B.K.干燥记录仪测量涂料的BK3干燥时间(硬干时间)。
测量当涂层充分干燥以至于将棉签按到涂层表面上时棉纤维不能粘到涂层表面上时的时间，作为棉絮时间(无尘时间)。
测量在将多元醇组分与异氰酸酯组分混合后涂料配方成为凝胶所需的时间，作为凝胶时间。凝胶时间越长，涂料配方的有效期越长。
测量在QUV加速老化室(其中照射循环在4小时紫外光(UVA-340灯泡)和4小时黑暗之间变化，相对湿度100％)中暴露2000小时后的保光百分数作为涂料的抗紫外性。
实施例1-3
6.1克丙烯酸类聚合物1加入到洁净、干燥的广口瓶中，随后将3.2克溶剂1和1.5克溶剂2与丙烯酸类聚合物1混合。对于实施例1来说，随后将3.7克三聚体1(异氰酸酯对羟基基团过量5mol％)和0.0145克添加剂1加入到丙烯酸溶液中。将配方彻底混合，令其静置5分钟使气泡消失。随后用#46线绕杆将配方涂布到抛光冷轧钢板(其用丙酮清洗，并在烘箱中干燥)上以获得厚度为1.5-2.0密耳的干燥薄膜。将该潮湿涂层薄膜在室温下快速干燥10分钟，然后在120℃的烘箱中烘焙20分钟。在测量物理性能前，将烤箱固化的涂层静置24小时。对实施例2来说，用3.8克的三聚体2取代三聚体1。对实施例3来说，用2.3克的三聚体3取代三聚体1。
实施例1-3的结果表明，相对于本领域已知的三聚体，本发明的三聚体(三聚体1)制得了具有最佳性能平衡的涂料。基于三聚体1的涂料的硬度和抗酸腐蚀性优于基于三聚体3的涂料。基于三聚体1的涂料的柔韧性(由抗冲击性和杨氏模量测得)优于基于三聚体2的涂料。
测试   实施例1(三聚体1)   实施例2(三聚体2)   实施例3(三聚体3)
  抗酸腐蚀性严重破损(℃)   91   92   89
  铅笔硬度   3H   3H   H
  维氏硬度   175   179   146
  (N/mm2)
  杨氏模量(Gpa)   4.0   4.1   3.6
  抗冲击性直接(in.-lb.) 90 40 150
实施例4-6
除用丙烯酸类聚合物2取代丙烯酸类聚合物1外，使用实施例1-3的方法。
实施例4-6的结果表明，对于基于三聚体1的涂料，在涂料性能方面具有相似的如前面实施例中阐明的优越性。
测试   实施例4(三聚体1)   实施例5(三聚体2)   实施例6(三聚体3)
  铅笔硬度   3H   3H   F
  摆测硬度(康尼，秒) 169 172 92
  抗冲击性直接(in.-lb.)   80   40   ＞200
实施例7-9
除了用三聚体4和5取代三聚体2和3之外，使用实施例1-3的方法。
实施例7-9的结果显示了各种异构体(1，3对1，4)在最终涂敷性能方面的相对效果。由三聚体4制备的涂料与由三聚体5制备的涂料相比，具有略高的柔韧性和略低的硬度。含有两种异构体的三聚体1制备了具有最佳的性能综合平衡的涂料。
测试   实施例7(三聚体1)   实施例8(三聚体4)   实施例9(三聚体5)
  维氏硬度(N/mm2) 175 166 187
  杨氏模量(Gpa)   4.0   3.8   4.4
  抗冲击性   90   90   80
  直接(in.-lb.)
