CN107868226B - 一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法 - Google Patents

一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107868226B
CN107868226B CN201711287962.XA CN201711287962A CN107868226B CN 107868226 B CN107868226 B CN 107868226B CN 201711287962 A CN201711287962 A CN 201711287962A CN 107868226 B CN107868226 B CN 107868226B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diisocyanate
reaction
catalyst
monomer
solid catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711287962.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107868226A (zh
Inventor
孙立冬
尚永华
王玉启
王暖程
胡浩
李和甫
侯文才
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201711287962.XA priority Critical patent/CN107868226B/zh
Publication of CN107868226A publication Critical patent/CN107868226A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107868226B publication Critical patent/CN107868226B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/24—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to three ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，二异氰酸酯单体在催化剂存在下进行聚合反应以制备所述二异氰酸酯三聚体，所述催化剂为N‑烷基化固体催化剂。所述聚合反应具体为一种非均相的三聚反应。本发明提供的二异氰酸酯三聚体的制备方法，可制得窄分布的二异氰酸酯三聚体。

Description

一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及二异氰酸酯三聚体的制备技术领域，特别涉及一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法。
背景技术
异氰酸酯可用于制备聚氨酯涂料，特别是脂肪族异氰酸酯制品，具有良好的耐侯性及化学稳定性。
在本技术领域，实际应用中所说的三聚体一般是不同个数异氰脲酸酯环结构、脲二酮环结构、亚氨代噁二嗪二酮结构聚合物的混合物，且三种结构中的一种/两种/三种可形成含不同环数的不同分子量的聚合物。一般来讲，含单个异氰脲酸酯环结构的三分子聚合物较含多个异氰脲酸酯环结构的三分子以上聚合物的粘度明显低。
目前，低粘度的三聚体固化剂一般通过催化剂选择和降低异氰脲酸酯化反应转化率两个方式制备。
在通过催化剂选择来制备低粘度三聚体固化剂的方式中，可以通过使用烷基膦、N-甲硅烷基化合物、三唑盐化合物、多氟化盐等制备低粘度三聚体。这种方式的主要缺点在于，其制品中往往存在较多量的亚氨代噁二嗪二酮和脲二酮结构。这两种结构的稳定性相对异氰脲酸酯明显的差，尤其是含有脲二酮的结构，即使在50℃的条件下亦会缓慢分解释放出异氰酸酯单体。
而通过降低异氰脲酸酯化反应的转化率来制备三聚体固化剂，该方法的优势在于获得的低粘度三聚体产品中亚氨代噁二嗪二酮和脲二酮结构含量较低，但其主要缺陷在于产品收率低。
CN 1334264中描述了使用叔膦作为催化剂，在脲和酰胺的稳定剂条件下齐聚制备具有改善存储稳定性的含脲二酮的低粘度多异氰酸酯的方法。在脲和酰胺的稳定剂条件下，获得的脲二酮多异氰酸酯单体稳定性较仅仅使用叔膦催化剂制备的产品有所改善，但在产品长期储存过程中相比于初始产品而言，仍存在异氰酸酯单体释放的问题。
US6590098中描述了使用三唑盐作为催化剂制备含有亚氨代噁二嗪二酮和脲二酮结构的低粘度多异氰酸酯的方法，其产品同样存在异氰酸酯单体释放，且在实验过程中多次发现反应液及产品出现浑浊现象。
US4801663中描述了一种含异氰脲酸酯单环结构比例较高、低粘度的异氰酸酯三聚物，其具备窄分布的特点，异氰脲酸酯单环聚合物的比例高达70％-75％以上，但其反应转化率只能达到12％-21％，无法达到更高的转化率。
US6613863中报道了一种使用季铵盐为催化剂制备低粘度、低色度的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的方法，但是在转化率40％的条件下，专利实施例中使用的催化剂较对比例的选择性没有明显的改善，并不能得到令人满意的窄分布、低粘度产品。
