CN1882628A - 带有nco基团和甲硅烷基团的反应性聚氨酯组合物 - Google Patents

带有nco基团和甲硅烷基团的反应性聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯或聚脲，其具有甲硅烷基和NCO基团，其可以同时使用不对称的二异氰酸酯和取代的烷氧基氨基硅烷制备，本发明还涉及制成品，该制成品含有具有甲硅烷基的反应性聚氨酯或聚脲，本发明还涉及制备这些具有甲硅烷基团的反应性聚氨酯或聚脲的方法，和其用途。

Description

带有NCO基团和甲硅烷基团的反应性聚氨酯组合物
本发明涉及一种含有甲硅烷基的反应性聚氨酯或聚脲的组合物，该聚合物可以用不对称的聚异氰酸酯和取代的烷氧基氨基硅烷反应而制得。本发明还涉及这些带有甲硅烷基的反应性聚氨酯或聚脲的制成品，本发明还涉及这些带有甲基硅烷的反应性聚氨酯或聚脲的生产方法以及它们的应用。
反应性聚氨酯或聚脲具有反应性端基，它们可以和水或其它含有酸性氢原子的化合物发生反应。这种反应形式可以将反应性聚氨酯或聚脲以所需要的形式用到所需要的地方，所需要的形式一般为液态或高粘度状的，通过加入水或其它的含有酸性氢原子的化合物来固化(在此称为固化剂)。
在这些被称作双组分的系统中，固化剂通常在使用之前立刻加入(一般需要借助于一个混合和分散系统)，加入固化剂后，对使用者而言，只有有限的加工时间可以利用。
然而，对含有可反应端基的聚氨酯或聚脲而言，在不加入固化剂的条件下，可以独自和空气中的水汽发生反应而固化(即单组分系统)。与双组分系统比较，单组分系统的优势在于，使用者在应用之前可省去混合粘性化合物带来的麻烦。
用于单组分或双组分系统中的含有可反应端基的聚氨酯或聚脲包括，例如优选端基为异氰酸酯基团(NCO)的聚氨酯或聚脲。
为了得到NCO封端的聚氨酯或聚脲，通常用多元醇或多胺和过量的聚异氰酸酯单体(一般为二异氰酸酯)发生反应。
众所周知，不考虑反应时间，单从统计原因看，在反应完成后，将剩余一定量的二异氰酸酯单体。令人遗憾的是，基于反应性聚氨酯或聚脲手工生产粘合剂、密封剂、泡沫材料时，二异氰酸酯单体的存在通常具有一定问题的，特别是对健康存在着危害。
即使是室温条件下，二异氰酸酯单体(如IPDI或TDI)可以有相当大的蒸汽压。由于蒸汽压，即使在正常的加工条件下，也经常能检测到挥发的异氰酸酯。在没有保护措施的条件下，生产者没有任何保护地暴露在异氰酸酯蒸汽中。喷雾使用聚氨酯或聚脲的时候，所产生明显的蒸汽压是个严重的问题。这种情况下，在操作单元的周围可以产生相当多的异氰酸酯蒸汽，由于具有刺激性和光敏效果，异氰酸酯蒸汽是有毒的。在很多国家的工业卫生领域，必须避免散发异氰酸酯蒸汽。
另外，粘合剂通常都在高温条件下使用。因此，虽然层压粘合剂的使用温度范围是30～150℃，但热熔粘合剂经常在100～200℃条件下使用。在该温度范围内，加上一些其它的特殊的使用参数，如空气中的湿度，即使是广泛使用的双环二异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯，也会生成气体或类气溶胶的挥发性物质，如上述的低分子量的二异氰酸酯在这种高温条件下就很容易散发到周围的空气中去。
因此，很多国家制定了详细的法律措施来保护负责使用这些产品的人，更特殊详细的法律措施来使周围的空气适合呼吸，限制了工作场所空气中，以气体、蒸汽、粉尘等形式存在的工作物质的最大允许浓度。因而，使用这些产品的人的健康得到了保护(例如，德国每年都要更新“MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 desBundesministriums für Arbeit und Soziales”)。
由于保护和清洁措施一般都需要相当大的投资或成本，因此，部分使用者要求提供单体含量低的二异氰酸酯产品。
不仅仅是含有聚异氰酸酯单体的反应性粘合剂的使用导致问题，甚至在很多国家的原料和制成品市场中，游离量超过0.1％的MDI或TDI就认为存在问题。这些原料在很多国家通常被现有法律规定为危险物质，因此必须相应地标识。但是，这些标注要求通常需要承担特殊的包装和运输费用，这会使整个产品的成本大幅度的提高。
最后，在很多国家，装有反应性粘合剂的容器都必须标注并分开处理。因此，很少有人对这些产品感兴趣，尤其是终端使用者。
在进一步的加工过程中，可挥发的二异氰酸酯单体同样也经常导致问题，因为二异氰酸酯单体可以从涂层或粘合剂中“迁移”到被涂层或所粘合的材料中去。这些迁移组分专家们一般认为是“迁移质”。通过和水汽接触，迁移质中的二异氰酸酯基团不断地和氨基基团反应，遗憾的是，所形成的化合物通常都有致癌性。
例如在生产用于摩托车方向盘所使用的聚氨酯泡沫塑料材料时，迁移质这类的问题是特别不受欢迎的，因为这种迁移的二异氰酸酯所形成的胺和皮肤的接触是难以避免的。
迁移质在包装行业也很不受欢迎，尤其是食品包装行业。一方面，迁移质可以通过包装材料污染所包装的产品；另一方面，要等到不用考虑迁移的游离的二异氰酸酯单体的量以及包装材料没有迁移质和可以使用时，需要很长的时间。
例如在德国，由迁移的二异氰酸酯所形成的胺，特别是芳香伯胺，含量必须低于0.2ug盐酸苯胺/100ml样品的检测限制(以盐酸苯胺为基准)(Bundesinstiut für gesundheitlichen Verbraucherschutz undVeterinrmedizin，BGVV，nach amtlicher Sammlung vonLebensmitteIl/Bestimmung von primren aromatischen Aminen inwssrigen PrüflebensmitteIn)。
另一个由二异氰酸酯单体迁移导致的不良效果是，用层压塑料薄膜生产背包或旅行包时所产生的所谓的抗密封效应。这种层压塑料薄膜上经常涂有脂肪酰胺的润滑剂，通过可迁移的二异氰酸酯单体和脂肪酰胺和/或水汽发生反应，可在薄膜的表面生成熔点高于塑料薄膜密封温度的脲化合物，这就导致了薄膜之间的形成物被“外来的”涂层隔离，影响均匀的密封接缝的形成。
因此，如上述的原因，开发二异氰酸酯单体含量低的反应性聚氨酯或聚脲是有价值的。
EP 0 316 738 A1提出了生产不带有氨基甲酸酯的二异氰酸酯含量不超过0.4重量％的氨基甲酸酯聚氨酯的方法。该方法是用芳基二异氰酸酯和多元醇反应，然后去除未反应的过量的二异氰酸酯，其去除方法为在存在脂肪聚氨酯的条件下蒸馏去除。
EP 0 261 409 A1提出了可湿固化的烷氧基硅烷封端的聚氨酯的生产方法。它是通过几乎所有的游离异氰酸酯基团与特定的烷氧基硅烷发生反应而得到。这类组合物的缺点为几乎没有异氰酸酯基团。
DE 38 15 237 A1提出了减少氨基甲酸酯或异氰脲酸酯改性的聚氨酯中单体含量的方法。该方法基于用2，4-TDI或它和含量高达35重量％的2，6-TDI或IPDI的混合物制备，单体减少可通过薄层蒸馏随后与水反应而达到。
EP 0 393 903 A1提出了生产聚氨酯预聚体的方法。首先，二异氰酸酯单体和多元醇反应，然后加入足够的催化剂，从而大量的剩余的异氰酸酯基团转化成脲基甲酸酯基团，当达到NCO的理论含量后，快速冷却和加入水杨酸使反应终止。
WO 01/40342提出了用多元醇和高分子量的二异氰酸酯反应制备反应性聚氨酯粘合剂或密封剂组合物的方法。第一步，二元醇和化学计量过量的二异氰酸酯单体发生反应，生成高分子量的二异氰酸酯，例如通过加入高分子量的二异氰酸酯的非溶剂，高分子量的二异氰酸酯从含有二异氰酸酯单体的反应混合物中沉淀出来。第二步，高分子量的二异氰酸酯和多元醇反应，生成反应性、异氰酸酯封端的预聚体。
DE 41 36 490 A1中涉及到低迁移的、无溶剂的、双组分的涂层、密封和粘合的体系，它是多元醇和异氰酸酯的预聚体。该NCO预聚物的制备方法是将平均官能团数为2.05至2.5并至少有90％(mol)的仲羟基的多元醇混合物与含不同活性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯反应而得到。其中异氰酸酯与羟基的比例为1.6至1.8∶1。其第5页的表1中的数据表明，按DE 4136490 A1的方法所制得的MDI预聚物的单体含量超过0.3％。