实施例10-12
与实施例1-3相同，除了在室温(25℃)下干燥薄膜，使用0.10wt％(对全部固体)的催化剂1。
实施例10-12的结果表明，与基于三聚体2的涂料相比，基于三聚体1的涂料干燥更快速，且具有更好的耐溶剂性。基于三聚体1的涂料的硬度与基于三聚体3的涂料相比更好。
测试   实施例10(三聚体1)   实施例11(三聚体2)   实施例12(三聚体3)
  摆测硬度24小时48小时(康尼，秒) 96133 112148 73102
  耐溶剂性24小时(#MEK来回摩擦) ＞100 42 ＞100
  BK3干燥时间(分钟)   50   75   30
实施例13-15
采用丙烯酸类聚合物2取代丙烯酸类聚合物1，并用二氧化钛作为白色颜料，按照实施例1-3通常的方法制备白色的配方。颜料对聚合物的比率为0.56。薄膜在室温下干燥7天。
实施例13-15的结果显示，三聚体1具有最佳的抗紫外性。
测试   实施例13(三聚体1)   实施例14(三聚体2)   实施例15(三聚体3)
  抗紫外性保光百分数   92   86   79
实施例16-18
按照实施例1-3通常的方法，采用丙烯酸类聚合物2取代丙烯酸类聚合物1，并用三聚体6、7和8取代三聚体1，2和3。薄膜在室温(25℃)下干燥，使用0.03wt％(对全部配方)的催化剂1。
实施例16-18的结果显示了各种异构体(1，3对1，4)在最终涂敷性能方面的相对效果。由三聚体7制备的涂料与由三聚体8制备的涂料相比，具有更好的柔韧性和较低的硬度。含有两种异构体的三聚体6给出了具有最佳的性能综合平衡的涂料。
测试   实施例16三聚体6   实施例17三聚体7   实施例18三聚体8
  摆测硬度24小时48小时(康尼，秒) 115127 95112 122137
  抗冲击性直接(in.-lb.) ＞200 ＞200 100
实施例19-22
除了用三聚体11、12、13和14取代三聚体1-3之外，使用实施例1-3的方法。
实施例19-22的这些结果说明，由于在三聚体11-14中1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大约1∶1混合物的三异氰脲酸酯的水平提高，涂料的硬度提高。
实施例   实施例19三聚体11   实施例20三聚体12   实施例21三聚体13   实施例22三聚体14
  抗冲击性直接(in.-lb.)   ＞200   ＞200   200   140
  铅笔硬度   H   2H   3H   3H
实施例23-25
采用实施例1-3通常的方法，用丙烯酸类聚合物2和三聚体1和3的1∶1混合物。薄膜在室温(25℃)下干燥，使用0.01wt％(对全部配方)的催化剂1。
实施例23-25的结果表明，与基于三聚体3和三聚体3与1的1∶1混合物的涂料相比，基于三聚体1的涂料具有较长的凝胶时间，且干燥更快。基于三聚体1的涂料还具有比基于三聚体3的涂料更好的硬度。
实施例   实施例23三聚体1   实施例24三聚体3   实施例25三聚体1&3(1/1比)
  摆测硬度(康尼，秒)   141   69   107
  凝胶时间(分钟) 225 90 180
  棉絮时间(分钟)   150   ＞300   210
实施例26-31
按照实施例1-3通常的方法，使用丙烯酸类聚合物2，并用三聚体15-20取代三聚体1-3。薄膜在室温(25℃)下干燥，使用0.03wt％(对全部配方)的催化剂1。
实施例26-31的结果说明，1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的大概1∶1混合物的三异氰脲酸酯可以用不同的一元醇部分嵌段，制得具有优异性能的涂料。
实施例   实施例26三聚体15   实施例27三聚体16   实施例28三聚体17   实施例29三聚体18   实施例30三聚体19   实施例31三聚体20
  摆测硬度(康尼，秒) 111 110 114 122 120 106
  BK3干燥时间(分钟) 80 75 105 80 75 75
  抗冲击性直接(in.-lb) 140 140 140 160 140 140
实施例32和33高和低IR1三聚体的生成
将1600克1，3/1，4ADI加入到装有气体鼓泡器、机械搅拌器、温度计和冷凝器的1.8升哈司特镍合金(hastelloy)反应器中。当加热到70℃时，在搅拌的反应混合物中鼓入干燥的氮气。对于实施例35来说，将1.9克75％的羧酸季铵盐的乙二醇溶液加入到反应混合物中。反应温度保持在70-75℃。当反应混合物的NCO含量达到30％时，加入0.5克氯乙酸以终止反应。在短路蒸馏装置中分离过量的单体以提供纯净的产品。将三聚体低聚物溶解在乙酸丁酯中，制得含有30％乙酸丁酯、NCO含量为12.8％及游离单体含量低于0.5wt％的产品。对低聚物分布的分析表明，产品含有45％的IR1、22％的IR2以及33％的高级MW低聚物。对于实施例36来说，将2.8克75％的羧酸季铵盐的乙二醇溶液加入到反应混合物中。反应温度保持在70-75℃。当反应混合物的NCO含量达到25％时，加入1克氯乙酸以终止反应。在短路蒸馏装置中分离未反应的单体以提供纯净的产品。将三聚体低聚物溶解在乙酸丁酯中，制得含有30％的乙酸丁酯、NCO含量为12.0％及游离单体含量低于0.5wt％的产品。对低聚物分布的分析表明，产品含有29％的IR1、20％的IR2以及51％的高级MW低聚物。
实施例34-使用氢氧化铵催化剂生成三聚体
将6000克1，3/1，4ADI加入到装有气体鼓泡器、机械搅拌器、温度计和冷凝器的六加仑的不锈钢反应器中。加热至50℃时，在搅拌的反应混合物中鼓入干燥的氮气。加入18克40％的三甲基苄基氢氧化铵的甲醇溶液以引发反应。反应温度保持在50-55℃。当反应混合物的NCO含量达到31.5％时，加入3克氯乙酸终止反应。在短路蒸馏装置中分离未反应的单体以提供纯净的产品，该产品的NCO含量为12.9％，游离单体含量低于0.5wt％。
实施例35-用正癸醇部分嵌段的1，3/1，4三聚体
将760克实施例35中制备的产品和47克正癸醇加入实施例32中描述的设备中。反应混合物加热至80℃，并保持此温度直到反应结束。用一些另加的乙酸丁酯稀释反应器内容物，使乙酸丁酯含量达到30％，制得当量为412的纯净产品。
