DE602004012439T2 - Feuchtigkeitshärtbare polyetherurethane mit reaktiven silangruppen und ihre verwendung als dichtstoffe, klebstoffe und beschichtungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare Urethane, die reaktive Silangruppen enthalten und aus Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad hergestellt sind, sowie die Verwendung dieser Polyurethane als Dichtungsmittel, Kleber und Beschichtungen.
  • Polyetherurethane, die reaktive Silangruppen enthalten, auch als silanterminierte Polyurethane (STPs) bezeichnet, und ihre Verwendung als Dichtungsmittel und Kleber sind bekannt und wurden beschrieben, so z. B. in den US-Patenten 5.554.709 ; 4.857.623 ; 5.227.434 und 6.197.912 ; und WO 02/06367 . Die silanterminierten Polyurethane können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren werden die silanterminierten Polyurethane hergestellt, indem Diisocyanate mit Polyetherpolyolen umgesetzt werden, um isocyanatterminierte Präpolymere zu bilden, die dann mit Aminosilanen umgesetzt werden, um die silanterminierten Polyurethane zu bilden. Die Dichtungsmittel können auch hergestellt werden, indem ungesättigte Monoole mit Diisocyanaten umgesetzt werden, um Zwischenprodukte zu bilden, die ungesättigte Endgruppen enthalten, und diese ungesättigten Endgruppen dann durch Hydrosilylierung in Alkoxysilangruppen übergeführt werden. Bei einem weitern Verfahren werden die Dichtungsmittel in einer Stufe hergestellt, indem Polyetherdiole mit Isocyanatosilanen umgesetzt werden.
  • Um als Dichtungsmittel nützlich zu sein, sollten die silanterminierten Polyurethane ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6.000 bis 20.000 aufweisen. Ein Verfahren, um dieses Molekulargewicht zu erhalten, besteht in der Verwendung von Polyetherdiolen, die durch das KOH-Verfahren hergestellt wurden und ein Molekulargewicht von 2.000 aufweisen, um die isocyanatterminierten Präpolymere zu bilden. Die Gegenwart von Urethangruppen führt dazu, dass das Produkt hohe Viskosität aufweist. Um für eine Anwendung geeignete Viskositäten zu erreichen, wird die hohe Viskosi tät durch Zusatz größerer Mengen eines Weichmachers und geringerer Mengen an Füllstoffen verringert, was zu teureren Dichtungsprodukten führt.
  • Ein weiteres Verfahren zum Erhalt von hochmolekularen Dichtungsmitteln besteht in der Verwendung von hochmolekularen Polyetherdiolen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad, die unter Einsatz von speziellen Katalysatoren hergestellt wurden, wie in der EP-A 0.546.310 , EP-A 0.372.561 und DE-A 19.908.562 beschrieben ist. Wenn diese Polyetherdiole eingesetzt werden, dann weisen die resultierenden Dichtungsmittel hervorragende Zugfestigkeit auf, die Dichtungsmittel sind jedoch für viele Anwendungen zu brüchig, weil die Bruchdehnung zu gering ist und der 100%-Modul zu hoch ist.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyetherurethane bereitzustellen, die reaktive Silangruppen aufweisen, für eine Verwendung als Dichtungsmittel, Kleber und Beschichtungen mit hoher Zugfestigkeit und Bruchdehnung geeignet sind und einen im Vergleich zu vorhandenen Produkten verringerten 100%-Modul aufweisen.
  • Dieses Ziel kann mit den erfindungsgemäßen Polyetherurethanen, die reaktive Silangruppen enthalten, erreicht werden. Diese Polyetherurethane enthalten ein Gemisch aus Polyetherurethanen, die zwei oder mehr reaktive Silangruppen enthalten, und Polyetherurethanen, die eine reaktive Silangruppe enthalten. Die Polyetherurethane, die zwei oder mehr reaktive Silangruppen enthalten, werden aus hochmolekularen Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad hergestellt, und die reaktiven Silangruppen werden unter Einsatz primärer Aminosilane eingebaut. In den Polyetherurethanen, die eine reaktive Silangruppe enthalten, werden die reaktiven Silangruppen unter Einsatz von sekundären aminofunktionellen Silanen eingebaut.
  • Die silanterminierten Polyetherurethane gemäß der Erfindung sind zur Herstellung von Dichtungsmitteln oder Klebstoffen geeignet, die höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung sowie niedrigere 100%-Moduln aufweisen. Aufgrund der Tatsache, dass diese Polyetherurethane geringe Viskosität aufweisen, können Dichtungsmittel zusammensetzungen mit weniger der teureren Weichmacher und mehr der weniger teuren Füllstoffe formuliert werden, was zu weniger teuren Dichtungsmitteln führt.
  • Die Herstellung von Dichtungsmitteln aus Gemischen aus polyfunktionellen und monofunktionellen silanterminierten Polyurethanen ist bekannt und in den US-Patenten 5.554.709 und 4.857.623 sowie der WO 02/26367 geoffenbart. Diese Literaturverweise offenbaren jedoch nicht die Verwendung von Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad und aspartatfunktionellen Silanen zur Herstellung der Dichtungsmittel.
  • Die Herstellung von silanterminierten Polyetherurethanen aus aspartatfunktionellen Silanen ist im US-Patent 5.364.955 und in der WO 98/18843 geoffenbart. In beiden Literaturverweisen weisen die Polyether, die zur Herstellung von Polyetherurethanen eingesetzt werden, keinen niedrigen Unsättigungsgrad auf. Außerdem sind keine Gemische aus polyfunktionellen und monofunktionellen silanterminierten Polyurethanen geoffenbart. Und schließlich müssen die Polyether des letzteren Literaturverweises 15 bis 40 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten enthalten.