WO 03/006521 A1提出了一种反应性聚氨酯的生产方法。该聚氨酯的NCO含量为4％至12％，不对称的二异氰酸酯单体的含量为0.01％至0.3％。它的制备方法为将至少一种不对称的分子量为166g/mol至500g/mol的二异氰酸酯和至少一种分子量为60g/mol至2000g/mol的二元醇反应而制得，其中异氰酸酯基团和羟基基团的比率为1.05∶1至2.0∶1。这个生产过程不需要其它的步骤和净化过程。这种类型的反应性聚氨酯适宜用于生产反应性单组分或双组分的粘合剂，密封化合物，装配泡沫材料，封装化合物和柔软的，刚性的，整体的泡沫材料。它们可以随意加入溶剂作为生产反应性热熔粘合剂的组分。与熟悉的低二异氰酸酯单体含量的聚氨酯相比，这类反应性聚氨酯的优势在于它们进行热加工时没有副产品产生。
聚氨酯的使用常常会引起一些问题，如一方面要求具有异氰酸酯化合物所熟知的优良性质，而另一方面又要引入其它官能团尤其是甲硅烷基，以致使交联，例如当它们与某些基质如玻璃、陶瓷之间不能充分粘合时就出现这种要求。当生成的组合物用于泡沫材料时，也常常要求存在有甲硅烷基团。
由现有技术可知，甲硅烷基可作为反应性端基引入至聚氨酯中。WO 99/48942 A1中提出，聚氨酯可以通过一个或多个烷氧基甲硅烷基团端基交联或固化，它们即使在低温条件下仍具有良好的弹性、柔韧性和抗撕裂传播性能。这些化合物可以通过至少两种组分的反应生成得到，其组分为聚氨酯或两种或多种聚氨酯的混合物和多羟基化合物或两种或多种多羟基化合物的混合物。例如，所用的多元醇为分子量(Mn)至少4000，多分散度PD(Mw/Mn)小于1.5，或OH官能度为约1.8至2.0的聚醚。文中所述的化合物存在的问题是，因为加入未取代的氨基甲硅烷，在生产过程中形成在中间具有甲硅烷基的化合物，而不是在末端。
因此，仍有需要做这样一类低二异氰酸酯单体含量的反应性聚氨酯，它们适合用作反应性单组分和多组分的粘合剂，密封剂，尤其适合用作反应性热熔粘合剂或层压粘合剂，也适用于生产装配泡沫材料，封装化合物和柔软的，刚性的，整体的泡沫材料。
因此，本发明所要解决的问题是提供一种聚氨酯，它具有以前资料所说的化合物的优点，但没有或者很少具有它们的缺点。更具体的为，本发明所需要解决的问题是提供一种反应性聚氨酯，它对许多基材具有良好的粘附性。更具体的为，本发明所需要解决的问题是，提供一种可用作粘合剂或密封剂的反应性聚氨酯，它至少带有一个甲硅烷基团，基本上不含有二异氰酸酯单体或最少含量的二异氰酸酯单体。理想状态下，这些粘合剂/密封剂在所有国家都能不受标签法律的限制。
为了使二异氰酸酯单体含量低，在现有技术中，采用了一些复杂的，费钱的净化过程。真实例子包括，通过选择性的萃取方法除去过量的二异氰酸酯单体，例如用超临界的二氧化碳、薄层蒸馏、薄层蒸发和使反应性聚氨酯从含有二异氰酸酯单体的反应性混合物中分离出来的沉淀方法。因此，本发明所解决的另一个问题是，提供一种反应性聚氨酯，它带有至少一个甲硅烷基团，不需要复杂的净化过程而使二异氰酸酯单体达到低含量的要求。
本发明的另一个所解决的问题是提供一种聚氨酯，它至少带有一个甲硅烷基团，可以根据聚氨酯所需要的性能而控制NCO基团和硅烷基团的比率。
本发明通过带有甲硅烷基团的聚氨酯解决问题，更多的详细描述如下。
因此，本发明涉及到一种组合物，它至少含有带有至少一种异氰酸酯基团的聚氨酯和带甲硅烷基团的至少一种聚氨酯。该聚合物至少含两个不同的氨基甲酸酯基团，作为甲硅烷基团，它的相应的通式I为：
Figure A20048003375300121
式中，取代基R1至R6相互独立，代表一个1至24个碳原子的直链或带支链的饱和或不饱和烃基，4至24个碳原子的饱和或不饱和的环烷基，或者6至24个碳原子的芳基。R7为含有1至44个碳原子的任意取代的亚烷基，含有6至24个碳原子的任意取代的环亚烷基，或者6至24个碳原子的任意取代的亚芳基，n，m，和j为0至3的整数(m+n+j＝3)，a为0至3的整数，b为0至2的整数，c为0至8，R8代表直链的或带支链的饱和或不饱和的C1-24的烷基，环烷基，苯基，甲苯基，2，4，6-三甲基苯基，三苯甲基，2，4，6-三-叔丁基苯基。这些组合物包含少于0.1重量％的异氰酸酯单体，异氰酸酯基团和甲硅烷基团的比率为约90∶10至约10∶90。
本发明文本中提及的“聚氨酯”一词适用于以选择性单级聚氨酯合成聚氨酯或多级合成聚氨酯得到的聚氨酯结构的化合物。本发明文本中所提到的聚氨酯具有两个或多个氨基甲酸酯基团，它还包括加成聚合方法中统计意义上任何偏异结构。
本发明中所提到的“甲硅烷基团”可以理解为和通式I中所对应的功能性基团，取代基R1至R6相互独立，代表含有1至24个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和的烃基，含有4至24个碳原子的饱和或不饱和的环烷基，或含有6至24个碳原子的芳基，R7为含有1至44个碳原子的任意取代的亚烷基，含有6至24碳原子的任意取代的环亚烷基或含有6至24个碳原子的任意取代的亚芳基，n，m和j为0至3的整数(m+n+j＝3)，a为0至3的整数，b为0至2的整数，c为0至8，R8为C1-24直链或支链烷基，可以为环烷基，具体为环戊基或环己基，苯基，甲苯基，2，4，6-三甲基苯基，三苯甲基，2，4，6-三-叔丁基苯基。
本发明文本中所提到的“组合物”一词涉及的是通过生产带有甲硅烷基团聚氨酯的适当的工艺过程而得到的一种化合物的混合物，相应的组合物包括，前面所提到的带有甲硅烷基团的聚氨酯，反应中未反应的游离物以及反应不完全所形成的产物。
本发明优选的一种具体组合物包括带有一个甲硅烷基团作为交联官能团的聚氨酯。另外，本发明所涉及的组合物包含以甲硅烷基团和NCO基团作为交联官能团的聚氨酯，本发明所涉及的组合物也包括只有NCO基团作为交联官能团的聚氨酯。
本发明优选的实施方案提出的组合物中，NCO基团和甲硅烷基团的比率为约90∶10至约10∶90，优选的比率为约80∶20至约20∶80或约70∶30至约30∶70或约60∶40至40∶60。
依照本发明中涉及的组合物，至少为一种含有至少两个不同类型的氨基甲酸酯基团的聚氨酯。本说明书中所提到的不同类型的氨基甲酸酯基团可以理解为具有不同化学环境的氨基甲酸酯基团。这意味着，不同类型的氨基甲酸酯基团以共价键结合在下列不同的基团上，不同的氨基甲酸酯基团可以通过使用带有不同反应性的氨基甲酸酯的聚氨酯而得到。本发明择优实施方案中，存在于本发明的组合物中的聚氨酯上的不同类型的氨基甲酸酯基团是至少用一个不对称的聚异氰酸酯制得的。相应的聚异氰酸酯的不对称性反映为聚异氰酸酯中的异氰酸酯的不同反应性。
依照本发明，上述组合物作为制剂的一部分，所述组合物至少含有带有至少一个甲硅烷基团的的至少一种聚氨酯或相应的聚脲，以及带有至少一个NCO基团的至少一种聚氨酯或相应的聚脲。
因此，本发明也涉及制成品，该制成品包含至少一种带有至少一个甲硅烷基团的聚氨酯或至少一种带有至少一个甲硅烷基团的聚脲，或者它们中两个或多个的混合物，还包含了至少一种带有至少一个NCO基团的聚氨酯或至少一种带有至少一个NCO基团的聚脲，或者它们两者中两个或多个的混合物，还包含了由至少由下列A，B，C三组分反应制得的产物。
a)组分A是不对称的二异氰酸酯或者是两个或多个不对称的二异氰酸酯的混合物，
b)组分B为通式II的硅烷，
Figure A20048003375300151
式中，取代基R1至R6相互独立，代表含有1至24个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和的烃基，含有4至24个碳原子的饱和或不饱和的环烷基，含有6至24个碳原子的芳基，R7为含有1至44个碳原子的任意取代的亚烃基，含有6至24个碳原子的任意取代的环烷基，或含有6至24个碳原子的任意取代的亚芳基，n，m，和j为0至3的整数(m+n+j＝3)，a为0至3的整数，b为0至2的整数，c为0至8的整数，R8为C1-10直链或支链的烷基，可以为环烷基，芳基，甲苯基，2，4，6-三甲基苯基，三苯甲基，2，4，6-三叔丁基苯基。
c)组分c为多元醇，或两个及多个多元醇的混合物，或多胺，或两个及多个多胺的混合物，或多元醇和由两个及多个多胺组成的混合物，或由两个及多个多胺组成的混合物和多胺，或由两种及多个多元醇组成的混合物和由两个及多个多元醇组成的混合物。
