CN103080170A - 烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料 - Google Patents
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Abstract
具有低粘度的烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料，通过使有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物及式I的氨基官能性的烷氧基硅烷以任何可能的添加顺序反应来制备R-HN-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x (I)其中R代表具有吸电子性能的基团，R1是直链或支链亚烷基或亚芳基，R2和R3相同或不同并且各自代表亚烷基或亚芳基，且x是0、1或2。
Description
本发明涉及具有低粘度的烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料，其制备方法及其用途。
通过水分（通过硅烷缩聚）交联的烷氧基硅烷封端的聚氨酯越来越多地用作建筑和汽车工业中的弹性体涂料，密封和粘合剂组合物。
烷氧基硅烷封端的聚氨酯通常通过使含有聚氨酯预聚物的异氰酸酯与氨基官能性的烷氧基硅烷反应来制备（参见例如DE 102008038399；US 2003/232942；US 6492482）。
这些产品通常具有高粘度，并且因此难以处理。所述高粘度与氢键键合直接相关（由于脲基和氨基甲酸酯基的存在）。因此降低粘度的解决方案已经集中于降低/消除氨基甲酸酯/脲在这些硅烷封端的聚氨酯结构中的含量。
一种降低氢键密度，并且因此降低粘度的这样的方法公开于EP 0372561，其中使用超长链的聚醚多元醇。该方法要求聚醚多元醇具有高官能度和低水平的不饱和性及多分散性。该方法只在为低模数粘合剂而设计的超长链的预聚物的例子中具有显著的效果，并且尽管那样也只可能降低而非消除氢键密度。
降低氢键密度的另外的方法是如US 4345053所公开的，通过使OH-官能性的预聚物与异氰酸酯官能性的烷氧基硅烷反应，得到无脲结构。使用异氰酸酯官能性的烷氧基硅烷的缺点是异氰酸根合硅烷（isocyanatosilanes）数量有限，昂贵并且此外，从毒理学的观点来看，这些硅烷是不能采用的。
US 2007/0055010教导了用于降低脲/氨基甲酸酯密度的另一种可能性，即通过氨基甲酸酯/脲基团与单异氰酸酯的部分或完全的脲基甲酸酯化（allophanatization）和/或缩二脲（biuretization）作用，其空间上阻碍氢键形成。这种末端缩二脲应该与分枝的和链伸长的缩二脲不同。然而该方法需要在制备硅烷封端的聚氨酯之后的另外的合成步骤。此外，单异氰酸酯还具有环境、健康和安全问题。
如US 5539045中所公开的，其它降低粘度的解决方案是使用硅烷封端的聚氨酯结构的混合物，该混合物具有小于组分硅烷化聚氨酯的平均粘度的粘度。
现在已经发现了降低粘度的备选方法。
现在已经发现，在氨基官能性的烷氧基硅烷的N-取代基上利用吸电子基团使不希望的链伸长缩二脲形成（不希望是因为其增加粘度）最小化，得到低粘度的硅烷封端的材料。本发明能够制备无缩二脲的烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料。
根据本发明，烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料通过多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物及式I的氨基官能性的烷氧基硅烷以任何可能的添加顺序反应而制备
R-HN-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x (I)
其中R代表具有吸电子性能的基团，R1是直链或支链亚烷基或亚芳基，R2和R3相同或不同并且各自代表亚烷基或亚芳基，且x是0、1或2。
多异氰酸酯可以与异氰酸酯反应性化合物预反应以形成所谓的异氰酸酯官能性的预聚物。
根据反应式II，所述多异氰酸酯和/或所述异氰酸酯官能化的预聚物与式I的氨基官能性的烷氧基硅烷的反应得到取代的脲基。
[预聚物]-NCO + R-HN-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x →
[预聚物]-NH-CO-N(R)-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x (II)。 。
在根据本发明的方法中，在脲键上的不希望的副反应（其通过缩二脲形成产生额外的链伸长）被有效地抑制。根据反应式III，可以通过烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯和/或其预聚物与多异氰酸酯和/或异氰酸酯官能化的预聚物反应来形成缩二脲基。
