DE10159803A1

DE10159803A1 - Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10159803A1
Application number: DE10159803A
Authority: DE
Inventors: Stephan Kohlstruk; Waltraud Poersch; Michael Ewald; Manuela Windmueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-07-03
Also published as: JP2003206328A; ATE374221T1; CA2413399A1; US20030135007A1; EP1318160A1; EP1318160B1; DE50210971D1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung.

Description

Für hochwertige Ein- und Zweikomponenten Polyurethanlacke mit hoher Licht- und Wetterbeständigkeit werden als Isocyanatkomponente insbesondere Isocyanurat- und Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen eingesetzt. Die Oligo- bzw. Polymerisierung von Isocyanaten zu derartigen Polyisocyanaten ist seit langem bekannt. Eine Reihe von Herstellverfahren wurde entwickelt, die sich in bezug auf die Katalysatorauswahl, in bezug auf die einzusetzenden organischen Isocyanate oder auch in Hinblick auf verfahrenstechnische Parameter voneinander unterscheiden (vgl. z. B. GB-PS 1391066, EP 82 987, DE 39 02 078, EP 339 396, EP 224 165; s. auch H. J. Laas et al. in J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185 ff.).

Zur Trimerisierung geeignete Isocyanate, z. B. aromatische, cycloaliphatische und aliphatische di- und höherwertige Polyisocyanate, können nach verschiedenartigen Verfahren hergestellt werden (Annalen der Chemie 562 (1949), Seiten 75 ff). Technisch insbesondere bewährt hat sich die Herstellung durch Phosgenierung von organischen Polyaminen zu den entsprechenden Polycarbaminsäurechloriden und deren thermische Spaltung in organische Polyisocyanate und Chlorwasserstoff. Alternativ können organische Polyisocyanate auch ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-B-0 126 299, EP 126 300 und EP 355 443 beispielsweise können (cyclo)aliphatische Diisocyanate - wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und 1-Isocyanato-3- isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) - hergestellt werden durch Umsetzung der zugrundeliegenden (cyclo)aliphatischen Diamine mit Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole.

Zur Oligomerisierung lässt man die (cyclo)aliphatischen Diisocyanate in Gegenwart des Katalysators, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von partieller Trimerisierung, da der angestrebte Umsatz in der Regel deutlich unterhalb von 100% liegt. Danach wird die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat üblicherweise abgetrennt, in der Regel durch Kurzweg- oder Dünnschichtdestillation. Die Desaktivierung erfolgt thermisch oder durch Zusatz eines Katalysatorinhibitors. Geeignet sind Säuren wie beispielsweise p- Toluolsulfonsäure oder Bis(2-Ethylhexyl)phosphat, Alkylierungsmittel oder auch Acylierungsreagenzien.

Als Katalysatoren für die Trimerisierung von Isocyanaten zu den angestrebten Isocyanurat- und ggf. Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten können beispielsweise tertiäre Amine, Phosphine, Alkaliphenolate, Aminosilane, quartäre Ammoniumhydroxide oder quartäre Ammoniumcarbonate eingesetzt werden. Gut geeignete Oligomerisierungskatalysatoren sind auch Hydroxide, Halogenide oder Carboxylate von Hydroxyalkylammonium-Ionen (vgl. z. B. EP 351 873, EP 798 299, US 5 290 902), Alkalimetallsalze sowie Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren. In Abhängigkeit vom Kontakt ist auch die Verwendung von diversen Co-Katalysatoren wie z. B. OH- funktionalisierten Verbindungen oder Mannichbasen aus sekundären Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen möglich.

Je nach verwendetem Katalysatortyp und Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdiongruppen. Die Produkte sind meist klare, aber in Abhängigkeit vom Katalysatortyp, der Diisocyanatqualität, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsfahrweise mehr oder weniger stark gelbgefärbte Produkte. Für die Herstellung hochwertiger Polyurethanlacke sind jedoch Produkte mit einer möglichst niedrigen Farbzahl erwünscht.

Die Auswahl eines geeigneten Katalysators kann nach unterschiedlichen Kriterien erfolgen.

Besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Trimerisierung von Isocyanaten im technischen Maßstab ist zum Beispiel der Einsatz von quartärneren Hydroxyalkylammoniumcarboxylaten als Oligomerisierungskatalysatoren. Diese Kontakte vom Cholin-Typ sind thermisch labil. Es ist unnötig, die Trimerisierung bei Erreichen des gewünschten Umsatzes durch Zusatz potentiell qualitätsmindernder Katalysatorinhibitoren abzustoppen. Statt dessen erlaubt die gezielte thermische Deaktivierung eine optimale Prozesskontrolle. Vorteile bietet die Thermolabilität auch unter dem Gesichtspunkt der Prozesssicherheit. Ein unkontrolliertes "Durchgehen" der Reaktion ist ausgeschlossen, sofern die zudosierte Katalysatormenge das übliche Maß nicht um ein Vielfaches übersteigt.

