CN1524105A - 水分可固化体系中的反应性稀释剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，包含：A)选自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物的水分可固化聚合物；和B)具有结构式(I)的硅氧烷低聚物：[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p，其中每个R独立地选自B，R1，－OR2，R3，和R4；B是通过Si－C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；每个R1独立地是1－16个碳原子的饱和或芳族烃基团；每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；每个R4是通过Si－C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分，条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是－OR2，和低聚物的至少一个硅原子具有在其上的R3基团；m是2－10；n是0－20；o是0－20；和p是0－10。

Description

水分可固化体系中的反应性稀释剂
相关申请的交叉参考
我们在美国法典120的条款35下要求题为″水分可固化体系中的反应性稀释剂″的U.S.临时申请号60/276,487(2001/3/19递交)的权益。
该申请也是是共同待审申请U.S.申请系列号09/445,080(1999/12/2递交)的部分继续，后者是U.S.申请系列号09/266,500(1999/3/11递交)，现在的U.S.专利No.6,323,277的部分继续，而后者又是U.S.申请系列号09/062,047(1998/4/17递交)，现在的U.S.专利No.6,140,445的部分继续，和指定美国的PCT\US98\17391(1998/8/21递交)的部分继续。
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明涉及可用作可固化聚合物体系，例如，甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，或其混合物的反应性稀释剂的硅氧烷低聚物。这些体系可用于汽车应用中的高模量密封剂或用于涂料，粘合剂和密封剂的低粘度配方。
2.相关技术的描述
本领域已知处理填料或增强剂以提高填料增强的塑料，树脂，或橡胶的物理或机械性能。该领域中的许多研究集中在对用于树脂和橡胶的玻璃纤维增强材料的预处理。例如，U.S.专利No.3,702,783描述，将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的共混物用作玻璃纤维的浆料。U.S.专利No.3,816,235公开了一个用于处理玻璃纤维的浆料组合物，其中浆料组合物包含氨基烷基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的共混物。U.S.专利No.3,944,707公开了共混乙烯基硅烷或乙烯基硅氧烷和β-卤代烷氧基硅烷的共混物作为用于塑料的玻璃纤维增强浆料的应用。类似，U.S.专利No.3,993,837公开了包含环氧烷基硅烷或硅氧烷和β-卤代烷氧基硅烷的共混物的玻璃纤维浆料组合物。
U.S.专利No.3,148,169公开，用硅氧烷流体对粘土填料进行预处理以涂覆粘土颗粒，这样赋予粘土以憎水特性并遮盖粘土的酸性性质，使得稍后用作交联剂的过氧化物不被减活化。
U.S.专利No.4,049,865公开了包含氨基烷基硅烷和乙烯基硅烷的共混物的玻璃纤维浆料组合物。
U.S.专利No.4,130,677公开了氨基烷基硅烷对玻璃瓶表面的上浆。
U.S.专利No.4,179,537公开了有机官能硅烷，如，乙烯基三烷氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，乙烯基三卤代硅烷和类似物与非有机官能硅烷，如，烷基三烷氧基硅烷的共混物，并将这些共混加入有机树脂，如，EPDM橡胶以提高无机基材，如粘土填料和树脂之间的粘附性。该专利提示，硅氧烷低聚物在树脂-填料体系中的存在可对偶联效率产生有害影响(4栏，54-63行)。U.S.专利No.4,179,537还描述了具有硅键接的2-甲氧基乙氧基基团的硅烷作为偶联剂的应用，如，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(2栏，44-47行)。乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷工业上已多年用作矿物填充的EPM和EPDM线和电缆绝缘层中的偶联添加剂。EPM是对乙烯和丙烯的共聚物的ASTM命名；EPDM是乙烯，丙烯，和二烯单体，如乙叉基降冰片烯或1，4-己二烯的三元聚合物。乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷迄今已广泛使用，因为它提供弹性体增强和所需湿电稳定性的程度的一个独特平衡。但它在使用时释放2-甲氧基乙醇作为水解副产物，而且遗憾的是，2-甲氧基乙醇目前研究认为是可能的畸形原。因此，基于乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷的偶联剂产物目前面临在市场上不断被替代的压力。
