JP4467563B2 - イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート混合物の製造 - Google Patents

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Description

本発明は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから誘導されるイソシアヌレートポリイソシアネート組成物、および、そのようなイソシアヌレートを主成分とする組成物の製造方法に関する。
高品質の１成分系または２成分系ポリウレタン接着剤、および、高品質、光安定性、耐候性の１成分または２成分ポリウレタン表面コーティング材料の製造に用いられるポリイソシアネート成分は、一般的にはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物である。
一般的にこれらの製品は、好ましくは、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート類、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）または１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を三量化触媒の存在下で三量化することにより得られる。
環境適合的なシステムへと向かう潮流の結果、粘度が低い上に良好な作業特性を維持している、ハイソリッドポリウレタンシステムを用いる耐候性コーティングの需要がある。コーティングの硬度と柔軟性の良好なバランスを維持することもまた、待望されている。
本発明の目的は、表面コーティング類に用いられたときに、安定で、かつ卓越した特性を有する、低粘度のイソシアヌレートポリイソシアネート類を提供することである。
本発明は、ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンの反応生成物を含むイソシアヌレートポリイソシアネート組成物であり、ここで、前記ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンは、シス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、および、トランス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのうち１つ以上を含み、ただし、前記異性体混合物は、最低でも約５重量パーセントの１，４−異性体を含む。
他の態様において、本発明は、ヒドロキシルまたは第１級もしくは第２級アミン基のような、イソシアネートと反応する基を１つ以上含む化合物の添加によってさらに変性されている、上記に開示のイソシアヌレートポリイソシアネート組成物である。
さらなる実施態様において、本発明は、有機ジイソシアネート類を三量化触媒の存在下で部分的に三量化し、環化が完了したときに前記三量化触媒を不活性化することを含む、イソシアヌレートポリイソシアネート混合物の製造方法に関し、ここで、前記ジイソシアネートは、シス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、および、トランス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのうち１つ以上を含み、ただし、前記異性体混合物は、最低でも約５重量パーセントの１，４−異性体を含む。
その上さらに別の態様において、本発明は、前記イソシアヌレートポリイソシアネート組成物、または、そのような組成物をヒドロキシルまたはアミン化合物を用いて変性したものから製造されるコーティング類である。
そのうえさらなる別の態様において、本発明は、アロホナート（allophonate）またはビウレット（biuret）変性組成物を生じる、追加のイソシアネートとの反応を通じて変性された、上記に開示のイソシアヌレートポリイソシアネート組成物である。
そのうえさらに別の態様において、本発明は、ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、モノオール、ジオール、ジアミン、またはモノアミンとの反応であり、場合により三量化触媒を用い、アルカン、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、または、ポリテトラメチレンオキシド変性三量体をその場で（in situ）得る、変性イソシアヌレートポリイソシアネート類の製造方法である。あるいは、イソシアネートと、モノオール、ジオール、ジアミン、またはモノアミンとの反応により生成するプレポリマーは、追加のイソシアネートと反応させ、アロホナートまたはビウレット変性プレポリマーを生成することによって変性可能であり、これを三量化触媒と混合して、アロホナートまたはビウレット変性三量体を得ることが可能である。
本発明は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから製造される、イソシアヌレートイソシアネート組成物、およびその変性に関する。好適には、前記イソシアネートは、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのうち１つ以上を含み、ただし、前記異性体混合物は、少なくとも約５重量パーセントの１，４−異性体を含む。好適な脂環式ジイソシアネート類は、以下の式ＩからＩＶで表される。
これらの脂環式ジイソシアネート類は、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルとのディールス−アルダー反応の後にヒドロホルミル化を行い、続いて還元型アミノ化してアミン、すなわち、シス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、および、トランス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンを生成し、その後、ホスゲンと反応させて脂環式ジイソシアネート混合物を生成することによって製造した混合物中に用いられてもよい。前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造は、米国特許第６，２５２，１２１号に記載されている。
１つの実施態様においては、イソシアヌレートイソシアネート組成物を、５から４５重量パーセントの１，４−異性体類を含有する混合物から誘導する。好適には、前記異性体混合物は、最低でも５、より好適には最低でも１０、最も好適には最低でも３０、そしてさらにより好適には最低でも４０重量パーセントの１，４−異性体類を含む。