Als vorteilhaft für die Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten hoher Farbgüte haben sich Aminosilylverbindungen erwiesen (US 4 412 073, US 4 537 961, US 4 675 401, US 4 697 014). Darüber hinaus erlauben sie eine sichere Reaktionskontrolle und lassen sich mit Wasser oder Alkoholen leicht deaktivieren.

Die Klasse der Aminosilylkatalysatoren ist allerdings mit dem Nachteil einer geringen katalytischen Aktivität behaftet, so dass wirtschaftliche Raum-Zeit-Ausbeuten nur bei Einsatz verhältnismäßig großer Katalysatormengen realisiert werden können. Dies ist jedoch mit weiteren Nachteilen verbunden. Zum einen stellt es einen ernst zu nehmenden Kostenfaktor dar, denn der Kontakt wird durch die Deaktivierung irreversibel zerstört und kann nicht nutzbringend in den Prozess zurückgeführt werden. Zum anderen gelangen zwangsläufig größere Mengen des deaktivierten Katalysators in das Produkt mit ggf. negativen Konsequenzen für dessen Eigenschaftsprofil.

Es gibt daher einen Bedarf für Si-basierende Katalysatoren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, die nicht die Nachteile der Aminosilylverbindungen des Stands der Technik aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, neue Si-basierende Katalysatoren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, die sich einerseits durch eine signifikant gesteigerte Aktivität auszeichnen, andererseits aber dennoch eine sichere Reaktionskontrolle und Prozesssicherheit gestatten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Trimerisierung von Isocyanaten, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

A) Verbindungen der allgemeinen Formel I

R_(4-q)Si(NR¹R²)_q (I),

bei der q = 1 oder 2 ist,
R gleichzeitig oder unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 16 C-Atomen steht und zwei Reste R über eine Alkylenbrücke miteinander verknüpft sein können,
R¹ für R, SiR₃ oder einen Amidrest der Formel (II)

steht,
R² gleich R oder H ist, wobei - sofern R¹ kein Amidrest ist - R² mit R¹ über eine Alkylenbrücke miteinander verknüpft sein kann, und
R³ gleich R oder SiR₃ ist, und
B) Verbindungen ausgewählt aus Alkalifluoriden, Erdalkalifluoriden, Phosphazeniumfluoriden, Alkylarylaminoschwefeltrifluoriden, Dialkylaminoschwefeltrifluoriden, Diarylaminoschwefeltrifluoriden, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorsilikate, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorstannaten und Tetraalkylammonium- hexafluorosilikaten, Aminophosphoniumfluoriden der allgemeinen Formel (III)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für verzweigte oder auch unverzweigte aliphatische, gegebenenfalls alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und jeweils die Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ über eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls auch die Heteroatome O, S oder N enthalten kann, miteinander verknüpft sein können,
im Verhältnis 1/100 > A/B > 100/1.

Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

A) Verbindungen der allgemeinen Formel I

R_(4-q)Si(NR¹R²)_q (I),

bei der q = 1 oder 2 ist,
R gleichzeitig oder unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 16 C-Atomen steht und zwei Reste R über eine Alkylenbrücke miteinander verknüpft sein können,
R¹ für R, SiR₃ oder einen Amidrest der Formel (II)