NCO基团和甲硅烷基团的比率为10∶90至90∶10。
依照本发明，聚异氰酸酯，如二异氰酸酯，或两个或多个聚异氰酸酯的混合物用作组分A。本发明中所提到的聚异氰酸酯可以理解为包含至少两个异氰酸酯基团(NCO基团)的化合物。例如，这些化合物具有共同的结构O＝N＝C-Z-C＝N＝O，Z代表不对称的，直链的或支链的脂肪族的或芳香族的烃基，它可以包含任意的其它不参与反应的取代基或参与反应的取代基。
本发明文本中所提到的不对称的二异氰酸酯单体基本上为，芳香族的、脂肪族的、脂环族的二异氰酸酯，它们可以在合成异氰酸酯时得到。例如，本发明文本中所提到的不对称的二异氰酸酯单体可以是分子量从160g/mol到500g/mol的、带有不同反应活性的NCO基团的化合物，其反应活性是指NCO基团与反应性官能团之间形成共价键的能力。本发明中所提到的不对称的二异氰酸酯单体也可以为，分子量超过500g/mol的化合物，例如，异氰酸酯的二聚、三聚、低聚或共聚中所形成的化合物，如包含NCO基团的脲基甲酸酯，异氰酸酯，聚合异氰酸酯，比如，MDI聚合物。
一般而言，二异氰酸酯中NCO基团的不同活性主要归结于分子中NCO基团所处的不同化学环境。如与其它的NCO基团相比，分子中不同的相邻取代基降低NCO基团的活性，例如，通过空间屏蔽，和/或NCO基团与分子的其余部分以不同方式键合，如以伯NCO基团或仲NCO基团。
适合的不对称的芳香二异氰酸酯的例子为，甲苯二异氰酸酯(TDI)的任何异构体，它既可以为同一种异构体，也可以为几种异构体的混合物，如二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯(MDI)，和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4’-MDI异构体的混合物。
适合的不对称的脂环族的二异氰酸酯的例子为，1-异氰酸根络甲基-3-异氰酸根络-1，5，5-三甲基环己烷(异佛乐酮二异氰酸酯，IPDI)，1-甲基-2，4-二异氰酸根络环己胺或上面提到的芳基二异氰酸酯的加氢产物，更具体的为只含一种异构体形式的氢化的MDI，更合适的为氢化2，4’-MDI。
脂肪族的不对称的二异氰酸酯的例子为，1，6-二异氰酸根络-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸根络-2，4，4-三甲基己烷和赖氨酸二异氰酸酯。
本发明中尤其首选的具体实施方案为，TDI或2，4-TDI或聚-MDI或其中的两种或两种以上的混合物，它们可用作不对称的二异氰酸酯单体。
本发明中的另一种实施方案为，不同类型的氨基甲酸酯基团或脲基团通过使用至少一种含至少两个异氰酸酯基团的聚氨酯制得，其中异氰酸酯基对能与该基团反应的官能团的反应活性是不同的，其差别系数至少为1.1，例如至少1.2，1.3，1.4，1.5或更多。
依照本发明所生产的组合物，组分B为通式II表示的硅烷：
Figure A20048003375300171
式中，取代基R1至R6彼此相互独立，代表含1至24个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和烃基，含4至24个碳原子的饱和或不饱和的环烷基或者含6至24个碳原子的芳基，R7为含1至44个碳原子和任意取代的亚烷基，含6至24个碳原子和任意取代基的环亚烷基或含6至24个碳原子和任意取代基的亚芳基，n，m，和j皆为0至3的整数(m+n+j＝3)，a为0至3的整数，b为0至2的整数，c为0至8的整数，R8为C1-24的直链或支链烷基，环烷基，苯基，甲苯基，2，4，6-三甲苯基，三苯甲基或2，4，6-三叔丁基苯基。
依照本发明，原则上讲，符合这个通式的任何化合物都适合生产本发明的聚氨酯。但是，为了使甲硅烷基团具有足够的反应性，下列化合物证明是有优势的，所涉及的化合物必须在N原子上带有取代基，取代基可选自直链或支链型的C1-24的烷基，环戊基，环己基，苯基，甲苯基，2，4，6-三甲苯基，三苯甲基，或2，4，6-三-叔丁基苯基，其中还有一些名称不被大家所熟知的化合物，如N-(α-甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)胺，N-(α-三甲氧基甲硅烷基甲基)胺，N-(α-二乙基甲氧基甲硅烷基甲基)胺，N-(α-乙基二甲氧基甲硅烷基甲基)胺，N-(α-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)胺，N-(α-三乙氧基甲硅烷基甲基)胺，N-(α-乙基二乙氧基甲硅烷基甲基)胺，N-(β-甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)胺，N-(β-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺，N-(β-乙基二甲氧基甲硅烷基乙基)胺，N-(β-甲基二乙氧基甲硅烷基乙基)胺，N-(β-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺，N-(β-乙基二乙氧基甲硅烷基乙基)胺，N-(γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(γ-乙基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(γ-乙基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(4-甲基二甲氧基甲硅烷基丁基)胺，N-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺，N-(4-三乙基甲硅烷基丁基)胺，N-(4-二乙基甲氧基甲硅烷基丁基)胺，N-(4-乙基二甲氧基甲硅烷基丁基)胺，N-(4-甲基二乙氧基甲硅烷基丁基)胺，N-(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺，N-(4-二乙基乙氧基甲硅烷基丁基)胺，N-(4-乙基二乙氧基甲硅烷基丁基)胺，N-(5-甲基二甲氧基甲硅烷基戊基)胺，N-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)胺，N-(5-三乙基甲硅烷基戊基)胺，N-(5-乙基二甲氧基甲硅烷基戊基)胺，N-(5-甲基二乙氧基甲硅烷基戊基)胺，N-(5-三乙氧基甲硅烷基戊基)胺，N-(5-二乙基乙氧基甲硅烷基戊基)胺，N-(5-乙基二乙氧基甲硅烷基戊基)胺，N-(6-甲基二甲氧基甲硅烷基己基)胺，N-(6-三甲氧基甲硅烷基己基)胺，N-(6-乙基二甲氧基甲硅烷基己基)胺，N-(6-甲基二乙氧基甲硅烷基己基)胺，N-(6-三乙氧基甲硅烷基己基)胺，N-(6-乙基二乙氧基甲硅烷基己基)胺，N-[γ-三-(三甲氧基硅氧基)甲硅烷基丙基]胺，N-(γ-三甲氧基硅氧基二甲基甲硅烷基丙基)胺，N-(γ-三甲基硅氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(γ-三乙氧基硅氧基二乙基丙基)胺，N-(γ-三乙氧基硅氧基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺，N，N-丁基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N，N-丁基(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，N，N-苯基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N，N-苯基-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，N，N-环己基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N，N-乙基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