KR101948799B1 - 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 용도{Catalyst for oligomerization reaction of light olefins, method for preparing the same and use thereof}
본 발명은 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
항공운송교통량이 급증함에 따라 국제 항공기의 출입이 증가하고, 이에 따라 공항 주변의 배출가스 및 이의 관리에 대한 관심이 증대되고 있다. 특히 세계 항공산업이 전체 온실가스 배출량의 2%를 차지하고 있어 항공부분의 온실가스 배출량을 최소화할 필요가 있다.
항공유는 높은 고도에서도 동결되지 않으면서 높은 에너지 밀도를 가져야 하는 까다로운 조건을 만족해야 하며, 따라서 이러한 항공유에 적합한 물성을 확보하기 위해서는 C8-16의 조성분포를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 석유자원의 고갈을 고려할 때, 상기 항공유를 제공하는 방안으로 바이오 에탄올로부터 항공유급 연료로의 전화을 도모하는 방법을 고려할 수 있다. 상기 바이오 에탄올로부터 항공유급 연료를 생산하는 방법은 바이오 에탄올의 탈수반응을 통해 경질 올레핀을 제조하는 단계 및 상기 경질 올레핀을 올리고머화하여 중질유를 제조하는 단계의 2단계의 공정으로 이루어진다. 이와 같이 생산된 중질유는 수소화 공정 및/또는 증류 공정 등의 후속 공정을 통해 최종적으로 항공유급 원료로 전환할 수 있다. 이중, 경질 올레핀을 올리고머화하여 중질유를 제조하는 반응이 상기 바이오 에탄올로부터 항공유급 연료를 생산하는 공정의 반응속도결정단계로 작용하며, 따라서 해당 단계의 효율적인 수행을 위한 촉매를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
상기 경질 올레핀의 올리고머화 반응을 위한 촉매로는 크게 2가지가 있는데, 에틸렌의 경우 니켈이 함유된 촉매를 사용하여 올리고머화할 수 있으며, C3 이상의 올레핀의 경우 산 촉매를 사용하여 올리고머화할 수 있다. 상기 산을 이용한 올리고머화 반응은 고온에서 수행할 수 있으며, 따라서 고온에서 안정한 고체 산 촉매인 제올라이트 등을 사용할 수 있다. 그러나, 이와 같이 고온에서 반응시키는 경우 올리고머화 반응에 대한 선택도가 일정하지 않으므로, 이성질체화 반응(isomerization), 불균화 반응(disproportionation), 방향족화 반응(aromatization), 분해(cracking) 등이 수반되어 생성물의 수율이 일정치 않으며, 코크(coke)가 다량 발생하는 단점이 있다.
예컨대, 종래의 항공유급 연료를 제조하기 위한 중질유를 제조하는 방법으로는 에틸렌을 이용한 단일 단계의 촉매를 이용한 올리고머화 반응을 통해 C8-16의 중질유를 생산하는 방법이 사용되었으나, C10 이상의 탄화수소 화합물까지 연장시키는 선택성이 낮을 뿐만 아니라 C10 이상의 탄화수소 화합물은 고온에서 생성 가능하나, 해당 조건에서는 생성물인 C10 이상의 탄화수소 화합물이 쉽게 분리/회수되지 못하고 촉매의 표면에 부착되어 시간이 경과함에 따라 촉매의 활성이 급격히 감소되는 문제가 있다(Vasile Hulea et al., J. Catal., 2004, 225: 213-222).
본 발명자들은 다공성 실리카를 기반으로 하여, 바이오 에탄올로부터 항공유급 연료 생산을 위한 중간체로서의 중질유를 생산하는, 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매를 발굴하고자 예의 연구 노력한 결과, C6-10 아릴기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 고분자로 코팅하고, 상기 고분자의 아릴기에 산성 작용기를 치환한, 채널형 메조기공을 갖는 다공성 실리카가 경질 올레핀을 올리고머화하여 C8-16의 중질유로 전환하는데 효율적인 촉매활성을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 채널형의 메조기공을 가지며, C6-10 아릴기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 고분자로 코팅되고, 상기 고분자의 아릴기는 산성 작용기로 치환된 것인, 다공성 실리카를 포함하는, C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매를 제공한다. 이때 산성 작용기는 황산, 인산, 질산 또는 카르복시산일 수 있다.
본 발명의 용어, "다공성 실리카"는 미세구조에 나노기공을 포함하는 산화실리콘(SiO2)를 주성분으로 하는 입자로서, 그 조성으로 인해 산성 조건에서 저항성을 갖는다. 이중 2 내지 50 nm 직경의 기공을 갖는 것을 "메조다공성 실리카"라고 한다. 상기 메조다공성 실리카의 대표적인 예로는 MCM 계열 및 SBA 계열이 있다. 구체적인 예로는 MCM-41과 SBA-15가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 MCM 계열과 SBA 계열의 물질은 모두 채널형의 메조기공을 갖는다.
