JP6682037B2 - ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアスパラティック塗料組成物、塗膜、及び塗装物品に関する。
本願は、２０１７年３月７日に日本に出願された特願２０１７−０４３１１７号及び特願２０１７−０４３１４０号と２０１７年７月５日に日本に出願された特願２０１７−１３２０４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ポリウレア塗料組成物のうち脂肪族系であるポリアスパラティック塗料組成物は、アミノ基を含有するアスパラギン酸エステル化合物並びにイソシアネート基を含有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート組成物から形成される。芳香族系ポリウレア塗料組成物の欠点である紫外線暴露で塗膜黄変することが大きく低減されて、従来から各種塗料、床材、防水材等の広範囲な用途で利用されている。

アスパラギン酸エステル化合物は、ポリウレタン塗料組成物の主剤ポリオールと比較して粘度が低く、ポリアスパラティック塗料組成物中の希釈溶剤を大幅に低減させられるために、ハイソリッド処方や無溶剤処方とすることが可能である。また、アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性が速いために、ポリアスパラティック塗料組成物はポリウレタン塗料組成物と比較して室温下でも硬化速度が速く、機械強度に優れているという特長を有している。

例えば、特許文献１には、アスパラギン酸エステル骨格を有する第二級アミノ基を含有するポリアミン成分と、脂肪族ポリイソシアネート組成物でイソシアネート基を含有するポリイソシアネート成分とからなる、脂肪族系ポリウレア塗料組成物であるポリアスパラティック塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物は比較的にポットライフが長く、塗膜硬度が高いことから高圧衝突混合スプレー機を使用せずに施工可能であるという特徴を有している。

特開平３−４３４７２号公報

しかしながら、特許文献１に提案されるようなポリアスパラティック塗料組成物については、脂肪族ポリイソシアネート組成物自体の粘度が高く、脂肪族ポリイソシアネート組成物及び／又はポリアスパラティック塗料組成物に希釈溶剤を加える必要があるため、ハイソリッド処方や無溶剤処方とすることに関して更なる改善の余地を有している。また、特に刷毛やローラー等の手塗り時に現場配合する際に、ポットライフに関しても更なる改善の余地を有している。

そこで、本発明は、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート組成物がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度で、硬化性や乾燥性を維持しつつ、塗膜を形成した際に、耐薬品性や硬度及び耐候性に優れ、かつ、ポットライフにも優れるという特長を有しているポリアスパラティック塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定構造を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート組成物、具体的には、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基、ビウレット基及び／又はウレトンイミノ基の含有量（モル％）が所定の関係にある脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート組成物を、ポリアスパラティック塗料組成物に適用することで、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度で、硬化性を維持しつつ、ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜が耐薬品性及び耐候性に優れ、かつ、ポットライフにも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。

（１）（Ａ）下記式（Ｉ）：

式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である、
で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
（Ｂ１）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含み、下記式（１）で表されるモル比ｘが０．０５以上０．５以下、下記式（４）で表されるモル比ｄが０．０２以上０．５以下、及び下記式（５）で表されるモル比ｅが０以上０．０５以下であるポリイソシアネート組成物と、
を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。
モル比ｘ＝（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （１）
モル比ｄ＝Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （４）
モル比ｅ＝Ｅ／Ａ （５）
上記式中、Ａはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＩＩ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）、Ｂはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＩＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％）、Ｃはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＩＶ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）、Ｄはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（Ｖ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）、Ｅはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＶＩ）で表されるビウレット基の含有量（モル％）を示す。

（２）前記ポリイソシアネート組成物におけるモル比ｄが０．０３以上０．３以下であり、前記ポリイソシアネート組成物における下記式（６）で表されるモル比ｆが０．００１以上０．００５以下である、前記（１）に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
モル比ｆ＝Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （６）
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、前記（１）に記載の通りであり、Ｆはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＶＩＩ）で表されるウレトンイミノ基の含有量（モル％）を示す。

（３）前記ポリイソシアネート組成物におけるモル比ｄが０．０４以上０．３以下であり、さらに、下記式（２）で表されるモル比ｂが０以上０．４以下、及び、下記式（３）で表されるモル比ｃが０以上０．３以下である、前記（１）又は（２）に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
モル比ｂ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （２）
モル比ｃ＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （３）
前記式中、Ａ，Ｂ、Ｃ及びＤは、前記（１）で記載の通りである。
（４）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
（Ｂ２）下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物（ｂ１）を含むポリイソシアネート組成物と、を含み、
前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する前記トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量が２０質量％以上１００質量％以下であるポリアスパラティック塗料組成物。

式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。

式（ＶＩＩＩ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。

（５）前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）は、さらに、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（ｂ２）を含み、
前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する前記ポリイソシアネート（ｂ２）の含有量が０質量％よりも大きく８０質量％以下である前記（４）に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
（６）（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、

式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。
（Ｂ３）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーとジオールとから得られる２官能ウレタンアダクトを含むポリイソシアネート組成物であって、ポリイソシアネート組成物の総量に対するウレトジオン２量体とモノアルコールアロファネート体の含有量が０．２質量％以上３０．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物と、
を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。
（７）前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ３）が、更にイソシアヌレート基を含む、前記（６）に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
（８）前記ポリイソシアネート組成物の、２５℃における粘度が１０ｍＰａ．ｓ以上１０００ｍＰａ．ｓ以下である、前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
（９）前記アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基との当量比が、アミノ基：イソシアネート基＝１０：１〜１：１０である、前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
（１０）前記ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物により形成された、塗膜。
（１２）前記（１１）に記載の塗膜を備える、塗装物品。

本発明に係るポリアスパラティック塗料組成物によれば、ハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度で、硬化性や乾燥性を維持しつつ、係るポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜が耐薬品性や硬度及び耐候性に優れ、かつ、ポットライフにも優れる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔ポリアスパラティック塗料組成物〕
本発明の第１の実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、

〔式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。〕

（Ｂ１）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含み、下記式（１）で表されるモル比ｘが０．０５以上０．５以下、下記式（４）で表されるモル比ｄが０．０２以上０．５以下、及び下記式（５）で表されるモル比ｅが０以上０．０５以下であるポリイソシアネート組成物と、を含む。
モル比ｘ＝（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （１）
モル比ｄ＝Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （４）
モル比ｅ＝Ｅ／Ａ （５）

前記式中、Ａはポリイソシアネート組成物における下記式（ＩＩ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）、Ｂはポリイソシアネート組成物における下記式（ＩＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％）、Ｃはポリイソシアネート組成物における下記式（ＩＶ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）、Ｄはポリイソシアネート組成物における下記式（Ｖ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）、Ｅはポリイソシアネート組成物における下記式（ＶＩ）で表されるビウレット基の含有量（モル％）を示す。

前記ポリイソシアネート組成物において、モル比ｄが０．０３以上０．３以下であることが好ましく、さらに、下記式（６）で表されるモル比ｆが０．００１以上０．００５以下であることが好ましい。
モル比ｆ＝Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （６）
前記式中、Ｆはポリイソシアネート組成物における下記式（ＶＩＩ）で表されるウレトンイミノ基の含有量（モル％）を示す。

前記ポリイソシアネート組成物において、モル比ｄが０．０４以上０．３以下であることが好ましく、さらに、下記式（２）で表されるモル比ｂが０以上０．４以下、及び、下記式（３）で表されるモル比ｃが０以上０．３以下であることが好ましい。
モル比ｂ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （２）
モル比ｃ＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （３）
前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは前記の通りである。