U.S.专利No.4,550,056描述了包含导体和在导体上的绝缘涂层的电缆，所述涂层包含(1)有机弹性体；(2)无机填料；(3)包含以下物质的偶联组合物的固化组合物：(a)已向硅上键接至少一个羟基基团和/或烷氧基基团的烯属不饱和硅烷；(b)甲基乙氧基硅氧烷低聚物流体；和(c)甲基乙烯基硅氧烷低聚物流体。
在弹性体/填料组合物中用作偶联剂的商业产物包括二甲基和乙烯基甲基氯硅烷的共水解产物，它用作煅烧粘土的填料憎水处理剂。但这些产物由于高成本的乙烯基甲基二氯硅烷而具有相对高的成本。
U.S.专利No.4,950,779描述了包含通过使用甲酸，视需要用强酸催化剂缩合有机三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷而制成的环状，线性，和支化烷氧基官能硅氧烷低聚物的混合物。
U.S.专利No.5,210,168描述了由有机三烷氧基硅烷使用羧酸，如甲酸，和强酸催化剂制成的烷氧基官能硅氧烷低聚物混合物。
U.S.专利No.5,298,998描述了由乙烯基三烷氧基硅烷使用氯化氢催化剂和水制成的线性和环状烷氧基官能硅氧烷低聚物。
U.S.专利No.6,140,445描述了在主链硅原子上具有烷氧基甲硅烷基烷基取代基的新型烷氧基官能硅氧烷低聚物。这些低聚物可由乙烯基烷氧基硅氧烷低聚物通过烷氧基氢化硅烷的氢甲硅烷基化，通过用氢化烷氧基硅氧烷低聚物对乙烯基烷氧基硅烷进行氢甲硅烷基化，或通过具有以非Si-O键连接的硅原子的二-烷氧基硅烷，视需要与其它烷氧基硅烷的缩合反应而制成。这些低聚物据说可用作涂料或粘合剂，或用于此的添加剂。
U.S.专利No.6,207,783公开了下式低聚物：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p  (I)
其中每个R独立地选自R1，-OR2，和-OR3；分别
R1独立地是取代的或未取代的烃基团；每个R2独立地是定义如R1的C1-C6烷基基团或酰基基团；和每个R3独立地是具有至少8个碳原子的烷基或链烯基基团；条件是，如果R3是链烯基，与氧原子或-OR3基团邻近的碳原子相邻没有不饱和度；至少一个R基团是-OR3；所有R基团的至少1/4是-OR2或-OR3；m＝2-20；n＝0-50；o＝0-20；和p＝0-10。该低聚物是用于地下场所的线和电缆的绝缘配方的有用的组分。
U.S.专利No.6,310,170公开了包含甲硅烷基化聚合物和粘附性促进剂的组合物，所述甲硅烷基化聚合物具有无机或有机主链和其上的至少两个选自烷氧基甲硅烷基，芳基氧基甲硅烷基，烷基肟基甲硅烷基，和甲硅烷醇基团的基团，和所述粘附性促进剂是下式硅烷粘附性促进剂：
R1是支化或环状亚烷基基团，亚芳基基团或亚烷芳基基团，其中任何可视需要被一个或多个醚氧原子或(多)硫化物桥所中断，前提是R1具有至少4个碳原子；R2是具有1-6个碳的烷基，芳基或烷芳基基团；R3是C1-C6烷氧基基团或C3-C5酮肟合基团；R4是氢，可视需要被取代的烃基团，或能够热解封以形成包含它所连接的氮原子的胺基团的基团；和z是0或1。
U.S.专利No.6,323,277公开了下式低聚物：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p  (I)
其中每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3和R4；B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；每个R2独立地是定义如R1的基团酰基基团；和每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团和每个R4是通过Si-C键键接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，不包括脂族不饱和烃基团且在其上具有一个或多个选自醚，聚醚，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基和肟合基团的基团的成分；条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；m＝2-10；n＝0-20；o＝0-20；和p＝0-10，它可用作用于线和电缆绝缘的填充有机聚合物的可固化组合物中的偶联剂。该低聚物还可用作交联剂，粘附性促进剂，以提供双重自由基/水分固化机理，和/或在其它组合物，如可固化粘合剂和涂料中提供耐湿性的涂层，。
共同待审U.S.申请系列No.09/445,080(1999/12/2)公开了下式低聚物：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p  (I)