예컨대, 본 발명의 촉매의 총 중량에 대해 10 내지 30중량% 함량의 고분자로 코팅된 것일 수 있다. 코팅된 고분자의 함량이 10중량% 미만이거나 30중량%를 초과하는 경우 산점이 오히려 감소하여 촉매 활성이 감소할 수 있다. 코팅된 고분자 함량이 30중량%를 초과하는 경우에는 기공 크기가 현저히 감소하여 항공유급 연료로 전환 가능한 C8-16의 중질 올레핀의 생산에 불리할 수 있다. 바람직한 고분자의 함량은 사용하는 메조다공성 실리카의 기공 크기 등을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매와 같이, 다공성 구조를 가지며 기공 내에 촉매의 활성을 나타내는 활성점을 갖는 고체산 촉매의 경우, 기공의 크기에 따라 반응물 및/또는 최종 생성물에 대한 선택성을 나타낼 수 있다. 즉, 기공 크기 보다 작은 크기의 분자만이 기공을 통해 확산되어 내부에 위치한 활성점에 도달할 수 있고, 반응할 수 있다. 마찬가지로, 반응이 완료된 후 최종 생성물도 기공 크기 보다 작은 크기의 분자만이 확산을 통해 촉매의 외부로 배출되어 회수 가능할 수 있으며, 크기가 큰 생성물은 기공 내에 체류하는 시간이 길어지면서 추가적인 반응이 진행되어 보다 작은 크기의 화합물로 전환되거나 촉매의 기공을 막아 반응물이나 생성물의 출입을 차단하게 되므로 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 C8-16의 탄화수소 화합물인 최종 생성물에 대해 선택성을 갖는 촉매일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 촉매는 이에 형성된 메조기공의 내부 표면이 적정 함량의 고분자로 코팅되어 C8-16의 탄화수소 화합물의 생산에 적합하도록 기공 크기가 조절된 것이 특징이다.
상기 본 발명은 C2-6 경질 올레핀의 올리고머화용 촉매는 채널형의 메조기공을 갖는 다공성 실리카 입자를 준비하는 제1단계; 상기 다공성 실리카 입자를 이의 총 부피의 100 내지 200% 부피의 고분자 용액에 침지시키는 제2단계; 고분자를 중합시키는 제3단계; 및 산 용액으로 처리하여 산성 작용기를 도입하는 제4단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 고분자 용액으로 유기용매에 C6-10 아릴기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 고분자 및 C6-10 아릴기를 포함하는 가교제를 3:1 내지 5:1의 몰비로 용해시킨 용액을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산성 작용기를 도입하기 위하여 사용되는 산 용액으로는 황산, 질산, 인산 또는 아세트산의 수용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 촉매에 코팅된 고분자의 아릴기에 산성 작용기를 도입할 수 있는 한 당업계에 공지된 산 용액을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 용어, "가교제(crosslinking agent)"는 서로 결합시키고자 하는 물질 간에 화학결합을 형성하여 서로 연결 시켜주는 물질로서, 2 이상의 물질을 서로 연결하기 위해 사용되는 목적상 2 이상의 반응기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 반응기는 비닐기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 가교제로는 반응기로서 비닐기를 2개 이상 포함하며, 가교시키고자 하는 고분자와 유사하게 C6-10 아릴기를 포함하는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제는 디비닐벤젠(divinylbenzene; DVB)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 고분자 용액은 라디칼 개시제(radical initiator)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 "라디칼 개시제"는 온화한 조건(mild condition)에서 라디칼종을 생성하여, 라디칼 반응을 촉진할 수 있는 물질이다. 예컨대, 본 발명의 제조방법에서 제3단계의 고분자 중합은 라디칼 중합화에 의해 수행될 수 있으며, 이때 고분자 용액에 라디칼 개시제를 더 포함함으로써 보다 온건한 조건에서 라디칼 반응에 의해 고분자 중합을 용이하게 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 유기용매는 디클로로메탄(dichloromethane; DCM)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제2단계는 단순 침적법에 의해 수행할 수 있다. 구체적으로 다공성 실리카 입자를 충분한 부피의 고분자 용액에 침지시키고, 입자의 기공 내에 고분자 용액이 확산에 의해 자연스럽게 충분히 침투하도록 소정의 시간 동안 유지하여 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 제2단계와 제3단계 사이에 동결-진공-융해(freeze-vacuum-thaw; F.V.T.) 및 10 내지 40℃에서 3 내지 24시간 동안 정치(static)상태로 유지하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 동결-진공-융해 과정은 고분자 용액에 단순 침적시키는 제2단계에서 기공 내로 원활하게 확산되어 들어가지 못하고 기공 밖에 잔류하는 고분자들이 입자의 표면에서 중합화하여 고르게 분산되지 않고, 이에 따라 일정한 기공을 갖지 못하게 되는 것을 차단하기 위한 것일 수 있다. 또한, 본 단계는 제2단계로부터 수득한 다공성 실리카 입자를 반응기에 넣고, 상온에 있던 반응기를 액체 질소에 두었다가 진공 펌프를 이용하여 진공 상태를 만들어 줌으로써 불필요한 곳에 위치한 고분자 용액을 제거할 수 있다.