  • Die WO 00/26271 offenbart die Herstellung von silanterminierten Polyetherurethanen aus Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad und aspartatfunktionellen Silanen. Die Produkte werden hergestellt, indem Diisocyanate mit hochmolekularen Polyetherdiolen umgesetzt werden, um NCO-Präpolymere zu bilden, die dann mit aspartatfunktionellen Silanen verkappt werden, um silanterminierte Polyetherurethane zu bilden. Diese Anmeldung offenbart keine Gemische aus disilanterminierten Polyetherurethanen und Polyetherurethanen, die eine reaktive Silangruppe enthalten.
  • Das US-Patent 6.265.517 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von silanterminierten Polyetherurethanen aus Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad und aspartatfunktionellen Silanen. Das Patent erfordert, dass das Ausgangspolyol einen Monoolgehalt von weniger als 31 Mol-% aufweist, und lehrt, dass ein relativ hoher Monoolgehalt äußerst unerwünscht ist, weil Monoole mit Iso cyanaten reagieren und so die Vernetzung und Härtung des Präpolymers verringern. Außerdem erfordert das Patent, dass die Aspartatsilane aus Dialkylmaleaten hergestellt werden, worin die Alkylgruppen jeweils mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten.
  • Das EP 0.372.561 offenbart Polyetherurethane, die reaktive Silangruppen enthalten und aus Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad hergestellt sind. Außerdem sind Polyetherurethane geoffenbart, die eine reaktive Silangruppe enthalten. Diese Anmeldung erkennt jedoch nicht die Notwendigkeit, sekundäre aminofunktionelle Silane einzusetzen, um reaktive Silangruppen in das Polyetherurethan einzubauen, das eine reaktive Silangruppe enthält.
  • Die anhängigen Anmeldungen mit den Seriennummern 10/160.463, 10/174.039, 10/160.479 und 10/160.364 offenbaren alkoxysilanfunktionelle Polyetherurethane, die ein Gemisch aus Polyetherurethanen mit zwei oder mehr reaktiven Silangruppen und Polyetherurethanen mit einer reaktiven Silangruppe enthalten. Die Polyetherurethane mit zwei oder mehr reaktiven Silangruppen werden aus hochmolekularen Polyetherpolyolen mit einem niedrigen Unsättigungsgrad hergestellt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare, alkoxysilanfunktionelle Polyetherurethane, umfassend
    • a) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von a) und b), eines Polyetherurethans, das zwei oder mehr reaktive Silangruppen und ein oder mehrere Polyethersegmente enthält, worin die Polyethersegmente ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 3.000 und einen Unsättigungsgrad von weniger als 0,04 mval/g aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Summe der zahlenmittleren Molekulargewichte aller Polyethersegmente pro Molekül durchschnittlich 6.000 bis 20.000 beträgt und worin die reaktiven Silangruppen als Reaktionsprodukt einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung eingebaut sind, die der Formel H2N-Y-Si-(X)3 (I) entspricht, worin X für gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen steht, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass zumindest zwei dieser Gruppen Alkoxy- oder Acyloxygruppen sind, und Y für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe steht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und
    • b) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von a) und b), eines Polyetherurethans, das eine reaktive Silangruppe und ein oder mehrere Polyethersegmente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 enthält, worin die reaktiven Silangruppen durch Reaktion einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung eingebaut sind, die der Formel
      Figure 00050001
      entspricht, worin R1 für eine organische Gruppe steht, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Dichtungsmittel-, Kleber- und Beschichtungszusammensetzungen, die diese Polyetherurethane enthalten.
  • In den feuchtigkeitshärtbaren Polyetherurethanen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polyetherurethane a) in einer Mindestmenge von 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% und noch bevorzugter 40 Gew.-% vorhanden. Die Maximalmenge an Polymeren a) beträgt 90 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% und noch bevorzugter 70 Gew.-%. Polyetherurethane b) sind in einer Mindestmenge von 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% und noch bevorzugter 30 Gew.-% vorhanden. Die Maximalmenge an Polymeren b) beträgt 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 und noch bevorzugter 60 Gew.-%. Die oben genannten Prozentsätze basieren auf dem Gesamtgewicht der Polyetherurethane a) und b).
  • Zum Einsatz als Komponente a) geeignete Polymere umfassen Polyetherurethane, die ein oder mehrere, vorzugsweise ein, Polyethersegment(e) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 20.000, vorzugsweise 5.000 bis 15.000 und noch bevorzugter 8.000 bis 12.000 enthalten. Wenn die Polyethersegmente beispielsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 aufweisen, dann müssen zwei oder mehr dieser Segmente vorhanden sein, sodass die zahlenmittleren Molekulargewichte aller Polyethersegmente pro Molekül durchschnittlich 6.000 bis 20.000 betragen. Polymere a) enthalten auch zwei oder mehrere, vorzugsweise zwei, reaktive Silangruppen. Die reaktiven Silangruppen werden durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung der Formel I eingebaut.
  • Gemäß vorliegender Erfindung steht die Bezeichnung „reaktive Silangruppe" für eine Silangruppe, die zumindest zwei Alkoxy- oder Acyloxygruppen, wie sie durch den Substituenten „X" definiert sind, enthält. Eine Silangruppe, die zwei oder drei Alkoxy- und/oder Acyloxygruppen enthält, wird als reaktive Silangruppe angesehen. Außerdem ist ein Urethan eine Verbindung, die eine oder mehrere Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise eine oder mehrere Urethangruppen und können gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthalten. Noch bevorzugter enthalten diese Verbindungen sowohl Urethan- als auch Harnstoffgruppen.
  • Polymere a) können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie hergestellt werden, indem ein hochmolekularer Polyether, der zumindest zwei isocyanatreaktive Gruppen, vorzugsweise Hydroxylgruppen, enthält, mit einem Überschuss an Polyisocyanat, vorzugsweise Diisocyanat, umgesetzt wird, um ein NCO-Präpolymer zu bilden. Das resultierende NCO-Präpolymer wird dann mit einem Aminosilan der Formel I umgesetzt, um Polymere a) zu bilden. Polymere a) können auch hergestellt werden, indem ein Überschuss eines Polyisocyanats mit einem Aminosilan umgesetzt wird, um ein Monoisocyanat zu bilden, und das resultierende Zwischenprodukt dann mit einem hochmolekularen Polyether umgesetzt wird, um Polymere a) zu bilden.