[预聚物]-NH-CO-N(R)-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x + [预聚物]-NCO →
[预聚物]-N(CO-NH-[预聚物])-CO-N(R)-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x (III)。
令人惊讶地，已经发现选择适当的R基团使其吸电子可以抑制反应III。
优选地，γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷用作氨基官能性的烷氧基硅烷，其充分抑制缩二脲形成，得到具有较低粘度的材料，该粘度显著低于基于不含有吸电子基团的R基团的类似材料的粘度。
用于本发明的适宜的有机多异氰酸酯可以是芳香族、脂环族、杂环、芳代脂肪族或脂肪族有机多异氰酸酯。
用于本发明的有机多异氰酸酯可以包括大量多异氰酸酯或大量多异氰酸酯的混合物，包括但不限于，甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）型异氰酸酯、及这些异氰酸酯的预聚物。优选地，多异氰酸酯可以在其结构中具有至少两个芳香族环。优选双官能性的芳香族异氰酸酯。
有机多异氰酸酯（本身或以聚合或预聚合的多异氰酸酯的形式）的官能度是指每一分子异氰酸酯基的平均数（在有机多异氰酸酯中存在的统计上相关的大量分子的平均），应该优选为至少2。
在使用二苯甲烷二异氰酸酯（亦称为亚甲基二苯基二异氰酸酯，并且称为MDI）以提供根据本发明的无缩二脲的材料的情况下，用于本发明的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）可以是其2,4’- 、2,2’-和4,4'-异构体及其混合物的形式，或二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和本领域已知为“粗制的”或聚合MDI（聚甲撑聚苯撑多异氰酸酯）（具有大于2的异氰酸酯官能度）的其低聚物的混合物的形式，或其任何具有氨基甲酸酯(urethane)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯（allophonate）、缩二脲、脲酮亚胺（uretonimine）、脲二酮（uretdione）和/或亚氨基噁二嗪二酮（iminooxadiazinedione）基团的衍生物及其混合物。
其它适宜的有机多异氰酸酯的实例是甲苯二异氰酸酯（tolylene diisocyanate）（亦称为甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate），并且称为TDI），例如任何适宜的异构体混合物形式的2,4-TDI和2,6-TDI、六亚甲基二异氰酸酯（HMDI或HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、丁烯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二（异氰酸根合环己基）甲烷（di(isocyanatocyclohexyl)methane），例如4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷 (H12MDI)、异氰酸根合甲基-l,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CDI）、联甲苯胺二异氰酸酯（TODI）、这些有机多异氰酸酯的任何适宜的混合物、和这些有机多异氰酸酯的一种或多种与2,4’-、2,2’-和4,4’-异构体及其混合物形式的MDI的任何适宜的混合物或二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和其低聚物的混合物。
根据本发明的一个实施方案，本发明使用预聚合的有机多异氰酸酯，例如准预聚物、半预聚物或全预聚物，其可以通过使如上所述的有机多异氰酸酯，优选MDI基有机多异氰酸酯，与任何含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物以选定比例反应来获得。
适用于本发明的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的实例包括醇、二醇或甚至较高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、羧酸例如多价酸、胺、脲和酰胺。
特别适宜的预聚多异氰酸酯是多异氰酸酯与一元或多元醇的反应产物。