예컨대, 상기 제3단계는 온도를 단계적으로 증가시키면서, 50 내지 70℃에서 1 내지 8시간, 70 내지 120℃에서 0.5 내지 2시간, 및 110 내지 130℃에서 0.5 내지 2시간 동안 유지하여 수행할 수 있다. 온도를 서서히 증가시킴으로써 고분자 중합 속도를 더디하여 분산도를 향상시킬 수 있다. 반대로 온도를 급격히 상승시키면, 고분자의 중합이 균일하게 이루어지지 못하고 일시적으로 몇몇 지점에서 급격한 중합으로 인해 분산도가 저하될 수 있다.
예컨대, 상기 제4단계는 산 용액으로 처리하여 40 내지 70℃에서 3 내지 8시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는, 20% 함량으로 고분자 코팅된 SBA-15를 제조하기 위하여, 폴리스타이렌, 가교제로서 디비닐벤젠 및 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 각각 78.4:19.6:2.0의 몰비로 포함하는 고분자 용액을 사용하였다. 이때, 유기 용매로는 디클로로메탄을 사용하였으며, 사용한 용매의 양은 코팅하고자 하는 다공성 실리카인 SBA-15의 단위 기공 부피를 기준으로 하여 사용된 SBA-15의 양에 해당하는 전체 기공 부피보다 조금 더 많도록 하였다.
상기 본 발명의 산성 작용기를 갖는 고분자로 코팅된 촉매는 사용되는 메조다공성 실리카의 기공 크기, 반응성 등의 물리적 및/또는 화학적 특성을 고려하여 각 단계의 반응물의 양 및/또는 반응 조건을 적절히 선택하여 제조할 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 촉매를 충진한 반응기를 준비하는 제1단계; 상압 조건에서 불활성 기체를 흘려주면서 15 내지 30℃의 상온으로부터 90 내지 110℃까지 온도를 증가시키고, 상기 온도에서 1 내지 5시간 동안 유지하여 촉매를 활성화하는 제2단계; 및 상기 활성화한 촉매를 포함하는 반응기에 반응물로서 C2-6 경질 올레핀을 공급하여 올리고머화 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는 C8-16 탄화수소의 제조방법을 제공한다.
예컨대, 상기 촉매는 250 내지 400 μm 직경의 입자의 형태로 사용할 수 있다. 이를 위하여 다양한 형태 및/또는 마이크로 또는 나노 크기의 입자로 제조된 촉매를 프레스기로 압축하여 전술한 크기의 입자로 제조하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 촉매는 밀도가 작은데 비해 반응에 사용하기 위해서는 많은 양을 필요로 하는 바, 파우더 상태보다는 압축하여 펠렛 형태로 제조하여 사용하는 것이 보다 효율적인 반응에 유리할 수 있다. 또한, 파우더 상태에 비해 펠렛 상태로 사용하는 경우 코크양이 증가하는 경향이 있고, 반응 후 미반응 원료나 생성물로부터 촉매를 회수하는 데에도 이점이 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 C8-16 탄화수소를 수소화하는 단계를 포함하는 항공유급 연료(jet fuel)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 항공유급 연료의 제조방법은 증류하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 촉매를 이용한 경질 올레핀의 올리고머화에 의해 제조된 생성물은 단일 화합물이 아닌 일련의 탄소수를 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물일 수 있다. 따라서, 원하는 탄소수의 탄화수소 화합물만을 생산하기 위해서는 상기 수소화하는 단계 이전 또는 이후에 증류하는 단계를 추가로 포함함으로써 원하는 탄소수의 탄화수소 화합물만을 정제하여 회수할 수 있다.
본 발명의 채널형의 메조기공을 가지며, C6-10 아릴기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 고분자로 코팅되고, 상기 고분자의 아릴기는 산성 작용기로 치환된 것인, 다공성 실리카는 C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매로서의 활성을 나타내어 C8-16의 탄화수소 화합물을 효율적으로 생산할 수 있으므로, 이들 화합물은 추가적인 공정을 통해 항공유급 연료로 전환 가능하므로, 바이오 에탄올로부터 제공되는 경질 올레핀으로부터 고부가가치의 항공유급 연료를 생산하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리스타이렌으로 코팅하고 산처리한 SBA-15 촉매의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 에탄올로부터 항공유를 제조하는 반응 메커니즘을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 고온고압반응기를 이용한 1-헥센의 올리고머화 반응을 위한 시스템을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 산처리한 SBA-15 촉매(H-SBA-15)의 합성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 폴리스타이렌으로 코팅하고 산처리한 H-SBA-15 촉매(H-PS/SBA-15)의 합성 공정을 나타낸 모식도이다.
도 6은 벤젠의 술폰화 반응 메커니즘을 나타낸 도이다.
도 7은 폴리스티렌의 술폰화 반응 메커니즘을 나타낸 도이다.
도 8은 마이크로 크기, 400 nm 및 700 nm의 나노 크기, 및 판상형의 다양한 형태와 크기로 제조된 SBA-15의 소각(small-angle) XRD 패턴(좌측), 질소 흡탈착 등온선(중간), 및 볼륨에 따른 기공의 크기 분포(우측)를 나타낸 도이다.