必要に応じて、他の多官能性脂肪族または脂環式イソシアネート類を、前記反応混合物中に用いてもよい。そのようなイソシアネート類の例としては、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタ−およびパラ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト）フマラート、４，４’−ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、および、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。少量なほうの他の多官能性イソシアネート類は、配合に用いる多官能性イソシアネートの総量に対する重量パーセントとして、０．１パーセントから５０パーセント以上、好適には０パーセントから４０パーセント、より好適には０パーセントから３０パーセント、さらにより好適には０パーセントから２０パーセント、そして最も好適には０パーセントから１０パーセントの範囲をとることが可能である。
規定のアイソマー比率をとることによって、本発明のイソシアヌレートポリイソシアネート類は、高反応性、低粘度、良好な溶解性、および、改良された貯蔵安定性といった、有利な特性を有する。さらに、そのようなイソシアヌレートポリイソシアネート類から製造したコーティングは、改良されたビッカース硬度対ガードナー衝撃の比率を示す。コーティング用途に用いた場合、本発明の組成物はまた、硬度対柔軟性のバランスが良好なコーティングも提供する。
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート類の製造においては、有機ジイソシアネート類を、三量化触媒の存在下で、かつ所望の場合は溶媒類および／または補助触媒類(co-catalysts)のような補助剤類の存在下で、状況にあわせて昇温し、所望のＮＣＯ含有率に達するまで環化する。続いて、触媒を不活性化することによって反応を停止する。所望の場合、余剰のモノマー性ジイソシアネートを、好適には薄膜エバポレータ（thin-film evaporator）を用いて蒸留することによって、分離する。用いる触媒の種類および量、ならびに、用いる反応条件に応じて、イソシアヌレート基またはオリゴマー性イソシアヌレート類の含有量がさまざまに異なりうる、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物が得られる。本明細書中で使用する三量体の語は、一般的には、１つ以上のイソシアヌレート環構造を含む分子をいう。本発明の目的のため、１つのイソシアヌレート環構造を含むイソシアネートを、本明細書中ではＩＲ１という。２つのイソシアヌレート環構造を含む分子を、本明細書中ではＩＲ２という。一般的分類として、特に記載のない限り、本発明のポリイソシアネート類から得られる２つ以上のイソシアヌレート環を含む化合物をオリゴマー性三量体という。
適切な三量化触媒の例としては、第三級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、酸化金属類、水酸化物類、カルボキシレート類、および、有機金属化合物類が挙げられる。効果が高いことが証明された三量化触媒の例としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン類、および、テトラアルキルアンモニウム基またはヒドロキシアルキルアンモニウム基を含有する弱酸類の有機塩類、例えば、トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリメチル−Ｎ−ｗ−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノアート、および、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヘキサノアートが挙げられる。製造および精製が単純なため、好適な三量化触媒は、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム塩類、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート、および特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノアートである。三量化触媒はまた、副生成物としてウレトジオン基(uretedione groups)およびオリゴマー性イソシアヌレート基も形成可能であり、ジイソシアネートの重量を基準として、一般的には０．００１から０．５重量パーセント、好適には０．００５から０．１重量パーセントの量で用いる。三量体は不均一系触媒を用いて製造してもよい。
あるいは、イソシアヌレート三量体を、不均一系触媒を用いた三量化により製造してもよい。例としては、ＷＯ９３／１８０１４を参照。固体支持体および触媒上の活性基を確実に制御することによって、非常に多分散性が狭い、すなわち、ＩＲ１の含有量が５０パーセントより低く、ＩＲ２の含有量が２５パーセントより高い、好適には、ＩＲ１の含有量が４０パーセントより低く、ＩＲ２の含有量が３０パーセントより高い、イソシアヌレート三量体のオリゴマー性混合物の生成をもたらすことが可能である。この分布のタイプは、粘度が低く平均分子量が高い生成物を提供する。
イソシアヌレート基を所望の量生成した後に、通常は三量体触媒を不活性化するが、ここで、前記イソシアヌレート基の量は、反応生成物中のＮＣＯ含有量を決定することにより分析的手法で測定可能である。適切な不活性化剤の例としては、無機および有機酸類、それらの酸ハロゲン化物類、および、アルキル化剤が挙げられる。より詳細な不活性化剤の例としては、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼン／スルホン酸、塩化ベンゾイル、硫酸ジメチル、および、リン酸ジブチルが挙げられる。不活性化剤は、三量化触媒の量を基準として、１から２００モルパーセント、好適には２０から１００モルパーセントの量で用いることが可能である。触媒はまた、加熱分解によっても不活性化することが可能である。一般的な熱不活性化温度は、１３０℃より高く、かつ、イソシアネートの分解温度より低く、一般的には２００℃より低い。