其中每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3和R4；B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和脂族烃基团；每个R2独立地是定义如R1的基团，芳族烃基团或酰基基团；每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团和每个R4是通过Si-C键键接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，不包括脂族不饱和烃基团和且其上具有一个或多个选自芳族烃，醚，酯，氨基甲酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，环氧，氰基和肟合基团的基团的成分；且条件是，所有R基团的至少1/4是-OR2；该低聚物的至少一个硅原子具有在其上的R3基团或至少一个R是B，或两者；如果有一个为乙烯基基团的基团R3，那么至少一个其它基团是B基团，非乙烯基的R3基团，或R4基团；m＝2-20；n＝0-50；o＝0-20；和p＝0-10，它可用作用于线和电缆绝缘的填充有机聚合物的可固化组合物中的偶联剂。该低聚物还可用作交联剂，粘附性促进剂，以提供双重自由基/水分固化机理，和/或在其它组合物，如可固化粘合剂和涂料中提供耐湿性涂层。
前述的公开内容在此作为参考完全并入本发明。
本发明的综述
本发明涉及类似于U.S.专利申请No.09/445,080和U.S.专利No.6,323,277所公开的硅氧烷低聚物，特征在于其上具有乙烯基，巯基，或其它脂族或芳族烃官能度，它可用于某些可交联有机聚合物组合物，如甲硅烷基化预聚物或常规聚氨酯预聚物，用于涂料，粘合剂，和密封剂。可用于本发明的硅氧烷低聚物可具有具有结构式：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p  (I)
其中：
每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3，和R4；
B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；
每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；
每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；
每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；
每个R4是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分；
条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
在一个方面，本发明涉及一种包含具有结构式(I)的低聚物的可固化组合物。这些组合物可通过同时或按照任何顺序混合以下物质而形成：
1.可通过水分固化的有机聚合物；
2.以上描述的硅氧烷低聚物；
3.有或没有一种或多种无机填料，增塑剂，或其它添加剂。
优选的组合物还包括能够催化硅烷缩合以导致有机聚合物交联的催化剂包装。也可制备包含具有结构式(I)的低聚物的密封剂和粘合剂组合物。
硅氧烷低聚物可用在少量挥发性材料或不用挥发性材料制成。它们可用作游离异氰酸酯或有机溶剂的替代物并用于涂料，粘合剂，或密封剂，这样减少健康危害和提高产物的机械性能和与困难基材的粘附性。
更尤其，本发明涉及一种组合物，包含：
A)选自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物的水分可固化聚合物；和
B)下式硅氧烷低聚物：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p  (I)
其中：
每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3，和R4；
B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；
每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；
每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；
每个R4是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分；
条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR1，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
在另一方面，本发明涉及一种包含由以下组合物制成的固化组合物的制品：
A)选自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物d水分可固化聚合物；和
B)下式硅氧烷低聚物：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[siO4/2]p  (I)
其中：每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3，和R4；
B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；