US5221743中描述了使用一种功能化的Merrifield树脂，催化制备HDI三聚体。所用载体Merrifield树脂极易在有机溶剂中发生溶胀，不利于过滤，极易堵塞过滤装置。另一方面，Merrifield树脂表面仍含有部分未键合的氯原子，易发生副反应。
因此，在本技术领域，如何在较高的转化率下也能获得窄分布的二异氰酸酯三聚体(指亚氨代噁二嗪二酮和脲二酮含量低，异氰脲酸酯单环聚合物含量高)显得尤为重要。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种二异氰酸酯三聚体的制备方法，该方法可制得窄分布的二异氰酸酯三聚体。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，二异氰酸酯单体在催化剂存在下进行聚合反应以制备所述二异氰酸酯三聚体，所述催化剂为N-烷基化固体催化剂。所述聚合反应具体为一种非均相的三聚反应。采用本发明的方法能制得窄分布的二异氰酸酯三聚体。
本发明优选的，所述N-烷基化固体催化剂为将氮取代的介孔材料进行烷基化修饰获得的固体催化剂，使用这种催化剂催化二异氰酸酯单体的聚合反应，在较高转化率的条件下，仍能获得异氰脲酸酯单环聚合物含量在70％以上(基于产物中聚异氰酸酯总质量)的窄分布且低粘度的二异氰酸酯三聚体。
本发明进一步优选的方案中，所述介孔材料的孔径为2nm-7nm。
作为一种优选的具体实施方式，所述介孔材料为介孔SiO2，优选为有序孔道结构的介孔SiO2，介孔材料具体可以从商业渠道获得，例如为SBA-15、MCM-41、SBA-3、KIT-1中的一种或两种以上的组合。
本发明优选的，基于N-烷基化固体催化剂的质量，所述N-烷基化固体催化剂中的氮含量为2％-30％，例如为2％、4％、10％、15％、28％等等。
本发明优选的，所述N-烷基化固体催化剂的N原子上连接有R基团，所述R基团为含有1-10个碳原子的烷基，更优选为甲基。这种催化剂的一种结构(局部)示意图参见图1所示。
本发明优选的，所述催化剂的用量为基于二异氰酸酯单体总质量的500-10000ppm，优选为2000-7000ppm。
本发明优选的，所述二异氰酸酯单体在10-180℃下进行聚合反应，优选为50-100℃；进一步优选的，所述二异氰酸酯单体在和催化剂接触之前先预热至10-100℃，例如预热至10-50℃。
本发明优选的，反应过程中监测二异氰酸酯单体的转化率，并根据转化率判断反应终点，具体可以通过测定反应体系中的NCO含量来计算转化率，进而根据转化率判断反应终点，转化率的监测为本领域的公知技术，不再赘述。优选的，所述二异氰酸酯单体的转化率达到10-70％时为反应终点，更优选为转化率达到30-50％时为反应终点；进一步优选的，聚合反应进行至反应终点时，脱除反应液中的催化剂以终止反应，具体可以通过离心或过滤等方式脱除催化剂。脱除得到的催化剂可以回收重复利用，从而可降低催化剂使用成本。
本发明优选的，将聚合反应所得反应液中的未反应的二异氰酸酯单体分离出来。优选的，将聚合反应所得反应液进行蒸发以分离出其中未反应的二异氰酸酯单体，蒸发温度优选为120-180℃，更优选为130-150℃；蒸发的压力优选为绝压10-300Pa，更优选为10-100Pa。所述的蒸发优选为二级蒸发，更优选二级薄膜蒸发，具体可以采用二级蒸发分离器进行。
本发明的优选实施方式中，所述二异氰酸酯单体选自四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯中的至少一种，优选为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的方法制得的产品具有组分分布窄、粘度低的特征。
本发明提供的制备二异氰酸酯三聚体的方法，可以在较大的转化率范围内制得窄分布的二异氰酸酯三聚体。在转化率较高时，例如达到70％左右时，仍能制得窄分布的二异氰酸酯三聚体。也就是说，本发明的方案，可以兼顾高的转化率和窄分布的产品。本发明所得产物中，异氰脲酸酯单环聚合物在聚异氰酸酯中所占总质量能达到65％以上，在优选方案中能达到70％以上。总体而言，采用本发明方法制备的二异氰酸酯三聚体，其中的异氰脲酸酯单环聚合物在聚异氰酸酯中所占总质量能达到65％-90％，或70-80％，或80％-90％。
本发明利用N-烷基化固体催化剂来催化制备二异氰酸酯三聚体，不仅具有催化活性高，对产物选择性好，而且还可回收重复利用。
附图说明
图1是本发明一种实施方案中所用催化剂的局部结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。以下实施例及对比例中所用原料若未特别说明，均可通过商业渠道购买获得。
以下对实施例及对比例中进行组分分布的测定方法进行说明：
使用凝胶色谱技术进行原料二异氰酸酯单体的定量，作为判断反应转化率(基于原料二异氰酸酯单体质量计算)的监控手段。采用如下色谱柱串联:LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5μm(8.0×300mm)，MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0×300mm)，MZ-Gel SDplus 100A5μm(8.0×300mm)，岛津。流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min。分析时间：40min。色谱柱温度：35℃。