作为聚醚多元醇的实例给出的为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚丁二醇（polytetramethylene glycol）、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇（polydecamethylene glycol）、和通过环氧烷（例如环氧乙烷和/或环氧丙烷）在官能度2至8的异氰酸酯反应性引发剂下的开环共聚获得的聚醚多元醇。异氰酸酯反应性引发剂的官能度被理解为每一分子引发剂异氰酸酯反应性氢原子的数目。给出通过使多元醇和多元酸反应获得的聚酯二醇作为聚酯多元醇的实例。作为多元醇的实例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基- l,8-辛二醇等。作为多元酸的实例，可以给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
聚四亚甲基醚二醇通常不用作本发明中的异氰酸酯反应性化合物。
根据本发明的一个优选实施方案，异氰酸酯反应性化合物的官能度至少为2及其分子量至少为400。
含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的分子量优选为400至20000，更优选400至10000和最优选1000至6000。
用于本发明的预聚多异氰酸酯由多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物，优选聚醚多元醇的反应制备，通常使用至少2，优选2至100，优选2至20，更优选2至5和最优选2至4的NCO/OH摩尔比。
使用这些范围内的NCO/OH比，预聚多异氰酸酯不含有任何残余的游离异氰酸酯单体并且链伸长被限制或甚至被避免。
用于本发明的预聚多异氰酸酯通常具有0.5wt%至33wt%，优选0.5wt%至12wt%，更优选0.5wt%至6wt%和最优选1wt%至6wt%的异氰酸酯值。
根据本领域技术人员所熟知的方法制备用于本发明的预聚多异氰酸酯。
可以向反应混合物中添加或不添加催化剂。
本发明的硅烷封端的聚氨酯可以以本领域已知的任何可能的方法通过使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物和氨基官能性的烷氧基硅烷以任何可能的添加顺序反应来制备，得到最终反应产物中完全封端的多异氰酸酯。
适宜的氨基官能性的烷氧基硅烷包括任何对应于上述式I的化合物，其中R代表已知具有吸电子性能的有机基团，例如，但不局限于芳基、乙烯基或氨基甲酸酯。芳基可以是通过从芳香族化合物，即具有一个或多个不饱和环的芳烃中除去氢原子而获得的任何基团。典型的基团具有6（基于苯）或10（基于萘（naphtalene））个碳原子的芳香族骨架。芳基的实例是苯基、萘基、甲苯基、苯乙烯基及其混合物。在一些实施方案中优选苯基。乙烯基可以是任何不饱和化合物，其中乙烯基官能性在与硅烷胺连接的碳骨架的末端。实例是乙烯基、1-丙烯、异丁烯、1-丁烯和2-甲基丁烯。氨基甲酸酯基团可以是，但不局限于，甲基氨基甲酸酯基、乙基氨基甲酸酯基等。
优选地，如式I中所定义，R1代表含有优选1至12个碳原子的直链或支链亚烷基或亚芳基。更优选地，R1代表含有1至4个碳原子的直链亚烷基。在最优选的实施方案中，R1代表含有1个碳（亚甲基，命名为α）或3个碳（亚丙基，命名为γ）的直链亚烷基。
优选地，如式I中所定义，R2和R3代表相同或不同的优选具有1至4个碳原子的亚烷基或亚芳基。更优选地，R2和R3代表相同的具有1至4个碳的亚烷基。在最优选的实施方案中，R2和R3代表相同的含有1个碳(甲基)或2个碳(乙基)的亚烷基。
优选地，式I中的x是0或1，最优选0。
在本发明的一个优选实施方案中，氨基官能性的烷氧基硅烷选自γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、α-N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、α-N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、α-N-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-N-苯基氨基丙基二乙氧基乙基硅烷和α-N-苯基氨基甲基二乙氧基乙基硅烷。
制备本发明的硅烷封端的聚氨酯的一种可能的方法是通过用氨基官能性的烷氧基硅烷完全封端预聚多异氰酸酯。
有机预聚多异氰酸酯和氨基官能性的烷氧基硅烷根据本领域技术人员熟知的方法反应，通常不经稀释（neat）或在溶液中。反应温度通常为-50℃至200℃，优选0℃至125℃，更优选25℃至100℃和最优选25℃至85℃。
可以向反应混合物中添加催化剂。而且，可以向反应混合物中添加水清除剂，例如有机官能性的烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
在优选的实施方案中，有机预聚多异氰酸酯和氨基官能性的烷氧基硅烷使用1至100，优选1至20，更优选1至5和最优选1至3的胺/NCO摩尔比来反应。