每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；
每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；
每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；
每个R4是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分；
条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
在另一方面，本发明涉及一个用于制备甲硅烷基化聚氨酯的方法，包括：
A)将甲硅烷基化聚氨酯预聚物与下式硅氧烷低聚物合并：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p  (I)
其中：每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3，和R4；
B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；
每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；
每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；
每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；
每个R4是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分；
条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；
m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10；和
B)通过暴露于水分而固化。
附图的简要描述
图1显示了固化聚氨酯在有或没有用于本发明的低聚物时的热稳定性。
优选实施方案的描述
按照本发明，硅氧烷低聚物用作可固化聚合物体系，如甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，或其混合物中的反应性稀释剂。这些低聚物明显降低预聚物的粘度并随后通过施加密封剂而固化。包含这些硅氧烷低聚物的预聚物表现出增强的模量而不损失柔韧性。另外，这些硅氧烷低聚物提高所得甲硅烷基化聚氨酯体系的热稳定性，和减少包含芳族结构的聚合物的发黄。更重要的是，这些硅氧烷低聚物可用作强粘附性促进剂以提高密封剂或粘合剂与许多难以粘附的基材，尤其温混凝土的粘结作用。
除了甲硅烷基化聚合物，本发明低聚物也可用于各种聚合物体系，包括，但不限于此，硅氧烷RTV(室温硫化)，常规聚氨酯，多硫化物，丁基树脂，聚酯，和聚酰胺。通过加入这些硅氧烷低聚物，这些聚合物可更广泛地用于其中需要低粘度以及高模量和良好的粘附性的粘合剂，密封剂，或涂料。
低聚物结构
如上所述，可用于本发明的硅氧烷低聚物可具有结构式：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p  (I)
其中：每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3，和R4；
B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；
每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；
每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；
每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；
每个R4是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分；
条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；
m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
可用于本发明的一些低聚物结构描述于US专利申请No.09/445,080和U.S.专利No.6,323,277，在此将其公开内容完全并入本发明。
在以上结构I中，B是有机甲硅烷基官能团，-A-W，包含甲硅烷基基团W和通过Si-C键连接到基团W和硅氧烷低聚物的硅原子上的二价连接基团。优选，每个低聚物分子平均有至少一个B基团，优选在低聚物的内部(即，非封端的)。更优选，每个低聚物分子有至少两个B基团。通常，如果B基团连接到硅氧烷主链的硅原子上，该硅原子上的其它R基团是烷氧基基团。