도 9는 마이크로 크기, 400 nm 및 700 nm의 나노 크기, 및 판상형의 다양한 형태와 크기로 제조된 SBA-15 입자의 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명에 따른 폴리스타이렌으로 코팅하고 산처리한 마이크로 크기 및 400 nm 크기의 SBA-15 촉매의 고분자 코팅량에 따른 TGA 분석 결과 및 이를 이용한 1-헥산 올리고머화 반응의 전환율을 나타낸 도이다.
도 11은 본 발명에 따른 폴리스타이렌으로 코팅하고 산처리한 마이크로 크기 및 400 nm 크기의 SBA-15 촉매를 이용한 1-헥산 올리고머화 반응의 반응 온도에 따른 1-헥산 올리고머화 반응의 전환율을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 마이크로 크기의 SBA -15의 제조
폴리에틸렌-폴리프로필렌-폴리에틸렌(polyethylene-polypropylene-polyethylene; PEO-PPO-PEO) 삼중블록 공중합체(PEO20PPO70PEO20; 플루로닉 P123, Aldrich), 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS, Aldrich, 98%) 및 HCl(삼전, 35 ~ 37%)을 준비하였다. P123(60.54 g)과 HCl(34.02 g)을 물(1100.85 g)에 넣고 35℃에서 하루 정도 교반하여 P123을 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 TEOS(97.63 g)을 첨가하여, 35℃에서 24시간 동안 교반한 후, 100℃에서 정치(static)상태로 24시간 동안 유지하여 숙성(aging)시켰다. 이후, 물 없이 여과한 후, 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 550℃의 공기분위기에서 6시간 동안 소성하여, 마이크로 크기의 입자로 SBA-15를 수득하였다.
제조예 2: 나노 크기의 SBA -15의 제조 1-400 nm
P123, 1.75M HCl, TEOS와 불소화 암모늄(ammonium fluoride, Aldrich) 및 헵테인(heptane, Aldrich, 99%)을 준비하였다. P123에 P123 2.4 g 당 80 mL의 1.75M HCl과 0.028 g의 불소화 암모늄을 혼합하고 20℃에서 충분히 교반하여 고분자를 용해시켰다. 상기 용액에 TEOS 5.5 mL과 헵테인 17 mL의 혼합 용액을 첨가하는 동시에 격렬히 4분 동안 교반하였다. 이후 20℃에서 3시간 동안 정치상태로 숙성시킨 후 100℃에서 24시간 동안 수열처리하였다. 여과장치를 이용하여 증류수로 세척 및 여과하고, 100℃에서 충분히 건조한 후, 550℃에서 5시간 동안 소성하여, 400 nm 크기의 입자로 SBA-15를 수득하였다.
제조예 3: H- SBA -15의 제조
SBA-15, 알루민산 나트륨(sodium aluminate. Junsei), 0.5M 질산암모늄(ammonium nitrate, 삼전)을 준비하였다. 상기 제조예 1 및 2에 따라 합성한 다양한 형태의 SBA-15 입자에, 알루민산 나트륨을 Si/Al 몰비율이 5가 되도록, SBA-15 3.8 g 당 알루민산 나트륨 1.03 g 및 증류수 400 mL을 가하여 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 이후 물과 함께 여과장치를 통과시켜 여과하고, 80℃에서 건조한 후, 550℃의 공기분위기에서 6시간 동안 소성하였다. 이와 같이 합성된 Na-Al-SBA-15를 0.5M 질산암모늄 용액(입자 2 g 당 100 mL)으로 3차례에 걸쳐 30℃에서 2시간 동안의 교반을 통한 이온교환을 반복하여 진행하고, 여과장치로 여과한 후, 100℃에서 6시간 동안 건조하고, 550℃의 공기분위기에서 6시간 동안 소성하여 H-SBA-15를 수득하였다.
실시예 1: 고분자 코팅 및 산처리된 SBA -15(H-PS/ SBA - 15)의 제조
SBA-15, 폴리스타이렌(polystyrene; PS, Aldrich, ≥99%), 디비닐벤젠(divinylbenzene; DVB, Aldrich, 80%), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile; AIBN, ACROS ORGANICS, 98%), 디클로로메탄(dichloromethane; DCM, Aldrich) 및 황산(sulfuric acid, Aldrich, 95-98%)을 준비하였다. 상기 폴리스타이렌과 디비닐벤젠은 시판하는 제품을 구입한 후, 추가적인 정제(purification)과정을 실시하여 중합화 저해제(polymerization inhibitor)를 제거한 것을 사용하였다. 구체적으로, 파스퇴르 피펫의 하단에 솜, 해사, 컬럼용 실리카를 차례로 채우고, 구입한 폴리스타이렌과 디비닐벤젠을 각각 주입하여 컬럼을 통과시켜 회수하였다. 즉시 사용하지 않는 경우에는 정제된 시약을 냉동보관하였다. AIBN은 40℃에서 에탄올이나 메탄올에 용해시킨 후 여과하여 회수한 여액을 빠르게 냉장고에 넣어 냉각시키고, 생성되는 입자를 다시 여과한 후 진공건조하여 정제하고 재결정하여 불순물을 제거하여 사용하였다.