  • Geeignete Aminosilane sind solche, die der Formel I entsprechen: H2N-Y-Si-(X)3 (I)worin
    X für gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen steht, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass zumindest zwei dieser Gruppen Alkoxy- oder Acyloxygruppen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter Alkoxygruppen, sind, und
    Y für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe steht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise eine lineare Gruppe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält oder eine verzweigte Gruppe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, noch bevorzugter eine lineare Gruppe, die 3 Kohlenstoffatome enthält.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin X für Methoxygruppen, Ethoxygruppen oder Propoxygruppen, noch bevorzugter Methoxy- oder Ethoxygruppen, steht und Y eine lineare Gruppe ist, die 3 Kohlenstoffatome enthält.
  • Beispiele für geeignete Aminoalkylalkoxysilane und Aminoalkylacyloxysilane, die der Formel 1 entsprechen, umfassen 3-Aminopropyltriacyloxysilan, 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, 6-Aminohexyltributoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 5-Aminopentyltrimethoxysilan, 5-Aminopentyltriethoxysilan, 4-Amino-3,3-diemthylbutyltrimetoxysilan und 3-Aminopropyltriisopropoxysilan. 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete Polyisocyanate, die zur Herstellung von Polymeren a) eingesetzt werden können, sind bekannt und umfassen monomere organische Diisocyanate, die durch die Formel R(NCO)2 dargestellt sind, worin R für eine organische Gruppe steht, die durch Entfernung der Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von 112 bis 1.000, vorzugsweise 140 bis 400 erhalten wer den. Bevorzugte Diisocyanate sind jene, die durch die obige Formel dargestellt sind, worin R für eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
  • Beispiele für geeignete organische Diisocyanate umfassen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis-(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xyloldiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotolylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Gemische davon.
  • Monomere Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen, wie z. B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat und aromatische Polyisocyanate, wie z. B. 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, sowie Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können ebenfalls eingesetzt werden. Auch geeignet, aber weniger bevorzugt sind Polyisocyanataddukte, die aus den vorgenannten monomeren Polyisocyanaten hergestellt werden und Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten.
  • Bevorzugte Diisocyanate umfassen Bis-(4-Isocyanatcyclohexyl)methan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4- xyloldiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Tolylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat und Gemische von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat.
  • Geeignete Polyole zur Herstellung von Polymeren a) sind Polyetherpolyole, vorzugsweise -diole, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von zumindest 3.000, in manchen Fällen zumindest 6.000, und in anderen Fällen zumindest 8.000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyetherpolyols kann auch bis zu 20.000, in manchen Fällen bis zu 15.000, und in anderen Fällen bis zu 12.000, betragen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyetherpolyols kann variieren und zwischen beliebigen der oben angeführten Werte liegen.
  • Die Polyetherpolyol weisen einen maximalen Unsättigungsgrad von 0,1 Milliäquivalenten/g (mval/g) oder weniger, in manchen Fällen weniger als 0,04 (mval/g), in anderen Fällen weniger als 0,02 mval/g, unter manchen Umständen weniger als 0,01 mval/g, unter anderen Umständen 0,007 mval/g oder weniger, und unter bestimmten Umständen 0,005 mval/g oder weniger, auf. Das Ausmaß der Unsättigung variiert je nach dem Verfahren, das zu Herstellung des Polyethers eingesetzt wird, sowie je nach dem Molekulargewicht des Polyethers. Solche Polyetherdiole sind bekannt und können, um ein nichteinschränkendes Beispiel zu nennen, durch Propoxylierung von geeigneten Ausgangsmolekülen hergestellt werden. Als weiteres nichteinschränkendes Beispiel können auch geringe Mengen (bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols) an Ethylenoxid eingesetzt werden. Wenn Ethylenoxid verwendet wird, kann es als Initiator für die oder zur Verkappung der Polypropylenoxidgruppen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Ausgangsmoleküle umfassen Diole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 2-Ethylhexandiol-1,3. Ebenfalls geeignet sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole.
  • Für die Herstellung von Polyetherpolyolen geeignete Verfahren sind bekannt und beispielsweise in der EP-A-283.148 ; US-A-3.278.457 ; US-A-3.427.256 ; US-A-3.829.505 ; US-A-4.472.560 ; US-A-3.278.458 ; US-A-3.427.334 ; US-A-3.941.849 ; US-A-4.721.818 ; US-A-3.278.459 ; US-A-3.427.335 und US-A-4.355.188 beschrieben. Vorzugsweise werden sie unter Einsatz von Doppelmetallcyaniden hergestellt.
  • Neben den Polyetherpolyolen können auch geringe Mengen (bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols) an niedermolekularen zweiwertigen und dreiwertigen Alkoholen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 500 eingesetzt werden. Geeignete Beispiele umfassen Ethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan. Der Einsatz von niedermolekularen Alkoholen ist jedoch weniger bevorzugt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Aminopolyether anstelle der Polyetherpolyole einzusetzen. Die Aminopolyether können durch Aminierung der entsprechenden Polyetherpolyole auf bekannte Weise hergestellt werden.
  • Wenn Polymere a) aus einem Diisocyanat, einem Diol und einem Aminosilan hergestellt werden, dann wird das Diisocyanat mit dem Diol in einem Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen von etwa 2:1 umgesetzt, um ein NCO-Präpolymer zu bilden. Neben dem 2:1-Addukt aus Diisocyanat und Diol werden auch geringe Mengen an hochmolekularen Oligomeren gebildet, wie z. B. das 3:2-Addukt usw. Wenn diese Oligomere gebildet werden, enthält das Reaktionsgemisch auch eine geringe Menge an nichtumgesetztem Diisocyanat, die, z. B. durch Destillation, entfernt oder im Reaktionsgemisch verbleiben können.