在结构B中，二价连接基团，A，在硅氧烷低聚物和甲硅烷基基团之间产生非硅氧烷桥。连接基团A可在结构中包含杂原子，只要Si-C键在连接基团的末端使用以形成与低聚物和与甲硅烷基基团W的相应连接。连接基团可以是线性，支化，或环状和可以是烯属或芳族不饱和的。连接基团可以是，例如，亚烷基，烷芳基亚烷基，或亚烷芳基，或它可以是被含杂原子的有机结构，如醚，聚醚，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，二硫化物，四硫化物，或类似物中断的亚烷基。优选，连接基团是2-12个碳原子的亚烷基。连接基团A可被甲硅烷基或甲硅烷氧基官能，以及不饱和基团取代。甚至，基团A可与连接到该基团任一端上的相对线性硅氧烷链一起构成主链的一部分。连接基团A的例子包括环脂族基团，如1，4-二亚乙基环亚己基：
Figure A0280413800151
或1，3，-二亚乙基-5-三乙氧基甲硅烷基乙基环亚己基：
支化或线性脂族基团，如乙烯，1，2-丙烯，1，3-丙烯，1，4-亚丁基，1，3-亚丁基，1，2-亚丁基或2，2-二甲基-1，3-亚丙基；亚芳基基团，如1，4-亚苯基；烷芳基亚烷基基团，如1，4-二亚乙基亚苯基：
Figure A0280413800161
下式二价聚醚基团：
-CrH2r-(OCsH2s)q-
其中q是1-50，优选1-5；r和s是整数2-6；和下式的二价硫醚或含多硫化物的基团：
-CtH2t-Su-CtH2t-
其中t是2-16，优选2-4，和u是1-8，优选2-4。优选，连接基团是具有可水解官能度，如烷氧基或乙酰氧基官能度的2-12个碳原子，更优选2-3个碳原子的亚烷基。另外，基团W可以是硅键接的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷基团。优选，甲硅烷基基团W是烷氧基甲硅烷基基团或进一步烷氧基硅烷单体的硅氧烷低聚物，更优选二烷氧基甲硅烷基和，最优选，三烷氧基甲硅烷基基团。
优选的B基团可表示作为-CfH2f-SiR1 g(X)3-g，其中结构-CfH2f-对应于A和结构-SiR1 g(X)3-g对应于W。合适地，f是2-12，g是0-2，X是可水解基团，如卤素，肟，烷氧基，芳基氧基，烯氧基，或乙酰氧基，和R1定义如上。更优选，f是2-6，g是0-1，X是甲氧基，乙氧基，或乙酰氧基，和R1是甲基。示例性B基团是-C2H4Si(OCH3)3；-C2H4Si(OC2H5)3；-C2H4Si(OCH3)2(CH3)；-C2H4Si(OCH3)2Cl；-C2H4(C6H9)(C2H4Si(OCH)3)3)2；-C2H4(C5H8)C2H4Si(OC2H5)3；和-C2H4Si(OCH3)2(OSi(OCH3)3)。
回到以上的结构I，R1是1-16个碳原子的饱和或芳族烃，如，烷基(线性或支化)，环烷基，芳基或烷芳基。示例性R1基团是甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，环己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，苄基，或萘基。甲基和乙基是优选的R1基团。
R2是定义如R1的基团或酰基基团。酰基基团的例子包括乙酰基，苯甲酰基，和丙酰基。优选，R2是甲基或乙基，但如果非挥发性低聚物是理想的，一些R2基团可合适地是十二烷基。
R3是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团。R3可包含烯属或炔属不饱和度。R3基团的例子包括乙烯基，烯丙基，炔丙基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，巴豆基氧基烷基，苯乙烯基，n-辛烯基，亚油基，亚麻仁基和类似物。乙烯基，丙烯酰氧基丙基，和甲基丙烯酰氧基丙基是优选的。通常，其中硅原子具有R3基团，该硅原子上的其它R基团是-OR2，优选烷氧基。
低聚物上的R基团也可包括一个或多个R4基团。R4是通过Si-C键键接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个醚，聚醚，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，或肟合基团。术语″多硫化物″包括其中具有官能度-Sn-的基团(其中n是2-8，优选2-4)，尤其二硫化物和四硫化物。封端硫醇是通过巯基基团与随后可去除的嵌段剂反应而得到的官能团。示例性封端硫醇基团包括硫代缩醛，硫代羧酸盐，和公开于PCT\US98\17391(1998/8/21递交，指定U.S.)的其它基团
优选，m+n+o+p≤45；更优选，＜30；和最优选，＜15。
优选，m是2-4，n是1-15，o是0-2，和p是0-1，但本领域熟练技术人员可以理解，甲硅烷氧基单元的数目在给定低聚物批料内存在分布。
优选，该低聚物上可以有多个烷氧基基团，这样在固化时，这些低聚物可相互和/或与无机填料(如果存在)交联。因此，在至少1/4的R基团，优选在至少一半的R基团中，R是-OR2，优选甲氧基或乙氧基，而剩余的R基团是B或R3基团，优选三烷氧基甲硅烷基乙基基团，更优选三乙氧基甲硅烷基乙基。优选，在这些实施方案中，p是0，o是0，m是2，和n是2-20。
低聚物的优选结构式是
{R(R2O)2SiO1/2}m{O1/2SiR(OR2)O1/2}n{SiO3/2R}o
其中R，R2，m，n，和o定义如上。更优选，R2是乙基，o是0，m是2和n是0-15。最优选，所有R是B，-OR2，或R3，和低聚物包含至少一个B基团和至少一个R3基团。