，二乙基-N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)天门冬氨酸酯，二乙基-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)天门冬氨酸酯，N，N-乙基-(γ-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺，N，N-乙基-(γ-三甲氧基甲硅烷基异丁基)胺，N，N-双(三甲氧基丙基)胺，N，N-乙基-(γ-三甲氧基甲硅烷基异丁基)胺，N，N-乙基-(α-三甲氧基甲硅烷基甲基)胺，二丁基-N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)天门冬氨酸酯，二丁基-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)天门冬氨酸酯，N，N-(β-氨基丙基)-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，N，N-二-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，四-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，和N，N-乙基-(β-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺，或N-[γ-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基]胺，或N，N-环己基-α-三乙氧基甲硅烷基甲基胺，或N，N-环己基-α-甲基二乙氧基甲硅烷基甲基胺，或N，N-苯基-α-三甲氧基甲硅烷基甲基胺，或N，N-苯基-α-甲基二甲氧基甲硅烷基甲基胺，或它们的两种或多种的混合物。
硅原子上带有至少一种甲氧基或乙氧基的化合物尤其适合用作组分B，特别优选含两个或三个甲氧基基团，或两个或三个乙氧基基团，或甲氧基基团和乙氧基基团的混合物的化合物。
本发明的组合物可简单地通过适当比例的组分A和组分B经反应而制得。对于由它们制得的组合物和制成品的性质而言，本发明的特征和优势在于生产组合物用的至少一种化合物带有对NCO基团有反应活性的多官能团，优选的是带有两个或三个可与NCO基团反应的基团。适合的可与NCO反应的基团为OH基团，COOH基团，氨基或巯基。多元醇或多元胺是特别适用于本发明的。因而，已发现多元醇或者两种或多种多元醇的混合物、多元胺或者两种或多种多元胺的混合物、多元醇与两种或多种多元胺的混合物、两种或多种多元醇与多元胺的混合物、两种或多种多元醇的混合物与两种或多种多元胺的混合物作为组分C用来生产本发明的组合物和制成品是有优势的。
因此，本发明中制得该组合物的组分C为多元醇或两种或多种多元醇的混合物。
本发明文本中所提到的“多元醇”一词代表含有至少两个OH基团的化合物，不必考虑该化合物是否带有其它的官能团。但是，本发明中所使用的多元醇优选只含有OH基团作为官能团的多元醇，如果有其它官能团存在，那么和组分A和B反应期间，在主要的条件下所有这类其它的官能团不会和异氰酸酯基团反应。
优选作为组分C的多元醇可以从Ullmanns Enzyklopdiedertechnischen Chemie，4th Edition，Vol.19，pp.62-65中查阅到。优选的聚酯多元醇为由二元醇和多元酸，尤其是二元类多羧酸反应而制得的。多元羧酸可以为脂肪族的，环脂肪族的，芳脂肪族的，芳香族的，或杂环族的，也可以为被卤原子任意取代的，和/或不饱和的。这些多羧酸可以为辛二酸，壬二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，戊二酸酐，马来酸，马来酸酐，反丁烯二酸和/或二聚脂肪酸。
上述的多羧酸既可以各自单独用作酸组分，也可以是它们的混合物作为酸组分。首选的羧酸类化合物通式为HOOC-(CH2)y-COOH，式中，y为1至20的整数，优选2至20的整数，例如丁二酸，脂肪酸，十二烷乙二酸，癸二酸。除游离多羧酸外，相应的多羧酸酐或相应的低级醇多酸酸酯，或它们的混合物也可以用来生产聚酯多元醇。
可用来与多羧酸化合物反应生成组分C的合适的多元醇有，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，4-丁烯二醇，1，4-丁炔二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，双-(羟甲基)-环己胺，如，1，4-双-(羟甲基)-环己胺，二甲基-1，3-丙二醇，甲基戊二醇，也可以为二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。首选的多元醇为新戊二醇和具有通式HO-(CH2)x-OH的醇，式中，x为1至20的整数，优选2至20的整数。例如，乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，12-十二烷二醇。
聚碳酸酯的二元醇也适合用作组分C，它可以用碳酰氯和过量的低分子量醇反应而制得，低分子量醇类已在前面作为合成聚酯多元醇的组分中提及。
内酯基的聚酯二醇也适合用作组分C。内酯基的聚酯二醇是内酯的均聚物或共聚物，优选的是内酯加成至合适的双官能团的起始分子上而得到的羟基为端基的产物。适合的内酯有∈-己内酯，β-丙醇酸内酯，γ-丁内酯和/或甲基-∈-己内酯，以及它们的混合物。合适的起始组分为，已在前面作为聚酯二元醇的合成组分提及的低分子量的二元醇。低分子量的聚酯二元醇或聚醚二元醇也可用作生产内酯聚合物的起始组分。除内酯聚酯物外，由与内酯相应的羟基羧酸缩合而成的相应缩聚物的化学等价物也可以使用。聚酯多元醇也可借助于少量的单官能团的单体和/或较高官能团度的单体而合成。含OH基团的聚丙烯酯也适合用作组分C，它可以通过含OH基团的乙烯型的不饱和单体聚合而成。这类单体是经乙烯型不饱和羧酸或二元醇经酯化反应而成，一般醇稍过量。适合这个目的的乙烯型的不饱和羧酸的例子有，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，马来酸。相应的带OH官能团的酯类化合物有，2-羟乙基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，2-羟丙基丙烯酸酯，2-羟丙基甲基丙烯酸酯，3-羟丙基丙烯酸酯，3-羟丙基甲基丙烯酸酯以及它们的两个或多个的混合物。
另外，聚醚二醇也可以用作组分C。聚醚二醇可以通过环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃，氧化苯乙烯，或环氧氯丙烷在BF3存在下自身聚合而成，也可将这些化合物以混合或者连续的方式加至含具有反应性氢原子的起始剂组分上聚合而制得，含具有反应性氢原子的起始组分可以为水，醇或胺类物质，例如1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-双-(4-羟基二苯基)-丙烷或苯胺。
少量的带有两个以上官能团的醇可以用来生产聚酯多元醇和聚醚多元醇。更具体的为，三羟甲基丙烷，季戊四醇，甘油，糖(如葡萄糖)，低聚的多元醇类如二聚或三聚的三羟甲基丙烷，丙三醇或季戊四醇，上面已提及的相应分子式部分酯化的多元醇，如部分酯化的三羟甲基丙烷，部分酯化的丙三醇，部分酯化的季戊四醇，部分酯化的聚甘油等，一元的脂肪羧酸最好是作为酯使用。多元醇的羟基任选与烯化氧反应而被醚化。上述的化合物也适合用作合成聚醚多元醇的起始组分。使用少量的具有两个以上官能团的多元醇化合物即可合成聚酯多元醇或聚醚多元醇。
多羟基烯烃，尤其是含两个羟基端基的聚羟基烯烃，如α，ω-二羟基聚丁二烯，α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯，α，ω-二羟基聚丙烯酸酯也适合用作组分C。
其它所用的多元醇也包括上面所述的短链烷基二醇，优选新戊二醇和不含支链的C2-12的二醇(如丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇)。上述的多元醇也可以根据本发明的目的以任何比率混合的混合物的形式使用。