steht,
R² gleich R oder H ist, wobei - sofern R¹ kein Amidrest ist - R² mit R¹ über eine Alkylenbrücke miteinander verknüpft sein kann, und
R³ gleich R oder SiR₃ ist,
und
B) Verbindungen ausgewählt aus Alkalifluoriden, Erdalkalifluoriden, Phosphazeniumfluoriden, Alkylarylaminoschwefeltrifluoriden, Dialkylaminoschwefeltrifluoriden, Diarylaminoschwefeltrifluoriden, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorsilikate, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorstannaten und Tetraalkylammonium- hexafluorosilikaten, Aminophosphoniumfluoriden der allgemeinen Formel (III)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für verzweigte oder unverzweigte aliphatische, gegebenenfalls alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und jeweils die Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ über eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls auch die Heteroatome O, S oder N enthalten kann, miteinander verknüpft sein können,
im Verhältnis 1/100 > A/B > 100/l.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Katalysatoren. Dabei wird mindestens eine geeignete siliziumorganische Verbindung mit mindestens einer Si-N-Bindung (Verbindungen A) sowie mindestens ein geeignetes nucleophiles Fluorierungsmittel (Verbindungen B), gegebenenfalls in Gegenwart eines Solvatations- und/oder Komplexierungsmittels und/oder Phasentransferkatalysators, bei einer Temperatur von -20°C bis 200°C miteinander zur Reaktion gebracht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Katalysatoren geeignete Verbindungen A) sind Aminosilane, Silylharnstoffe oder Silazane oder auch Mischungen derselben, bespielsweise Methylaminotrimethylsilan, Diemthylaminotrimethylsilan, Dibutylaminotrimethylsilan, Diethylaminodimethylphenylsilan, Bis(dimethyamino)dimethylsilan, Bis(diethylamino)dimethylsilan, Bis(dibutylamino)dimethylsilan, Bis(dimethylamino)- methylphenylsilan, N-Methyl-N-trimethylsilyl-N'-methyl-N'-butylharnstoff, N-Trimethylsilyl-N-methyl-N',N'-dimethylharnstoff, N-Trimethylsilyl-N-ethyl-N',N'-dimetharnstoff, N-Trimethylsilyl-N-butyl-N'-butyl-N'-trimethylsilylharnstoff, Trimethylsilylpyrrolidin, Trimethlsilylmorpholin, Trimethylsilylpiperidin, Trimethylsilylpiparazin, Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, 1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, Hexaethyldisilazan und 1,3- Diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Katalysatoren geeignete Verbindungen B) sind Alkali- und Erdalkalifluoride beispielsweise Kaliumfluorid, Caesiumfluorid, Phosphazeniumfluoride wie zum Beispiel 1,1,1,3,3,3- Hexakis(dimethylamino)-diphosphazeniumfluorid (Lit.: R. Schwesinger et al., Angew. Chem. 103, 1991, 1376-1378), Aminophosphoniumfluoride der allgemeinen Formel (III)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für verzweigte oder auch unverzweigte aliphatische, gegebenenfalls alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und jeweils die Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ über eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls auch die Heteroatome O, S oder N enthalten kann, miteinander verknüpft sein können, wie zum Beispiel Bis(2-methoxyethyl)amino-tris(pyrrolidino) phosphoniumfluorid, Bis(2-methoxyethyl)amino-tris(piperidino)phosphoniumfluorid, Bis(2- methoxyethyl)amino-tris(dimethylamino)phosphoniumfluorid oder Morpholino-tris (diethylamino)phosphoniumfluorid, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylaminoschwefeltrifluoride wie zum Beispiel Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid oder Diethylaminoschwefeltrifluorid sowie Tetraalkylammonium-triphenyldifluorsilikate, -triphenyldifluorstannate und -hexafluorosilikate, wie zum Beispiel Tetrabutylammoniumtriphenyldifluorsilikat, Tetrabutylammoniumtriphenyl-difluorstannat und Tetrabutylammoniumhexafluorosilikat.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Katalysatoren kann "in situ" erfolgen, d. h. der Katalysator wird in der Di- oder Polyisocyanatmatrix erzeugt, deren Trimerisierung durchgeführt werden soll. Dazu werden die zur Ausbildung des Katalysators notwendigen Komponenten A und B unabhängig voneinander dem entsprechenden Di- oder Polyisocyanat zugemischt. Alternativ können die Katalysatorkomponenten zunächst außerhalb der Isocyanatmatrix in Substanz bzw. in einem Lösemittel miteinander zur Reaktion gebracht und der Kontakt auf diese Weise vorgefertigt werden. Die Herstellung kann grundsätzlich in Gegenwart eines oder mehrerer Solvatations- und/oder Komplexierungsmittel(s) und/oder Phasentransferkatalysator(s) erfolgen. Geeignete Komplexierungsmittel sind Polyethylenoxide, zum Beispiel Ethylengylkoldimethylether oder Polyethylenglykoldimethylether, Kronenether wie zum Beispiel Dibenzo-18-Krone-6 oder N,N'-Dibenzyl-4,13-diaza-18-Krone-6 oder auch Cryptanden wie zum Beispiel 1,10-Diaza- 4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]tricosan. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind organische Ammonium- und Phosphoniumsalze, die in der Polyisocyanatmatrix löslich sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Katalysatoren zur Trimerisierung von Mono-, Di- oder Polyisocyanaten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten durch katalytisch induzierte Trimerisierung organischer Mono-, Di- oder Polyisocyanate, wobei als Trimerisierungskatalysatoren erfindungsgemäße Katalysatoren zum Einsatz gelangen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyisocyanate sowie ihre Verwendung.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate können alle bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen sowie aromatischen Mono-, Di- sowie Polyisocyanate eines NCO-Gehaltes von weniger als 70 Gewichtsprozent in reiner Form oder als beliebige Mischungen untereinander verwendet werden. Beispielhaft seien aufgeführt: Cyclohexandiisocyanate, Methylcyclohexandiisocyanate, Ethylcyclohexandiisocyanate, Propylcyclohexandiisocyanate, Methyl-diethyl-cyclohexandiisocyanate, Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5- Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI)), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z. B. 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan und 1,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan (TMDI)), Nonantriisocyanate (z. B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN)), Dekandi- und triisocyanate, Undekandi- und -triisocyanate, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethyl-methylcyclohexylisocyanate, 2,5(2,6)- Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI). Die Aufzählung versteht sich inklusive aller Regio- und Stereoisomeren der beispielhaft benannten Isocyanate. Bevorzugt werden HDI, IPDI, MPDI, TMDI, 1,3- und 1,4-H₆-XDI, NBDI sowie Mischungen aus HDI und IPDI eingesetzt.