实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。
实施例及对比例中所得二异氰酸酯三聚体中含有的脲二酮和亚氨代噁二嗪二酮的聚合物含量采用13C-NMR核磁共振法测定。所使用仪器为Bruker 400MHz仪器，样品浓度为50％(CDCl3溶液)，测试条件为100MHz，松弛时间：4sec，min2000次扫描，以δ＝77.0ppmCDCl3作为位移参比。
实施例中所用的N-烷基化固体催化剂(例如催化剂Me-N-MCM-41(N-甲基化MCM-41固体催化剂)及Me-N-SBA-15(N-甲基化SBA-15固体催化剂))的制备为本领域现有技术，可参照已公开的文献(氨基修饰的MCM-41和纯MCM-41的微波制备及去除废水中铜离子的研究，环境工程学报，2011,5,1315-1320；“Ordered mesoporous MCM-41 siliconoxynitride solid base materials with high nitrogen content-synthesis,characterisation and catalytic evaluation”J.Mater.Chem.2004,14,2507-2515；SBA-15介孔材料的制备、改性及吸附性能研究，武汉理工大学硕士论文，李玲玲；“A SimpleModification Creates a Great Difference:New Solid-Base Catalyst UsingMethylated N-Substituted SBA-15”J.Am.Chem.Soc2011,133,20030-20032)进行制备。其中，主要原料，模板剂P123(Mn＝5800，分析纯)购自Sigma Aldrich试剂公司；正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)购自天津市福晨化学试剂厂；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，≥99％)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，≥99％)、四甲基氢氧化铵(TMAOH，25％水溶液)均购自SigmaAldrich试剂公司。
(一)、具体的，下面提供Me-N-SBA-15(N-甲基化SBA-15固体催化剂)一种供参考的制备步骤，实施例中所用的相应催化剂(催化剂1-2)参照如下步骤制得：
(1)SBA-15的合成：将2g P123模板剂溶于60ml盐酸(2mol/l)和15ml水中，40℃水浴搅拌1h，加入正硅酸乙酯(TEOS)4.64ml，搅拌4h；装入高压釜中晶化24h，过滤，去离子水洗涤，干燥后得到分子筛原粉。将分子筛原粉置于管式炉中，氮气(60ml/min)气氛下以1℃/min速率升温至不同的焙烧温度a，焙烧不同时间b以去除模板剂，得到不同孔径的SBA-15介孔分子筛(具体参数见下表1所示)。
(2)N-SBA-15的制备：向250ml圆底烧瓶中加入1.0g SBA-15介孔分子筛及100ml甲苯，然后加入不同体积c的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，室温条件下搅拌24h；反应结束后，将样品用甲苯和乙醇洗涤，过滤，干燥，得到不同含氮量的N-BSA-15(具体参数见下表1所示)。
(3)Me-N-SBA-15(N-甲基化SBA-15固体催化剂)的制备：向30g N-SBA-15、碘甲烷、K2CO3的混合物(摩尔比1:15:3)中加入300ml的无水乙醇，回流条件下，反应48h，反应结束后，过滤；100℃条件下干燥，得到产物。经FT-IR分析，与N-SBA-15的红外谱图相比，产物在2850cm-1和2935cm-1有明显的甲基吸收峰，为Me-N-SBA-15特征峰。
表1
Figure BDA0001498840730000061
(二)、具体的，下面提供一种供参考的Me-N-MCM-41(N-甲基化MCM-41固体催化剂)制备步骤，实施例中所用的相应催化剂(催化剂3-5)参照如下步骤制得：
(1)MCM-41制备：四甲基氢氧化铵(TMAOH)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在35℃条件下溶解在蒸馏水中直至得到澄清透明溶液。以气相二氧化硅为硅源，添加至上述模板溶液中搅拌1h。继续搅拌1h使二氧化硅充分分散，使得其生成凝胶组分组成为SiO2:CTAB:TMAOH＝0.25:0.2:40(基于质量)。将该水溶液在室温下放置20h后，将凝胶转移到聚四氟乙烯衬里高压釜中，在150℃加热48小时。取出高温釜待冷却至室温，用蒸馏水冲洗过滤后自然风干。将得到材料在550℃煅烧6h后得到产物MCM-41。