イソシアヌレートの製造には、有機ジイソシアネートを、３０から１２０℃、好適には６０から１１０℃において、三量化触媒類の存在下で、有利に行うには反応条件下で不活性な気体雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、部分的に環化する。一般的に、この環化反応は、８０パーセントより低いモノマー含有量を保つように行う。好適には、モノマー含有量が７０パーセントより低くなるように反応を行う。一般的に、高転換率では、反応混合物中に残存するモノマー量は２０から４０パーセントの間である。より好適には、最終モノマー含有量が６５パーセントより低くなるよう反応を行う。反応混合物（すなわち、三量体および未反応モノマー）に必要なＮＣＯ含有量は、一般的には２０から４０重量パーセントである。好適には、反応混合物に必要なＮＣＯ含有量は、２２から３８重量パーセントであり、より好適には２３から３５重量パーセントである。必要なＮＣＯ含有量に達した後に、三量化触媒を不活性化し、よってイソシアヌレートの生成を終了させる。未反応モノマーの除去後、三量体および三量体オリゴマー類（ＩＲ１、ＩＲ２、およびより高級なオリゴマー）のＮＣＯ含有量は、一般的にイソシアヌレートポリイソシアネートの１２から３０重量パーセントであり、より好適には１５から２１重量パーセントである。
反応生成物は、モノマー性化学種、例えば単環構造を有するイソシアネート類だけではなく、オリゴマー性化学種、例えば２つ以上の環構造を有するイソシアヌレート類を含有する。好適には、組成物中に、ＩＲ１は組成物の２０から８０重量パーセント存在する。より好適には、ＩＲ１含有量は組成物の２５から７０重量パーセントである。最も好適には、ＩＲ１含有量は組成物の２５から６５重量パーセントである。特定の用途においては、ＩＲ１含有量が組成物の３０から６０重量パーセントであることが望ましい場合がある。一般的には、組成物は５から４０重量パーセントのＩＲ２を含有する。より高級なオリゴマー類が存在してもよいため、ＩＲ１およびＩＲ２成分が組成物の１００パーセントとなる必要はない。
本発明においては、三量化ステップの前に、異なるポリイソシアネート類を混合してもよく、または、異性体それぞれの三量体や、より高級なオリゴマー類を製造して、その後一緒にブレンドしてもよい。例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１，３−および１，４−異性体の三量体およびより高級なオリゴマー類を単独に製造し、その製造物を混合してもよく、また、１，３−および１，４−異性体類が三量化ステップの前に一緒に存在することも可能である。同様に、三量化の前に他の多官能性イソシアネート類を存在させることによって、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン以外の多官能性イソシアネート類を含有するイソシアヌレートポリイソシアネート類を製造可能であり、または、個別に製造して、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン異性体類から製造されたイソシアヌレートポリイソシアネート類中で混合することが可能である。１，３−および１，４−異性体が当初の反応混合物中に存在する場合、イソシアヌレートポリイソシアネート類を１，３−および１，４−異性体から製造することが、一般的に好適である。他の任意の多官能性イソシアネート類が、三量化反応の開始前、または反応の最中に存在することもまた好適である。
本発明の１つの実施態様においては、出発物質のポリイソシアネートとして、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンモノマー類の混合物を、追加の環式または脂環式イソシアネートと共に用いることが好適である。１つの実施態様においては、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンモノマーを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはこれらの混合物と組み合わせて用いる。ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩを、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに追加し、追加の多官能性イソシアネートとして用いる場合は、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩは、多官能性イソシアネート総量の約５０重量パーセントまでの量で加える。好適には、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩは、多官能性イソシアネートの総量の約４０重量パーセントまでを構成するよう加える。より好適には、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩを、多官能性イソシアネートの総量の約３０重量パーセントまでを構成するよう加える。
本発明のイソシアヌレートポリイソシアネート類の製造は、好適には、溶媒の不存在下で行う。所望の場合は、出発物質それぞれに不活性な溶媒を用いてもよい。好適には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、酢酸メチルオキシエチル、酢酸メトキシプロピル、エチル−３−エトキシプロピオナート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、または、溶媒ナフサのような有機溶媒類を用いる。
生成したイソシアヌレートポリイソシアネート類は、生成後に変性をうけることが可能である。場合により、三量体を得る変性の前に、組成物を蒸留し、残存イソシアネートモノマーを除去する。ある変性は、イソシアヌレートポリイソシアネート類を、イソシアネートと反応可能な基、例えばアミンまたはヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物と反応させる。この変性は、分子量が増加する利点を与えるのに加えて、粘度を調整し、ポリマー用途で使用する際のこれらの物質の混和性を改良する補助となる。一般的には、イソシアネートと反応可能な化合物は、１から５０の炭素原子を有し、好適には１から３５の炭素原子を有する。一般的に、この１つ以上のイソシアネート反応性基を含有する化合物の分子量は２５００より小さく、好適には約２０００より小さく、より好適には１０００より小さい。この化合物がイソシアネートと反応可能な部位を１つより多く含む場合には、反応性基の組合せ、例えばヒドロキシルおよびアミンを含む化合物を用いることが可能である。