Auch Monoisocyanate können in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden, zum Beispiel Ethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Benzylisocyanat sowie alle Regio- und Stereoisomeren der nachstehend benannten Verbindungen: Propylisocyanate, Hexylisocyanate, Octylisocyanate und Methoxypropylisocyanat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es unwesentlich, über welchen Syntheseweg das eingesetzte Isocyanat hergestellt wurde, d. h. mit oder ohne Verwendung von Phosgen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die zur Erreichung eines wunschgemäßen NCO-Gehaltes notwendige Katalysatormenge auch von der Qualität des Mono-, Di- oder Polyisocyanats abhängt. Erfahrungsgemäß macht ein ansteigender Gehalt des Isocyanats an hydrolysierbaren Chlorverbindungen eine Erhöhung der Katalysatormenge erforderlich, so dass ein inhibitiver Effekt des hydrolysierbaren Chlors auf den Kontakt angenommen werden kann.

Ebenso wie Aminosilylverbindungen können auch verschiedene nucleophile Fluorierungsmittel, unter ihnen beispielsweise Kaliumfluorid und Caesiumfluorid, die Trimerisierung von Isocyanaten induzieren (s. EP 0315 692; Y. Nambu, T. Endo, J. Org. Chem. 1993, 58, 1932-1934). Die aus Kombination dieser beiden Spezies hervorgehenden erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen jedoch eine höhere Trimerisierungsaktivität auf. Sie können chemisch oder zum Teil auch thermisch deaktiviert werden.

Es ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate unwesentlich, ob der erfindungsgemäße Katalysator in dem zu trimerisierenden Mono-, Di- oder Polyisocyanat löslich ist, oder nicht.

Die Herstellung der Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate durch partielle Trimerisierung kann kontinuierlich (Rohrreaktor oder Kesselkaskade) erfolgen oder auch batchweise durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in geringer Konzentration zwischen 0.01 und 5.0 Gew.-%, eingesetzt. Die exakte Menge ist abhängig vom individuellen Katalysator, vom Umsatzziel und von der Verfahrensweise.

Die Trimersierung kann isotherm in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt 20°C und 80°C durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter quantitativer Umsetzung der beteiligten Isocyanatgruppen des/der Ausgangs(poly)isocyanat(es)/mischung erfolgen oder bei beliebigen Umsetzungsgraden unterbrochen werden. Bevorzugt wird ein Umsatz von 10-50% angestrebt. Ist der gewünschte Umsatz erreicht, wird die Trimerisierung durch Zudosierung (unter)stöchiometrischer Mengen eines Deaktivierungsmittels abgestoppt. Zur Inhibierung des Katalysatorsystems eignen sich zum Beispiel Säuren oder Säurederivate wie HCl, organische Sulfonsäuren oder saure Ester der phosphorigen Säure und Phosphorsäure.

Die Reaktionsführung kann auch exotherm ausgelegt werden. In diesem Fall wird die Temperatur der Reaktionsmischung bestehend aus dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem Ausgangs(poly)isocyanat bzw. der Ausgangs(poly)isocyanat(mischung) zur Initiierung der exothermen Trimerisierung auf 120-160°C, bevorzugt auf 80-120°C, erhöht. Alternativ können die zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators notwendigen Bestandteile bzw. der Katalysator in vorgefertigter Form auch zudosiert werden, nachdem das Ausgangs(poly)isocyanat bzw. die Ausgangs(poly)isocyanat(mischung) die zur Initiierung der exothermen Reaktion notwendige Temperatur erreicht hat. Die exakte Temperatur, bei der die exotherme Umsetzung initiiert wird, ist unter anderem eine Funktion des Isocyanats, des individuellen Katalysators und der Katalysatorkonzentration und kann leicht experimentell ermittelt werden. In aller Regel wird der erfindungsgemäße Katalysator im Zuge der exotherm verlaufenden Trimerisierung, bei der Temperaturen von bis zu 220°C erreicht werden thermisch vollständig zerstört. Fortschreitender NCO-Verlust der Produkte der exothermen Trimerisierung bei Lagerung, z. B. bei 50°C, weist darauf hin, dass die thermische Zerstörung des Katalysators nicht quantitativ erfolgt ist. In diesem Fall muss zur vollständigen Deaktivierung des Katalysators ein chemischer Inhibitor zugesetzt werden. Die notwendige Menge lässt sich leicht experimentell ermitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl lösemittelfrei als auch unter Verdünnung des zur Trimerisierung vorgesehenen Mono-, Di- oder Polyisocyanates bzw. der Mischungen davon durchgeführt werden. Zur Verdünnung eigenen sich grundsätzlich alle gegenüber NCO- Gruppen inerten organische Verbindungen wie z. B. Toluol, Xylol(e), höhere Aromaten, Ether und Ester. Die lösemittelfreie Variante ist bevorzugt.