(2)N-MCM-41制备：将铝泊盛装的0.3g MCM-41放置在管式炉内进行煅烧。在热处理之前，管式炉进行氮气吹扫30min，然后用氨水进一步清洗30min。以100毫升/分钟的氨气流量，以5℃/min速度升温至不同焙烧温度d，焙烧不同时间(具体参数见下表1所示)，保持NH3气氛下热处理20h。待热处理结束后，在NH3氛围下将管式炉冷却到大约100℃，然后将气体流动切换到N2，直到冷却至室温。
(2)Me-N-MCM-41(N-甲基化MCM-41固体催化剂)的制备：向30g N-MCM-41、碘甲烷、K2CO3的混合物(摩尔比1:15:3)中加入300ml的无水乙醇，回流条件下，反应48h；反应结束后，过滤，100℃条件下干燥，得到产物。经FT-IR分析，与N-MCM-41的红外谱图相比，产物在2850cm-1和2935cm-1有明显的甲基吸收峰，为Me-NMCM-41特征峰。
表2
Figure BDA0001498840730000071
实施例1-6
实施例1-6中的二异氰酸酯三聚体均按照如下步骤制备(各反应参数及物料配比参见表3所示)：
氮气保护下，在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入700g二异氰酸酯单体；升温至反应温度，加入一定量(基于二异氰酸酯单体质量)的N-烷基化固体催化剂(简称“催化剂”)。
当反应达到所预定的转化率，过滤脱除反应液中的催化剂，终止反应。
所得反应液在一定的温度和压力(见表3中“分离温度”和“分离压力”)下，经过二级薄膜蒸发得到二异氰脲酸酯三聚体产品。
使用凝胶色谱技术进行异氰脲酸酯单环聚合物和二异氰酸酯单体含量的分析，使用Brookfield RC/S流变仪测定产品25℃下的粘度，使用13C-NMR核磁共振法分析含脲二酮和亚氨代噁二嗪二酮的聚合物的摩尔分数，进而换算成质量分数。
实施例1-6中的反应参数参见表3，实施例1-6中所用催化剂的参数参见表4。
表3反应参数表
Figure BDA0001498840730000081
表3中，“催化剂加入量”是基于二异氰酸酯单体的总质量而言的。
表4催化剂参数表
Figure BDA0001498840730000091
实施例1-6所制备的二异氰脲酸酯三聚体产品经检测，其结果参见表5所示：
表5
Figure BDA0001498840730000092
a:为基于产物的乙酸正丁酯溶液，固含量为70％。
对比例1
参照US4801663进行。
向四口烧瓶中加入1000g HDI及300g二甲苯，升温至60℃，搅拌的条件下，加入0.3g四甲基癸酸季铵盐(平均分为4份，30min添加完毕)，通过监控反应液的折光率及NCO含量确定反应终点。60℃反应约4h后，反应转化率达到21％(基于质量)后，加入0.2g磷酸，随后将反应液升温至90℃，保持1h后，降温至室温。将反应液过滤后，使用二级薄膜蒸发，除去未反应的HDI单体和溶剂，得到产品粘度为1300cp，异氰脲酸酯单环聚合物含量为70％。
对比例2
参照US4801663进行。
向四口烧瓶中加入1000g HDI，升温至50℃，搅拌的条件下，加入0.2g胆碱(平均分为4份，30min添加完毕)，通过监控反应液的折光率及NCO含量确定反应终点。50℃反应约3h后，反应转化率达到12％(基于质量)后，加入0.2g磷酸，随后将反应液升温至90℃，保持1h后，降温至室温。将反应液过滤后，使用二级薄膜蒸发，除去未反应的HDI单体，得到产品粘度为1000cp，异氰脲酸酯单环聚合物含量为75％。
对比例1-2的部分反应参数及所制得产品的检测结果见表6所示。
表6对比例1-2反应参数及树脂组成
Figure BDA0001498840730000101
本发明的实施例3和对比例1相比，以及本发明的实施例1和对比例2相比，分别采用同样的二异氰酸酯和预定的较低转化率条件下进行反应，而本发明实施例3和实施例1中的异氰脲酸酯单环聚合物含量分别均远高于对比例1和对比例2。
对比例3
参照US6613863进行。
室温、氮气保护下，向装有机械搅拌的四口烧瓶中加入1000g IPDI和0.5g苄基二甲基新戊酸季铵盐催化剂，升温至70℃(升温过程15min)，反应开始引发，反应液经历升温至最高点，而后由于催化剂逐渐分解，逐渐降温。最后，将反应液温度降至室温后，采用闪蒸除去未反应的IPDI单体，得到聚异氰酸酯产品。
对比例4
同对比例3，不同在于催化剂为0.8g苄基二甲基2-乙基己酸季铵盐。
对比例3-4的部分反应参数及所制得产品的检测结果见表7所示。
表7对比例4-5部分反应参数及树脂组成
Figure BDA0001498840730000111
b:为基于产物的乙酸正丁酯溶液，固含量为70％。
本发明的实施例6和对比例4采用同样的二异氰酸酯在同样的较高预定转化率下进行反应，而本发明实施例6所获得的产物中异氰脲酸酯单环聚合物含量为85％，远高于对比例4中的71％。本发明的实施例5和对比例3采用同样的二异氰酸酯在同样的较高预定转化率下进行反应，而本发明实施例5所获得的产物中异氰脲酸酯单环聚合物含量为90％，远高于对比例3中的80％。
由实验结果可见，采用本发明提供的制备二异氰酸酯三聚体的方法，可以在较大的转化率范围内制得窄分布的二异氰酸酯三聚体。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (19)