  • Das NCO-Präpolymer wird dann mit dem Aminosilan in einem Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und Aminogruppen von etwa 1:1 umgesetzt. Das resultierende Polyetherurethan a) enthält die Reaktionsprodukte der NCO-Präpolymere mit den Aminosilanen und gegebenenfalls Polymere c), welche die Reaktionsprodukte von monomeren Diisocyanaten mit den Aminosilanen darstellen. Polymere c) sind vorzugsweise in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherurethans a), vorhanden. Wenn Polymere c) vorhanden sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge von zumin dest 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherurethans a), vorhanden.
  • Ähnlich wie Polymere a) enthalten auch Polymere b) ein oder mehrere Polyethersegmente, aber sie enthalten nur eine reaktive Silangruppe. Polymere b) können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können sie hergestellt werden, indem ein hochmolekularer Polyether, der eine isocyanatreaktive Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, enthält, mit einem Überschuss eines Polyisocyanats, vorzugsweise eines Diisocyanats, umgesetzt wird. Die Menge des Isocyanats und Polyethers wird so gewählt, dass das resultierende Produkt eine Isocyanatgruppe enthält.
  • Wenn beispielsweise ein Diisocyanat mit einem Monool unter Einsatz eines äquimolaren Gemischs der Reaktanten umgesetzt wird, dann enthält das resultierende Produkt im Durchschnitt eine Isocyanatgruppe. Neben dem Monoisocyanat-Zwischenprodukt, welches das 1:1-Addukt des Monools und des Diisocyanats ist, enthält das Reaktionsgemisch auch geringe Mengen nichtfunktioneller Polymere d), die durch Umsetzung von zwei Molekülen des Monools mit einem Molekül des Diisocyanats gebildet werden. Das Reaktionsgemisch kann auch eine geringe Menge nichtumgesetztes Diisocyanat enthalten, das z. B. durch Destillation entfernt oder im Reaktionsgemisch verbleiben kann.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, zusätzliche Mengen des Monools mit dem Diisocyanat umzusetzen. Wenn die Reaktion auf diese Weise durchgeführt wird, werden zusätzliche Mengen nichtfunktioneller Polymere d) gebildet. Diese Polymere verbleiben im Reaktionsgemisch und agieren während der nachfolgenden Verwendung der feuchtigkeitshärtbaren Polyetherurethane gemäß der Erfindung als Weichmacher.
  • Das Reaktionsgemisch, welches das Monoisocyanat-Zwischenprodukt enthält, wird mit einer Verbindung umgesetzt, die eine isocyanatreaktive Gruppe, vorzugsweise eine -NH-Gruppe, und eine oder mehrere, vorzugsweise eine, reaktive Silangrup pe(n) enthält, um ein Polyetherurethan b) zu bilden. Das Reaktionsgemisch enthält außerdem Polymere e), welche das Reaktionsprodukt jeglicher monomerer Diisocyanate, die im Reaktionsgemisch vorhanden sind, mit den isocyanatreaktiven Silanen darstellen. Polymere e) werden als Teil des Polyetherurethans b) angesehen, obwohl sie zwei reaktive Silangruppen enthalten.
  • Nichtfunktionelle Polymere d) sind vorzugsweise in einer Menge von weniger als 60 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherurethans b), vorhanden. Wenn Polymere d) vorhanden sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter zumindest 0,5 Gew.-% vorhanden.
  • Polymere e) sind vorzugsweise in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherurethans b), vorhanden. Wenn Polymere e) vorhanden sind, sind sie vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,1 Gew.-% und noch bevorzugter zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherurethans a), vorhanden.
  • Polymere b) können auch hergestellt werden, indem diese Schritte umgekehrt werden und ein Überschuss eines Polyisocyanats mit einem isocyanatreaktiven Silan umgesetzt und das resultierende Zwischenprodukt dann mit dem hochmolekularen Polyether umgesetzt wird. Gemische von Polymeren b), d) und e) werden auch gebildet, wenn die Verfahrensschritte in dieser Reihenfolge durchgeführt werden.
  • Für die Herstellung der Polymere b) geeignete Polyisocyanate sind jene, die als für die Herstellung von Polymeren a) geeignet angeführt sind. Monomere Diisocyanate sind bevorzugt. Auch geeignet sind difunktionelle NCO-Präpolymere, die oben für die Herstellung von Polymeren a) angeführt wurden. Wenn das NCO-Präpolymer hochmolekulare Polyethersegmente enthält, können auch niedermolekulare Monoole zur Herstellung der oben beschriebenen Monoisocyanat-Zwischenprodukte eingesetzt werden.
  • Für die Herstellung von Polymeren b) geeignete Monoole sind Polyethermonoole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise 3.000 bis 12.000 und noch bevorzugter 6.000 bis 12.000. Die Polyethermonoole werden durch Alkoxylierung von monofunktionellen Ausgangsverbindungen mit Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, noch bevorzugter Propylenoxid, hergestellt. Wenn Ethylenoxid eingesetzt wird, wird es in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyethers, eingesetzt. Die Polyether werden vorzugsweise durch das KOH-Verfahren oder durch Mischmetallcyanidkatalyse hergestellt. Letzteres Verfahren ergibt Produkte mit einem niedrigen Unsättigungsgrad.
