CN86108268A - 制备含有异氰脲酸酯和氨基甲酸乙酯键合泡沫体的新型催化剂体系 - Google Patents

制备含有异氰脲酸酯和氨基甲酸乙酯键合泡沫体的新型催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明是关于使用以碱金属羧酸盐或四烷基铵羧酸盐和IIa族金属羧酸盐为基础的催化剂体系，制备含有氨基甲酸乙酯和异氰脲酸酯键合的聚合物泡沫体。

Description

本发明涉及含有氨基甲酸乙酯和异氰脲酸酯基团的聚合物泡沫体的制备，特别是关于新型催化组合物在发泡反应中的应用。
含有异氰脲酸酯和/或氨基甲酸乙酯键合的硬质泡沫体属于已知技术。先有技术公开了用有机多异氰酸酯与多元醇反应制备泡沫体的方法。在有发泡剂存在情况下，用一种催化剂体系可提供含异氰脲酸酯基团的泡沫体，多异氰酸酯与多元醇的当量比（即“异氰酸酯指数”）超过150。这类泡沫体有良好的阻燃性，是很有用的材料。
在制备这些含有氨基甲酸乙酯和异氰脲酸酯两者键合的泡沫体时，泡沫体增长速度的平稳性通常不太理想，经常可以观察到两种不同的速度。据信，存在有急剧的第二次增长是造成在一定条件下生产连续泡沫层压材料中出现结构缺陷的原因。这些缺陷在商业上称为“剪切层”和“鸥翅”状疵病，并导致机械性能下降。
应用较低含量的催化剂可使问题有某种程度的解决，得到较平滑的增长曲线，但是之后泡沫体熟化速度的缓慢却难以接受。
用于聚异氰脲酸酯三聚作用的催化组合物已经有过介绍。例如，英国专利号1，534，236描述了一种体系，加入少量酸、己内酰胺和2，4-戊二酮，可调整其反应速度。美国专利号4003859公开一种组合物，包括叔胺、N-取代酰胺碱金属盐和二链烷酸二丁锡。美国专利号4，011，180公开了一种N-取代酰胺碱金属盐和N-（2-羟苯基）甲基甘氨酸碱金属盐的组合物。
现已发现一种催化组合物，它使增长曲线意外的平滑，而又能充分地熟化。因此在制备异氰脲酸酯泡沫片材、压力板和层压材料中，特别是连续生产这些材料时，这种催化组合物是很有用的。
据此，本发明为含有氨基甲酸乙酯和异氰脲酸酯键合的泡沫体的生产，提供一种催化剂体系，该体系包括：
1）一种碱金属羧酸盐或四烷基铵羧酸盐，其通式为：
Figure 86108268_IMG3
和
2）Ⅱa族金属或锌的羧酸盐，其通式为：
其中M代表碱金属或四烷基铵，Q代表Ⅱa族金属，R1、R2和R3可以相同或不同，代表H或低级烷基、环烷基、苯基或烷基苯基。
这两种羧酸盐可来自相同的羧酸或者不同的羧酸。也可以用不同的碱金属羧酸盐或四烷基铵的羧酸盐（式Ⅰ）的混合物和/或用不同的Ⅱa族金属羧酸盐（式Ⅱ）的混合物。术语“低级烷基”意指支链的或直链的含有1至12个碳原子的烷基。
在两种化合物中，R1最好选自H和甲基，R2选自H、甲基和乙基，R3选自甲基、乙基、异丙基、丁基和环己基。最好R1是H、R2是C2H5，R3是C4H9。然而，在选择酸时必须注意，在泡沫体配方中，混合盐仍以稳定溶液存在，即反应混合物中不形成沉淀的物种。在某些情况下，乙酸盐、丙酸盐、油酸盐和硬脂酸盐就可能是这种情形。
碱金属盐最好是钾盐，不过钾盐可全部或部分被相应的钠、铷或铯盐所替代。适当的四烷基铵盐是四丁基铵盐。在美国专利4186255、3954684和3980594中曾公开了一些其他的铵盐，这些铵盐能促使聚异氰酸酯发生三聚作用。Ⅱa族金属盐最好是钙或锶盐，但也可以是钡、镁或锌盐。
适宜的酸包括，例如己酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、环己基-乙酸、三甲基乙酸、异戊酸和丁酸。
本发明还提出一种制备以氨基甲酸乙酯和异氰脲酸酯键合为特征的蜂窝状泡沫体，特别是用于连续生产层压材料的方法，此方法包括有机聚异氰酸酯和小份额多元醇的反应如上所述，在发泡剂和起催化作用数量足够的催化剂体系存在下，聚异氰酸酯与多元醇的当量比（即“异氰酸酯指数”）高于150。
本发明用来制备含有异氰脲酸酯和氨基甲酸乙酯基团的硬质泡沫体的催化剂，其制备方法如下：
1）从碱金属氢氧化物和相应的羧酸来制备碱金属羧酸盐，例如2-乙基己酸钾。催化剂的稀释剂，可采用多种二元醇，如甘醇、二甘醇和中等聚环氧乙烷（分子量最好低于600）。聚环氧丙烷（分子量最好低于3000）也是合适的稀释剂。
2）Ⅱa族金属二羧酸盐，最好是2-乙烷己酸钙，可由金属氢氧化物或氧化物和相应的羧酸制备。最好选择聚环氧丙烷或聚环氧乙烷做为稀释剂，其分子量最好在200和3000之间，此外乙氧基壬基酚也可用做稀释剂。
上述的催化组合物指明要求组合中用到两种催化剂组分。在使用时，这两种催化剂组分的比例（碱金属羧酸盐或四烷基铵羧酸盐对Ⅱa族金属羧酸盐）最好是从30∶1到1∶1。除这些必需的催化剂组分外，其他催化剂如叔胺在实现本发明时也可应用，倘若催化剂体系中不出现沉淀。例如三亚乙基二胺，或者其他技术上已知的三聚催化剂也可与上述催化组合物一起使用，这种三聚催化剂包括叔胺类，例如环己基二甲基胺或四亚乙基二胺，或磷皂的衍生物。还有普遍应用的流动性调节剂，如游离酸，也可与上述催化组合物一起使用。