Zur Herstellung Isocyanuratgruppen enthaltender Polyisocyanate werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Formel (I) bevorzugt in Mengen von 0.01-5 Gew.-%, bevorzugt 0.02-3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des eingesetzten Ausgangs(poly)isocyanates bzw. der Ausgangs(poly)isocyanat(mischung)(en), eingesetzt. Die exakte Menge lässt sich leicht experimentell ermitteln und ist abhängig von der katalytischen Aktivität des individuellen Kontaktes, dem Umsatzziel und der Verfahrensweise. Die Trimerisierung kann isotherm oder exotherm, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach erfolgter chemischer oder thermischer Deaktivierung des Katalysators kann das nicht umgesetzte Monomer, sei es Mono-, Di- oder niedermolekulares Polyisocyanat, durch Kurzwegverdampfung, Dünnschichtverdampfung oder Extraktion abgetrennt und anschließend wiederverwendet werden. Die Abtrennung von überschüssigem/n Ausgangsisocyanat/en, erfolgt vorzugsweise, wenn die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für Anwendungen im Polyurethanlack- und -beschichtungssektor bestimmt sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der monomerbefreiten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanate, als Zwischenprodukte für Polyurethanbeschichtungen, für Polyurethandispersionen, Klebstoffe und als Polyisocyanat-Komponente in 1- und 2-Komponenten Polyurethansystemen.

Die erfindungsgemäß hergestellten monomerbefreiten isocyanuratgruppenhaltigen Isocyanurate stellen nützliche Zwischenprodukte für Polyurethanbeschichtungen, z. B. Leder- und Textilbeschichtungen, und für Polyurethandispersionen und Klebstoffe dar, und sind besonders wertvoll als Polyisocyanat-Komponente in 1- und 2-Komponenten Polyurethansystemen für wetter- und lichtbeständige Polyurethanlacke. Dabei können die erfindungsgemäßen Verfahrenprodukte sowohl als solche als auch in mit Blockierungsmitteln blockierter Form zum Einsatz gelangen. Geeignete Blockierungsmittel sind dabei beispielsweise Lactame wie ε-Caprolactam, Oxime wie Methylethylketoxim oder Butanonoxim, Triazole wie 1H-1,2,4-Triazol, leicht enolisierbare Verbindungen wie Acetessigester oder Acetylaceton oder auch Malonsäurederivate wie Malonsäurediester mit 1- 10 C-Atomen in den Alkoholresten.

Beispiele

Alle Prozentangaben verstehen sich, sofern nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente. Sämtliche Reaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 1

In situ-Herstellung des Katalysators und Trimerisierung

a) Eine Mischung aus 800 g HDI, 1,2 g (0,15%) Caesiumfluorid und 0,24 g (0,35%) Heptamethyldisilazan wurde unter Rühren langsam auf 140°C erhitzt. Nach 1 h ließ man auf 80°C abkühlen, versetzte zur Deaktivierung mit 0,12 g (0,018%) Methanol und filtrierte vom Caesiumfluorid ab. Das Trimerisat wies einen NCO-Gehalt von 43,3% auf (ca. 24% Umsatz). Abschließend wurde das überschüssige Monomer vom Polyisocyanat durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Das entmonomerisierte Harz hatte einen NCO-Gehalt von 23,1%.
b) Eine Mischung aus 800 g HDI und 2,4 ml einer 0,5 molaren Lösung 1,1,1,3,3,3- Hexakis(dimethylamino)-phosphazeniumfluorid und 1,4 g (0,18%) Heptamethyldisilazan wurde vorsichtig auf 80°C erhitzt. Nach 40 min betrug der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung 40,2% (ca. 36% Umsatz). Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5,8 g einer 2,5%igen Lösung von HCl in HDI abgestoppt, filtriert und überschüssiges Monomer durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Das monomerbefreite Polyisocyanat hatte einen NCO-Gehalt von 22,2%.
c) Eine Mischung aus 800 g HDI und 0,7 g (0,08%) Tetrabutylammonium-triphenyldifluorosilikat und 0,7 g (0,08%) Heptamethyldisilazan wurde vorsichtig auf 60°C erhitzt. Nach 90 min betrug der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung 38,7% (ca. 40% Umsatz). Die Reaktion wurde durch Zusatz von 2,4 g einer 2,5%igen Lösung von HCl in HDI abgestoppt, filtriert und überschüssiges Monomer durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Das monomerbefreite Polyisocyanat hatte einen NCO-Gehalt von 21,9%.