其它适合的多元醇是二羟基或多羟基化合物，该化合物中至少含有至少一种伯胺或仲胺基团，或每个分子上多于一种氨基时化合物中也可同时含有伯胺和仲胺基团。除氨基外，组分C的相应的氨基化合物也可以包含其它的官能团，特别是可与异氰酸酯基团反应的基团。这些基团为羟基或巯基。适合用于作为本发明中多元醇使用的化合物有，脂肪基上带有羟基的单胺基醇类，如乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-丁基乙醇胺，N-环己基乙醇胺，N-叔丁基乙醇胺，亮氨醇，异亮氨醇，2-氨基异戊醇，脯氨醇，羟乙基苯胺，2-(羟甲基)-哌啶，3-(羟甲基)-哌啶，2-(2-羟乙基)-哌啶，2-氨基-2-苯基乙醇，2-氨基-1-苯基乙醇，麻黄碱，对羟基麻黄碱，降麻黄碱，肾上腺素，降肾上腺素，丝氨酸，异丝氨酸，苯基丝氨酸，1，2-二苯基-2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，异丙醇胺，N-乙基-异丙醇胺，2-氨基-3-苯基丙醇，4-氨基-1-丁醇，2-氨基-1-丁醇，2-氨基异丁醇，新戊醇胺，2-氨基-1-戊醇，5-氨基-1-戊醇，2-乙基-2-丁基-5-氨基戊醇，6-氨基-1-己醇，2-氨基-1-己醇，2-(2-氨基乙氧基)-乙醇，3-(氨甲基)-3，5，5-三甲基环己醇，2-氨基苯甲基醇，3-氨基苯甲醇，3-氨基-5-甲基苯甲醇，2-氨基-3-甲基苯甲醇。
如果用组分C来制备带支链的产品，则可以使用在两个脂肪基上带有羟基的单氨基多元醇，例如1-氨基-2，3-丙二醇，2-氨基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇，二乙醇胺，二异丙醇胺，3-(2-羟乙基氨基)-丙醇，N-(3-羟丙基)-3-羟基-2，2-二甲基-1-氨基。
多元胺也可以用作组分C。合适的多元胺包括以下化合物，如肼，乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺类，如1，6-己二胺，烷基己二胺类，如2，4-二甲基己二胺，可高达44个碳原子的亚烷基二胺，它包括单环或多环亚烷基二胺，该类二胺可以从不饱和脂肪酸的二聚体按通用方法制得。芳香族二胺也可以使用，但不是优选的，此类二胺有，1，2-苯二胺，1，3-苯二胺，1，4-苯二胺。高级胺类化合物也可用于本发明，它们是二乙烯三胺，氨甲基-1，8-辛二氨，三亚乙基四胺。
依照本发明，存在于本发明的组合物或制成品中的聚氨酯必须同时含有NCO基团和甲硅烷基团。也就是这两种类型的官能团的存在，使得本发明的组合物和制成品具有自己的优势。
NCO基团和甲硅烷基团的比率范围为90∶10至10∶90，该数据指的是官能团之间的数量比。在别的具体实施方案中，数值也可以指官能团之间的重量比。
本发明的另一种首选的具体实施方案中，NCO基团和甲硅烷基的比率范围为约90∶10至大约60∶40或大约80∶20至约70∶30。
本发明也涉及到一种组合物的制成品，正如这里所描述的，它至少包含一种其它的添加剂。因此，依照本发明的制成品含有一种依照本发明的组合物，和一种或多种选自增塑剂，反应性稀释剂，抗氧化剂，催化剂，固化剂，填充剂，粘合剂，干燥剂和UV稳定剂的化合物。
依照本发明上下文建议的用法，至此本发明得到的组合物已可最终使用。但是一般本发明的组合物和其它的化合物一起成为制成品使用是有利的，其它化合物是指能调节组合物的粘度或材料性能的物质。
例如，本发明的组合物的粘度对于某些应用来说可能会太高。但是，试验发现，本发明中聚氨酯的粘度可通过使用“反应性稀释剂”而降低，这种反应的稀释剂不会对固化的组合物的材料性能有任何的不良影响。
依照本发明的反应性稀释剂包含至少一种官能团，该官能团应具有在水汽条件影响下能与第一聚氨酯的可反应性基团发生链扩展或交联反应的能力。这里至少一种官能团可以为任何官能团，但要具有在存在水汽影响下能发生交联或链扩展的能力。
合适的反应性稀释剂为任何聚合的化合物，该聚合物要能与本发明的第一聚氨酯相混合并能降低它的粘度，还要对固化或交联后生成产物的材料性能几乎不产生任何影响，至少不会影响到产品变为不能使用的程度。适合的反应性稀释剂有聚酯，聚醚，含有烯烃型不饱和双键化合物的聚合物或者能满足以上所说的要求的聚氨酯。
反应性稀释剂优选的为含有至少一种烷氧基硅烷基团作为可反应基团的聚氨酯。
反应性稀释剂可含有一种或多种官能团，但官能团的数目优选为1至约6之间，更优选的为约2至约4，例如约3。
一种优选实施方案中，反应性稀释剂的粘度低于约20000Pas左右，更具体的范围为约1000至约10000mPas左右，例如约3000至约6000mPas(Brookfield RVT，23℃，spindle 7，2.5r.p.m.)
适合用于本发明加工的反应性稀释剂可以为任何的分子量分布(PD)，它们可以用聚合物化学中的任何方法制备。
由多元醇组分和异氰酸酯组分相反应，继而用一种或多种烷氧基甲硅烷基官能团化所得到的聚氨酯优选作为反应性稀释剂。
本发明文本中所提到的“多元醇组分”一词包含单个多元醇，或者两个或多个多元醇的混合物，它们都可用于生产聚氨酯。多元醇被看作是多羟基醇，即分子中含有大于一个OH基团的化合物，如已在作为组分C中描述过。
许多多元醇可以用作生产反应性稀释剂的多元醇组分，它们包括每个分子含有2至4个OH基团的脂肪醇。OH基团可以为伯羟基，也可以为仲羟基。适合的脂肪醇包括乙二醇，丙二醇以及本说明书中已经详细描述过的多羟基醇。
用乙烯聚合物改性过的聚醚也适合用作多元醇组分。例如，在聚醚存在时，聚合苯烯和/或丙烯腈所得到的产物。
分子量为约200至约5000的聚酯多元醇也适合作为多元醇组分来制备反应性稀释剂。例如，聚酯多元醇可按前述的反应将己内酯与低分子量的醇反应而制得，合适的低分子量的醇有乙二醇，二甘醇，新戊二醇，己二醇，丁二醇，丙二醇，丙三醇，或三羟甲基丙烷。如已经提及的另一些多羟基醇也适合制备聚酯多元醇，它们有1，4-羟甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，1，2，4-三羟基丁烷，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。
如前所述，还有一些适合的聚酯多元醇，它们可以通过缩聚反应而制得。例如，二元醇和/或三元醇可与少于当量值的二元羧酸和/或三元羧酸或者它们的衍生物缩合而生成聚酯多元醇。合适的二元羧酸和三元羧酸和合适的醇在前文中已经提及。
依照本发明，特别适合用于作为多元醇组分来制备反应性稀释剂的多元醇为，例如二丙二醇和/或分子量为400至2500的聚丙二醇，以及聚酯多元醇，合适的聚酯多元醇是通过己二醇，乙二醇，二乙二醇，新戊二醇或者它们的两个或多个的混合物与间苯二酸、己二酸或者它们的混合物缩聚反应而得到。
另一种适合用来制备反应性稀释剂的多元醇组分是聚缩醛类化合物。聚缩醛类化合物可以从乙二醇类，如二乙二醇或者己二醇与甲醛反应而制得。适合于本发明使用的聚缩醛也可以通过聚合环缩醛而得到。
聚碳酸酯也可作为多元醇来制备反应性稀释剂。聚碳酸酯可以通过二元醇如丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇或四甘醇或者它们的两个或多个的混合物与二芳基碳酸酯如二苯及碳酸酯，碳酰氯反应而制得。
含OH基团的聚丙烯酸酯也适合作为多元醇组分用来生产反应性稀释剂。这些聚丙烯酯可用含OH基团的烯键型不饱和羧酸与二元醇的酯化反应而得到。这些单体，例如通过链烯式不饱和羧酸和二元醇的酯化反应制备，一般醇略为过量。适合用于该目的的为烯键型不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸或马来酸。相应的带OH官能团的酯，如2-羟乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸-2-羟丙基酯，丙烯酸3-羟丙酯或甲基丙烯酸-3-羟丙酯或它们的两种或多种的混合物。