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物としては、直鎖および分枝脂肪族アルコール類、脂環式アルコール類、アルキル置換脂環式アルコール類、および、ポリオキシアルキレン誘導体類が挙げられる。場合により、本発明においては、既存のポリエステルおよびポリテトラメチレンオキシド誘導体類を有利に用いることが可能である。このような化合物は市販されているか、または当業者に公知の標準的な方法で製造可能である。同様に、アミン化合物類は市販されているか、対応するアルコールの還元型アミノ化によって製造可能である。
適切なモノオール類の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−およびiso−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールのようなアルカノール類、またはこれらの混合物が挙げられる。
好適なモノオールは、ポリオキシアルキレン主鎖の１つの末端に１つのヒドロキシル基を有し、鎖の他の末端にブロックドヒドロキシル(blocked hydroxyl)または不反応性官能基を有するモノオール、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＣＡＲＢＯＷＡＸメトキシポリエチレングリコールという名称で市販のポリテトラメチレンオキシド誘導体類である。
イソシアネート反応性の基を２つ以上有する化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、２，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、プロパン−１，２−ジチオール、ブタン−１，２−ジチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、エチレンジアミン、トリエンジアミン、イソホロンジアミン、システアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノール、または、アンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、アミノプロパンチオール、または、２官能性ポリエーテロール類、もしくは、ポリエステロール類が挙げられる。好適には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、または、それらの混合物から選択されるジオールを用いる。
ヒドロキシル化合物もまた、分子量が２５００まで、好適には約２０００までのポリオキシアルキレンアルコール類でもよく、前記化合物は、ポリオキシエチレンアルコール類、ポリオキシプロピレンアルコール類、および、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンアルコール類である。適切なこの種のポリオキシアルキレンアルコール類は、ブロック状またはランダム状に結合するオキシアルキレン基を含有してもよく、モノ−またはジ−官能性開始剤分子上に、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、またはそれらの混合物を重付加することによる、それ自体は既知の方法で製造可能である。アミン等価物はＪｅｆｆａｍｉｎｅという商品名でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されており、また、対応するアルコールを還元型アミノ化することによって製造可能である。
変性イソシアヌレートポリイソシアネート類は、イソシアネート反応性化合物と、イソシアヌレートポリイソシアネート類を、７０から１１０℃の温度範囲で混合することによって、製造可能である。あるいは、各成分を室温で混合し、撹拌しながら７０から１１０℃の温度まで加熱してもよい。所望の場合、公知の標準的なウレタン生成触媒を加え、反応を促進することが可能である。
代替的な方法においては、イソシアネート反応性化合物を最初に溶媒に混合してもよい。イソシアネート反応性化合物および溶媒の混合物を、続いてオリゴマー性三量体と高温で混合する。この方法は、低分子量オリゴマー類の高溶解性を利用し、イソシアネート反応性化合物を低分子量化学種、例えばＩＲ１と優先的に反応させる。このような方法で、多分散性が狭く、粘度が低い生成物を得ることが可能である。本ステップの好適な温度は、６０から１２０℃の範囲内である。
イソシアネート反応性化合物が１つの反応性イソシアネート基を有する場合は、一般的に、イソシアネート組成物の約３５重量パーセント以下の量を混合する。好適には、イソシアネート組成物の３０重量パーセント以下のイソシアネート反応性化合物を加える。より好適には、２５重量パーセント以下のイソシアネート反応性化合物を加える。一般的には、５重量パーセント以上の１つの反応性イソシアネート基を有する化合物を、イソシアヌレートポリイソシアネート混合物と混合する。イソシアネート反応性化合物が２つ以上のイソシアネート反応性基を含む場合は、当該化合物をイソシアヌレートポリイソシアネートと、０．１から１０重量パーセントの量で混合する。好適には、２つ以上のイソシアネート反応性基を含む化合物を、１から８重量パーセントの量で加える。
一般的に、イソシアヌレートポリイソシアネートをモノオールで変性する場合、最終的なオリゴマー性イソシアヌレート組成物の官能性の平均は減少する。最終組成物の粘度は、三量体のオリゴマー組成、モノオールの重量パーセント量、および、モノオールの分子量に依存する。
変性三量体を、当業者に公知の様々な方法でさらに変性してもよい。そのような変性の１つは、アロホナートまたはビウレット結合を組込み、最終生成物の分子量をさらに増加させることである。
アロホナートまたはビウレットで延長された三量体は、変性トリマーを撹拌下で高温まで加熱することにより製造可能である。本ステップのため好適な温度は、１００から１３０℃である。所望の場合、アロホナートまたはビウレットの生成を促進する触媒を加えてもよい。かかる触媒としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛２−エチルヘキサノアート、コバルト２−エチルヘキサノアート、コバルトナフタノアート、鉛リノレシナート、および、第一スズオクトアートが挙げられる。亜鉛アセチルアセトナートおよび第一スズオクトアートが好適な触媒である。所望のレベルの転換が得られたときに、触媒不活性化剤を添加してもよい。触媒不活性化剤の例としては、無水の塩酸、硫酸、塩化ベンゾイル、および、ビス-(2-エチル-ヘキシル)ホスファートなどの酸系物質が挙げられる。触媒停止剤対触媒の各モル数の比率が２に等しくなると、アロホナート生成反応が停止したことが確実となる。