本実施形態で用いられるアスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基との当量比は、好ましくはアミノ基：イソシアネート基＝１０：１〜１：１０であり、より好ましくはアミノ基：イソシアネート基＝５：１〜１：５であり、さらに好ましくはアミノ基：イソシアネート基＝２：１〜１：２である。
アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１０／１以下であることによって、硬化性をより良好とすることができる傾向にある。イソシアネート基とアミノ基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１／１０以上であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐薬品性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。

〔アスパラギン酸エステル化合物〕
本実施形態で用いられる（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。

本実施形態において、式（Ｉ）中のＸは、特に限定されないが、耐黄変性の観点から、芳香族基を有さない脂肪族及び／又は脂環族ポリアミンが好ましく、例えば、下記群から選ばれるｎ価のポリアミン：エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４，４’−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタン、並びに１４８以上６０００以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミンに基づく。
好ましくは、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく。より好ましくは、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンに基づく。

本実施形態において、式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２に規定した、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、これらの基が、水酸基、アミノ基、又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。
Ｒ_１及びＲ_２は相互に独立に、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、又はブチル基である。

本実施形態において、式（Ｉ）中のｎは、好ましくは２以上６以下、より好ましくは２以上４以下の整数であり、よりさらに好ましくは２である。
本実施形態の（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表される第一級ポリアミンと、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応によって製造される。
Ｘ−［ＮＨ_２］_ｎ （ＶＩＩ）
Ｒ_１ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_２ （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎは、式（Ｉ）で表されるものと同義である。〕

適当なポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｘを基礎として上記したジアミンである。また、適当なマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、式（Ｉ）中のＲ_１及びＲ_２に規定した基をＲ_１及びＲ_２として有するマレイン酸エステル又はフマル酸エステルである。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２が炭素数１以上１０以下のアルキル基であるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルが挙げられ、より好ましくはマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル及び対応するフマル酸エステルが挙げられる。

記載された出発物質からのアスパラギン酸エステル化合物の調製は、好ましくは０℃以上１００℃以下の温度範囲で行なう。当該出発物質は、第一級アミノ基の各々において、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するような比率で使用される。所望によって、反応後は蒸留することで、過剰に使用した出発原料を除去することができる。反応はバルクで、又は適当な溶剤（特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール又はジオキサン、或いはこのような溶剤の混合物）の存在下で行なうことができる。

〔ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）〕
本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物（Ｂ１）は、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーから得られる脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含み、下記式（１）で表されるモル比ｘが０．０５以上０．５以下、下記式（４）で表されるモル比ｄが０．０２以上０．５以下、及び下記式（５）で表されるモル比ｅが０以上０．０５以下である。

前記モル比ｄは、０．０３以上０．３以下であることが好ましく、０．０４以上０．３以下であることがより好ましい。
また、下記式（２）で表されるモル比ｂが０以上０．４以下であることが好ましく、下記式（３）で表されるモル比ｃが０以上０．３以下であることが好ましい。
また、下記式（６）で示されるモル比ｆが０．００１以上０．００５以下であることが好ましい。

モル比ｘ＝（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （１）
モル比ｂ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （２）
モル比ｃ＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （３）
モル比ｄ＝Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （４）
モル比ｅ＝Ｅ／Ａ （５）
モル比ｆ＝Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （６）

前記式中、Ａはポリイソシアネート組成物における下記式（ＩＩ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）、Ｂはポリイソシアネート組成物における下記式（ＩＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％）、Ｃはポリイソシアネート組成物における下記式（ＩＶ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）、Ｄはポリイソシアネート組成物における下記式（Ｖ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）、Ｅはポリイソシアネート組成物における下記式（ＶＩ）で表されるビウレット基の含有量（モル％）、Ｆはポリイソシアネート組成物における下記式（ＶＩＩ）で表されるウレトンイミノ基の含有量（モル％）を示す。

モル比ｘの下限値は、好ましくは０．１であり、より好ましくは０．１５であり、さらに好ましくは０．２である。モル比ｘの上限値は、好ましくは０．４であり、より好ましくは０．３５であり、さらに好ましくは０．３である。
モル比ｘが０．０５以上であることによって、ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。
モル比ｘが０．５以下であることによって、ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐薬品性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。
モル比ｘが０．０５以上０．５以下であるようなポリイソシアネート組成物（Ｂ１）を得る方法としては、例えば、後述するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、アロファネート化反応により、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基を形成し、モル比を調整することが挙げられる。

イミノオキサジアジンジオン基のモル比は、モル比ｂ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比として、好ましくは０．３５以下であり、より好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２５以下であり、よりさらに好ましくは０．２以下であり、さらにより好ましくは０．１以下である。
モル比ｂが０．４以下であることによって、ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）がハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度を発現することができる傾向にある。ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐候性をより向上させる観点から、モル比ｂは０．２以下であることがより好ましい。
モル比ｂが０．４以下であるようなポリイソシアネート組成物（Ｂ１）を得る方法としては、例えば、後述するイミノオキサジアジンジオン化反応により、イミノオキサジアジンジオン基を形成し、モル比ｂを調整することが挙げられる。

ウレトジオン基のモル比は、モル比ｃ＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比として、好ましくは０．２５以下である。
モル比ｃが０．３以下であることによって、硬化性をより維持することができる傾向にある。ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐薬品性及び耐候性を向上させる観点から、モル比ｃは０．２５以下であることがより好ましい。
モル比ｃが０．３以下であるようなポリイソシアネート組成物（Ｂ１）を得る方法としては、例えば、後述するウレトジオン化反応により、ウレトジオン基を形成し、モル比ｃを調整することが挙げられる。

アロファネート基のモル比は、モル比ｄ＝Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比として、好ましくは０．０３以上０．３以下であり、より好ましくは０．０４以上０．３以下であり、より更に好ましくは０．０５以上０．２５以下である。
ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）がハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度を発現する観点から、モル比ｄは０．０２以上であることが好ましい。
硬化性をより維持する観点から、モル比ｄは０．５以下であることが好ましい。
ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐薬品性及び耐候性を向上させる観点から、モル比ｄは、０．２５以下であることがより好ましい。
モル比ｄが前記範囲となるようなポリイソシアネート組成物（Ｂ１）を得る方法としては、例えば、後述するアロファネート化反応により、アロファネート基を形成し、モル比ｄを調整することが挙げられる。

ビウレット基のモル比は、モル比ｅ＝Ｅ／Ａのモル比として、０以上０．０５以下である。好ましくは０．０３以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。
モル比ｅが０．０５以下であることによって、ポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐薬品性及び耐候性を向上させることができる傾向にある。
モル比ｅが０．０５以下であるようなポリイソシアネート組成物（Ｂ１）を得る方法としては、例えば、後述するビウレット化反応により、ビウレット基を形成し、モル比ｅを調整することが挙げられる。

ウレトンイミノ基のモル比は、モル比ｆ＝Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比として、より好ましくは０．００１以上０．００４以下であり、さらに好ましくは０．００１以上０．００３以下であり、よりさらに好ましくは０．００１以上０．００２以下である。
モル比ｆが０．００１以上であることによって、ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）がハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度を発現することができる傾向にある。
モル比ｆが０．００５以下であることによって、ポリアスパラティック塗料組成物のポットライフをより向上させることができる傾向にある。
モル比ｆが０．００１以上０．００５以下であるようなポリイソシアネート組成物（Ｂ１）を得る方法としては、例えば、後述するイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度で、数時間程度反応させることにより制御する方法や、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物を触媒として、２０〜８０℃程度の温度で、数時間から数十時間程度反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合されることで、モル比ｆを調整することが挙げられる。