Beispiel 2

In situ-Herstellung des Katalysators und Trimerisierung

a) Eine Mischung aus 800 g IPDI und 6,4 ml einer 0,5 molaren Lösung von 1,1,1,3,3,3- Hexakis(dimethylamino)-phosphazeniumfluorid und 1,4 g (0,18%) Heptamethyldisilazan wurde vorsichtig auf 60°C erhitzt. Nach 10 min bei 60°C betrug der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung 31,2% (ca. 33% Umsatz). Die Reaktion wurde durch Zusatz von 10,1 g einer 2,9%igen Lösung von HCl in HDI abgestoppt, filtriert und überschüssiges Monomer durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Das monomerbefreite Polyisocyanat hatte einen NCO-Gehalt von 17,7%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)

a) Eine Mischung aus 1000 g HDI und 10 g (1%) Heptamethyldisilazan wurde 2 h bei 140°C gerührt. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und bestimmte den NCO- Gehalt der Reaktionsmischung zu 38,6% (entspricht einem Umsatz von ca. 40%). Nach Deaktivierung des Katalysators mit 4 g Methanol wurde überschüssiges HDI durch Kurzwegverdampfung entfernt. Das monomerbefreite Polyisocyanat wies einen NCO-Gehalt von 21,8% auf.
b) Eine Mischung aus 800 g HDI und 4 g (0,5%) Heptamethyldisilazan wurde 4 h bei 140°C gerührt. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und bestimmte den NCO- Gehalt der Reaktionsmischung zu 40,1% (entspricht einem Umsatz von ca. 36%). Nach Deaktivierung des Katalysators mit 1,6 g Methanol wurde überschüssiges HDI durch Kurzwegverdampfung enfernt. Das monomerbefreite Polyisocyanat wies einen NCO-Gehalt von 22,0% auf.
c) Eine Mischung aus 800 g HDI und 8 g (1%) Heptamethyldisilazan wurde 8 h bei 100°C gerührt. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und bestimmte den NCO- Gehalt der Reaktionsmischung zu 39,9% (entspricht einem Umsatz von ca. 36%). Nach Deaktivierung des Katalysators mit 3,2 g Methanol wurde überschüssiges HDI durch Kurzwegverdampfung entfernt. Das monomerbefreite Polyisocyanat wies einen NCO-Gehalt von 21,9% auf.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)

Eine Mischung aus 800 g IPDI und 8 g (1%) Heptamethyldisilazan wurde 2 h bei 100°C gerührt. Nachdem sich kein Umsatz feststellen ließ wurde weitere 2 h bei 140°C gerührt. Der Umsatz betrug weniger als 3%. Die Reaktion wurde abgebrochen, auf die Aufarbeitung wurde angesichts des geringfügigen Umsatzes verzichtet.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel, nicht erfindungsgemäß)

a) Eine Mischung aus 800 g HDI und 1,2 g (0,15%) Caesiumfluorid wurde auf 100°C aufgeheizt und 20 min bei dieser Temperatur belassen. Nachdem kein Umsatz festgestellt werden konnte, wurde die Temperatur weiter erhöht und die Reaktionsmischung 60 min bei 140°C gerührt. Der Umsatz betrug weniger als 5%. Die Reaktion wurde abgebrochen, auf die Aufarbeitung wurde angesichts des geringfügigen Umsatzes verzichtet.
b) Eine Mischung aus 800 g HDI und 7 ml einer 0,5 molaren Lösung von 1,1,1,3,3,3- Hexakis(dimethylamino)-phosphazeniumfluorid wurde vorsichtig auf 80°C erhitzt. Nach 30 min betrug der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung 40,1% (ca. 36% Umsatz). Die Reaktion wurde durch Zusatz von 5,1 g einer 2,5%igen Lösung von HCl in HDI abgestoppt und überschüssiges Monomer durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Das monomerbefreite Polyisocyanat hatte einen NCO-Gehalt von 22,4%.
c) Eine Mischung aus 800 g HDI und 1,3 g (0,16%) Tetrabutylammonium-triphenyldifluorosilikat und 1,4 g (0,18%) Heptamethyldisilazan wurde vorsichtig auf 80°C erhitzt. Nach 2 h betrug der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung 39,8% (ca. 36% Umsatz). Die Reaktion wurde durch Zusatz von 3,5 g einer 2,5%igen Lösung von HCl in HDI abgestoppt, filtriert und überschüssiges Monomer durch Kurzwegverdampfumg abgetrennt. Das monomerbefreite Polyisocyanat hatte einen NCO-Gehalt von 22,3%.