상기 제조예 1 내지 4에 따라 합성하여 충분히 건조시킨 다양한 형태의 SBA-15 입자 1 g에, 상기 SBA-15 총 부피의 160%에 상응하는 폴리스티렌 고분자, 가교제로서 디비닐벤젠, 라디칼 개시제로서 AIBN 및 디클로로메탄을 함유하는 용액에 침지시켜, 단순 침적법을 통해 기공 내에 상기 고분자 함유 용액이 담지되도록 하였다. 상기 고분자 용액은, 20% 함량으로 코팅하는 것을 기준으로, PS, DVB, 및 AIBN를 78.4:19.6:2.0의 몰비로 함유하는 CH2Cl2 용액을 사용하였으며, 이때 용매의 양은 코팅 대상인 SBA-15의 기공률을 고려하여 결정하였다. 나아가, SBA-15에 코팅하고자 하는 함량, 20 내지 25중량%으로 담지되도록 단량체, 가교제 및 개시제의 사용량과 중합 온도를 조절하였다하였다. 최종 코팅된 고분자의 함량은 이후 TGA를 통해 산출하였다.
이후, 동결-진공-융해(freeze-vacuum-thaw) 사이클을 진행하고, 35℃에 정치상태로 밤새도록 유지하였다. 이후 고분자 중합을 위해, 진공상태의 고분자 코팅된 SBA-15를 단계적으로 온도를 증가시키면서 60℃에서 4시간, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 동안 각각 유지하였다. 이후 여과장치를 이용하여 디클로로메탄으로 세척 및 여과한 후, 진공오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 건조된 고분자 코팅 SBA-15에 황산을 가한 후 60℃에서 5시간 동안 교반하여 술폰화 반응을 유도하고, 여과장치를 이용하여 세척하고, 진공오븐에서 건조하는 과정을 통해 술폰화된 고분자 코팅 SBA-15를 수득하였다.
실시예 2: 고분자 코팅 및 산처리된 Al- MCM -41의 제조
SBA-15 대신에 Aldrich 사로부터 구입한 Al 함량 3%의 MCM-41(Al-MCM-41)을 사용한 것으로 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 코팅 및 산처리된 Al-MCM-41을 제조하였다. 사용한 Al-MCM-41은 단위 격자(unit cell) 크기 약 4.6 내지 4.8 nm, 기공 크기 2.5 내지 3 nm, 기공 부피 1 cc/g, 및 BET 표면적 940 내지 1000 m2/g의 것을 사용하였다.
실험예 1: 촉매의 특성분석
상기 제조예 1 내지 5 및 실시예 1에 따라 제조한, 다양한 형태 및/또는 크기의 SBA-15, 산처리된 SBA-15 및 폴리스타이렌으로 코팅되고 산처리된 SBA-15의 특성을 소각 XRD 패턴, 흡탈착 등온선 및/또는 볼륨에 따른 기공의 크기 분포을 측정하여 확인하고, 그 결과를 도 8 및 하기 표 1에 나타내었다.
SBA-15
(type)		 SBET a
(m2g-1)		 Vpore b
(cm3g-1)		 Dpore c
(nm)		 TGA
(wt%)		 Acidity
(μmolg-1)		 ICP
(Si/Al)
(mol/mol)
by NH3-TPD by titeation
SBA-15
(micro)		 750.56 1 9.02
H-SBA-15 342.06 0.63 9.49 744 863.22 9.6
H-PS/SBA-15 506.59 0.58 7.56 20 760.29
SBA-15
(400 nm)		 405.78 1.2 7.51
H-SBA-15 306.42 1.02 15.36 850 811.08 12.1
H-PS/SBA-15 325.83 0.88 11 19.7 602.89
a: BET 표면적
b: 기공의 BJH 흡착 누적 부피(adsorption cumulative volume)
c: BJH법에 의해 획득한 흡착 기공 직경 피크(adsorption pore diameter peak)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 촉매의 산도는 NH3-TPD 법(NH3-TPD)과 적정법(titration) 등의 방법으로 측정하여 결정할 수 있다. 예컨대, NH3-TPD 법은 암모니아를 염기성 분자 프로브로 사용하여 100℃에서 촉매 표면에 존재하는 산점에 흡착시킨 후, 온도를 650℃까지 승온시키면서 표면에 화학 흡착된 암모니아를 탈착시키면서 촉매 표면의 산점의 양을 측정하는 방법이며, 적정법은 표면에 존재하는 산점 즉, 양성자의 수를 NaCl 및 NaOH로 정량하는 방법으로서, 재료적 한계로 인해 650℃까지 승온시키기 어려운 폴리머 코팅된 촉매의 산점 측정에 유용한 방법이다. 상기 2가지 방법은 측정 방식의 차이로 인해, 동일한 시료를 사용하더라도, 각각의 방법을 통해 결정된 수치에서 차이가 있을 수 있다.
도 8의 소각 XRD 패턴에 나타난 바와 같이, 합성된 모든 형태의 SBA-15는 2θ≒0.93에서 하나의 강력한 회절피크(결정면 (100))를 나타내었다. 한편, 마이크로 크기의 SBA-15는 2θ=1.60과 1.84에서 각각 (110)과 (200)에 해당하는 결정면 회절피크가 덜 강하게 나타난 것을 확인할 수 있었으며, 이외의 마이크로 크기의 SBA-15 및 판상형의 SBA-15는 모두 비슷한 위치에서 피크가 나타나는 것을 확인하였다.