モル比ｘ、モル比ｂ、モル比ｃ、モル比ｄ、モル比ｅ、及びモル比ｆを、上述したような範囲に調整するためには、後述する〔ポリイソシアネートの製造方法〕に記載される方法を適宜使用して、ポリイソシアネート組成物における各基のモル比を調整すればよい。これらのモル比は、後述する実施例に記載の方法に基づき、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。

本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」ともいう。）は、当該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。ＮＣＯ含有量の下限値は、より好ましくは１３質量％であり、さらに好ましくは１５質量％である。ＮＣＯ含有量の上限値は、より好ましくは５５質量％であり、さらに好ましくは５０質量％である。
ＮＣＯ含有量が１０質量％以上であることによって、硬化性をより維持することができる傾向にある。
ＮＣＯ含有量が６０質量％以下であることによって、ジイソシアネートモノマー質量濃度をより好適な範囲に調整することができる傾向にある。ＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１０ｍＰａ．ｓ以上１０００ｍＰａ．ｓ以下である。粘度の下限値は、より好ましくは５０ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは１００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは２００ｍＰａ．ｓである。粘度の上限値は、より好ましくは９００ｍＰａ．ｓであり、さらに好ましくは８００ｍＰａ．ｓであり、よりさらに好ましくは７００ｍＰａ．ｓである。
粘度が１０ｍＰａ．ｓ以上であることによって、硬化性をより維持することができる傾向にある。
粘度が１０００ｍＰａ．ｓ以下であることによって、ポリイソシアネート組成物がハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度を発現することができる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、好ましくは１５０以上９００以下である。
数平均分子量の下限値は、より好ましくは１８０であり、さらに好ましくは２２０であり、よりさらに好ましくは２５０である。
数平均分子量の上限値は、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは７００であり、よりさらに好ましくは６００である。
数平均分子量が１５０以上であることによって、硬化性をより維持することができる傾向にある。
数平均分子量が９００以下であることによって、ポリイソシアネート組成物がハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度を発現することができる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、好ましくは２．０以上６．０以下である。
イソシアネート基平均数の下限値は、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．４であり、よりさらに好ましくは２．６であり、さらにより好ましくは２．８である。
イソシアネート基平均数の上限値は、より好ましくは５．０であり、さらに好ましくは４．０であり、よりさらに好ましくは３．５であり、さらにより好ましくは３．０である。
イソシアネート基平均数が２．０以上であることによって、硬化性をより維持することができる傾向にある。
イソシアネート基平均数が６．０以下であることによって、ポリイソシアネート組成物がハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度を発現することができる傾向にある。イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物のジイソシアネートモノマー質量濃度は、当該脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートの総量（１００質量％）に対して、好ましくは０質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
ジイソシアネートモノマー質量濃度が１．０質量％以下であることによって、硬化性をより維持することができる傾向にある。ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

〔ジイソシアネートモノマー〕
本実施形態で用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される。
本実施形態で用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さからＨＤＩがより好ましい。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。

本実施形態で用いられる脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数８以上３０以下の脂環族ジイソシアネートであり、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩがより好ましい。上記に示した脂環族ジイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。

ジイソシアネートモノマーとして、脂肪族ジイソシアネートの１種又は２種以上と、脂環族ジイソシアネートの１種又は２種以上とを組み合わせて用いることもできる。

〔ポリイソシアネートの製造方法〕
本実施形態で用いられるポリイソシアネートの製造方法を説明する。本実施形態で用いられるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ビウレット基を形成するビウレット化反応、及びウレトンイミノ基を形成するウレトンイミノ化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で一度に実施して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを、各官能基のモル比が上記範囲となるように混合してもよい。ここで、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。

ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、好ましくは一般に塩基性を有するもので、例えば、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。

この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、好ましくは４級アンモニウムの有機弱酸塩であり、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩である。
上述したイソシアヌレート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その上限値は、より好ましくは５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。また、イソシアヌレート化反応温度としては、好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。イソシアヌレート化反応温度が１２０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。

所望の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）でイソシアヌレート化反応を、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加によって停止する。本実施形態のポリイソシアネートを得るためには、反応の進行を初期で停止する必要がある。

しかしながら、イソシアヌレート化反応は、初期の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止することに困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法は慎重に選択する必要がある。
例えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものとして推奨される。
したがって、本実施形態で用いられるポリイソシアネートを得るためのイソシアヌレート化反応の転化率は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。
イソシアヌレート化反応の転化率が３０％以下であることによって、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート組成物がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。

ジイソシアネートモノマーからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記（１）又は（２）の触媒が使用できる。

（１）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆ_ｎ］、又は一般式Ｍ［Ｆ_ｎ（ＨＦ）_ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす各々整数であり、Ｍは、ｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを示す。）
（２）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ^１−ＣＲ’_２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ^２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ^１、及びＲ^２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ’は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有するものを示す。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。

入手容易性の観点から上記（１）が好ましく、安全性の観点から上記（２）が好ましい。
上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。
その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。
その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。

また、イミノオキサジアジンジオン化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
その下限値は、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは５５℃である。その上限値は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは９０℃であり、よりさらに好ましくは８０℃である。
イミノオキサジアジンジオン化反応温度が４０℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が１２０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。

ジイソシアネートモノマーからウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィンが挙げられる。
上述したウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。所望の転化率（ウレトジオン化反応で生成したポリイソシアネートの、仕込んだジイソシアネートモノマーに対する質量割合）になった時点で、特に限定されないが、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。反応停止後、必要があれば、濾過する。

また、上述したウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱することでウレトジオン基を得ることもできる。ウレトジオン化反応温度としては、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１３０以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以上１６０℃以下である。
また、ウレトジオン化反応時間としては、好ましくは３０分以上４時間以下であり、より好ましくは１以上３時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下である。

ジイソシアネートモノマーからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。

また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行なうことが経済的生産上、好ましい。

上述したアロファネート化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。
その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。
その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。

また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。その下限値は、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは８０℃であり、よりさらに好ましくは１００℃である。その上限値は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃である。
アロファネート化反応温度が４０℃以上であることによって、反応速度を高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が１８０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。

アロファネート基の形成に用いることのできるアルコールは、好ましくは炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールであり、より好ましくはモノアルコールであり、さらに好ましくは分子量２００以下のモノアルコールである。その具体的な化合物は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等のジオールが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を併用してもよい。

上述したイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン化反応、及びアロファネート化反応は、それぞれ逐次行なうこともできるし、そのいくつかを並行して行なうこともできる。好ましくはイソシアヌレート化反応を先行させて、その後、ウレトジオン化反応を行なう。より好ましくは、イソシアヌレート化反応を先行させて、その後、熱によるウレトジオン化反応を行なえば、製造工程を簡略化できる。
反応終了後の反応液から、未反応ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、本実施形態で用いられるポリイソシアネートを得ることができる。

ジイソシアネートモノマーからビウレット基を含有するポリイソシアネートを誘導するためには、ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール又は尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートモノマーとを、（ビウレット化剤）／（ ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基）のモル比が約１／２ 〜 約１／１００となる条件で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３ −１０６７９７号公報、特開昭５５ − １１４５２号公報及び特開昭５９−９５２５９号公報等に開示されている。