为生产本发明中优选的反应性稀释剂，采用相应的多元醇组分与至少带双官能团的异氰酸酯。原则上讲，所用的至少两个官能团的异氰酸酯可以是含两个以上异氰酸酯基团的任何异氰酸酯，尽管化合物可含2至4个异氰酸酯基团，但含2个异氰酸酯基团是本发明优选的化合物。上面提及的聚异氰酸酯特别适合用于生产反应性稀释剂。
依照本发明，可作为反应性稀释剂的合适的化合物是，至少含有一种烷氧基硅烷基，优选的烷氧基硅烷基为二烷氧基和三烷氧基硅烷基团。
在一定条件下，反应性稀释剂的官能团对水汽或者对一定的固化剂的可反应性，与具有较高分子量的第一聚氨酯的官能团的可反应性不同，这是一种优点。
依照本发明得到的制成品，它包括有依照本发明制得的聚氨酯或者两种或多种聚氨酯的混合物，和反应性稀释剂或者两种或多种反应性稀释剂的混合物，这些成分的比例一般是使该制成品的粘度最多达到200,000mPas(Brookfield RVT，23℃，spindle 7，2.5r.p.m.)。反应性稀释剂(包括两种或多种可反应稀释剂)的百分含量为约1至约7重量％，特别为约5至约25重量％，是适合于使用目的的(百分含量以制成品总量为基准)。
除了反应性稀释剂外或代替反应性稀释剂，依照本发明的增塑剂也可用来降低聚氨酯的粘度。
本发明中的“增塑剂”一般是用以降低制品粘度的化合物，该制品包含有本发明的聚氨酯或两种或多种本发明聚氨酯的混合物。
增塑剂的实例中，可以是酯类化合物，例如松香酸酯，己二酸酯，壬二酸酯，苯甲酸酯，丁酸酯，乙酸酯，含有8至44个碳原子高级脂肪酸酯，含羟基官能团或环氧化的脂肪酸酯，脂肪酸酯和脂肪，乙醇酸酯，磷酸酯，直链或支链的苯二甲酸的C1-12醇酯，丙酸酯，癸二酸酯，磺酸酯，硫代丁酸酯，偏苯三酸酯，柠檬酸酯和硝化纤维基和聚乙酸乙烯基的酯，以及它们中两种或多种的混合物。特别适合的是二元脂肪二羧酸的不对称酯，例如己二酸单辛酯与2-乙基醇的酯化产物(Edenol DOA，Henkel，Düsseldorf公司的产品)。
另一类适合的增塑剂是一元的直链或支链C4-6醇的醚或者两个或多个不同的这类醇醚的混合物，如二辛醚(Cetiol OE，Düsseldorf公司的产品)。
适合的增塑剂的例子还有，封端的聚乙二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇的二-C1-4-烷基醚，具体的为，二乙二醇二甲或二乙醚，或者二丙二醇二甲或二乙醚，以及它们中两种或多种的混合物。
依照本发明，二氨基甲酸酯也是合适的增塑剂。二氨基甲酸酯可以由端羟基的二元醇与单官能团的异氰酸酯反应而得到，选择反应的化学计量使基本上所有的自由OH基团都反应掉。随后例如通过蒸馏的方法将所有过量的异氰酸酯从反应混合物中除掉。另一种制备二氨基甲酸酯的方法是，将单醇与二异氰酸酯反应，使所有的NCO基团完全反应。
增塑剂的一般用量为制备品量的约1至约20重量％，优选的量为3至15重量％，最好的量为8至12重量％。
除了增塑剂外，依照本发明得到的制成品中还可以含有其它的添加剂，这些添加剂一般是改善制成品在加工前后的一些物料性能或促进制成品在加工前后的稳定性。
因此，本发明涉及的制品中包含有，硅烷化的聚氨酯或者两约或多约它们的混合物，还包含有增塑剂和一种或多约选自抗氧化剂，催化剂，增塑剂，填充剂和紫外光稳定剂的化合物。
抗氧化剂的用量上限为7wt％，优选为约2-5wt％。
本发明的制成品中，可另外含有高达5wt％的催化剂，以控制固化速率。合适的催化剂为，例如有机金属化合物，如铁或锡类的化合物。具体的为铁的1，3-二羰基化合物，或二价或四价的锡的1，3-二羰基化合物，更具体的为Sn(II)羧酸盐和二烷基Sn(IV)二羧酸盐或者相应的二烷氧基盐。例如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙醇二辛基锡，马来酸二丁基锡，辛酸锡(II)，酚锡(II)盐和二价锡或四价锡的乙酰丙酮盐。
如果依照本发明的制成品用作粘合剂，则该制成品中应含有高达约30重量％的增粘剂，适用的增粘剂可为树脂，萜烯低聚体，苯并呋喃-茚树脂，脂肪族的石油化学树脂和改性的酚醛树脂。
依照本发明的制品可以含有高达约80重量％的填充料。适合的填充料为惰性的无机化合物，如白垩，石灰粉，沉淀的二氧化硅，热解的二氧化硅，沸石，膨润土，磨碎的矿石，玻璃珠，玻璃粉，玻璃纤维和切断的线绳以及其它的常用的无机和有机填充料，更常用的为短纤维或空心的塑料珠粒。能使制成品具有触变作用的填充料比如溶胀塑料，例如PVC也可以使用。
依照本发明所得的制成品可以含高达2重量％左右的紫外稳定剂，优选的量为1重量％。适合的紫外光稳定剂是被称作位阻胺光稳定剂(HALS)。本发明优选的具体实例的特点在于使用带硅烷基的紫外光稳定剂，并且该稳定剂在交联或固化时结合到最终产品中去。
产品Lowilite 75和Lowilite 77(Great Lakes，USA)非常适合这一目的。
多数情况下，本发明所得到的制成品用干燥剂防止水汽透入增加其稳定性是合适的，这还可以增加制成品的贮存寿命。
例如通过使用干燥剂可使制成品的贮存寿命得到改进。合适的干燥剂为能与水反应生成对制成品中存在的活性基团呈惰性的基团，同时其分子量仅有微小的变化的化合物。此外，干燥剂对透入制成品内部的水汽的活性必须要高于对本发明制成品中存在的聚氨酯或聚脲，或两种或多种这种聚氨酯或两种或多种这种聚脲的混合物，或聚氨酯和两种或多种聚脲的混合物，或两种或多种聚氨酯和聚脲的混合物，或两种或多种聚氨酯和两种或多种聚脲的混合物中的端基的活性。
适合的干燥剂的例子为异氰酸酯。
在一种优选的实施方案中，使用的干燥剂是硅烷，例如乙烯基硅烷比如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷，肟基硅烷类比如甲基-O，O’，O”-丁烷-2-酮三肟硅烷或O，O’，O”，O-丁烷-2-酮四肟基硅烷(CASNo.022984-54-9和034206-40-1)，或苯甲酰氨基硅烷比如双-(N-甲基苯甲酰氨基)-甲基乙氧基硅烷(CAS No，16230-35-6)，氨基甲酸酯基硅烷比如氨基甲酸酯甲基三甲氧基硅烷。
另一类适合的干燥剂可以是上面所提及的反应性稀释剂，其条件是分子量(Mn)应小于约5000和含有对水汽反应性的端基，它和透入本发明制成品内部水汽的反应活性至少应和本发明提供的聚氨酯的反应性基团的活性一样，优选更高。
本发明所制得的制成品中干燥剂的含量一般为约0至约6重量％。
原则上本发明提出的组合物可通过行业内任何工艺进行生产，但是以下所述的方法是最适合的。
本发明涉及的组合物含有至少一种聚氨酯，且该聚氨酯至少带有至少一个甲硅烷基，该组合物可通过反应下列组分制得。
a)组分A为至少一种不对称二异氰酸酯
b)组分B为通式II的硅烷，
式中，取代基R1至R6相互独立，并代表含有1至24个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和烃基，含有4至24个碳原子的饱和或不饱和的环烷基或者含有6至24个碳原子的芳烃基，R7为含有1至44个碳原子的任意取代的亚烷基，含6至24个碳原子任意取代的环亚烷基，或者含6至约24个碳原子任意取代基的亚芳基，n，m，j都为0至3的整数(m+n+j＝3)，a为0至3的整数，b为0至2的整数，j为0至8的整数，R8是C1-24的直链或支链烷基，环烷基，苯基，甲苯基，2，4，6-三甲苯基，三苯甲基或2，4，6-三叔丁基苯基。
c)组分C为任意的多元醇或两种或多种多元醇的混合物，多胺或两种或多种多胺的混合物，多元醇和两种或多种多胺的混合物，两种或多种多元醇和多胺的混合物和，和两种或多种多元醇的混合物和两种或多种多元胺的混合物。
在反应得到的最终组合物中，NCO基团与硅烷基团的数量比应为10∶90至90∶10。
原则上，该反应可以一步完成，在本发明中，特别优选的实施方案中反应至少两步得以完成。
第一步，较理想的是至少一种不对称的二异氰酸酯单体与至少一种多元醇或多元胺或它们的混合物(详细见前文中对组分C的描述)反应生成至少含一种异氰酸酯基团的化合物或者是两种或多种这类化合物的混合物。第二步将该化合物与至少一种如通式II的硅烷反应。