例如，本发明方法可以在静态混合器，挤出机或混配机中连续进行，或在搅拌的反应器中分批进行。本发明方法优选在搅拌的反应器中进行。
在本发明硅烷封端的聚氨酯反应产物中的缩二脲含量可以通过13C-NMR分析测定并且可以表示为缩二脲羰基强度对脲羰基强度（来自多异氰酸酯和氨基硅烷的反应）的比例。根据本发明，缩二脲-脲比例通常小于0.5，优选小于0.3和更优选小于0.2。在最优选的实施方案中，缩二脲-脲比例为零（在缩二脲不能被检测的情况下），表明是无缩二脲材料。
相比于在完全相同的条件下合成但用具有非吸电子取代基的氨基硅烷制备的材料，使用本发明中所述的方法可以实现反应产物的显著的粘度降低；获得的粘度降低通常为至少5 %，优选至少10 %，更优选至少20 %和最优选至少50 %。
根据本发明的烷氧基硅烷封端的聚氨酯通常在室温下具有1至500 Pa.s，优选5至200 Pa.s和更优选10至150 Pa.s的粘度。
使用苯基型取代的二级氨基硅烷，缩二脲副反应几乎可以被完全地阻止，由此提供具有最低可能粘度的烷氧基硅烷封端的聚氨酯。此外这些反应产物对由于水分污染而引起的外源性固化较不敏感，因此具有较高的贮存期限。
不与其它组分例如任何分子量的其它异氰酸酯官能化的预聚物/低聚物（无论是否通过预混多元醇或通过分别预聚然后混合而原位产生)、其它硅烷化聚合物或硅酮混合，也可获得低的粘度。
反应产物不是泡沫材料（不添加发泡剂)并且也不是水性乳剂。
本发明的材料非常适用于生产，例如但不限于，应用于建筑部门的聚氨酯密封剂。另外，其适于生产粘合剂，底漆和涂料。
为了制备这种密封剂或粘合剂，这些低缩二脲烷氧基封端的聚氨酯可以与已知添加剂例如增塑剂、填料、颜料、干燥剂、光稳定剂、抗氧化剂、触变剂、催化剂和粘合增进剂通过已知的生产方法配制。
已经一般性地描述了本发明，通过参考本文提供的仅用于示例目的而非意在限制的某些特定的实例，可以获得进一步的理解。
实施例
实施例1－无缩二脲的烷氧基硅烷封端的聚氨酯的制备
在氮气气氛下称量二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）至反应烧瓶中。在105℃下真空干燥分子量2000的聚丙二醇（PPG2000）（1.05当量MDI/OH）并在冷却至70℃后，添加至MDI，同时用氮气保护（blanketing）并以150 rpm搅拌。维持温度在80℃直到达到恒定的异氰酸酯（NCO）含量。根据DIN 53185通过滴定测定NCO含量（NCOv 3.38 wt%）。根据NCO含量，在第二反应阶段在70℃下滴加1.05当量的γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷（Gelest SIP6724.0）（8 w%硅烷/分钟）。继续搅拌（以100 rpm）直到不再检测到NCO。然后将材料填充至用氮气冲扫的容器中。
实施例2－具有低缩二脲含量的烷氧基硅烷封端的聚氨酯的制备
应用相同的反应方法，用1.05当量的α-N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷（Wacker Geniosil XL973）封端来自实施例1的相同的多异氰酸酯预聚物。
实施例3－对比例
应用相同的反应方法，用1.05当量的γ-N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷（Wacker Geniosil GF92）封端来自实施例1的相同的多异氰酸酯预聚物。
实施例4－对比例
应用相同的反应方法，用1.05当量的γ-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(Gelest SIM6500.0）封端来自实施例1的相同的多异氰酸酯预聚物。
实施例5－无缩二脲的烷氧基硅烷封端的聚氨酯的制备
在氮气气氛下称量二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）至反应烧瓶中。在105℃下真空干燥聚丙二醇PPG2000 （2.50当量MDI/OH）并在冷却至70℃后，添加至MDI，同时用氮气保护并以150 rpm搅拌。维持温度在80℃直到达到恒定的异氰酸酯（NCO）含量。根据DIN 53185通过滴定测定NCO含量（NCOv 9.90 wt%)。根据NCO含量，在第二反应阶段在70℃下滴加1.05当量的γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷（Gelest SIP6724.0）（8 w%硅烷/分钟）。继续搅拌（以100 rpm）直到不再检测到NCO。然后将材料填充至用氮气冲扫的容器中。
实施例6－对比例
应用相同的反应方法，用1.05当量的γ-N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷封端来自实施例5的相同的多异氰酸酯预聚物。