ジイソシアネートモノマーからウレトンイミノ基を含有するポリイソシアネートを誘導する方法としては、例えば、前記イソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度で、数時間程度反応させることにより制御する方法や、１−ブチルホスホラン等のヘテロ環含有リン系化合物を触媒として、２０〜８０℃程度の温度で、数時間から数十時間程度反応させたポリイソシアネート組成物を一部混合する方法が挙げられる。上記方法の中でも、入手の容易さの観点から、前者のイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０〜１６０℃程度の温度で数時間程度反応させる方法が好ましい。

得られたポリイソシアネートに対して、例えば、貯蔵時の着色を抑制する目的で、酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ―クレゾール等のヒンダードフェノール、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用してもよい。これらの添加量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。

＜その他構成成分＞
〔多価活性水素化合物〕
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、アスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）以外の樹脂成分として、さらに多価活性水素化合物を含んでも良い。
本実施形態で用いられる多価活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、その中でも、ポリオールを含むことがより好ましい。

ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。上記に示したポリオールは、１種を単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。

ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、並びに、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、を共重合させることにより得られるものが挙げられる。

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸ヒドロキシエチルである。

上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

上記の多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、
（２）エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
（３）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、
（５）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
（６）スタキオース等の四糖類
が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」ともいう）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、得られる塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。

フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物；上述したポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。

ポリウレタンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、常法によりポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、例えば低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコールが例示され、例えば高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが例示される。

上記に示したポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを抑制し、目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械強度を維持することができる傾向にある。
前記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
上記で列挙したポリオールの中でも、アクリルポリオール、及びポリエステルポリオールが好ましい。ポリオールを用いる場合のポリアスパラティック塗料組成物において、イソシアネート基と水酸基との当量比は、好ましくは１０：１〜１：１０である。

ポリアミンとしては、特に限定されないが、第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、その中でも、１分子中に３個以上有するものがより好ましい。
ポリアミンの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。

アルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物である。アルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−又はイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、及びメチルエタノールアミンが挙げられる。

〔その他成分〕
本発明形態のポリアスパラティック塗料組成物は、必要に応じて、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂をさらに含んでもよい。また、上述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、上述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は１種を単独で配合するだけでなく、２種以上を併用して配合することもできる。

本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等の顔料；アルミ等の金属粉顔料；ヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等のレオロジーコントロール剤；錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等の硬化促進剤をさらに含んでもよい。

＜ポリアスパラティック塗料組成物の製造方法＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、上述のアスパラギン酸エステル化合物（Ａ）と、上述のポリイソシアネート組成物（Ｂ１）と、必要に応じて、その他の構成成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。

本発明の第２の実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、（Ｂ２）下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物（ｂ１）を含むポリイソシアネート組成物とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する前記トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量が２０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態において、第１の実施形態と同じ構成についてはその説明を省略する。

式（Ｉ）中、Ｘ、ｎ、Ｒ_１及びＲ_２は第１の実施形態において記載の通りである。

式（ＶＩＩＩ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。

［トリイソシアネート化合物（ｂ１）］
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート組成物（Ｂ２）は、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるトリイソシアネート化合物（ｂ１）を含む。

（Ｙ^１）
一般式（ＶＩＩＩ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。

前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。 前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基であることが好ましい。
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。

また、Ｙ^１における前記エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ−１）で表される基（以下、「基（ＶＩＩＩ−１）」と称する場合がある」）が挙げられる。
＊^１−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｙ^２−（ＣＨ_２）_ｎ２−＊^２ ・・・（ＶＩＩＩ−１）

基（ＶＩＩＩ−１）において、＊^１は上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＣとの結合手を表し、＊^２が上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＮＣＯのＮとの結合手を表す。また、ｎ１とｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０を満たす整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ２が１以上であることが好ましい。
ｎ１は、０〜２０の整数であり、０〜１９の整数であることが好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましい。ｎ２は、０〜２０の整数であり、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。

基（ＶＩＩＩ−１）において、Ｙ^２は、エステル構造（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はエーテル構造（−Ｏ−）である。中でも、反応速度が上がることから、Ｙ^２はエステル構造であることが好ましい。

また、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群の１種以上を有する場合、ポリイソシアネート組成物をより低粘度とすることができ、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物から得られた塗膜の耐候性をより良好とすることができる。
また、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、エステル構造を有する場合、ポリイソシアネート組成物の耐熱性をより向上することができ、イソシアネート基の反応性をより高めることができる。
また、複数あるＹ^１のうちの少なくとも１つが炭化水素基のみからなる場合（好ましくは、複数あるＹ^１のうちのすべてが炭化水素基のみからなる場合）、ポリイソシアネート組成物の耐加水分解性をより向上することができる。

（Ｒ^３）
Ｒ^３は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ^３における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^３としては、水素原子が好ましい。

本実施形態において、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群より選択される１種以上を有する場合、トリイソシアネート化合物（ＩＩ）で好ましいものとして具体的には、例えば、特公昭６３−１５２６４号公報（参考文献１）に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報（参考文献３）に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する、分子量２６７）等が挙げられる。

中でも、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群より選択される１種以上を有する場合、トリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩがさらに好ましい。

本実施形態において、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、エステル構造を有する場合、トリイソシアネート化合物（ｂ１）で好ましいものとして具体的には、例えば、特公平４−１０３３号公報（参考文献３）に開示されているＧＴＩ（分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報（参考文献４）に開示されているＬＴＩ（分子量２６７）等が挙げられる。

本実施形態において、複数あるＹ^１のうちの少なくとも１つが炭化水素基のみからなる場合、トリイソシアネート化合物（ｂ１）で好ましいものとして具体的には、例えば、特公昭６３−１５２６４号公報（参考文献１）に開示されているＮＴＩ（分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報（参考文献２）に開示されているＨＴＩ（分子量２０９）等が挙げられる。

（トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量）
本実施形態において、ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する、トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量の下限値は、２０質量％以上であり、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する、トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の硬度を向上させることができる。
一方、ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する、トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量の上限値は、特別な限定はなく、例えば、１００質量％以下であってもよい。

（トリイソシアネート化合物（ｂ１）の分子量）
本実施形態において、トリイソシアネート化合物（ｂ１）の分子量の下限値は、１３９以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、１８０以上がさらに好ましく、２００以上が特に好ましい。
一方、トリイソシアネート化合物（ｂ１）の分子量の上限値は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましく、４００以下であることが特に好ましい。
すなわち、トリイソシアネート化合物（ｂ１）の分子量は、１３９以上１０００以下であること好ましく、１５０以上８００以下であることがより好ましく、１８０以上６００以下であることがさらに好ましく、２００以上４００以下であることが特に好ましい。
トリイソシアネート化合物（ｂ１）の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成することができる。

（トリイソシアネート化合物（ｂ１）の製造方法）
本実施形態において、ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）に含まれるトリイソシアネート化合物（ｂ１）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン及びアルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
前記アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、エステル構造を有するトリアミンとすることができる。得られたエステル構造を有するトリアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。

前記エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。

前記アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これらアルキルトリアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、炭化水素のみを含むトリイソシアネート化合物とすることができる。

［ポリイソシアネート（ｂ２）］
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート組成物（Ｂ２）は、上述のトリイソシアネート化合物（ｂ１）以外に、さらに、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（ｂ２）を含んでいてもよい。なお、ここでいう「ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート」とは、ジイソシアネートを複数結合させて得られる複数のイソシアネート基を有する反応物（ポリイソシアネート）を意味する。
本実施形態で用いられる脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートは、第１の実施形態と同様のものを使用することができる。