도 8의 질소 흡탈착 등온선에 나타난 바와 같이, 모든 물질이 0.6 내지 0.8의 상대 압력 범위에서 가파른 흡착/탈착 형태의 균일한 히스테리시스를 보였다. 이는 메조기공을 갖는 다공성의 SBA-15에서 보여지는 분포와 유사하였다. 다만, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 각 합성법에 의해 제조된 다양한 형태 및/또는 크기의 SBA-15는 표면적, 기공의 부피 및 기공 간의 거리에서 차이를 나타내었다. SBA-15 합성에 있어서, 숙성 온도가 증가함에 따라 기공의 볼륨 및 기공 간의 거리가 증가하며, 기공의 크기(예컨대, 지름)가 클수록 반응의 안정성이 향상된다는 선행 연구결과들을 고려하여, SBA-15의 기공 볼륨 및 기공의 크기가 증가하는 방향으로 합성 조건을 최적화하였다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 합성된 SBA-15의 표면적이나, 기공 볼륨 등은 입자의 크기와는 무관하였다. 이는 제조되는 입자의 형태 및 크기와는 무관하게 합성 조건을 조절하여 메조기공을 갖는 SBA-15를 제조함으로써 표면적 차이에 의한 반응물의 분산도 및/또는 기공의 볼륨 및 크기를 조절하여 코크(coke) 생성을 저하시켜 반응의 안정성을 향상시킬 수 있음을 시사하는 것이다.
또한, SEM을 이용하여 합성된 SBA-15 입자들의 형태를 관찰하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 마이크로 크기 및 나노 크기(400 nm 및 700 nm)의 입자는 긴 막대 형태로 나타났으며, 이때 채널형의 기공은 막대의 장축을 따라 형성되고 이에 따라 입자의 크기가 곧 채널의 길이가 된다. 한편, 판상형의 SBA-15는 옆면에 채널이 형성되며, 그 길이는 약 100 nm로 다른 형태의 SBA-15에 비해 짧았다.
한편, XRD 분석 결과를 참조할 때, 이후 산처리 및/또는 고분자 코팅, 그리고 촉매 반응 실험의 분산을 위한 체분획(sieve fraction)에도 구조가 파괴되지 않고 유지되며, 강도에서도 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. 다만 산 처리 및 고분자 코팅 처리하지 않은 SBA-15에 비해 조직 특성에서는 변화를 나타내었다. 이러한 변화는 상기 표 1에 함께 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 전체 기공의 부피가 감소하였으며, 표면적 및 기공의 직경 또한 감소하였다.
나아가, 폴리스타이렌 코팅하여 산처리된 SBA-15(H-PS/SBA-15) 촉매의 경우 고분자 코팅량에 따른 산점의 차이로 인해 반응의 활성점에 영향을 줄 수 있으므로 반응 분석을 위한 TGA 분석을 수행하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 구체적으로, 마이크로 크기의 SBA-15를 이용하여 실시예 1의 방법으로 폴리스타이렌 코팅층의 함량이 15중량% 미만, 20중량%, 25중량%, 30중량% 및 30중량% 이상인 일련의 촉매들과 400 nm 크기의 SBA-15로는 폴리스타이렌 코팅층의 함량이 20중량% 및 28중량%인 촉매를 제조하여 사용하였다. TGA 분석 결과, 250℃까지의 질량 감소는 수분에 의해, 250 내지 550℃ 범위에서의 감소는 고분자 코팅층에 의해, 550℃ 이상에서의 감소는 SBA-15 자체의 SiO2로의 승화에 기인하는 것으로 분석되었다. 따라서, 250 내지 550℃에서의 질량 감소를 고분자 즉, SBA-15에 코팅된 폴리스타이렌의 함량으로 간주하고, 이를 표면적, 기공 볼륨 및 기공의 직경과 함께 하기 표 2에 나타내었다. 고분자 코팅량에 따라 표면적, 기공 볼륨 및/또는 기공의 직경도 상이했다.
또한, 상기 고분자 코팅은 단순 침적법(wetness incipient)을 이용하여 수행하였는 바, 질소물리흡착에서의 등온선을 측정하여 균일한 코팅이 이루어졌는지를 확인하였다. 상기 H-PS/SBA-15 촉매는 고온에서 수행되는 TPD(Temperature Programmed Desorption) 분석을 통한 산점 분석을 적용하기 어려우므로, 모든 촉매에 대해 적정(titration) 분석을 수행하여 브뢴스테드 산점의 양을 정량하였다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 각 촉매의 산점은 유사한 경향을 나타내었다.