实施例1至6中合成的所有烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基聚合物总结于下表。使用Brookfield流变仪在25℃下测量粘度。使用Bruker 500 MHz光谱仪从在CDCl3中的13C-NMR分析中计算缩二脲-脲羰基比例。利用缩二脲羰基信号在155.14 ppm的强度和脲羰基信号在155.10 ppm的强度获得缩二脲-脲羰基比例。
结果呈现于下表。
| 实施例 | NCO含量预聚物 (wt%) | 三甲氧基硅烷封端剂 | 粘度 (Pa s) | 缩二脲/脲羰基比例 |
| 1 | 3.38 | γ-N-苯基氨基丙基 | 70 | NA* (~ 0) |
| 2 | 3.38 | α-N-苯基氨基甲基 | 90 | 0.15 |
| 3 | 3.38 | γ-N-环己基氨基丙基 | 209 | 0.79 |
| 4 | 3.38 | γ-N-甲基氨基丙基 | 262 | 1.14 |
| 5 | 9.90 | γ-N-苯基氨基丙基 | 110 | NA* (~ 0) |
| 6 | 9.90 | γ-N-环己基氨基丙基 | 640 | 2.64 |
*不适用： 缩二脲信号强度低于NMR光谱仪的灵敏度。
使用苯基型取代的二级氨基硅烷，缩二脲副反应几乎可以被完全地阻止，从而提供具有最低可能粘度的烷氧基硅烷封端的聚氨酯。
Claims (17)
1.制备烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料的方法，包括使有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物及式I的氨基官能性的烷氧基硅烷以任何可能的添加顺序反应的步骤
R-HN-R1-Si-(OR2)3-x(R3)x (I)
其中R代表具有吸电子性能的基团，R1是直链或支链亚烷基或亚芳基，R2和R3相同或不同并且各自代表亚烷基或亚芳基，且x是0、1或2。
2.根据权利要求1的方法，其中所述有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物预反应以形成所谓的异氰酸酯官能性的预聚物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物具有至少2的官能度和至少400的分子量。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物以至少2的NCO/OH摩尔比反应。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中胺/NCO的摩尔比为1至100。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述多异氰酸酯是双官能性的芳香族异氰酸酯。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述多异氰酸酯基于二苯甲烷二异氰酸酯。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R代表芳基，乙烯基或氨基甲酸酯基。
9.根据权利要求8的方法，其中R是苯基。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R1代表含有1至4个碳原子的直链亚烷基。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R2和R3均代表具有1-4个碳原子的亚烷基。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中x是0或1。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氨基官能性的烷氧基硅烷是γ-N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
14.可通过前述权利要求中任一项限定的方法获得的烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料。
15.根据权利要求14的烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料，具有小于0.5的缩二脲-脲比例。
16.根据权利要求14或15的烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料，室温下具有至多200 Pa.s，优选至多150 Pa.s的粘度。
17.根据权利要求14至16中任一项的烷氧基硅烷官能化的异氰酸酯基材料作为密封剂，粘合剂，底漆或涂料的用途。
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