优选的是，低聚物具有粘度0.5-500csks或，更优选，0.5-200csks(25℃)。本领域熟练技术人员显然看出，低聚物的粘度可通过调节甲硅烷氧基基团在低聚物中的数目而调节。在大多数场合中，粘度因为特定场合而调节，这样确保包含低聚物的组合物在特定基材上铺展或可喷雾。
对于较低分子量低聚物，挥发性可通过提供高链长度的烷氧基基团，如辛基氧基或十二烷基氧基而明显降低。该可通过将易得的甲氧基或乙氧基基团酯交换成C8或更高的烷氧基基团，例如，辛基氧基或十二烷基氧基基团而实现。酯交换的低聚物在填充弹性体组合物中提供憎水性并在该配混物通常用过氧化物交联时永久键接到聚合物上。
如果为了提高机械性能而需要偶联到填料上，低级烷氧基部分是优选的。它们可连接到低聚物的主链上，或在随后采用氢甲硅烷基化工艺将它们连接到乙烯基基团上时侧挂。如，通过部分酯交换低级烷氧基基团而包含低级和高级烷氧基基团的低聚物能够微调憎水性和填料偶联性能。因此，所用的合成工艺在本发明总体范围内提供多个结构。
低聚物制造
低聚物可在两步工艺或一步工艺中形成。在两步工艺中，缩合反应之后是氢甲硅烷基化反应。这种两步工艺包括(1)通过由不饱和烷氧基硅烷，和，视需要，其它烷氧基硅烷缩合而生产具有烯属不饱和(烯属或炔属)基团的硅氧烷低聚物；和(2)用烷氧基氢化硅烷或硅氧烷部分氢甲硅烷基化在步骤(1)中制成的低聚物。在一步工艺中，将其中硅烷硅原子通过在以上描述基团B时所述的二价连接基团桥接的二-烷氧基硅烷优选与其它烷氧基硅烷一起缩合以形成硅氧烷低聚物。
缩合反应可根据公开于，例如，U.S.专利No.4,950,779；U.S.专利No.5,298,998；和U.S.专利No.5,210,168的任何工艺而进行。在两步工艺中，第一起始原料是烯属不饱和烷氧基硅烷或氢化烷氧基硅烷，后者优选是三烷氧基硅烷。烷氧基基团可以是C1-C12，可以是支化，环状，或包括芳基基团，和可包括杂原子。优选的烷氧基基团是甲氧基，乙氧基，异丙氧基，n-丁氧基，和环己氧基。不饱和基团的例子包括乙烯基，丙烯醛基，甲基丙烯醛基，丙烯酸酯，乙炔基，或任何1，2-不饱和烯烃。在一个低聚物内可以有不同的这些不饱和基团。
用于一步工艺的起始原料是二，三，或高级烷氧基硅烷。优选，二-二烷氧基硅烷或二-三烷氧基硅烷是起始原料。示例性硅烷包括1，4-二-(三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷；1，3，5-三(三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷；和1，4-二-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷。
在缩合过程中，可以将其它可有可无的烷氧基或酰基氧基硅烷引入低聚物，包括，但不限于，芳基硅烷，烷基硅烷，氨基甲酸根合硅烷，氰基硅烷，聚氧化烯硅烷，酯硅烷，或异氰尿酸酯硅烷。这些硅烷必须具有至少一个烷氧基基团或酰基氧基(其中，它们形成在低聚物上的末端单元)，但优选是二-或三-烷氧基硅烷。这些硅烷的具体例子包括：二-(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯，三-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷，和甲基N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯。在一步反应中，本发明低聚物中的特征桥接结构通过使用二，三或高级烷氧基硅烷而提供。
另外，在缩合中，二烷氧基甲硅烷氧基单元可插入低聚物以影响低聚物的交联，表面活性，和粘弹性能。该插入可通过使用四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷而进行。
烷氧基硅烷单体的缩合反应合适地在羧酸(如，乙酸或甲酸)或水的存在下进行。另外，可以使用强缩合催化剂，如，强酸或酸性离子交换树脂，如AMBERLYST树脂(来自Rohm & Haas Co.)。缩合反应的其它反应条件取决于单体硅烷；但温度通常是20-60℃。合适的反应条件的其它来自可在U.S.专利No.4,950,779；U.S.专利No.5,298,998；和U.S.专利No.5,210,168中找到；在此都引入本发明作为参考。
在两步工艺中，缩合产物是包含多个通过Si-C键连接到硅氧烷低聚物主链的硅原子上的不饱和基团的硅氧烷低聚物。在步骤1中制成的不饱和官能化硅氧烷低聚物所得与氢化硅烷在已知的氢甲硅烷基化催化剂，例如铂，钯，或铑基催化剂的存在下反应。这些氢甲硅烷基化，例如，可根据U.S.专利Nos.5,530,452和5,527,936而完成，在此作为参考并入本发明。优选的是，氢化硅烷是具有多个可水解基团的硅烷，如三烷氧基硅烷，以在所得低聚物上提供多个可交联位。在反应过程中，氢化硅烷与低聚物上的不饱和基团反应，使得在硅原子和不饱和基团(如果是烯属的，在该工艺中被饱和)。相对低聚物上的可得的不饱和基团的数目，使用不足的氢化硅烷，这样在氢甲硅烷基化之后留下至少约一个不饱和基团/低聚物分子。在氢甲硅烷基化之后留在低聚物上的不饱和基团使得低聚物在有机聚合物/填料/偶联剂组合物的随后的固化反应过程中被有机聚合物基质交联。
可固化聚合物体系的组成