  • Vorzugsweise weisen die Polyether einen maximalen Unsättigungsgrad von 0,1 Milliäquivalenten/g (mval/g) oder weniger, in manchen Fällen weniger als 0,04 mval/g, in anderen Fällen weniger als 0,02 mval/g, unter manchen Umständen weniger als 0,02 mval/g, unter anderen Umständen 0,007 mval/g oder weniger, und unter speziellen Umständen 0,005 mval/g oder weniger auf. Das Ausmaß der Unsättigung variiert je nach dem Verfahren, das zu Herstellung des Polyethers eingesetzt wird, sowie je nach dem Molekulargewicht des Polyethers. Diese Monoole sind bekannt und können, um nichteinschränkende Beispiele zu nennen, durch die oben für die Herstellung der Polyetherpolyole genannten Verfahren hergestellt werden, wobei ein nichteinschränkendes Beispiel die Propoxylierung von geeigneten Ausgangsmolekülen ist. Als weiteres nichteinschränkendes Beispiel können auch geringe Mengen (bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols) Ethylenoxid eingesetzt werden. Wie bei den Polyethern a-i) gilt, dass, wenn Ethylenoxid verwendet wird, dieses vorzugsweise als Initiator für die oder zur Verkappung der Polypropylenoxidgruppen eingesetzt wird.
  • Beispiele für geeignete Ausgangsmoleküle umfassen aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole, Phenol und substituierte Phenole, wie z. B. Methanol, Ethanol, die Propanol-, Butanol-, Pentanol- und Hexanolisomere, Cyclohexanol und hochmolekulare Verbindungen, wie z. B. Nonylphenol, 2-Ethylhexanol und ein Gemisch linearer, primärer C12-C15-Alkohole (Neodol 25, erhältlich bei Shell). Ebenfalls geeignet sind ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allylalkohol; und hydroxyfunktionelle Ester, wie z. B. Hydroxyethylacetat und Hydroxyethylacrylat. Bevorzugt sind die Monohydroxyverbindungen mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Nonylphenol und Gemische linearer, primärer C12-C15-Alkohole.
  • Gemäß vorliegender Erfindung ist es auch möglich, Monoaminopolyether anstelle der Polyethermonoole zu verwenden. Diese Aminopolyether können durch Aminierung der entsprechenden Polyethermonoole auf bekannte Weise hergestellt werden.
  • Zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren b) geeignete isocyanatreaktive Silane umfassen jene, die der Formel
    Figure 00140001
    entsprechen, worin
    X und Y wie oben definiert sind und
    R1 für eine organische Gruppe steht, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für geeignete Aminoalkylalkoxysilane und Aminoalkylacyloxysilane der Formel IV, die sekundäre Aminogruppen enthalten, umfassen N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan (erhältlich als A-9669 von OSI Corporation), N-Cyclohexylaminopropyltriethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, N-Butylaminopropyltrimethoxysilan, N-Butylaminopropyltriacyloxysilan, 3-(N-Ethyl)amino-2-methylpropyltrimethoxysilan, 4-(N-Ethyl)amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und die entsprechenden Alkyldiethoxy-, Alkyldimethoxy- und Alkyldiacyloxysilane, wie z. B. 3-(N-Ethyl)amino-2-methylpropylmethyldimethoxysilan.
  • Eine spezielle Gruppe von Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten und der Formel II entsprechen, sind solche, die Aspartatgruppen enthalten und der Formel III
    Figure 00150001
    entsprechen, worin
    X und Y wie oben definiert sind,
    R2 und R5 gleich oder unterschiedlich sind und für organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, und
    R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und für Wasserstoff oder organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff.
  • Die Verbindungen der Formel III werden hergestellt, indem die Aminosilane der Formel I mit Maleinsäure- oder Fumarsäureestern umgesetzt werden, die der Formel IV R5OOC-CR3=CR4-COOR2 (IV)entsprechen.
  • Beispiele für Aminosilane sind die oben für die Herstellung von Polymeren a) angeführten. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Malein- oder Fumarsäureester, die für die Herstellung der Aspartatsilane geeignet sind, umfassen die Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl- (z. B. Di-n-butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester und auf Gemischen davon und/oder anderen Alkylgruppen basierende gemischte Ester von Maleinsäure und Fumarsäure; sowie die entsprechenden Malein- und Fumarsäureester, die mit Methyl an Position 2 und/oder 3 substituiert sind. Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester von Maleinsäure sind bevorzugt, während Diethylester besonders bevorzugt sind.
  • Die Umsetzung von primären Aminen mit Malein- oder Fumarsäureestern ist zur Bildung der Aspartatsilane der Formel III bekannt und wurde beschrieben, z. B. im US-Patent 5.364.955 , das durch Verweis hierin aufgenommen ist.
  • Anstatt ein Aminosilan zu verwenden, ist es auch möglich, Polyetherurethane b) durch Einsatz der Hydroxyverbindung herzustellen, die durch Umsetzung eines sekundären Aminosilans mit einem zyklischen Carbonat, wie z. B. Ethylen- oder Propylencarbonat, erhalten wurde.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Notwendigkeit der separaten Herstellung eines hochmolekularen Polyethermonools durch Überführung eines hochmolekularen Polyetherdiols in ein Moonool durch Umsetzung mit einem Monoisocyanat zu umgehen. Eine weitere Alternative zur Herstellung eines Polyethermonools ist die Umsetzung von 1 mol eines Diols mit einem Monosäurechlorid. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Monools besteht in der Umsetzung von 1 mol eines Monools und 1 mol eines Diols mit 1 mol eines Diisocyanats. Entweder das Monool oder das Diol oder beide können hochmolekulare Polyethersegmente enthalten. Die Polyethermonoole, die aus diesen Verfahren erhalten wurden, können dann zur Herstellung von Polymeren b) unter Einsatz der oben beschriebenen Verfahren verwendet werden.
  • Wenn 2 Mol eines Diisocyanats im letzteren Verfahren eingesetzt werden, dann ist das resultierende Produkt ein Monoisocyanat, das mit einer isocyanatreaktiven Verbindung umgesetzt werden kann, die eine Alkoxysilangruppe enthält, um Polymere b) zu bilden. Ein weiteres Verfahren zur Bildung dieses Monoisocyanats besteht in der Umsetzung eines NCO-Präpolymers, wie z. B. des oben zur Herstellung von Polymeren a) beschriebenen, mit einem Monoalkohol.