あるいは、２イソシアヌレート環尿素類が、イソシアヌレートと水との反応で生成可能であり、得られた尿素類は、残存イソシアネートとの反応を経由して転換され、ビウレット類を生成することがある。
三量体のさらなる変性としては、トリアルキルリン酸またはホスホレンオキシドのようなカルボジイミド触媒を三量体の生成後に添加することが挙げられる。残存イソシアナト基の反応によってカルボジイミド変性三量体が生成し、それはさらにイソシアナト基と反応してウレトンイミン変性三量体を与える。塩酸のような酸の添加は、ウレトンイミンとイソシアナト基の付加反応に触媒作用を及ぼし、イミノ−ｓ−トリアジン変性三量体を与える。触媒（ＨＣｌ）を、クロロベンゼンのような溶媒を加え、ＨＣｌの除去のため溶液を還流し、続いて溶媒を除去することによって除去する。
カルボジイミド類もまた、カルボジイミド触媒の存在下における、モノマー性ジイソシアネートの反応から生成される場合がある。カルボジイミド基は、さらにモノマー性ジイソシアネートと反応し、ウレトンイミン変性モノマー性生成物を生成することがある。酸を触媒として加えると、ウレトンイミン類とモノマー性ジイソシアネートのさらなる反応を促進し、６員環環式付加物、例えばイミノ−ｓ−トリアジン類が得られる。
イミノ−ｓ−トリアジン生成のための代替的な方法は、カルボジイミド触媒を三量体に加えることである。イソシアネート基の反応から生成したカルボジイミド類は、他のイソシアネート基またはモノマー性ジイソシアネートまたは三量体オリゴマーと反応し、ウレトンイミン類を生成可能である。酸を添加すると、ウレトンイミン類のイミノ−ｓ−トリアジン類への転換に触媒作用を及ぼす。
本発明の他の実施態様においては、イソシアネート組成物を、モノオール、ジオール、ジアミン、またはモノアミン、場合により、三量化触媒と混合し、その場（in situ）でアルカン、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル、または、ポリテトラメチレンオキシド変性三量体を得る。あるいは、イソシアネートと、モノオール、ジオール、ジアミン、またはモノアミンとの反応により生成するプレポリマーを、追加のイソシアネートと反応させて、アロホナートまたはビウレット変性プレポリマーを生成することによって変性可能であり、これを三量化触媒と混合して、アロホナートまたはビウレット変性三量体を得ることが可能である。このように、アロホナートまたはビウレットプレポリマー類の製造に続いて三量化することは公知である。例えば米国特許第５，６６３，２７２号および第６，０２８，１５８号参照。
例えば、アロホナート変性イソシアネート類は、イソシアネートを、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む有機化合物と、５０から２００℃の温度で、アロホナート三量体触媒の存在下で反応させることにより製造する。イソシアネート反応性化合物は、存在するイソシアネートの当量あたり、ヒドロキシル基の当量が一般的には０．０１５から０．２、好適には０．０５から０．１５となるよう存在する。反応を所望のＮＣＯ基含有量に達するまで行い、そのとき触媒不活性化剤を加え触媒を中和する。ビウレット変性イソシアネートの製造には、上述のヒドロキシル含有化合物をアミンと置き換える。
本発明のイソシアヌレートポリイソシアネート類は、特にペイント類およびニス類、コーティング類、１成分または２成分接着剤類、ならびに、シーラント類の製造に有用である。本発明のイソシアヌレートポリイソシアネート類は特に、１成分または２成分ポリウレタン表面コーティング材料、特に環境腐食に耐性を有するトップコート類に適する。必要に応じ、本発明のイソシアヌレートポリイソシアネート類またはそれらの誘導体類をコーティング用途に用いる場合は、上記のように、一般的に組成物を溶媒と混合する。
以下の実施例は本発明を説明するために提供される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、また、そのように解釈してはならない。特に記載のない限り、パーセンテージはすべて重量による。
実施例
本実施例で用いた原料および試験は、以下の用語解説に記載の通りである。
三量体１
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンとの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートであり、当量は３４９である。
三量体２
Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ ４４７０として市販されているイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリイソシアヌレートであり、当量は３５９である。
三量体３
Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０Ａとして市販されているヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌレートであり、当量は２１６である。
三量体４
１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのトリイソシアヌレートであり、当量は３４７である。
三量体５
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのトリイソシアヌレートであり、当量は３３６である。
三量体６
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンとの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートであり、当量は２８６である。
三量体７
１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのトリイソシアヌレートであり、当量は２９６である。
三量体８
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのトリイソシアヌレートであり、当量は３２１である。
三量体９
１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのトリイソシアヌレートであり、当量は２７６である。
三量体１０