（ポリイソシアネート（ｂ２）の含有量）
本実施形態においてポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する、ポリイソシアネート（ｂ２）の含有量の上限値は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがより更に好ましく、２０質量％以下であることがよりさらに好ましい。
ポリイソシアネート（ｂ２）の含有量が上記上限値以下であることによって、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を硬化させて得られる塗膜の硬度を向上させることができる。
一方、ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する、ポリイソシアネート（ｂ２）の含有量の下限値は、特別な限定はなく、例えば、０質量％以上であってもよい。

［ポリイソシアネート（ｂ２）の製造方法］
本実施形態におけるポリイソシアネート（ｂ２）は、例えば、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ビウレット基を形成するビウレット化反応、及び／又は、ウレトンイミノ基を形成するウレトンイミノ化反応を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に実施して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のジイソシアネートが複数結合したものであり、且つ、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基、ビウレット基、及びウレトンイミノ基からなる群から選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
中でも、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
ポリイソシアネートにおける各官能基のモル比については、第１の実施形態と同程度であることが好ましい。

＜ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の物性＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の物性（イソシアネート含有量、粘度、数平均分子量、イソシアネート基の平均数）は、第１の実施形態と同程度であることが好ましい。

＜その他構成成分＞ 前記第１の実施形態と同様のものを配合することができる。

＜ポリアスパラティック塗料組成物の製造方法＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、上述の（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物（Ｉ）と、上述のトリイソシアネート化合物（ｂ１）を含むポリイソシアネート組成物（Ｂ２）と、必要に応じて、その他樹脂成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。

本発明の第３の実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、（Ｂ３）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーとジオールとから得られる２官能ウレタンアダクトを含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ３）の総量に対するウレトジオン２量体とモノアルコールアロファネート体の含有量が０．２質量％以上３０．０質量％以下であるポリイソシアネート組成物、とを含む。

式（Ｉ）中、Ｘ、ｎ、Ｒ_１及びＲ_２は第１の実施形態において記載の通りである。
本実施形態において、第１または第２の実施形態と同じ構成についてはその説明を省略する。

〔ポリイソシアネート組成物（Ｂ３）〕
本実施形態で用いられる（Ｂ３）ポリイソシアネート組成物は、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマーからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーとジオールとから得られる２官能ウレタンアダクトを含み、ウレトジオン２量体とモノアルコールアロファネート体の、（Ｂ３）ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有量が０．２質量％以上３０．０質量％以下である。本実施形態のポリイソシアネート組成物（Ｂ３）は、好ましくはイソシアヌレート基を含む。
本実施形態において、２官能ウレタンアダクトとは、ジオール１分子とジイソシアネートモノマー２分子とがウレタン結合を介して結合した構造の化合物を指す。

本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物（Ｂ３）における、ウレトジオン２量体とモノアルコールアロファネート体の、（Ｂ３）ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有量は、０．２質量％以上３０．０質量％以下である。好ましくは０．３質量％以上２５．０質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２０．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１５．０質量％以下である。
ウレトジオン２量体とモノアルコールアロファネート体の含有量が０．２質量％以上であることによって、ポリイソシアネート組成物（Ｂ３）がハイソリッド処方や無溶剤処方に適した低粘度を発現することができる傾向にある。
ウレトジオン２量体とモノアルコールアロファネート体の含有量が３０．０質量％以下であることによって、乾燥性をより維持すること及びポリアスパラティック塗料組成物を使用した塗膜の耐薬品性を向上させることができる傾向にある。

＜ポリイソシアネート組成物（Ｂ３）の物性＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物に含まれるポリイソシアネート組成物（Ｂ３）の物性（イソシアネート含有量、粘度、数平均分子量、イソシアネート基平均数）は、第１の実施形態と同程度であることが好ましい。

本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物（Ｂ３）におけるジイソシアネートモノマー質量濃度は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ３）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
ジイソシアネートモノマー質量濃度が１．０質量％以下であることによって、乾燥性をより維持することができる傾向にある。ジイソシアネートモノマー質量濃度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。

〔ジイソシアネートモノマー〕
本実施形態で用いられるジイソシアネートモノマーは、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなる群より選択され、第１の実施形態と同様のものを使用することができる。

〔ジオール〕
本実施形態で用いられるジオールは、特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族、脂環族、芳香族アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、上述したジオールを原料としたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等の２価アルコールであってもよい。

〔ポリイソシアネート組成物（Ｂ３）の製造方法〕
本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物（Ｂ３）の製造方法を説明する。本実施形態で用いられる２官能ウレタンアダクトは、過剰のジイソシアネートモノマー存在下でジオールとのウレタン基を形成するウレタン化反応終了後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。
ウレタン化反応温度としては、好ましくは５０℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１２０℃以下である。ウレタン化反応温度が１６０℃以下であることによって、ポリイソシアネート組成物の着色等を効果的に抑制できる傾向にある。また、ウレタン化反応時間としては、好ましくは３０分以上４時間以下であり、より好ましくは１時間以上３時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上２時間以下である。

ジイソシアネートモノマーとジオールとの仕込み比であるイソシアネート基と水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）は、好ましくは２／１〜５０／１である。当量比が２／１以上であることによって、ポリイソシアネート組成物（Ｂ３）がハイソリッド処方や無溶剤処方により適した低粘度を発現することができる傾向にある。当量比が５０／１以下であることによって、２官能ウレタンアダクトの収率をより高められる傾向にある。

本実施形態で用いられるウレトジオン２量体は、後述するウレトジオン化反応により、ウレトジオン基を形成し、ウレトジオン２量体の質量％を調整することが挙げられる。

本実施形態で用いられるモノアルコールアロファネートは、後述するアロファネート化反応により、アロファネート基を形成し、モノアルコールアロファネートの質量％を調整することが挙げられる。

また、本実施形態で用いられるポリイソシアネート組成物は、第１の実施形態と同様に、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及びアロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートモノマー存在下で一度に実施して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。ここで、製造の簡便さからは、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。

＜その他構成成分＞ 前記第１の実施形態と同様のものを配合することができる。

＜ポリアスパラティック塗料組成物の製造方法＞
本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、上述の（Ａ）アスパラギン酸エステル化合物（Ｉ）と、上述のポリイソシアネート組成物（Ｂ３）と、必要に応じて、その他樹脂成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。

＜用途＞
上述した実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用される。当該ポリアスパラティック塗料組成物は、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。また、当該ポリアスパラティック塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。

〔塗膜、塗装物品〕
本実施形態の塗膜は、上述した実施形態のポリアスパラティック塗料組成物によって形成される。また、本実施形態の塗装物品は、本実施形態の塗膜を備える。特に限定されないが、例えば、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって塗装後、常温乾燥又は焼付け工程を経ることで、塗膜を形成することができる。

以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に、各種物性の測定及び各種評価の方法について説明する。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

（物性１）ＮＣＯ含有量（質量％）
ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量（イソシアネート含有量、質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート１〜３ｇを精秤（Ｗｇ）、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ_２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネートを用いないで行ない、滴定値Ｖ_１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ_２ｍＬおよび滴定値Ｖ_１ｍＬから、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有量を、下記式に基づいて算出した。
ＮＣＯ含有量＝（Ｖ_１−Ｖ_２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００