根据本发明，制备含有氨基甲酸乙酯和异氰脲酸酯基团的泡沫时，所应用的多元醇可能是技术上任一种已知的，可以用作制备含有氨基甲酸乙酯和异氰脲酸酯基团的泡沫体组合的多元醇。多元醇最好是每个分子中有2至8个OH基的多元醇聚醚或多元醇聚酯，羟基值范围是50至1200毫克KOH/克。适宜的多元醇聚酯最好在可能有官能度较高的多元醇和/或多元酸存在下，由二羧酸和二元醇进行缩聚，如己二酸与二甘醇、邻苯二甲酸酐与甘醇、或其他惯用的二元醇与二元醇的缩聚，以及在有二元醇存在下由聚酯如聚对苯二甲酸乙酯的解聚而得到。适宜的聚醚可通过将环氧丙烷和/或环氧乙烷加到多官能醇或胺起始原料中顺利地制得。
采用的多异氰酸酯可以是任何一种常用的有机多异氰酸酯。优先选用的多异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和甲苯多异氰酸酯及其混合物。发泡剂及其他选用的添加剂，如分 散剂、微孔稳定剂、表面活性剂、阻燃剂等，可根据要求使用。根据本发明的方法制造泡沫体时，可采用技术上通用的步骤及设备。
碱金属盐的用量以每100克总反应混合物计，浓度可在1.0×10-3至1×10-2摩尔之间，Ⅱa族金属盐的用量最好在5×10-5至4×10-3摩尔之间。当叔胺存在时，这种叔胺含量最好在5×10-4和1×10-2摩尔之间。
下述是具体的非限定的实施例，用以说明所阐述的原则。
实验中和表中给出的量的单位为重量份数。
增长速度的测定
固定总反应混合物量50克，在一纸杯中以2000rpm（转/分）的转速搅拌6秒钟，而后测定发泡体增长高度随时间的变化。测定完毕之后，以泡沫体的最后高度定为1，将实测高度归一化。这样可得到随时间变化的曲线。由图可清楚地看到有两个不同的反应速度。
采用实施例中得到的产物和催化组合物（碱金属羧酸盐或铵的羧酸盐和碱土金属羧酸盐），按照本发明制备出硬质泡沫体。按所介绍的方法将泡沫体的增长曲线记录下来，并测定了第一增长速度（r1）和第二增长速度（r2）以及胶凝时间。
催化剂用量之选择要使所有实验中的胶凝时间基本相同，即55秒左右。如是，增长曲线的“平滑度”便直接与第二增长速度值联系起来。为了说明所提出要求的效果，进行了单独使用羧酸钾或四丁基铵羧酸盐，以及将其与各种碱土金属或锌的羧酸盐以不同用量联合使用的一系列实验。所加入的催化剂盐在反应型载体中被稀释，这种载体对异氰酸酯指数影响不大。
所描述的体系能改善异氰脲酸酯泡沫体增长曲线的平滑性，固化时间适当。因而，此体系对连续制造异氰脲酸酯泡沫体片材、压力板和层压材料的工业很有用。
本体系减少或消除了异氰脲酸酯泡沫体中的“剪切层”和“鸥翅”等疵病。
实施例
例1
在此例（实验1～3）中，说明Mg-2-乙基己酸盐对K-2-乙基己酸盐在多元醇聚酯与聚MDI（二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯）反应中作用的影响。钾盐稀释于分子量为400的聚丙烯二元醇中（组分1），其重量比为1/1（催化剂混合物的羟值＝140毫克KOH/克，催化剂量为2.75毫摩尔/克）。镁盐稀释于分子量为200的聚丙烯二元醇中（组分2），其重量比为1/2（催化剂混合物的羟值＝373毫克KOH/克，催化剂量为1.08毫摩尔/克）。
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    1
组分1    1.20    1.20    1.15
组分2    -    0.15    0.90
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    387    386    369
实验
成分    1    2    3
胶凝时间（秒）    53    56    55
r1（102秒-1） 3.1 2.3 1.8
r2（102秒-1） 6.0 5.0 4.1
（a）低官能度多元醇聚酯，羟值250毫克KOH/克，由ICI公司（帝国公司）供应，牌号为PBA5513。
（b）硅表面活性剂，道氏造粒公司（Dow    Corning    Corporation）出售。
（c）粗二苯基甲烷二异氰酸酯，ICI供应，牌号为Suprasec5005。
例2
在此例中（实验1～3）中，说明Ca-2-乙基己酸盐对K-2-乙基己酸盐（组分1）的作用的影响。钙盐稀释于分子量为400的聚丙烯二元醇中（组分3），其重量比为2/3（催化剂混合物的羟值＝168毫克KOH/克，催化剂量为1.23毫摩尔/克）。
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    12
组分1    1.20    1.24    1.50
组分3    -    0.20    1.20
实验
成分    1    2    3