  • Die Polyethermonoamine, die auch als für die Herstellung von Polymeren b) geeignet beschrieben wurden, können auf die gleiche Weise umgesetzt werden wie die Polyethermonoole.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird ein Polyethermonool durch die Alkoxylierung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats hergestellt. Das resultierende Polyethermonool wird mit einem Monoisocyanat umgesetzt, um ein ungesättigtes Zwischenprodukt zu bilden. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit einem primären oder sekundären Aminosilan oder einem Thiosilan umgesetzt, um Silangruppen durch eine Michael-Addition einzubauen.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit gehärtet werden, um Beschichtungen, Kleber oder Dichtungsmittel herzustellen. Die Zusammensetzungen härten durch Polykondensation von Silanen, die durch die Hydrolyse von Alkoxysilangruppen erhalten wurden, um Si-OH-Gruppen zu bilden, und ihrer nachfolgenden Umsetzung mit entweder Si-OH- oder Si-OR-Gruppen, um Siloxangruppen (Si-O-Si) zu bilden.
  • Geeignete saure oder basische Katalysatoren können eingesetzt werden, um die Härtungsreaktion zu fördern. Beispiele umfassen Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure; Metallsalze, wie z. B. Dibutylzinndilaurat; tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin oder Triethylendiamin; und Gemische dieser Katalysatoren. Die oben geoffenbarten niedermolekularen, basischen Aminoalkyltrialkoxysilane beschleunigen ebenfalls die Härtung der Verbindungen der Erfindung.
  • Die Einkomponentenzusammensetzungen können je nach jeweiliger Anwendung im Allgemeinen entweder lösungsmittelfrei sein oder bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 60%, basierend auf dem Gewicht der Einkomponentenzusammensetzung, an organischen Lösungsmitteln enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen jene, die aus entweder der Polyurethanchemie oder aus der Beschichtungschemie bekannt sind.
  • Die Zusammensetzungen können auch bekannte Additive, wie z. B. Egalisierungsmittel, Netzmittel, Flussregler, Hautverhütungsmittel, Schaumverhütungsmittel, Füllstoffe (wie z. B. Kreide, Kalk, Mehl, Kieselhydrogel und/oder pyrogene Kieselsäure, Aluminiumsilicate und hochsiedende Wachse) enthalten, Viskositätsregler, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegen thermischen und oxidativen Abbau, enthalten.
  • Die Einkomponentenzusammensetzungen können mit beliebigen gewünschten Substraten, wie z. B. Holz, Weichmacher, Leder, Papier, Textilien, Glas, Keramik, Putz, Mauerwerk, Metalle und Beton, verwendet werden. Sie können durch Standardverfahren, wie z. B. Spritzen, Streichen, Fluten, Gießen, Tauchen, Walzen und Extrudieren, aufgetragen werden.
  • Die Einkomponentenzusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur oder bei höheren Temperaturen gehärtet werden. Vorzugsweise werden die feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen bei Umgebungstemperatur gehärtet.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile und Prozentsätze, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, näher veranschaulicht, die aber nicht einschränkend sind.
  • BEISPIELE
  • Herstellung von silanfunktionellem Aspartat (SFA 1)
  • Ein Aspartatharz wurde gemäß US-Patent 4.364.955 hergestellt. Zu einem 5-l-Kolben, der mit einem Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinleitrohr, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 1483 g (8,27 val) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Silquest A-1110, erhältlich von OSI Corporation) zugesetzt. Der Tropftrichter wurde eingesetzt, um 1324,2 g (8,27 val) Diethylmaleat über einen Zeitraum von 2 h zuzusetzen. Die Temperatur des Reaktors wurde während des Zusetzens bei 25°C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 h lang bei 25°C gehalten, wonach das Produkt in Glasbehälter gegossen und unter Stickstoff dicht verschlossen wurde. Nach einer Woche betrug die Unsättigungszahl 0,6, was zeigt, dass die Reaktion zu ~99% vollständig war.
  • Y-9669
    • N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan (erhältlich als A-9669 von OSI Corporation).
  • A-1110
    • 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Silquest A-1110, erhältlich von OSI Corporation).
  • Hydroxypolyether 1
  • Ein Polyoxypropylendiol (Acclaim 12200, Unsättigung = 0,007 mval/g, erhältlich von der Bayer Coropration) mit einer Funktionalität von 2 und dem in Tabelle 1 angeführten Äquivalentgewicht.
  • Herstellung von Hydroxypolyether 2
  • Nonylphenol (183 g, 0,89 val) wurde in einen Edelstahlreaktor gefüllt. Ein Zinkhexacyanocobaltat-tert-Butylalkohol-Komplex (0,143 g, hergestellt wie im US-Patent Nr. 5.482.908 beschrieben) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren im Vakuum bei 130°C 1 h lang erhitzt, um Spuren von Wasser aus dem Nonylphenyl-Starter zu entfernen. Propylenoxid (5517 g, 125,4 val) wurde über einen Zeitraum von 6 h in den Reaktor eingeführt. Nachdem der Epoxidzusatz abgeschlossen war, wurde das Gemisch auf 130°C erhitzt, bis kein weiterer Druckabfall mehr erfolgte. Das Produkt wurde vakuumgestrippt und dann aus dem Reaktor abgelassen. Der resultierende Polyether wies eine OH-Zahl von 8,7, ein Äquivalentgewicht von 6.411, eine Unsättigung von 0,007 mval/g und eine Funktionalität von 1 auf.