（物性２）粘度（ｍＰａ．ｓ）
ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（商品名：ＲＥ−８５Ｒ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りで設定した。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ以上２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ．ｓ以上６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ．ｓ以上１２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ．ｓ以上２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５６０ｍＰａ．ｓ以上５１８４ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（ ５１８４ｍＰａ．ｓ以上１２９６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１２９６０ｍＰａ．ｓ以上２５９２０ｍＰａ．ｓ未満の場合）

（物性３）数平均分子量
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。

装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計

（物性４）イソシアネート基平均数
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、（物性１）ＮＣＯ含有量と（物性３）数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×ＮＣＯ含有量／１００／４２

（物性５）ジイソシアネートモノマー質量濃度（質量％）
ポリイソシアネートのジイソシアネート質量濃度は、次のように求めた。最初に、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０．０３〜０．０４ｇ加え精秤した。最後に、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりして十分に混合し、サンプルを調製した。調製したサンプルを以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。

装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＧＣ−８Ａ」
カラム：信和化工社製「Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７」
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃

（物性６）各モル比
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、アロファネート基、ビウレット基、及びウレトンイミノ基のモル比を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。

^１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）

以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除して、その値から各モル比を求めた。

イソシアヌレート基のモル量（モル％、「Ａ」で示す。）：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
イミノオキサジアジンジオン基のモル量（モル％、「Ｂ」で示す。）：１４４．６ｐｐｍ付近：積分値÷１
ウレトジオン基のモル量（モル％、「Ｃ」で示す。）：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート基のモル量（モル％、「Ｄ」で示す。）：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ビウレット基のモル量（モル％、「Ｅ」で示す。）：１５６ｐｐｍ付近：積分値÷２
ウレトンイミノ基のモル量（モル％、「Ｆ」で示す。）：１５９．５ｐｐｍ付近：積分値÷１

求めた各モル比は、以下の６種であり、それぞれについてポリイソシアネート組成物を試料とした値を求めた。

モル比ｘ＝（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
モル比ｂ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
モル比ｃ＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
モル比ｄ＝Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
モル比ｅ-＝Ｅ／Ａ
モル比ｆ＝Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）

（物性７、物性８）ウレトジオン２量体、モノアルコールアロファネート体の含有量
前記（物性３）数平均分子量に示すＧＰＣ測定において、ウレトジオン２量体、モノアルコールアロファネート体の含有量を定量した。
原料として用いたジイソシアネートの２倍の分子量に相当するピーク面積％をウレトジオン２量体の含有量とした。
原料として用いたジイソシアネートの２倍の分子量とモノアルコールに相当するピーク面積％をモノアルコールアロファネート体の含有量とした。

（評価１）ハイソリッド性
ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度から、下記の基準でハイソリッド性を評価した。
◎：５００ｍＰａ．ｓ未満
○：５００ｍＰａ．ｓ以上１０００ｍＰａ．ｓ未満
△：１０００ｍＰａ．ｓ以上１２００ｍＰａ．ｓ未満
×：１２００ｍＰａ．ｓ以上

（評価２）硬化性
「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１５２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価１９１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を質量比で１／１に事前にブレンドした。そのブレンドしたアスパラギン酸エステル化合物とポリイソシアネート組成物とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１になるように配合し、酢酸ｎ−ブチルで塗料固形分＝９０質量％となるように調整して、ポリアスパラティック塗料組成物を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物をポリプロピレン（ＰＰ）板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で２４時間乾燥させることで硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜をＰＰ板から剥がし、アセトン中に２３℃で２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値（ゲル分率）を計算し、下記の基準で硬化性を評価した。

◎：ゲル分率が８０％以上
○：ゲル分率が７０％以上８０％未満
△：ゲル分率が６０％以上７０％未満
×：ゲル分率が６０％未満

（評価３）耐薬品性
（評価２）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、キシレンを染込ませたコットンボールを塗膜に１分間乗せた後の塗膜の外観変化で評価した。

○：塗膜の外観変化なし
△：塗膜の外観変化僅かにあり
×：塗膜の外観変化あり

（評価４）耐候性
アルミニウム板に予め市販の溶剤系２液アクリルウレタン白エナメル塗料をスプレー塗装してセッティング後に８０℃で２時間焼付けを行ない、室温で２週間以上養生させて、６０度光沢値が１０％以下になるまで表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨した白板を基材として準備した。その基材上に（評価２）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物を白板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で７日間乾燥させることで硬化塗膜を得た。その後、スガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェザーメーターＦＤＰを用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−８の条件で評価した。
○：１５００時間暴露した後の６０度光沢保持率が９０％以上
△：１５００時間暴露した後の６０度光沢保持率が８０％以上９０％未満
×：１５００時間暴露した後の６０度光沢保持率が８０％未満

（評価５）ポットライフ
（評価２）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物を２３℃でゲル化するまでの時間を測定し、下記の基準でポットライフを評価した。
◎：ゲル化までの時間が１５０分以上
○：ゲル化までの時間が１２０分以上１５０分未満
△：ゲル化までの時間が９０分以上１２０分未満
×：ゲル化までの時間が９０分未満

（評価６）硬度
（評価２）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で２４時間乾燥させることで硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について、ケーニッヒ硬度をＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社の振り子式硬度計により２３℃で測定し、下記の基準で硬度を評価した。
◎：ケーニッヒ硬度が１２０以上
○：ケーニッヒ硬度が１１０以上１２０未満、
△：ケーニッヒ硬度が１００以上１１０未満
×：ケーニッヒ硬度が１００未満

（評価７）乾燥性
（評価２）と同様にして得られたポリアスパラティック塗料組成物をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚８０μｍ以上１００μｍ以下になるように塗装し、２３℃で乾燥させてタックフリーまでの時間について、下記の基準で乾燥性を評価した。
○：６０分間未満
△：６０分間以上１２０分間未満
×：１２０分間以上

［製造例１−１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを２−エチル−１−ヘキサノールで１０質量％に希釈した溶液を０．１５部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、反応液のＮＣＯ含有率が４３．８質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２３．１質量％、２５℃における粘度が１３５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５９０、イソシアネート基平均数３．２、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１質量％のポリイソシアネートＰ−１を得た。得られたポリイソシアネートについて、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。

［製造例１−２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、イソブタノール０．１２部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を０．０８部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、転化率が２０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を１６０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２３．２質量％、２５℃における粘度が４７０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５４０、イソシアネート基平均数３．０、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１質量％のポリイソシアネートＰ−２を得た。得られたポリイソシアネートについて、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。

［製造例１−３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、イソブタノール０．４２部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を０．０８部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、転化率が１８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を１６０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２３．１質量％、２５℃における粘度が３１０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５２０、イソシアネート基平均数２．９、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％のポリイソシアネートＰ−３を得た。得られたポリイソシアネートについて、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。

［製造例１−４］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒テトラブチルアンモニウムアセテートを２−エチル−１−ヘキサノールで０．２質量％に希釈した溶液を２．５部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、反応液のＮＣＯ含有率が４１．８質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２０．８質量％、２５℃における粘度が４７０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５６０、イソシアネート基平均数２．８、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１質量％のポリイソシアネートＰ−４を得た。得られたポリイソシアネートについて、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。

［製造例１−５］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、イソブタノール０．０９部、２−エチル−１−ヘキサノール３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で１時間保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．００５部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、反応液屈折率変化が０．００８５になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２０．４質量％、２５℃における粘度が３４０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５４０、イソシアネート基平均数２．６、未反応ＨＤＩ質量濃度０．１質量％のポリイソシアネートＰ−５を得た。得られたポリイソシアネートについて、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。