SBA-15
(type)		 TGA
(wt%)		 SBET a
(m2g-1)		 Vpore b
(cm3g-1)		 Dpore c
(nm)		 Titration
(μmolg-1)
SBA-15
(micro)		 750 1 9.02
H-PS/SBA-15 (〈15) 12.5 558 0.76 7.63 556
H-PS/SBA-15 (20) 20 507 0.58 7.56 760
H-PS/SBA-15 (25-26) 25.7 531 0.51 7.54 209
H-PS/SBA-15 (〉30) 32 510 0.38 6.39 42
SBA-15
(400 nm)		 406 1.2 14.76
H-PS/SBA-15 (20) 19.7 326 0.88 11 686
H-PS/SBA-15 (28) 28 294 0.68 9.07 603
a: BET 표면적
b: 기공의 BJH 흡착 누적 부피(adsorption cumulative volume)
c: BJH법에 의해 획득한 흡착 기공 직경 피크(adsorption pore diameter peak)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 마이크로 크기 및 400 nm 크기의 SBA-15 모두 고분자 코팅층의 함량이 약 20%일 때 최대의 브뢴스테트 산점 수(양성자 수)를 나타내었으며, 고분자 코팅량이 이를 초과하여 더 증가함에 따라 오히려 브뢴스테드 산점 수는 급격히 감소하였다. 이에, 이후 촉매 반응에서는 최대 브뢴스테트 산점 수를 갖는 고분자 코팅층의 함량이 20%인 촉매를 선택적으로 사용하였다. 다만, 반응에 대한 촉매의 활성은 산점에서 비롯하는 것임을 고려할 때, 상기 브뢴스테드 산점 외에 루이스 산점, 촉매의 표면적, 기공 부피, 기공 크기 등도 촉매 활성에 영향을 줄 수 있는 인자로서 추가적으로 고려되어야 한다.
실시예 2: 올레핀의 올리고머화 반응 및 이를 위한 장치
촉매에 의한 1-헥센의 올리고머화 반응을 고정상 반응기(fixed bed reactor)에서 수행하였다. 올리고머화 반응을 수행하는 장치에 있어서 반응기로는 길이 35.5 cm, 외경 12.7 mm 및 내경 10.9 mm의 규모를 갖는 스테인리스 재질의 관모양의 반응기를 사용하였다. 분말 상태의 촉매는 펠렛 제조 프레스기를 이용하여 5톤의 힘으로 압축하고 체를 사용하여 직경 250 내지 400 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 촉매를 회수하였다. 상기 촉매 반응 실험은 중력 방향으로 흘러가는 고정상 반응기에서 수행하는데, 이때 반응기에는 2 g의 촉매를 채웠다. 촉매가 요로의 중앙에 오도록 반응기의 내부 직경과 같은 외부 직경을 갖는 삽입 필터(insert filter)를 넣어 위치를 조절하였다. 열전대(thermo-couple) 온도 센서가 촉매의 상단부에 접촉하도록 설치하여 반응기 내부의 촉매의 온도를 확인하였다. 반응에 앞서 각각의 촉매는 활성부위를 활성화하는 공정을 필요로 한다. H-SBA-15의 경우, 상압, 상온에서 헬륨을 50 cc/분의 유속으로 흘려주면서 550℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 550℃에서 8시간 동안 유지한 후 반응 온도 조건에 도달할 때까지 계속해서 헬륨을 흘려주어 활성화하였다. 한편, H-PS/SBA-15의 경우에는, 상압, 상온에서 헬륨을 50 cc/분의 유속으로 흘려주면서 100℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 100℃에서 3시간 동안 유지한 후 반응 조건에 따른 온도를 맞추었다. 반응기의 압력은 반응기의 배출구(outlet) 쪽의 배압 조정(back pressure regulation)에 의해 35bar로 고정되도록 조절하였다. 반응물로는 1-헥센(95%)을, 반응성이 없어 생성물 분석의 내부 기준액이 되는 n-헵탄(5%)과 혼합하여 사용하였다. 상기 반응 혼합물은 HPLC 펌프(SP930D Solvent Delivery Pump)를 통해 공간속도 2 h- 1를 1-헥센 기준으로 하여 0.1 cc/분의 유속으로 운반되도록 하였다. 액체 상태의 반응물은 90℃로 유지되는 예열기에서 운반가스로 사용되는 50 cc/분 유속으로 공급되는 헬륨과 함께 반응기 내부로 도입되며 이와 같이 액체상의 반응물은 운반과 분산에 용이하였다. 생성물은 반응기 하단부의 순환기를 통해 5℃의 응축기에서 포집되며, 이로부터 시료를 취하여 기체 크로마토그래피(gas chromatography, YL 6500GC)의 FID DHA 컬럼(RTX-5 DHA 5% 디페닐 5m + RTX-100 DHA 100m)을 통해 190분 동안 분석하였다.
전술한 바와 같이, 마이크로 크기 및 400 nm 크기의 SBA-15를 이용하여 각기 다른 양의 폴리스타이렌으로 코팅하고 산처리하여 활성화한 일련의 촉매를 이용하여 1-헥센의 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응 시간에 따라 전환율을 산출하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10의 좌측 하단 그래프에 나타난 바와 같이, 마이크로 크기의 SBA-15 촉매의 경우, 1-헥센의 올리고머화 반응에서의 전환율은 폴리스타이렌 함량이 25-26중량%인 촉매에서 가장 높았다. 이는 표 2에 있어서 Titration 수치는 폴리스타이렌 함량이 20중량%인 촉매가 가장 높게 나타난 것과는 배치되는 것이나, 이는 폴리스타이렌 함량이 20중량%인 촉매의 표면적 값이 폴리스타이렌 함량이 25-26중량%인 촉매에 비해 더 낮은 것에 기인하는 것으로 사료된다. 반면, 도 10의 우측 하단 그래프에 나타난 바와 같이, 400 nm 크기의 SBA-15를 기반으로 하는 촉매의 경우 폴리스타이렌 함량이 20중량%인 촉매가 현저히 증가된 전환율을 나타내었는데, 이는 상기 폴리스타이렌 함량이 20중량%인 촉매에 대한 표면적이나 Titration 수치에서 모두 높은 것과 일치하는 결과이다. 이는 촉매의 활성은 Titration 수치 뿐만 아니라 표면적 등 다양한 변수의 조합에 의해 결정되는 것임을 뒷받침하는 것이다.