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのトリイソシアヌレートであり、当量は３０９である。
三量体１１
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンとの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０Ａとして市販されているヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌレートと、１／３の比率で混合したものである。当量は２９０である。
三量体１２
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌレートと、１／１の比率で混合したものである。当量は３００である。
三量体１３
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌレートと、３／１の比率で混合したものである。当量は３０９である。
三量体１４
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンとの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌレートと、９／１の比率で混合したものである。当量は３１３である。
三量体１５
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンとの、約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、この三量体に対して１０重量パーセントの比率で、メトキシポリエチレングリコールによってブロックしたものである。当量は４１２である。
三量体１６
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンとの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、この三量体に対して１０重量パーセントの比率で直鎖脂肪族Ｃ１０アルコールによって部分的にブロックしたものである。当量は４１２である。
三量体１７
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンとの、約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、この三量体に対して１０重量パーセントの比率で、分枝脂肪族Ｃ１３アルコールによって部分的にブロックしたものである。当量は４２８である。
三量体１８
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートであり、当量は３６４である。
三量体１９
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンとの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、この三量体に対して１０重量パーセントの比率で、カプロラクトンから得られるモノオールによって部分的にブロックしたものである。当量は３９６である。
三量体２０
１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンの約１：１の混合物のトリイソシアヌレートを、カプロラクトンから得られるモノオール（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより市販のＴｏｎｅ ＡＤＴ ＬＣ）によって変性したものである。当量は３６８である。
アクリル性ポリマー１
Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ Ａ−３６５として市販のアクリル性ポリオールであり、当量は６０７である。
アクリル性ポリマー２
Ｓ．Ｃ．ＪｏｈｎｓｏｎからＪｏｎｃｒｙｌ ９２０として市販のアクリル性ポリオールであり、当量は５００である。
触媒１
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからＤａｂｃｏ Ｔ−１２として市販のジブチル錫ジラウレートである。
添加剤１
ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからＢＹＫ−３２０として市販の流れ剤である。
溶媒１
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販の酢酸ｎ−ブチルである。
溶媒２
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のエチル３−エトキシプロピオナートである。
コーティングのフィルム厚みは、ＡＳＴＭ Ｄ１１８６に従い測定した。
コーティングの耐衝撃性は、ガードナー衝撃試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従い測定した。
コーティングの振子型硬度（Pendulum Hardness）を、Ｋｏｎｉｇ振子型硬度計を用いて測定したものを、後に報告する。
フィルムの鉛筆硬度（pencil hardness）は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従い測定した。
ビッカース硬度およびヤングモジュラスは、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｈ１００微小硬度試験機でビッカースアイデンター（Vickers identor）を用いて、コーティングに２０秒以上の０．４から１０Ｍｎの荷重を適用して測定した。
コーティングの耐酸腐食性（acid etch resistance）は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ傾斜温度オーブンを用い測定し、Ｈ2ＳＯ4の１０パーセント溶液をコーティング上に１５分間放置した場合、基材に達するまでコーティングが切断される最低温度（℃）として記載した。温度が高いほど、コーティングの酸に対する耐性が、より大きい。
コーティングの耐溶媒性は、基材に達するまでコーティングが切断されるのに要した、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦（double rubs）の回数として記載した。
コーティングのＢＫ３乾燥時間（乾燥−硬化時間）は、ストレートラインＢ．Ｋ．乾燥レコーダー（straight line B. K. drying recorder）を用いて測定した。