组分C与组分A的反应可按一般的聚氨酯生产规则的行业内所熟知的方法进行，例如反应可在溶剂存在下进行。一般而言，任何在聚氨酯化学中使用的溶剂都是合适的溶剂，具体的是酯类，酮类，卤代烃类，烷烃，烯烃和芳烃。这些溶剂的例子有：二氯甲烷，三氯乙烯，甲苯，二甲苯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，乙酸异丁酯，甲基异丁基酮，乙酸甲氧基丁酯，环己烷，环己酮，二氯苯，二乙酮，二异丁基酮，二噁烷，乙酸乙酯，乙二醇单丁醚的乙酸酯，乙二醇单乙基乙酸酯，2-乙基己基乙酸酯，二乙酸二醇酯，庚烷，己烷，异辛烷，乙酸异丙酯，甲乙酮，四氢呋喃或四氯乙烯，或者上述溶剂中两种或多种溶剂的混合物。
如果反应组分本身是液体或至少一种或多种反应组分形成溶液或不完全为液体的反应组分的分散体，这时就不需要使用溶剂。这种无溶剂反应代表了本发明的最佳实施方案。
为完成本发明的生产过程，将组分C加入适当的容器中，任选与合适的溶剂同时加入容器，并干燥。然后加入不对称的二异氰酸酯。为加速反应，通常将温度增加至40～80℃左右。
当多元醇或两种或多种多元醇的混合物作为反应物时，为使反应完成，一般需要加入催化剂。
以此方法生产聚氨酯所常用的催化剂包括强碱性的酰胺，如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢化嘧啶，三-(N，N-二烷基氨基烷基)-s-六氢化三嗪，如三-(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪，或者常见的叔胺类化合物，如三乙胺，三丁胺，二甲基苄胺，N-乙基-，N-甲基-，N-环己基吗啉，二甲基环己胺，二吗啉基二乙基醚，2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，1-氮杂双环[3，3，O]辛烷，N，N，N’，N’-甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，五甲基二乙三胺，四甲基二氨基乙醚，双-(二甲基氨基丙基)-脲，N，N’-二甲基哌嗪，二甲基苯咪唑，二-(4-N，N-二甲基氨基环己基)-甲烷，等。还有有机金属类化合物，如钛酸酯类化合物，铁类化合物，如乙酰丙酮铁(III)，锡类化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，如二乙酸锡(II)，2-乙基己酸锡(II)盐(辛酸锡(II))，二月桂酸锡(II)盐或有机羧酸的二烷基锡(IV)盐类化合物，如二乙酸二丁基锡(IV)，二月桂酸二丁基锡(IV)，马来酸二丁基锡(IV)或二乙酸二辛酸基锡(IV)等，二硫醇二丁基锡(IV)盐以及两种或多种上述催化剂的混合物，和强碱性胺类化合物与有机金属盐类化合物的协同组合。催化剂的使用量为约0.002至约5重量％(以多元醇为基准)。
在需要用催化剂时，催化剂一般加至反应混合物中，加入量约为0.005重量％或者约0.01至约0.2重量％(以混合物总量为基准)。
反应时间取决于所用的多元醇成分、异氰酸酯的成分、反应的温度和催化剂存在与否。总的反应时间一般在30分钟至20小时左右。
反应以这种方法进行，选择NCO基团与NCO基团的反应行官能团，如OH基团或胺基的比例，能使生成物的预聚物中至少带有一种NCO基团。
随后用熟知的方法与带有甲硅烷基的胺类化合物反应。为此，NCO预聚物与例如氨基硅烷，在任选含适当溶剂的反应容器中反应，温度增加至40～80℃左右，也可以加入催化剂以加速反应的进行。
选择离析物中NCO基团与甲硅烷基比例的使得反应完成时得到最终要求的异氰酸酯与甲硅烷基的比例。
本发明也涉及利用本发明的组合物或者本发明的制成品来生产反应性单组分或双组分的涂层组合物，更具体的为单组分或双组分的粘合剂或密封剂，用来生产反应性热熔粘合剂或无溶剂或溶剂基层压粘合剂，还可用来生产装配泡沫材料，封装化合物和柔性的，刚性的，整体泡沫材料。
装配泡沫材料的产量比常规的硅烷泡沫材料的产量要高，在这方面特别是一种优势。和纯PU粘合剂相比，起泡较少。
下列实施例用以阐释本发明。
实施例
实施例1(比较)
将97g聚丙二醇400和40.0g三-(单氯异丙基)-磷酸酯(阻燃剂)加至带有搅拌，冷却和加热装置的500ml的反应瓶中，在加入0.1g月桂酸二丁基锡后，搅拌升温至50℃，再在50℃搅拌下滴加63.0g2，4-TDI，随后在50℃搅拌20小时，所得到的低粘度产物保存在有氮气的防水的玻璃容器中。GPC分析测定游离的TDI单体量为0.3％。
实施例2
将97g聚丙二醇400和40.0g三-(单氯异丙基)-磷酸酯(阻燃剂)加至带有搅拌，冷却和加热装置的500ml的反应瓶中，在加入0.1g月桂酸二丁基锡后，搅拌升温至50℃，再在50℃搅拌下滴加63.0g2，4-TDI，随后在50℃搅拌20小时，随后在室温下加入2.8g N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，继而加热至60℃搅拌1小时。所得的低粘度产物保存在氮气保护的防水的玻璃容器中。GPC分析测得游离的TDI单体量＜0.05％(检出限)。
实施例3
将97g聚丙二醇400和40.0g三-(单氯异丙基)-磷酸酯(阻燃剂)加至带有搅拌，冷却和加热附件的500ml的反应瓶中，在加入0.1g月桂酸二丁基锡后，搅拌升温至50℃，再在50℃搅拌下滴加63.0g2，4-TDI，并在50℃搅拌20小时，随后在室温条件下加入6.7g N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，继而在60℃再搅拌1小时，所得的中等粘度的产物保存在氮气保护的防水玻璃容器中。GPC分析测得游离的TDI单体量＜0.05％(检出限)。
实施例4
将97g聚丙二醇400和40.0g三-(单氯异丙基)-磷酸酯(阻燃剂)加至带有搅拌，冷却和加热附件的500ml的反应瓶中，在加入0.1g月桂酸二丁基锡后，搅拌升温至50℃，再在50℃搅拌下滴加63.0g2，4-TDI，并在50℃搅拌20小时，随后在室温条件下加入8.5g N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷，继而在80℃再搅拌1小时，所得的高粘度的产物保存在氮气保护的防水玻璃容器中。GPC分析测得游离的TDI单体量＜0.05％(检出限)。
实施例5(实施例3组合物的泡沫材料)
将1.6g的Tegostab B 8465(泡沫稳定剂)和1.6g PC Cat.DMDEE(N，N-二吗啉基二乙醚)加至82g的实施例3制得的预聚物混合物中。然后将上述体系与22.7g推进剂152a放在气溶胶罐中混合并发泡。可得到白色细孔，柔韧的弹性泡沫塑料，消粘时间为27分钟。
实施例6(比例)
将36.8g聚丙二醇400和92.2g聚丙二醇1000加至装有搅拌，冷却和加热装置的500ml的反应瓶中，在加入0.04g月桂酸二丁基锡后，搅拌下加热至50℃，再在搅拌下加入71.8g 2，4’-MDI，接着在50℃下搅拌20小时，所得的低粘度产物保存在氮气保护的防水玻璃容器中。GPC分析测得游离的MDI单体含量为2.8％。
实施例7
将36.8g聚丙二醇400和92.2g聚丙二醇1000加至装有搅拌，冷却和加热装置的500ml的反应瓶中，在加入0.04g月桂酸二丁基锡后，搅拌下加热至50℃，再在搅拌下加入71.8g 2，4’-MDI，接着在50℃下搅拌20小时，随后加入2.3g N-苯基氨甲基二甲氧基甲基硅烷，再在80℃下搅拌3小时，所得的低粘度产物保存在氮气保护的防水的玻璃容器中。GPC分析测得游离的MDI单体含量为0.08％。
实施例8
将36.8g聚丙二醇400和92.2g聚丙二醇1000加至一种装有搅拌，冷却和加热装置的500ml的反应瓶中，在加入0.04g月桂酸二丁基锡后，搅拌下加热至50℃，再在搅拌下加入71.8g 2，4’-MDI，接着在50℃下搅拌20小时，随后加入4.5g N-苯基氨甲基二甲氧基甲基硅烷，再在50℃下搅拌3小时，所得的中等粘度产物保存在有氮气的防水的玻璃容器中。GPC分析测得游离的MDI单体含量为0.06％。
实施例9
将36.8g聚丙二醇400和92.2g聚丙二醇1000加至装有搅拌，冷却和加热装置的500ml的反应瓶中，在加入0.04g月桂酸二丁基锡后，搅拌下加热至50℃，再在搅拌下加入71.8g 2，4’-MDI，接着在50℃下搅拌20小时，随后加入6.8g N-苯基氨甲基二甲氧基甲基硅烷，再在80℃下搅拌3小时，所得的高粘度产物保存在有氮气保护的防水的玻璃容器中。GPC分析测得游离的MDI单体含量为＜0.05％(检出限)。