아울러, 상기 본 발명의 폴리스타이렌으로 코팅하고 산처리한 촉매의 활성에 대한 비교예로서 고분자 코팅하지 않은 SBA-15 자체를 산처리하여 준비한 촉매를 이용하여 동일한 방법으로 1-헥센의 올리고머화 반응을 수행하였다. 이때 반응온도를 100℃에서뿐만 아니라 200℃까지 증가시켜 상기 반응을 수행하고 전환율을 측정하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 고분자 코팅하지 않고 산처리한 마이크로 크기 및 400 nm 크기의 SBA-15를 이용한 1-헥센 올리고머화 반응은 200℃에서 수행하는 것에 비해 100℃에서 수행하는 경우 현저히 낮은 전환율을 나타내었을 뿐만 아니라, 시간의 경과에 따라 상기 전환율은 감소하였다. 그러나, 상기 도 11에 나타난 결과를 본 발명에 따른 촉매를 이용한 1-헥센의 올리고머화 반응 효율과 비교하여, 본 발명에 따른 폴리스타이렌 코팅 후 산처리한 SBA-15 촉매를 이용한 경우 100℃에서 반응시키더라도 고분자 코팅하지 않은 촉매를 이용하여 200℃에서 반응시키는 것과 유사한 전환율을 달성할 수 있음을 확인하였다. 이는 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 경우 온도를 과도하게 증가시키지 않고도 원하는 1-헥센 올리고머화 전환율을 나타내므로 에너지적으로 효율적인 촉매임을 나타내는 것이다.
10: 예열기
11: 고압 헬륨 실린더
12: 고효율 액체 크로마토그래피 장치용 펌프
13: 1-헥센 저장 용기
20: 고온 고압 반응기
21: 기체상 생성물 포집 장치
22: 기체상 생성물 포집 장치
23: 액체상 생성물 포집 장치
30: 샘플 스위칭 밸브
40: 냉각 유체
50: 온도계
60: 압력계
61: 압력계
62: 압력계
63: 역압력 조절기
70: 온도/압력 조절장치
80: 온도/압력 측정장치
90: 기상 물질 분석을 위한 기체 크로마토그래피 장치
91: 액상 물질 분석을 위한 기체 크로마토그래피 장치
100: 기체상 및 액체상 생성물 크로마토그래피 저장용 컴퓨터

Claims (4)

  1. 채널형의 메조기공을 가지며, C6-10 아릴기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 고분자로 코팅되고, 상기 고분자의 아릴기는 술폰화된 것인, 다공성 실리카를 포함하며, 상기 고분자는 촉매의 총 중량에 대해 15 내지 26중량%의 함량으로 코팅된 것인, C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응용 촉매를 충진한 반응기를 준비하는 제1단계;
    상압 조건에서 불활성 기체를 흘려주면서 15 내지 30℃의 상온으로부터 90 내지 110℃까지 온도를 증가시키고, 상기 온도에서 1 내지 5시간 동안 유지하여 촉매를 활성화하는 제2단계; 및
    상기 활성화한 촉매를 포함하는 반응기에 반응물로서 C2-6 경질 올레핀을 공급하여 올리고머화 반응을 수행하는 제3단계를 포함하며, 상기 반응물은 1-헥센(1-hexene)이고 반응 온도는 100 내지 200℃인, C2-6 경질 올레핀의 올리고머화 반응에 의한 C8-16 탄화수소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 250 내지 400 μm 직경의 입자인 것인 C8-16 탄화수소의 제조방법.
  3. 제1항의 방법으로 제조된 C8-16 탄화수소를 수소화하는 단계를 포함하는 항공유급 연료(jet fuel)의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    증류하는 단계를 추가로 포함하는 것인 항공유급 연료의 제조방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009539801A (ja) * 2006-06-07 2009-11-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オレフィンを共二量化するための方法
JP2016102214A (ja) * 2008-08-08 2016-06-02 コミュニティ パワー コーポレイションＣｏｍｍｕｎｉｔｙ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ バイオマス原料の炭化水素液体輸送燃料への転換

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009539801A (ja) * 2006-06-07 2009-11-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オレフィンを共二量化するための方法
JP2016102214A (ja) * 2008-08-08 2016-06-02 コミュニティ パワー コーポレイションＣｏｍｍｕｎｉｔｙ Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ バイオマス原料の炭化水素液体輸送燃料への転換

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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J. AM. CHEM. SOC., Vol.127, pp.1924-1932(2005.01.19.)

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