  • Herstellung der silanterminierten Polyurethane (STP) 1–4 aus Aminosilanen
  • Ein 5-l-Rundkolben wurde mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Kühler, einer Heizvorrichtung und einem Tropftrichter ausgestattet. In den Kolben wurden die in Tabelle 1 angeführten Mengen an Isophorondiisocyanat (IPDI) und Hydroxypolyether sowie 0,8 g Dibutylzinndilaurat gefüllt. Die Reaktion wurde 3 h lang auf 60°C erhitzt, bis der theoretische Isocyanatgehalt erreicht war. Die in Tabelle 1 angeführte Menge des geeigneten Aminosilans wurde zugesetzt. Der Kolben wurde eine weitere Stunde lang auf 60°C erhitzt, bis kein NCO mehr vorhanden war, wie aus einem IR-Spektrum bestimmt wurde. 19,9 g Vinyltrimethoxysilan wurde als Feuchtigkeitsfänger zugesetzt.
    Tabelle 1
    STP #* 1 2 3 4
    Hydroxypolyether 1 Diol 3 Monool 2 Monool 2 Monool
    Äquivalentgewicht 5.475 7.295 7.295 7.295
    Füllgewicht, g 741,4 368 753,9 734,3
    Val 0,135 0,505 0,103 0,128
    IPDI
    Füllgewicht, g 30,2 114,1 23,0 29,8
    Val 0,281 1,010 0,207 0,256
    reaktiver Silantyp A-1110 SFA-1 A-1110 Y-9669
    Füllgewicht, g 25,0 184,9 9,0 32,9
    Aquivalentchargengewicht, g 0,135 0,505 0,103 0,128
    Harzviskosität, mPa·s bei 25°C 171.000 8.550 18.100 8.150
    Funktionalität 2 1 1 1
    Monool-Starter Nonylphenol Nonylphenol Nonylphenol
  • Formulierung von Silandichtungsmitteln
  • Die STPs wurden unter Einsatz der folgenden typischen Formulierung und Vorgangsweise zu Dichtungsmitteln formuliert. Die difunktionellen STPs wurden alleine und in Kombination mit den monofunktionellen STPs formuliert, um die Wirkungen dieser Kombinationen zu zeigen.
  • Verfahren
  • Nachfolgend sind die herkömmliche Dichtungsmittel/Kleber-Formulierunung und das herkömmliche Verfahren zur Formulierung aller Diol- und Diol/Monool-Mischungen beschrieben. Die für die einzelnen Formelkomponenten angegebenen Werte sind in Gewichtsprozent des gesamten Formelgewichts. Ein Hochgeschwindigkeitsschleudermischer wurde verwendet, um die Formulierungskomponenten in den nachfolgend beschriebenen Schritten zu vermischen. Die Mischdauer betrug jeweils eine Minute und das Vermischen erfolgte bei einer Geschwindigkeit von 2.000 U/min.
  • Schritt 1:
  • In einen sauberen Trockenmischbehälter wurde Folgendes gefüllt:
    STP (Mischung) 37,5
    Weichmacher 17,5
    Haftvermittler 0,8
    Katalysator 0,1
    Trocknungsmittel 0,5
  • Die Bestandteile wurden 1 min lang bei einer Geschwindigkeit von 2.200 U/min vermischt.
  • Schritt 2:
  • Ein Teil des Füllstoffs wurde zum Mischbehälter zugesetzt.
    Füllstoff 23,6
  • Die Bestandteile wurden eine weitere Minute lang bei einer Geschwindigkeit von 2.200 U/min vermischt.
  • Schritt 3:
  • Der restliche Füllstoff wurde zum Mischbehälter zugesetzt.
    Füllstoff 20,0
  • Die Bestandteile wurden 1 min lang bei einer Geschwindigkeit von 2.200 U/min vermischt.
  • Schritt 4:
  • Die Seite des Mischbehälters wurde abgeschabt, und die Bestandteile wurden eine weitere Minute lang bei 2.200 U/min vermischt, um den gesamten Füllstoff in das Gemisch einzubinden.
  • Schritt 5:
  • Das resultierende Produkt wurde bei 50°C und unter Vollvakuum (> 28 mmHg) 1 h lang entgast. Das Material wurde sofort verwendet.
  • Exxon Jayflex DIDP wurde als Weichmacher eingesetzt. Ein Aminosilan (Silquest A-1120, erhältlich von der OSI Corporation) wurde als Haftvermittler verwendet. Ein Vinyltrimethoxysilan (Silquest A-171, erhältlich von der OSI Corporation) wurde als Trocknungsmittel eingesetzt. Der Verwendete Füllstoff war gefälltes Calciumcarbonat (Specialty Minerals Ultra P Flex; mittlere Teilchengröße von 0,07 μm). Der verwendete Katalysator war Dibutylzinndilaurat.
  • Die Gewichtsverhältnisse zwischen den Diolen und den Monoolen im STP-Anteil der Dichtungsmittelformulierungen wurden wie in der folgenden Tabelle ausgeführt variiert. Die Gewichtsverhältnisse basieren auf dem Gesamtgewicht der STPs in der Formulierung.
  • Härtung und Prüfung der Silan-Dichtungsmittel
  • Die Dichtungsmittelformulierungen wurden auf 0,25 Zoll dicke Polyethylenplatten gegossen und bei Standardbedingungen von 20°C, 50% relativer Feuchtigkeit zumindest zwei Wochen lang gehärtet, bevor sie geprüft wurden. Die Zugfestigkeit, prozentuelle Bruchdehnung und der 100%-Modul wurden gemäß ASTM D-624 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Beispiele 1–13: Eigenschaften der Dichtungsmittel
    Beispiel Disilan-STP Monosilan-STP Verhältnis Disilan: Monosilan C-Düsen-Reißfestigkeit (Pfund/Zoll) End-Zugfestigkeit (psi) Modul bei 100% Dehnung (psi) Dehnung (%)
    1 (Vergl.) 1 - 100:0 27 495 371 174
    2 1 2 90:10 37 453 317 196
    3 1 2 80:20 35 441 297 208
    4 1 2 60:40 30 363 202 254
    5 1 2 40:60 22 275 128 281
    6 (Vergl.) 1 3 90:10 29 458 334 184
    7 (Vergl.) 1 3 80:20 34 418 305 175
    8 (Vergl.) 1 3 60:40 33 326 238 160
    9 (Vergl.) 1 3 40:60 28 260 182 163
    10 1 4 90:10 46 460 325 191
    11 4 80:20 40 414 303 171
    12 1 4 60:40 27 331 205 228
    13 1 4 40:60 26 246 139 238
  • Die in der Tabelle angeführten Eigenschaften zeigen die für die Dichtungsmittel 2–5 und 10–13 gemäß der Erfindung erzielten Vorteile. Diese Dichtungsmittel, die monofunktionelle STPs enthielten, die aus einem Aspartatsilan oder einem sekundären Aminosilan hergestellt worden waren, stellen eine verbesserte End-Zugfestigkeit, einen viel niedrigeren Modul bei 100% Dehnung und viel höhere Bruchdehnung bereit als die Vergleichsdichtungsmittel 6–9. Die Vergleichsdichtungsmittel enthalten monofunktionelles STP 3, das aus einem primären Aminosilan hergestellt worden war.