コットンタイム（cotton time、無塵時間）は、綿棒をコーティングの表面に押しつけたときに、コットン繊維がコーティングの表面上に付着しない程度に、コーティングが充分に乾燥する時間として測定した。
ゲル化時間は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を混合した後に、コーティング組成物がゲル化するのに要する時間として測定した。より長いゲル化時間は、コーティング組成物のポットライフがより長いことに対応する。
コーティングの耐ＵＶ性は、相対湿度１００パーセントにおいて、４時間のＵＶ光（ＵＶＡ−３４０バルブ）と４時間の暗闇を暴露周期とするＱＵＶ促進耐候性チャンバー中に２０００時間暴露した後の、残存グロスのパーセントとして測定した。
実施例１〜３
６．１グラムのアクリル性ポリマー１を、清浄で乾燥した広口瓶に加え、続いて、３．２グラムの溶媒１および１．５グラムの溶媒２をアクリル性ポリマー１と混合した。実施例１では、３．７グラムの三量体１（イソシアネートがヒドロキシル基に対して５パーセントのモル過剰である）および０．０１４５グラムの添加剤１を、続いてアクリル性溶液に加えた。続いてこの配合物を完全に混合し、５分間静置して気泡をなくした。続いてこの配合物を、研磨した冷間圧延鋼パネル上（アセトンにて清浄とし、オーブン中で乾燥した）に、＃４６の巻線型のロッド（wire wound rod）を用いて引き延ばし、１．５から２．０ミルの間の乾燥フィルム厚を得た。このウェットコーティングフィルムを室温で１０分間乾燥し、続いてオーブン中で１２０℃で２０分間焼き付けた。オーブンで硬化したコーティングを、物性を測定する前に２４時間放置した。実施例２では、３．８グラムの三量体２を三量体１の代わりに用いた。実施例３では、２．３グラムの三量体３を三量体１の代わりに用いた。
これらの実施例１〜３の結果は、本発明の三量体（三量体１）が、公知の三量体と比較して、最良の物性のバランスを与えることを示す。三量体１から得られたコーティングの硬度および耐酸腐食性は、三量体３から得られたコーティングよりも優れている。三量体１から得られたコーティングの柔軟性（耐衝撃性およびヤングモジュラスにより測定）は、三量体２から得られたコーティングよりも優れている。
実施例４〜６
アクリル性ポリマー２をアクリル性ポリマー１の代わりに用いた以外は、実施例１〜３の方法を用いた。
実施例４〜６の結果は、上記実施例で示されたのと同様に、三量体１から得られたコーティングのコーティング特性が優っていることを示す。
実施例７〜９
三量体４および５を、三量体２および３の代わりに用いた以外は、実施例１〜３の方法を用いた。
実施例７〜９の結果は、各異性体（１，３対１，４）が最終的なコーティング特性に及ぼす相対的効果を示す。三量体４から製造されたコーティングは、三量体５から製造されたコーティングよりも、僅かに柔軟性が高く、僅かに硬度が低い。三量体１は両方の異性体を含み、特性の全体的バランスが最も優れたコーティングを与える。
実施例１０〜１２
フィルムを室温（２５℃）で乾燥し、０．１０重量パーセント（総固形分に対して）の触媒１を用いた以外は、実施例１〜３と同様である。
実施例１０〜１２の結果は、三量体１から得られたコーティングは、三量体２から得られたコーティングよりも、早く乾燥し、良好な耐溶媒性を有することを示す。三量体１から得られたコーティングもまた、三量体３から得られたコーティングよりも、良好な硬度を有する。
実施例１３〜１５
実施例１〜３の一般的方法に従い、アクリル性ポリマー２をアクリル性ポリマー１の代わりに、そして、白色顔料として二酸化チタンを用いて、白色顔料入り配合を製造する。顔料対ポリマーの比率は０．５６であった。フィルムは室温で７日間乾燥させる。
実施例１３〜１５の結果は、三量体１が最良の耐ＵＶ性を有することを示す。
実施例１６〜１８
アクリル性ポリマー２をアクリル性ポリマー１の代わりに、そして、三量体６、７および８を三量体１、２および３の代わりに用いて、実施例１〜３の一般的方法を繰り返す。０．０３重量パーセント（総配合物に対して）の触媒１を用い、フィルムを室温（２５℃）で乾燥させる。
実施例１６〜１８の結果は、各異性体（１，３対１，４）が最終的なコーティング特性に及ぼす相対的効果を示す。三量体７から製造されたコーティングは、三量体８から製造されたコーティングよりも柔軟性が高く、硬度が低い。三量体６は両方の異性体を含み、特性の全体的バランスが最も優れたコーティングを与える。
実施例１９〜２２
三量体１１、１２、１３および１４を三量体１〜３の代わりに用いた以外は、実施例１〜３の方法を用いる。
実施例１９〜２２の結果は、三量体１１〜１４中の、１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンの約１：１混合物のトリイソシアヌレートのレベルが増大すると、コーティングの硬度が増加することを表す。
実施例２３〜２５
アクリル性ポリマー２、ならびに、三量体１および３の１／１混合物を用い、実施例１〜３の一般的方法を用いる。０．０１重量パーセント（総配合物に対して）の触媒１を用い、フィルムを室温（２５℃）で乾燥させる。
実施例２３〜２５の結果は、三量体１から得られたコーティングは、三量体３、ならびに、三量体３および１の１／１混合物から得られたコーティングよりも、長いゲル化時間を有し、早く乾燥することを示す。三量体１から得られたコーティングもまた、三量体３から得られたコーティングよりも、良好な硬度を有する。
実施例２６〜３１
アクリル性ポリマー２、および、三量体１〜３の代わりに三量体１５〜２０を用い、実施例１〜３の一般的方法を用いた。０．０３重量パーセント（総配合物に対して）の触媒１を用い、フィルムを室温（２５℃）で乾燥させた。
実施例２６〜３１の結果は、１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンの約１：１混合物のトリイソシアヌレートは、異なるモノオール類によって部分的にブロックされ、より優れた特性を与えることが可能であることを示す。
実施例３２および３３ 高および低ＩＲ１三量体の生成