［製造例１−６］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒テトラブチルホスホニウム水素ジフルオリドをイソプロパノールで７０質量％に希釈した溶液を０．０５部添加し、内温を７０℃以下で保持してイミノオキサジアジンジオン化反応を行ない、反応液のＮＣＯ含有率が４３．３質量％になった時点でｐ−トルエンスルホン酸をイソプロパノールで４０質量％に希釈した溶液を０．０５７５部添加し反応を停止した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２３．４質量％、２５℃における粘度が６４０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５７０、イソシアネート基平均数３．２、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％のポリイソシアネートＰ−６を得た。得られたポリイソシアネートについて、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。

［製造例１−７］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｃｙｔｏｐ（商標）３４０、Ｃｙｔｅｃ）を１．５部添加し、ウレトジオン化反応を行ない、反応液屈折率測定による転化率が４０％になった時点でメチル−ｐ−トルエンスルホネートを１．３３部添加し反応を停止した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２２．１質量％、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量４４０、イソシアネート基平均数２．３、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％のポリイソシアネートＰ−７を得た。得られたポリイソシアネートについて、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。

［製造例１−８］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃で１．５時間保持した。反応器内温度を１４０℃に下げて、イソシアヌレート化反応触媒ヘキサメチルジシラザンを１部添加し、３０分間イソシアヌレート化反応を行なった後、反応器内温度を９０℃に下げて、ｎ−ブタノールを０．５５部添加し、１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２３．４質量％、２５℃における粘度が５２０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５４０、イソシアネート基平均数３．０、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１質量％のポリイソシアネートＰ−８を得た。得られたポリイソシアネートについて、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定から求めた各モル比を表１に記載した。

［実施例１−１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＰ−１を５８部、ポリイソシアネートＰ−５を１４部仕込み、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の各物性の結果を表４に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物を加えてポリアスパラティック塗料組成物を調製し、硬化性、耐薬品性、耐候性を評価した。得られた結果を表６に示す。

［実施例１−２〜１−６、比較例１−１〜１−５］
表２又は３で示した配合とする以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネートの各物性の結果を表４又は５に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、硬化性、耐薬品性、耐候性を評価した。得られた結果を表６に示す。

上記結果から、実施例における脂肪族ポリイソシアネート組成物は、ハイソリッド処方又は無溶剤処方に適切な低粘度であることが少なくとも確認された。また、実施例における脂肪族ポリイソシアネート組成物を含有するポリアスパラティック塗料組成物を用いることによって、硬化性を維持しつつ、耐薬品性及び耐候性に優れ、かつ、ポットライフにも優れる塗膜を得ることができた。

［合成例２−１］ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。次いで、減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥して、白色固体のトリアミン塩酸塩を得た。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けた。次いで、反応液が１８０℃に達したら、そのまま温度を保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）４２０ｇを得た。ＮＴＩのＮＣＯ含有率は、５０．０質量％であった。

［合成例２−２］ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次いで、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を加熱して８０℃まで昇温し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。次いで、塩化水素ガスを２０から３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を加熱して１１６℃まで昇温し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。次いで、生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持した。次いで、反応液を１５０℃まで昇温し、反応液中のリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩をほとんど溶解させた。次いで、冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。次いで、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ ８０．４ｇを得た。ＬＴＩのＮＣＯ含有率は、４７．１質量％であった。

［合成例２−３］ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍＬを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。次いで、生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶して、ビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、そのまま温度を保持し、１３時間ホスゲンを吹込み続けた。次いで、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇを得た。ＧＴＩのＮＣＯ含有率は、３９．８質量％であった。

［実施例２−１］ポリアスパラティック塗料組成物の製造
合成例２−１で得られたＮＴＩについて、各物性及びハイソリッド性を評価した。
次いで、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１５２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製の商品名、アミン価１９１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とを質量比が１／１になるように予め混合した。予め混合したアスパラギン酸エステル化合物とＮＴＩとを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１になるように混合し、酢酸ｎ−ブチルで塗料固形分が９０質量％となるように調整して、ポリアスパラティック塗料組成物を得た。得られたポリアスパラティック塗料組成物について、硬化性及び硬度を評価した。得られた結果を以下の表７に示す。

［実施例２−２］ポリアスパラティック塗料組成物の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２９部、デュラネートＴＫＡ−１００（商品名）（旭化成株式会社製、イソシアヌレート型、Ｍｎ＝６５０）を７部仕込んだ。次いで、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の各物性及びハイソリッド性の結果を表７に示す。
次いで、得られたポリイソシアネート組成物を用いて、実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリアスパラティック塗料組成物を製造した。得られたポリアスパラティック塗料組成物について、硬化性及び硬度を評価した。得られた結果を以下の表７に示す。

［実施例２−３〜２−５、２−７、２−９、比較例２−１〜２−３］
トリイソシアネート化合物の種類及びトリイソシアネート化合物又はデュラネートＴＫＡ−１００の含有量が表７又は８で示す値となるようにした以外は、実施例２−２と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の各物性及びハイソリッド性の結果を表７（実施例２−３〜２−５、２−７、２−９）及び表８（比較例２−１〜２−３）に示す。
次いで、得られた各ポリイソシアネート組成物を用いて、実施例２−１と同様の方法を用いて、各ポリアスパラティック塗料組成物を製造した。得られたポリアスパラティック塗料組成物について、硬化性及び硬度を評価した。得られた結果を以下の表７及び８に示す。

［実施例２−６］
合成例２−２で得られたＬＴＩについて、各物性及びハイソリッド性を評価した。
次いで、ＬＴＩを用いて、実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリアスパラティック塗料組成物を製造した。得られたポリアスパラティック塗料組成物について、硬化性及び硬度を評価した。得られた結果を以下の表７に示す。

［実施例２−８］
合成例２−３で得られたＧＴＩについて、各物性及びハイソリッド性を評価した。
次いで、ＧＴＩを用いて、実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリアスパラティック塗料組成物を製造した。得られたポリアスパラティック塗料組成物について、硬化性及び硬度を評価した。得られた結果を以下の表７に示す。

［比較例２−４］
デュラネートＴＫＡ−１００について、各物性及びハイソリッド性を評価した。
次いで、デュラネートＴＫＡ−１００を用いて、実施例２−１と同様の方法を用いて、ポリアスパラティック塗料組成物を製造した。得られたポリアスパラティック塗料組成物について、硬化性及び硬度を評価した。得られた結果を以下の表８に示す。

表７から、ポリイソシアネート組成物の総量に対するトリイソシアネート化合物の含有量が２０質量％以上では、ポリイソシアネート組成物の粘度は１２００ｍＰａ・ｓ未満であり、低粘度であった。また、これら粘度が低いポリイソシアネート組成物を含有するポリアスパラティック塗料組成物は硬化性に優れていた。さらに、当該ポリアスパラティック塗料組成物から得られた塗膜の硬度は１００以上であり、硬度が高かった。
一方、表８から、ポリイソシアネート組成物の総量に対するトリイソシアネート化合物の含有量が２０質量％未満では、ポリイソシアネート組成物の粘度は１２００ｍＰａ・ｓ以上であり、高粘度であった。また、これら粘度が高いポリイソシアネート組成物を含有するポリアスパラティック塗料組成物は硬化性に優れるが、得られる塗膜の硬度が１００未満であり、硬度が低かった。
以上のことから、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物は、低粘度のポリイソシアネート組成物を含むことで、優れた硬化性を有することが確かめられた。また、当該ポリアスパラティック塗料組成物を用いることで、高い硬度の塗膜を得られることが確かめられた。