实施例10(实施例8组合物的泡沫材料)
将1.6gTegostab B 8465(泡沫稳定剂)和1.6g PC Cat.DMDEE(N，N-二吗啉基二乙醚)加至81.4g的实施例8的预聚物中，然后将上述体系与21.1g推进剂152a放在一气溶胶罐中混合并发泡，可得到白色细孔，弹性和半刚性的泡沫材料，消粘时间为12分钟，泡沫材料的密度为48g/L。
实施例11(比较)
将41.6g聚丙二醇400和104.1g聚丙二醇1000加至装有搅拌，冷却和加热装置的500ml的反应瓶中，在加入0.1g月桂酸二丁基锡后，搅拌下加热至50℃，随后搅拌下加入104.1g 2，4’-MDI，接着50℃下搅拌20小时。所得产物存放在有氮气的防水汽的玻璃容器中。GPC分析检测的游离MDI单体含量为4.7％。
实施例12
将41.6g聚丙二醇400和104.1g聚丙二醇1000加至装有搅拌，冷却和加热装置的500ml的反应瓶中，在加入0.1g月桂酸二丁基锡后，搅拌下加热至50℃，随后搅拌下加入104.1g 2，4’-MDI，接着50℃下搅拌20小时，随后加入75.8g N-苯基氨甲基二甲氧基甲基硅烷，继而再在80℃下搅拌3小时。所得产物存放在氮气编号的防水汽的玻璃容器中。GPC分析检测的游离MDI单体含量为＜0.05％(检出限)。
实施例13
由实施例11和实施例12的聚合物和0.2％的DBU(1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯和0.2％的DMDEE(N，N-二吗啉基二乙醚)制备粘合剂，并用于木材和木材之间的粘合。放置7天后测定拉伸剪切强度。此外，在木块上挖入一直径为10mm，深度为10mm的圆洞，并在圆洞中充满粘合剂，测定粘合剂在固化时的膨胀性。
 实施例11   实施例12
  拉伸剪切强度  9.3N/mm2   11.3N/mm2
膨胀性 大(＞100％。以起始体积为基准)   无变化(0％，以起始体积为基准)

Claims (12)

1.一种组合物，它至少含有带有至少一种异氰酸酯基团的聚氨酯和至少一种带有甲硅烷基团的聚氨酯，其中所述聚合物含有至少两种不同类型的氨基甲酸酯基团和，甲硅烷基团，该甲硅烷基团具有通式I的结构：
其中，取代基R1至R6彼此独立，代表含有1至约24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，含有4至约24个碳原子的饱和或不饱和的环烷基，或者含有6至约24个碳原子的芳基，R7为含有1至约44个碳原子和含有6至约24个碳原子的任意取代基的环亚烷基或含6至约24个碳原子的任意取代基的亚芳基，n、m和j为0至3的整数(m+n+j＝3)，a为0至3的整数，b为0至2的整数，c为0至8的整数，R8为直链或支链、饱和或不饱和的C1-24烷基、环烷基、苯基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、三苯甲基或2，4，6-三叔丁基苯基，
组合物中异氰酸酯单体含量小于0.1重量％，异氰酸酯基团与甲硅烷基的比例为约10∶90至约90∶10。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于不同类型的氨基甲酸酯基团是使用至少一种不对称的聚异氰酸酯制得的。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于不同类型的氨基甲酸酯基团或脲基团是至少用含有至少两个异氰酸酯基团的至少一种聚异氰酸酯制得，这些异氰酸酯基团对可与异氰酸酯反应的官能团的反应性是不同的，其系数为至少1.1。
4.根据权利要求1至3所述的组合物，其特征在于不同类型的氨基甲酸酯基团或脲基团是用不对称的MDI，IPDI，TDI或者它们中两种或两种以上的混合物制得的。
5.一种制成品，该制成品含有带有至少一个甲硅烷基的至少一种聚氨酯，或者带有至少一个甲硅烷基的至少一种聚脲，其是通过至少三种组分A，B，C的反应而制得的，
a)组分A为不对称的聚异氰酸酯或者是两种或多种不对称聚异氰酸酯的混合物。
b)组分B为如通式II的甲基硅烷：
Figure A2004800337530003C1
其中，取代基R1至R6彼此独立，代表含有1至约24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，含有4至约24个碳原子的饱和或不饱和的环烷基，或者含有6至约24个碳原子的芳基，R7为含有1至约44个碳原子的任意取代的亚烷基，含有6至约24个碳原子的任意取代的环亚烷基，或含6至约24个碳原子的任意取代的亚芳基，n、m和j皆为0至3的整数(m+n+j＝3)，a为0至3的整数，b为0至2的整数，c为0至8的整数，R8为直链或支链的C1-10烷基、环烷基、苯基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、三苯甲基或2，4，6-三叔丁基苯基。
c)组分C为多元醇，或两种或多种多元醇的混合物，或多胺，或两种或多种多胺的混合物，或多元醇和两种或多种多胺的混和物，或两种或多种多元醇和多胺的混合物，或者是两种或多种多元醇的混合物和两种或多种多元胺的混合物。
其中，NCO基团与甲硅烷基团的数量比为10∶90至90∶10。
6.根据权利要求5所述的制成品，其特征在于它还含有一种或多种添加剂。
7.根据权利要求5或6所述的制成品，其特征在于它包含选自如下的化合物作为添加剂：干燥剂、增塑剂、反应性稀释剂、抗氧化剂、催化剂、固化剂、填充剂和紫外光稳定剂。
8.根据权利要求5至7任一项所述的制成品，其特征在于其中异氰酸酯单体含量小于0.1重量％。
9.一种生产组合物的方法，该组合物含有带有甲硅烷基的至少一种聚氨酯或带有甲硅烷基的至少一种聚脲和带有NCO基团的至少一种聚氨酯或带有NCO基团的至少一种聚脲，其是通过下列物质的反应而制得的，
a)至少一种不对称的二异氰酸酯；
b)至少一种多元醇，或两种或多种多元醇的混合物，或多胺，或两种或多种多胺的混合物，或多元醇与两种或多种多胺的混合物，或两种或多种多元醇和多胺的混和物，或者两种或多种多元醇的混和物和两种或多种多胺的混合物；
c)至少一个通式II的甲基硅烷，
其中，取代基R1至R6彼此独立，代表含有1至约24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烃基，含有4至约24个碳原子的饱和或不饱和的环烷基或者含有6至约24个碳原子的芳基，R7为含有1至约44个碳原子的任意取代的亚烷基，含有6至约24个碳原子的任意取代的环亚烷基或含有6至约24个碳原子的任意取代的亚芳基，n、m和j为0至3的整数(m+n+j＝3)，a为0至3的整数，b为0至2的整数，c为0至8的整数，R8为直链或支链的C1-10烷基、环烷基、苯基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基，三苯甲基或2，4，6-三叔丁基苯基；
在组合物中，NCO基团与硅烷基团重量比为10∶90至90∶10。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于至少两步完成反应。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，第一步中将至少一种不对称的二异氰酸酯单体与至少一种多元醇或多胺或其混合物反应，以生成含有至少一种异氰酸酯基团的化合物或者两种或多种这类化合物的混合物，第二步中，将该化合物与至少一种如通式II的硅烷反应。
12.如权利要求1至4任一项中所述的组合物或如权利要求5至8任一项所述的制成品或权利要求9至11任一项所述的方法制得的带甲硅烷基的聚氨酯或聚脲，在生产表面涂层组合物、粘合剂、装配泡沫材料、封装化合物和柔软的、刚性的和整体的泡沫材料中的用途。
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