ガスバブラー（gas bubbler）、機械式攪拌機、温度計およびコンデンサーを備える１．８Ｌのハステロイ製反応器に、１６００グラムの１，３／１，４ＡＤＩを投入する。撹拌された反応混合物が７０℃に加熱されている間、乾燥窒素の気泡を通す。実施例３５では、第４級アンモニウムカルボキシラートの７５パーセントエチレングリコール溶液を１．９グラム、反応混合物に加える。反応温度を７０から７５℃の間に維持する。反応混合物のＮＣＯ含有量が３０パーセントに達したら、０．５ｇのクロロ酢酸を加え、反応を停止する。余剰のモノマーをショートパス蒸留ユニット（short path distillation unit）中で分離し、透明な生成物を得る。三量体オリゴマーを酢酸ブチルに溶解し、３０重量パーセントの酢酸ブチルを含有し、ＮＣＯ含有量が１２．８パーセントであり、フリーモノマー含有量が０．５重量パーセントより低い生成物を得る。オリゴマー分布の分析により、４５パーセントのＩＲ１、２２パーセントのＩＲ２、および、３３パーセントの高ＭＷオリゴマー類を含む生成物が示された。実施例３６では、第４級アンモニウムカルボキシラートの７５パーセントエチレングリコール溶液を２．８グラム、反応混合物に加える。反応温度を７０から７５℃の間に維持する。反応混合物のＮＣＯ含有量が２５パーセントに達したら、１ｇのクロロ酢酸を加え、反応を停止する。未反応のモノマーをショートパス蒸留ユニット中で分離し、透明な生成物を得る。三量体オリゴマーを酢酸ブチルに溶解し、３０重量パーセントの酢酸ブチルを含有し、ＮＣＯ含有量が１２．０パーセントであり、フリーモノマー含有量が０．５重量パーセントより低い生成物を得る。オリゴマー分布の分析は、２９パーセントのＩＲ１、２０パーセントのＩＲ２、および、５１パーセントの高ＭＷオリゴマー類を含む生成物を示す。
実施例３４ アンモニウムヒドロキシド触媒を用いた三量体の生成
ガスバブラー、機械式攪拌機、温度計およびコンデンサーを備える６ガロンのステンレス鋼製反応器に、６０００グラムの１，３／１，４ ＡＤＩを投入する。撹拌された反応混合物が５０℃に加熱されている間、乾燥窒素の気泡を通す。トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの４０パーセントメタノール溶液を１８グラム加え、反応を開始する。反応温度を５０から５５℃の間に維持する。反応混合物のＮＣＯ含有量が３１．５パーセントに達したら、３ｇのクロロ酢酸を加え、反応を停止する。余剰のモノマーをショートパス蒸留ユニット中で分離し、ＮＣＯ含有量が１２．９パーセントであり、フリーモノマー含有量が０．５重量パーセントより低い、透明な生成物を得る。
実施例３５ ｎ−デカノールで部分的にブロックされた、１，３−／１，４−トリマー
実施例３２に記載の機器に、７６０ｇの実施例３５で製造された生成物と、４７ｇのｎ−デカノールを投入する。反応混合物を８０℃に加熱し、反応が完了するまでその温度に維持する。反応器の内容物を、酢酸ブチルが３０重量パーセントになるまで追加の酢酸ブチルで希釈し、当量が４１２の透明の生成物を得る。
本発明の他の実施態様は、本明細書の斟酌から、または、本明細書に開示された発明の実施によって、当業者には明白である。本明細書および実施例は例示としてのみ斟酌されることを意図しており、発明の正確な範囲および精神は、以下の特許請求の範囲に記載されている。

Claims (15)

  1. ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンの反応生成物を含むイソシアヌレートポリイソシアネート組成物であり、前記ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンは、シス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、および、トランス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのうち１つ以上を含み、ただし、前記異性体混合物は、最低でも５重量パーセントの１，４−異性体を含み、かつ１，３−異性体を含む、ポリイソシアネート組成物。
  2. 前記異性体混合物が、最低でも１０重量パーセントの１，４−異性体を含む、請求項１の組成物。
  3. 前記ポリイソシアネート組成物が、１つのイソシアヌレート環部位を含む化合物を２０から８０重量パーセント含む、請求項１の組成物。
  4. 前記組成物中に、少なくとも１つの異なる多官能性イソシアネートが０．１から５０重量パーセント存在する、請求項１の組成物。
  5. 前記組成物中に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらの混合物から誘導されたイソシアヌレートポリイソシアネート類が、１から５０重量パーセント存在する、請求項１の組成物。
  6. 前記イソシアヌレートポリイソシアネート組成物が、イソシアネートと反応可能な１つの官能基を含む少なくとも１つの化合物と混合されている、請求項１の組成物。
  7. 前記化合物の分子量が２０００より小さく、イソシアネート反応性基がヒドロキシルまたはアミン基である、請求項６の組成物。
  8. 前記イソシアヌレートポリイソシアネート組成物が、イソシアネートと反応可能な２つ以上の官能基を含む少なくとも１つの化合物と混合されている、請求項１の組成物。
  9. 前記化合物の分子量が２０００より小さく、イソシアネート反応性基がヒドロキシルまたはアミン基である、請求項８の組成物。
  10. 有機ジイソシアネートを、三量化触媒の存在下で部分的に環化し、前記環化が完了したときに前記三量化触媒を不活性化することを含む、イソシアヌレートポリイソシアネート混合物の製造方法であり、前記ジイソシアネートは、シス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサン、および、トランス−１，４−ビス（イソシアノトメチル）シクロヘキサンのうち１つ以上を含み、ただし、前記異性体混合物は、最低でも５重量パーセントの１，４−異性体を含み、かつ１，３−異性体を含む、製造方法。
  11. 前記異性体混合物が、最低でも１０重量パーセントの１，４−異性体を含む、請求項１０の方法。
  12. 前記イソシアネート組成物が、１つのイソシアヌレート環を含む化合物を３０から６０重量パーセント含む、請求項１０の方法。
  13. 前記イソシアネート中に、異なる多官能性イソシアネートが０．１から５０重量パーセント存在する、請求項１０の方法。
  14. 前記イソシアヌレートポリイソシアネート組成物の有するＮＣＯ含有量が、１２から３０重量パーセントである、請求項１０の方法。
  15. 異なる多官能性ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートポリイソシアネートが、前記イソシアヌレートポリイソシアネート組成物と混合される、請求項１のイソシアヌレートポリイソシアネート組成物。
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