1.一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体保护下，二异氰酸酯单体在催化剂存在下进行聚合反应以制备所述二异氰酸酯三聚体，所述催化剂为N-烷基化固体催化剂；所述N-烷基化固体催化剂为将氮取代的介孔材料进行烷基化修饰获得的固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔材料的孔径为2nm-7nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔材料为介孔SiO2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基于N-烷基化固体催化剂的质量，所述N-烷基化固体催化剂中的氮含量为2％-30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-烷基化固体催化剂的N原子上连接有R基团，所述R基团为含有1-10个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述R基团为甲基。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为基于二异氰酸酯单体总质量的500-10000ppm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为基于二异氰酸酯单体总质量的2000-7000ppm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体在10-180℃下进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体在50-100℃下进行聚合反应。
11.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，反应过程中监测二异氰酸酯单体的转化率，并根据转化率判断反应终点。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体的转化率达到10-70％时为反应终点。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体的转化率达到30-50％时为反应终点。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，聚合反应进行至反应终点时，脱除反应液中的催化剂以终止反应。
15.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，将聚合反应所得反应液中的未反应的二异氰酸酯单体分离出来。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，将聚合反应所得反应液进行蒸发以分离出其中未反应的二异氰酸酯单体。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，蒸发温度为120-180℃，压力为绝压10-300Pa。
18.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯单体选自四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯单体选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
CN201711287962.XA 2017-12-07 2017-12-07 一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法 Active CN107868226B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711287962.XA CN107868226B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711287962.XA CN107868226B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107868226A CN107868226A (zh) 2018-04-03
CN107868226B true CN107868226B (zh) 2020-08-28