  • Obwohl die Erfindung oben zum Zweck der Veranschaulichung im Detail beschrieben wurde, versteht sich, dass solche Details lediglich diesem Zweck dienen und dass Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung Variationen vornehmen können, ohne vom Geist und Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wie er durch die Ansprüche eingeschränkt sein kann.

Claims (17)

  1. Feuchtigkeitshärtbares, alkoxysilanfunktionelles Polyetherurethan, umfassend a) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von a) und b), eines Polyetherurethans, das zwei oder mehr reaktive Silangruppen und ein oder mehrere Polyethersegmente enthält, worin die Polyethersegmente ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 3.000 und einen Unsättigungsgrad von weniger als 0,04 mval/g aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Summe der zahlenmittleren Molekulargewichte aller Polyethersegmente pro Molekül durchschnittlich 6.000 bis 20.000 beträgt und worin die reaktiven Silangruppen als Reaktionsprodukt einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung eingebaut sind, die der Formel H2N-Y-Si-(X)3 (I)entspricht, worin X für gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen steht, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass zumindest zwei dieser Gruppen Alkoxy- oder Acyloxygruppen sind, und Y für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe steht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und b) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von a) und b), eines Polyetherurethans, das eine reaktive Silangruppe und ein oder mehrere Polyethersegmente mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 enthält, worin die reaktiven Silangruppen durch Reaktion einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung eingebaut sind, die der Formel
    Figure 00240001
    entspricht, worin R1 für eine organische Gruppe steht, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist.
  2. Polyetherurethan nach Anspruch 1, worin X für gleiche oder unterschiedliche Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Y für einen unverzweigten Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und R1 für eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
  3. Polyetherurethan nach Anspruch 1, worin die reaktiven Silangruppen der Komponente b) als Reaktionsprodukt einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung eingebaut sind, die der Formel
    Figure 00250001
    entspricht, worin R2 und R5 gleich oder unterschiedlich sind und für organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind und für Wasserstoff oder organische Gruppen stehen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind.
  4. Polyetherurethan nach Anspruch 1, worin die reaktiven Silangruppen der Komponente b) als Reaktionsprodukt einer Isocyanatgruppe mit einer Verbindung eingebaut sind, die der Formel
    Figure 00260001
    entspricht, worin X für gleiche oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Y für einen unverzweigten Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R2 und R5 gleich oder unterschiedlich sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und R3 und R4 für Wasserstoff stehen.
  5. Polyetherurethan nach Anspruch 1, worin Polyetherurethan a) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% und Polyetherurethan b) in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorliegt, worin die Prozentsätze auf das Gewicht von a) und b) bezogen sind.
  6. Polyetherurethan nach Anspruch 2, worin Polyetherurethan a) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% und Polyetherurethan b) in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorliegt, worin die Prozentsätze auf das Gewicht von a) und b) bezogen sind.
  7. Polyetherurethan nach Anspruch 3, worin Polyetherurethan a) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% und Polyetherurethan b) in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorliegt, worin die Prozentsätze auf das Gewicht von a) und b) bezogen sind.
  8. Polyetherurethan nach Anspruch 4, worin Polyetherurethan a) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-% und Polyetherurethan b) in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% vorliegt, worin die Prozentsätze auf das Gewicht von a) und b) bezogen sind.
  9. Polyetherurethan nach Anspruch 1, worin die Polyethersegmente von Polyetherurethan a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 6.000 und die Polyethersegmente von Komponente b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 aufweisen.
  10. Polyetherurethan nach Anspruch 2, worin die Polyethersegmente von Polyetherurethan a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 6.000 und die Polyethersegmente von Komponente b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 aufweisen.
  11. Polyetherurethan nach Anspruch 3, worin die Polyethersegmente von Polyetherurethan a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 6.000 und die Polyethersegmente von Komponente b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 aufweisen.
  12. Polyetherurethan nach Anspruch 4, worin die Polyethersegmente von Polyetherurethan a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 6.000 und die Polyethersegmente von Komponente b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 aufweisen.
  13. Polyetherurethan nach Anspruch 5, worin die Polyethersegmente von Polyetherurethan a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 6.000 und die Polyethersegmente von Komponente b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 aufweisen.
  14. Polyetherurethan nach Anspruch 6, worin die Polyethersegmente von Polyetherurethan a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 6.000 und die Polyethersegmente von Komponente b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 aufweisen.
  15. Polyetherurethan nach Anspruch 7, worin die Polyethersegmente von Polyetherurethan a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 6.000 und die Polyethersegmente von Komponente b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 aufweisen.
  16. Polyetherurethan nach Anspruch 8, worin die Polyethersegmente von Polyetherurethan a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von zumindest 6.000 und die Polyethersegmente von Komponente b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 aufweisen.
  17. Dichtungsmittel-, Kleber- oder Beschichtungszusammensetzung, die ein feuchtigkeitshärtbares, alkoxysilanfunktionelles Polyetherurethan nach Anspruch 1 enthält.
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