［製造例３−１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを０．０１部添加し、イソシアヌレート化反応を行ない、反応液のＮＣＯ含有率が４３．８質量％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を９０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２３．４質量％、２５℃における粘度が１３５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量６００、イソシアネート基平均数３．３、ＨＤＩモノマー質量濃度０．１質量％、ウレトジオン２量体の含有量０．１質量％、モノアルコールアロファネート体の含有量０．０質量％のポリイソシアネートＱ−１を得た。

［製造例３−２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、１，３−ブタンジオール３．５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃で１時間保持し、ウレタン化反応を行なった。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量１９．７質量％、２５℃における粘度が４４０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量４６０、イソシアネート基平均数２．２、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％、ウレトジオン２量体の含有量１５．７質量％、モノアルコールアロファネート体の含有量０．０質量％のポリイソシアネートＱ−２を得た。

［製造例３−３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、分子量４００のポリエチレングリコール１５．９部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃で４時間保持し、ウレタン化反応を行なった。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量１１．２％、２５℃における粘度が６００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量７４０、イソシアネート基平均数２．０、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％、ウレトジオン２量体の含有量０．５質量％、モノアルコールアロファネート体の含有量０．０質量％のポリイソシアネートＱ−３を得た。

［製造例３−４］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、２−エチル−１−ヘキサノール７．８部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１３０℃に保持した。そこに、アロファネート化反応触媒２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを２−エチル−１−ヘキサノールで２０質量％に希釈した溶液を０．０２５部添加し、アロファネート化反応を行ない、反応液の屈折率上昇が０．００５２になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を１３０℃で１時間保持した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量１７．２質量％、２５℃における粘度が１１０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５１０、イソシアネート基平均数２．１、ＨＤＩモノマー質量濃度０．２質量％、ウレトジオン２量体の含有量４．４質量％、モノアルコールアロファネート体の含有量７０．７質量％のポリイソシアネートＱ−４を得た。

［製造例３−５］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｃｙｔｏｐ（商標）３４０、Ｃｙｔｅｃ）を１．５部添加し、ウレトジオン化反応を行ない、反応液屈折率測定による転化率が４０％になった時点でメチル−ｐ−トルエンスルホネートを１．３３部添加し反応を停止した。冷却した反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。ＮＣＯ含有量２２．１質量％、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ．ｓ、数平均分子量４４０、イソシアネート基平均数２．３、ＨＤＩモノマー質量濃度０．３質量％、ウレトジオン２量体の含有量３９．６質量％、モノアルコールアロファネート体の含有量０．０質量％のポリイソシアネートＱ−５を得た。

［実施例３−１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートＱ−１を４４部、ポリイソシアネートＱ−２を３０部仕込み、均一になるまで撹拌してポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の各物性の結果を表１０に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、乾燥性、耐薬品性を評価した。得られた結果を表１０に示す。

［実施例３−２〜３−８、比較例３−１〜３−４］
表１０又は１１で示した配合とする以外は、実施例３−１と同様にして、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネートの各物性の結果を表１０又は１１に示す。引続き、アスパラギン酸エステル化合物に対して、乾燥性、耐薬品性を評価した。得られた結果を表１０又は１１に示す。

上記結果から、実施例の脂肪族ポリイソシアネート組成物は、ハイソリッド処方又は無溶剤処方に適切な低粘度であることが少なくとも確認された。また、実施例の脂肪族ポリイソシアネート組成物を含有するポリアスパラティック塗料組成物を用いることによって、乾燥性を維持しつつ、耐薬品性に優れる塗膜を得ることができた。

本発明に係るポリアスパラティック塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装、浸漬、ローラー塗装、刷毛塗装等によって、鋼板や表面処理鋼板等の金属、プラスチック、無機材料等のセラミック、ガラス、コンクリートに対して、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用される。当該ポリアスパラティック塗料組成物は、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与するために好適に用いられる。また、当該ポリアスパラティック塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。

Claims (12)

1. （Ａ）下記式（Ｉ）：
   

   

   式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である、
   で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
   （Ｂ１）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを含み、下記式（１）で表されるモル比ｘが０．０５以上０．５以下、下記式（４）で表されるモル比ｄが０．０２以上０．５以下、及び下記式（５）で表されるモル比ｅが０以上０．０５以下であるポリイソシアネート組成物と、
   を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。
   モル比ｘ＝（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （１）
   モル比ｄ＝Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （４）
   モル比ｅ＝Ｅ／Ａ （５）
   上記式中、Ａはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＩＩ）で表されるイソシアヌレート基の含有量（モル％）、Ｂはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＩＩＩ）で表されるイミノオキサジアジンジオン基の含有量（モル％）、Ｃはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＩＶ）で表されるウレトジオン基の含有量（モル％）、Ｄはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（Ｖ）で表されるアロファネート基の含有量（モル％）、Ｅはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＶＩ）で表されるビウレット基の含有量（モル％）を示す。
   

   
2. 前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）におけるモル比ｄが０．０３以上０．３以下であり、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（６）で表されるモル比ｆが０．００１以上０．００５以下である、請求項１に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
   モル比ｆ＝Ｆ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （６）
   前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、請求項１に記載の通りであり、Ｆはポリイソシアネート組成物（Ｂ１）における下記式（ＶＩＩ）で表されるウレトンイミノ基の含有量（モル％）を示す。
   

   
3. 前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）におけるモル比ｄが０．０４以上０．３以下であり、さらに、下記式（２）で表されるモル比ｂが０以上０．４以下、及び、下記式（３）で表されるモル比ｃが０以上０．３以下である、請求項１又は２に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
   モル比ｂ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （２）
   モル比ｃ＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） （３）
   前記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、請求項１に記載の通りである。
4. （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアスパラギン酸エステル化合物と、
   （Ｂ２）下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるトリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物と、を含み、
   前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する前記トリイソシアネート化合物（ｂ１）の含有量が２０質量％以上１００質量％以下であるポリアスパラティック塗料組成物。
   

   

   式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である。
   

   

   式（ＶＩＩＩ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。
5. 前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）は、さらに、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート（ｂ２）を含み、
   前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ２）の総量に対する前記ポリイソシアネート（ｂ２）の含有量が０質量％よりも大きく８０質量％以下である請求項４に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
6. （Ａ）下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物と、
   

   

   式（Ｉ）中、Ｘはｎ価のポリアミンの第一級アミノ基を除去することによって得られたｎ価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２は反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である同じ又は異なった有機基であり、ｎは２以上の整数である、
   （Ｂ３）脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートモノマーとジオールとから得られる２官能ウレタンアダクトを含み、（Ｂ３）ポリイソシアネート組成物の総量に対するウレトジオン２量体とモノアルコールアロファネート体の含有量が０．２質量％以上３０．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物と、
   を含む、ポリアスパラティック塗料組成物。
7. 前記（Ｂ３）ポリイソシアネート組成物が、更にイソシアヌレート基を含む、請求項６に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
8. 前記ポリイソシアネート組成物の、２５℃における粘度が１０ｍＰａ．ｓ以上１０００ｍＰａ．ｓ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
9. 前記アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と、前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基との当量比が、アミノ基：イソシアネート基＝１０：１〜１：１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
10. 前記ジイソシアネートモノマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアスパラティック塗料組成物により形成された、塗膜。
12. 請求項１１に記載の塗膜を備える、塗装物品。