Claims

1. Katalysator für die Trimerisierung von Isocyanaten, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

A) Verbindungen der allgemeinen Formel I

R_(4-q)Si(NR¹R²)_q (I),

bei der q = 1 oder 2 ist,
R gleichzeitig oder unabhängig von einander für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 16 C-Atomen steht und zwei Reste R über eine Alkylenbrücke miteinander verknüpft sein können,
R¹ für R, SiR₃ oder einen Amidrest der Formel (II)

steht,
R² gleich R oder H ist, wobei - sofern R¹ kein Amidrest ist - R² mit R¹ über eine Alkylenbrücke miteinander verknüpft sein kann, und
R³ gleich R oder SiR₃ ist,
und

B) Verbindungen ausgewählt aus Alkalifluoriden, Erdalkalifluoriden, Phosphazeniumfluoriden, Alkylarylaminoschwefeltrifluoriden, Dialkylaminoschwefeltrifluoriden, Diarylaminoschwefeltrifluoriden, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorsilikate, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorstannaten und Tetraalkylammonium- hexafluorosilikaten, Aminophosphoniumfluoriden der allgemeinen Formel (III)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für verzweigte oder unverzweigte aliphatische, gegebenenfalls alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und jeweils die Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ über eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls auch die Heteroatome O, S oder N enthalten kann, miteinander verknüpft sein können, im Verhältnis 1/100 > A/B > 100/1.

2. Katalysator für die Trimerisierung von Isocyanaten, erhalten durch Umsetzung von

B) Verbindungen ausgewählt aus Alkalifluoriden, Erdalkalifluoriden, Phosphazeniumfluoriden, Alkylarylaminoschwefeltrifluoriden, Dialkylaminoschwefeltrifluoriden, Diarylaminoschwefeltrifluoriden, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorsilikate, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorstannaten und Tetraalkylammonium- hexafluorosilikaten, Aminophosphoniumfluoriden der allgemeinen Formel (III)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für verzweigte oder auch unverzweigte aliphatische, gegebenenfalls alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und jeweils die Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ über eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls auch die Heteroatome O, S oder N enthalten kann, miteinander verknüpft sein können, im Verhältnis 1/100 > A/B > 100/1.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass Aminosilane, Silylharnstoffe und/oder Silazane als Ausgangskomponenten A) enthalten sind.

4. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangskomponenten A) Methylaminotrimethylsilan, Diemthylaminotrimethylsilan, Dibutylaminotrimethylsilan, Diethylaminodimethylphenylsilan, Bis(dimethyamino) dimethylsilan, Bis(diethylamino)dimethylsilan, Bis(dibutylamino)dimethylsilan, Bis (dimethylamino)methylphenylsilan, N-Methyl-N-trimethylsilyl-N'-methyl-N'-butylharnstoff, N-Trimethylsilyl-N-methyl-N',N'-dimethylharnstoff, N-Trimethylsilyl-N-ethyl- N',N'-dimethylharnstoff, N-Trimethylsilyl-N-butyl-N'-butyl-N'-trimethylsilylharnstoff, Trimethylsilylpyrrolidin, Trimethlsilylmorpholin, Trimethylsilylpiperidin, Trimethylsilylpiparazin, Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, 1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, Hexaethyldisilazan und oder 1,3-Diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan enthalten sind.

5. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kaliumfluorid, Caesiumfluorid, 1,1,1,3,3,3-Hexakis(dimethylamino)-diphosphazeniumfluorid als Ausgangskomponenten B) enthalten sind.

6. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen B) Bis(2-methoxyethyl)amino-tris(pyrrolidino) phosphoniumfluorid, Bis(2-methoxyethyl)amino-tris(piperidino)phosphoniumfluorid, Bis (2-methoxyethyl)amino-tris(dimethylamino)phosphoniumfluorid, Morpholino-tris (diethylamino)phosphoniumfluorid, Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid, Diethylaminoschwefeltrifluorid, Tetrabutylammoniumtriphenyldifluorsilikat, Tetrabutylammoniumtriphenyldifluorstannat, Tetrabutylammoniumhexafluorsilikat enthalten sind.