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    387    384    369
胶凝时间（秒）    53    55    53
r1（102秒-1） 3.1 2.8 2.5
r2（102秒-1） 6.0 5.3 3.4
例3
在此例中（实验1～3），说明Sr-2-乙基己酸盐对K-2-乙基己酸盐（组分1）的作用的影响。锶盐稀释于分子量为200的聚丙烯二元醇中（组分4），重量比为2/3（催化混合物的羟值＝337毫克KOH/克，催化剂量为1.07毫摩尔/克）。
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    12
组分1    1.20    1.30    1.60
组分4    -    0.2    1.20
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    387    381    361
胶凝时间（秒）    53    53    58
r1（102秒-1） 3.1 3.0 2.5
实验
成分    1    2    3
r2（102秒-1） 6.0 5.2 3.1
例4
在此例中（实验1～3），说明Ba-2-乙基己酸盐对K-2-乙基己酸盐（组分1）的作用的影响。钡盐稀释于Renex467（即氧乙烯壬基酚）（Atlas）中（组分5），重量比为1/1（催化剂混合物的羟值＝40毫克KOH/克，催化剂量为1.18毫摩尔/克）。
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    12
组分1    1.20    1.20    1.35
组分5    -    0.15    1.00
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    387    387    383
胶凝时间（秒）    53    53    57
r1（102秒-1） 3.1 2.8 2.4
r2（102秒-1） 6.0 5.2 3.8
例5
在此例中（实验1～3），说明Zn-2-乙基己酸盐对K-2-乙基己酸盐（组分1）的作用的影响。锌盐稀释于Renex647中（组分6），重量比为2/3（总混合物的羟值＝50毫克KOH/克，催化剂量为1.11毫摩尔/克）。
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    12
组分1    1.20    1.20    1.50
组分6    -    0.30    0.80
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    387    380    372
胶凝时间（秒）    53    57    54
r1（102秒-1） 3.1 2.3 2.1
r2（102秒-1） 6.0 4.9 3.5
例6
在此例中（实验1～2），说明Ca-2-乙基己酸盐（组分3）对于四丁基铵-2-乙基己酸盐的作用的影响。铵盐稀释于PPG400（组分7），重量比为2/3（催化剂混合物的羟值＝170毫克KOH/克，催化剂量1.03毫摩尔/克。
实验
成分    1    2
多元醇聚酯（a）    23    23
实验
成分    1    2
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1
三氯氟甲烷    12    12
组分7    1.50    1.80
组分3    -    2.0
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    385    363
胶凝时间（秒）    57    56
r1（102秒-1） 2.0 1.6
r2（102秒-1） 4.9 4.2
例7～10
在下面例7至例10中，将各种羧酸盐，即三甲基醋酸盐、环己基醋酸盐、异戊酸盐和丁酸盐，按照本发明用于催化剂组合物中，并与只用羧酸钾时进行比较。
例7
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    12
组分8    1.25    1.40    1.80
实验
成分    1    2    3
组分9    -    0.50    2.0
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    365    350    310
胶凝时间（秒）    54    53    56
r1（102秒-1） 2.5 2.5 2.4
r2（102秒-1） 3.7 3.3 2.5
组分8为三甲基醋酸钾，稀释于分子量为200的聚丙烯二元醇中，重量比为1/4（催化剂混合物的羟值＝448毫克KOH/克，催化剂量为1.43毫摩尔/克）。