Family

ID=61755465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711287962.XA Active CN107868226B (zh) 2017-12-07 2017-12-07 一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107868226B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790895B (zh) * 2019-11-08 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物
CN114031745B (zh) * 2021-11-16 2023-05-30 万华化学（宁波）有限公司 一种无色多异氰酸酯组合物的制备方法
CN114262302B (zh) * 2022-01-04 2023-09-29 山东新和成维生素有限公司 一种合成二异氰酸酯三聚体的方法、催化剂及其制备方法
CN114685388A (zh) * 2022-04-25 2022-07-01 宁夏瑞泰科技股份有限公司 一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法
CN115246793B (zh) * 2022-07-28 2023-07-07 山东新和成精化科技有限公司 一种二异氰酸酯三聚体的制备方法、催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86108268A (zh) * 1985-12-18 1987-07-08 帝国化学工业公司 制备含有异氰脲酸酯和氨基甲酸乙酯键合泡沫体的新型催化剂体系
CN1280588A (zh) * 1997-11-04 2001-01-17 罗狄亚化学公司 异氰酸酯的三聚催化剂和方法
CN102442959A (zh) * 2010-08-03 2012-05-09 拜尔材料科学股份公司 多异氰酸酯的制备方法及其用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159803A1 (de) * 2001-12-05 2003-07-03 Degussa Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und deren Verwendung
US7615604B2 (en) * 2003-01-17 2009-11-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Diols formed by ring-opening of epoxies

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86108268A (zh) * 1985-12-18 1987-07-08 帝国化学工业公司 制备含有异氰脲酸酯和氨基甲酸乙酯键合泡沫体的新型催化剂体系
CN1280588A (zh) * 1997-11-04 2001-01-17 罗狄亚化学公司 异氰酸酯的三聚催化剂和方法
CN102442959A (zh) * 2010-08-03 2012-05-09 拜尔材料科学股份公司 多异氰酸酯的制备方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN107868226A (zh) 2018-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107868226B (zh) 一种窄分布二异氰酸酯三聚体的制备方法
Alves et al. Tailor‐made hybrid organic–inorganic porous materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) by the step‐growth mechanism of thiol‐ene “click” chemistry
RU2577862C2 (ru) Способ получения аэрогелей или ксерогелей
US20180001311A1 (en) Rh-C3N4 HETEROGENEOUS CATALYST FOR PREPARING ACETIC ACID BY CARBONYLATION REACTION
JP5615278B2 (ja) 焼成した金属酸化物−シリカ触媒を使用するメチレンジアニリンとその高級同族体との混合物の製造
Tempelman et al. Sn exchanged acidic ion exchange resin for the stable and continuous production of 5-HMF from glucose at low temperature
US20130267616A1 (en) Polymerisation Method
TW201734062A (zh) 用於反應性氣體之聚合性吸著劑
Chafran et al. Preparation of PLA blends by polycondensation of D, L-lactic acid using supported 12-tungstophosphoric acid as a heterogeneous catalyst
CN112250835A (zh) 一种制备无色多异氰酸酯组合物的方法
CN106117259A (zh) 一种共价有机框架材料不同尺寸晶粒的可控制备方法
CN107311198B (zh) 一种分子筛、其制造方法及其应用
EP0629193A4 (en) Producing isocyanate trimers using polymer-bound catalysts.
CN114262302B (zh) 一种合成二异氰酸酯三聚体的方法、催化剂及其制备方法
CN109651278B (zh) 一种多异氰酸酯的制备方法
EP3375807B1 (en) Method for synthesis of pre-hydrolyzed alkyl polysilicate
AU2643200A (en) Polyorganosiloxane catalyst
US8329769B2 (en) Facile synthesis of microporous triple-bond based polymer networks using acetylene gas as a building unit
KR101948799B1 (ko) 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 용도
Leonova et al. Hydrophobicity Boosts Catalytic Activity: The Tailoring of Aluminosilicates with Trimethylsilyl Groups
CN106925346B (zh) 一种高催化活性的il@sba-15材料及制备方法和用途
JP4357393B2 (ja) 芳香族ポリアミンの製造方法
BRPI0907335B1 (pt) Método para preparar um poliaminopolifenil metano e composição de poliaminopolifenil metano
Kalbasi et al. Synthesis and characterization of polymer/microporous molecular sieve nanocomposite as a shape-selective basic catalyst
JP5078886B2 (ja) ポリアミンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A preparation method of narrow distribution diisocyanate trimer

Effective date of registration: 20211123

Granted publication date: 20200828

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch

Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013026

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220622

Granted publication date: 20200828

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch

Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013026

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right