7. Verbindungen bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

8. Verbindungen nach Anspruch 7, enthaltend als Ausgangsverbindungen mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 3 oder 4 und mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 5 oder 6.

9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

B) Verbindungen ausgewählt aus Alkalifluoriden, Erdalkalifluoriden, Phosphazeniumfluoriden, Alkylarylaminoschwefeltrifluoriden, Dialkylaminoschwefeltrifluoriden, Diarylaminoschwefeltrifluoriden, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorsilikate, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorstannaten und Tetraalkylammonium- hexafluorosilikaten, Aminophosphoniumfluoriden der allgemeinen Formel (III)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für verzweigte oder auch unverzweigte aliphatische, gegebenenfalls alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und jeweils die Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ über eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls auch die Heteroatome O, S oder N enthalten kann, miteinander verknüpft sein können,
im Verhältnis 1/100 > A/B > 100/1,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Solvatations- und/oder Komplexierungsmittels und/oder Phasentransferkatalysators, bei einer Temperatur von -20°C bis 200°C.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen gemäß den Ansprüchen 3 oder 4 und 5 oder 6 eingesetzt werden.

11. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Trimerisierung von Mono-, Di- oder Polyisocyanaten.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocynatverbindungen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Mono-, Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexandiisocyanate, Methylcyclohexandiisocyanate, Ethylcyclohexandiisocyanate, Propylcyclohexandiisocyanate, Methyl-diethyl-cyclohexandiisocyanate, Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan und 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanate, wie 4- Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanate, Undekandi- und -triisocyanate, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethyl-methylcyclohexylisocyanate, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl) cyclohexan (1,4-H₆-XDI) eingesetzt werden.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass HDI, IPDI, MPDI, TMDI, 1,3- und 1,4-H₆-XDI, NBDI oder Mischungen aus HDI und IPDI eingesetzt werden.

15. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Monoisocyanate Ethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Benzylisocyanat sowie alle Regio- und Stereoisomeren der Verbindungen: Propylisocyanate, Hexylisocyanate, Octylisocyanate und Methoxypropylisocyanat eingesetzt werden.

16. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten durch katalytisch induzierte Trimerisierung organischer Mono-, Di- oder Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dass Trimerisierungskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von

B) Verbindungen ausgewählt aus Alkalifluoriden, Erdalkalifluoriden, Phosphazeniumfluoriden, Alkylarylaminoschwefeltrifluoriden, Dialkylaminoschwefeltrifluoriden, Diarylaminoschwefeltrifluoriden, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorsilikate, Tetraalkylammonium-triphenyldifluorstannaten und Tetraalkylammonium- hexafluorosilikaten, Aminophosphoniumfluoriden der allgemeinen Formel (III)

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ für verzweigte oder auch unverzweigte aliphatische, gegebenenfalls alkoxysubstituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen stehen und jeweils die Paare R¹ und R² sowie R³ und R⁴ sowie R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ über eine Alkylenbrücke, die gegebenenfalls auch die Heteroatome O, S oder N enthalten kann, miteinander verknüpft sein können, im Verhältnis 1/100 > A/B > 100/1 eingesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, oder aromatische Mono-, Di oder Polyisocyanate eingesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclohexandiisocyanate, Methylcyclohexandiisocyanate, Ethylcyclohexandiisocyanate, Propylcyclohexandiisocyanate, Methyl-diethyl-cyclohexandiisocyanate, Phenylendiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan und 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanate, wie 4- Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanate, Undekandi- und -triisocyanate, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethyl-methylcyclohexylisocyanate, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan (1,4-H₆-XDI) eingesetzt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass HDI, IPDI, MPDI, TMDI, 1,3- und 1,4-H6-XDI, NBDI sowie Mischungen aus HDI und IPDI eingesetzt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Monoisocyanate ausgewählt aus Ethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Benzylisocyanat sowie alle Regio- und Stereoisomeren der Verbindungen Propylisocyanate, Hexylisocyanate, Octylisocyanate und Methoxypropylisocyanat eingesetzt werden.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate kontinuierlich oder batchweise durchgeführt wird.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 21 dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Konzentration zwischen 0.01 und 5.0 Gew.-%, eingesetzt werden.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung isotherm in einem Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt 20°C und 80°C, durchgeführt wird.

24. Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 23.

25. Verwendung der monomerbefreiten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanate, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 23, als Zwischenprodukte für Polyurethanbeschichtungen, Polyurethandispersionen, Klebstoffe und als Polyisocyanat- Komponente in 1- und 2-Komponenten Polyurethansystemen.

26. Verwendung nach Anspruch 25 für Leder- und Textilbeschichtungen oder Polyurethanlacke.