组分9为三甲基醋酸钙，稀释于分子量为200的聚丙烯二元醇中，重量比为1/4（催化剂混合物的羟值＝448毫克KOH/克，催化剂量为0.826毫摩尔/克）。
例8
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    12
组分10    2.30    2.40    2.86
组分11    -    0.50    1.00
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
实验
成分    1    2    3
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    390    388    385
胶凝时间（秒）    57    57    55
r1（102秒-1） 1.5 1.8 1.9
r2（102秒-1） 3.7 3.4 3.3
组分10是环己基醋酸钾，稀释于Renex647（即乙氧基壬基酚）中，重量比为1/4（催化剂混合物的羟值＝70毫克KOH/克，催化剂量为1.10毫摩尔/克）。
组分11是环己基醋酸钙，稀释于Renex647中，重量比为1/4（催化剂混合物的羟值＝70毫克KOH/克，催化剂量为0.62毫摩尔/克）。
例9
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    12
组分12    1.73    1.75    2.10
组分13    -    0.50    4.00
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    356    354    334
胶凝时间（秒）    55    57    56
实验
成分    1    2    3
r1（102秒-1） 2.0 1.8 1.8
r2（102秒-1） 4.7 4.1 3.1
组分12是异戊酸钾，稀释于分子量为200的聚氧化乙烯中，重量比为1/4（催化剂混合物的羟值＝448毫克KOH/克，催化剂量为1.79毫摩尔/克）。
组分13是异戊酸钙，稀释于Renex647中，重量比为1/4（催化剂混合物的羟值＝70毫克KOH/克，催化剂量为0.83毫摩尔/克）。
例10
实验
成分    1    2    3
多元醇聚酯（a）    23    23    23
三（2-氯乙基-）磷酸酯    6    6    6
表面活性剂DC193（b）    1    1    1
三氯氟甲烷    12    12    12
组分14    1.55    1.55    1.57
组分15    -    0.50    2.00
多异氰酸酯（c）    56.5    56.5    56.5
摩尔比（异氰酸酯/羟基）    360    346    314
胶凝时间（秒）    55    54    53
r1（102秒-1） 2.6 2.2 2.4
r2（102秒-1） 5.5 2.5 4.0
组分14是丁酸钾，稀释于分子量为200的聚乙二醇中，重量比为1/4（催化剂混合物羟值＝448毫克KOH/克，催化剂量为1.59毫摩尔/克）。
组分15是丁酸钙，稀释于分子量为200的聚乙二醇中，重量比为1/4（催化剂混合物羟值＝448毫克KOH/克，催化剂量为0.93毫摩尔/克）。

Claims (10)

1、一种用于制备含有氨基甲酸乙酯和异氰脲酸基团的泡沫体的催化剂体系，该体系包括
1)一种碱金属羧酸盐或四烷基铵羧酸盐，其通式为
2)一种IIa族金属羧酸盐，其通式为
Figure 86108268_IMG2
其中M代表碱金属或四烷基铵，Q代表IIa族金属或锌，R1、R2和R3可以相同或不同，并代表H或低级烷基、环烷基、苯基或烷基苯基。
2、根据权利要求1的一种催化剂体系，其中M选自于钾或四丁基铵。
3、根据权利要求1和2的一种催化剂体系，其中Q选自镁、钙、锶、钡和锌。
4、根据权利要求1至3的一种催化剂体系，其中碱金属羧酸盐或四烷基铵羧酸盐与Ⅱa族金属羧酸盐的摩尔比范围从30∶1至1∶1。
5、根据权利要求1至4的一种催化剂体系，其中R1选自H和甲基，R2选自H、甲基和乙基，R3选自甲基、乙基、异丙基、丁基和环己基。
6、根据权利要求1至4的一种催化剂体系，其中R1是H，R2是C2H5，以及R3是C4H9。
7、根据权利要求1至6的一种催化剂体系，其中还存在一种胺助催化剂。
8、一种用于制备含有氨基甲酸乙酯和异氰脲酸酯基团的泡沫体的多元醇组合物，该组合物包括根据权利要求1至7的催化剂体系。
9、一种制备含有异氰脲酸酯的硬质泡沫体的方法，其中使用根据权利要求1至7的催化剂体系。
10、一种层压材料，用权利要求9的方法制得。
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