对于本领域的技术人员来说，考虑到这里公开的本发明说明书或实践，本发明的其它具体实施方式将是显而易见的。说明书和实施例仅仅被认为是例证性的，由权利要求指明本发明的范围和要旨。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.—种含有1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷异构体的混合物的反应产物的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物，其附带条件是该异构混合物含有至少大约5wt％的1，4-异构体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中异构混合物含有至少约10、优选至少约20和优选至少约30wt％的1，4-异构体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中聚异氰酸酯组合物含有20-80wt％的含有一个异氰脲酸酯环部分的化合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，组合物中存在0.1-50wt％的至少一种不同的多官能异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，组合物中存在1-50wt％的由己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物衍生制得的异氰脲酸酯聚异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物与至少一种含有一个可以与异氰酸酯反应的官能团的化合物混合。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，该化合物的分子量低于2000，异氰酸酯反应性基团是羟基或胺基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物与至少一种含有两个或更多可以与异氰酸酯反应的官能团的化合物混合。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，该化合物的分子量低于2000，异氰酸酯反应性基团是羟基或胺基。
10.一种制备异氰脲酸酯聚异氰酸酯混合物的方法，包括在三聚催化剂存在的情况下部分环化有机二异氰酸酯，并在环化结束时将三聚催化剂去活化，其中二异氰酸酯含有1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷异构体的混合物，其附带条件是该异构混合物含有至少大约5wt％的1，4-异构体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，异构混合物含有至少约10、优选至少约20和优选至少约30wt％的1，4-异构体。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，异氰脲酸酯组合物含有30-60wt％的含有一个异氰脲酸酯环的化合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，在二异氰酸酯中存在0.1-50wt％的一种不同的多官能异氰酸酯。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物的NCO含量为12-30wt％。
15.根据权利要求1所述的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物，其中，将由不同的多官能二异氰酸酯衍生制得的异氰脲酸酯聚异氰酸酯与该异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物混合。

Claims (15)

1.一种含有双(异氰酸酯基甲基)环己烷的反应产物的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物，其中双(异氰酸酯基甲基)环己烷含有顺-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、顺-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和反-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的一种或多种，其附带条件是该异构混合物含有至少大约5wt％的1，4-异构体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中异构混合物含有至少约10、优选至少约20和优选至少约30wt％的1，4-异构体。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中聚异氰酸酯组合物含有20-80wt％的含有一个异氰脲酸酯环部分的化合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，组合物中存在0.1-50wt％的至少一种不同的多官能异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，组合物中存在1-50wt％的由己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其混合物衍生制得的异氰脲酸酯聚异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物与至少一种含有一个可以与异氰酸酯反应的官能团的化合物混合。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，该化合物的分子量低于2000，异氰酸酯反应性基团是羟基或胺基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物与至少一种含有两个或更多可以与异氰酸酯反应的官能团的化合物混合。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，该化合物的分子量低于2000，异氰酸酯反应性基团是羟基或胺基。
10.一种制备异氰脲酸酯聚异氰酸酯混合物的方法，包括在三聚催化剂存在的情况下部分环化有机二异氰酸酯，并在环化结束时将三聚催化剂去活化，其中二异氰酸酯含有顺-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反-1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、顺-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和反-1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中的一种或多种，其附带条件是该异构混合物含有至少大约5wt％的1，4-异构体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，异构混合物含有至少约10、优选至少约20和优选至少约30wt％的1，4-异构体。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，异氰脲酸酯组合物含有30-60wt％的含有一个异氰脲酸酯环的化合物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，在二异氰酸酯中存在0.1-50wt％的一种不同的多官能异氰酸酯。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物的NCO含量为12-30wt％。
15.根据权利要求1所述的异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物，其中，将由不同的多官能二异氰酸酯衍生制得的异氰脲酸酯聚异氰酸酯与该异氰脲酸酯聚异氰酸酯组合物混合。
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