在本发明组合物中，通常有约1-约40重量份低聚物/100重量份可固化聚合物。优选，有约3-约20重量份低聚物/100重量份可固化聚合物。
水分可固化聚合物体系，例如，甲硅烷基化聚氨酯通过多元醇与聚异氰酸酯反应，随后用硅烷封端而合成。合适的多元醇包括聚氧基亚烷基(尤其聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，和聚氧基亚丁基)二醇，聚氧基亚烷基三醇，聚四亚甲基二醇，聚己内酯二醇和三醇，和类似物。也可使用其它多元醇化合物，包括其四醇，包括季戊四醇，山梨醇，甘露糖醇和类似物。用于本发明的优选的多元醇是具有当量重量约500-约20,000；优选，约2000-12,000的聚丙二醇。也可使用具有各种结构，分子量和/或官能度的多元醇的混合物。
合适的聚氨酯预聚物中间体包括来自可通过多元醇与二异氰酸酯的扩链反应而制成的聚氨酯聚合物的任何物质。有用的二异氰酸酯包括，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；包含支链的各种液体二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4-和4，4′-异构体的混合物和类似物，和其混合物。
在本发明中适用于对异氰酸酯终止的氨基甲酸乙酯预聚物封端的硅烷封端剂表示为通式：
R″-R-Si(X)n(R′)(3-n)
其中R是二价有机基团；R′是烷基或芳基，优选具有1-8个碳原子，X是可水解烷氧基，或烷基肟基基团，优选具有1-4个碳原子；和n是整数1-3。基团R″是它可与异氰基或羟基终止的聚合物反应的有机-官能团，如异氰酸根合，伯或仲氨基，巯基，或脲基官能团。
例如可用作甲硅烷基化聚氨酯基密封剂的配方可通过将上述硅氧烷低聚物，甲硅烷基化聚氨酯预聚物，固化催化剂，和，视需要，一个或多个常规官能助剂，如填料，增塑剂，触变剂，抗氧化剂，UV稳定剂，和/或粘附性促进剂充分混合在一起而制成。有效的混合可使用双行星混合器而实现。
适合加入这些配方的典型的填料包括增强填料，如熏制硅石，沉淀硅石，粘土，炭黑，和碳酸钙。具有颗粒浆料0.07μm-4μm的处理碳酸钙是优选的。
常用于该领域的任何增塑剂也可用于本发明以增加伸长率和有助于使用较高填料水平。示例性增塑剂包括邻苯二甲酸酯，二丙二醇二苯甲酸酯和其混合物，环氧化大豆油，和类似物。
配方可包括各个触变或抗流挂剂。这种添加剂通常是各种海狸蜡，熏制硅石，处理粘土，和聚酰胺。这些添加剂通常占1-10份/100份硅烷终止的聚氨酯聚合物组分，其中1-6份是优选的。如果触变剂(如，硅石)可与硅烷或硅烷低聚物反应，可能需要调节配制量以进行这方面的补偿。
UV稳定剂和/或抗氧化剂可被引入本发明的配方，其量是0-约5份/100份甲硅烷基化聚氨酯预聚物，其中0.5-2份是优选的。
各种有机官能硅烷粘附性促进剂在本发明配方中也是可有可无的。这些材料的用量通常是0-约5份/100份甲硅烷基化氨基甲酸乙酯聚合物，其中0.8-1.5份/100份聚合物优选的。合适的粘附性促进剂包括Silquest硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，二-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，4-(二甲氧基甲硅烷基甲基)-2，2-二甲基丁胺，和4-(三甲氧基甲硅烷基)-2，2-二甲基丁胺，都得自Crompton Corp.，OSi Specialties。也可使用所有的这些硅烷的乙氧基-和混合甲氧基-/乙氧基变型。
合适的固化催化剂与在U.S.专利No.6,310,170中描述用于制备甲硅烷基化氨基甲酸乙酯聚合物的那些相同。这些催化剂包括二烷基二羧酸锡，如二月桂酸二丁基锡和二丁基乙酸锡，叔胺，羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡和乙酸亚锡，和类似物。优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡。催化剂通常占0.01-3份/100份甲硅烷基化聚氨酯预聚物，其中0.03-1.0份/100份聚合物是优选的。
在混合之后，配方通过暴露于水分而固化。例如，密封剂通常在23℃和50％相对湿度下固化3天和在37℃和95％相对湿度下另外固化4天。
本发明的优点和重要的特点显然由以下实施例得出。
实施例
硅烷低聚物的制备
用于制造硅烷低聚物的详细步骤已描述于U.S.专利Nos.6,323,277和6,207,783.本文所用的低聚物制备如下：
低聚物1
在搅拌下向3升反应烧瓶中加入592.8克乙烯基三甲氧基硅烷，545.2克甲基三甲氧基硅烷，152.2克原硅酸四甲酯，和6.6克PuroliteCT-175酸性离子交换树脂。在1小时内在快速搅拌下向该混合物中加入144.9克去离子水，同时反应温度升至53℃。在另外搅拌1.5小时之后，将416克甲醇从反应混合物中馏出。在过滤之后，分离出887克透明，无色的低聚物。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，热电偶，和搅拌器的2升反应烧瓶中，向667克该低聚物中加入在二甲苯中的0.3mL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(1.9％Pt)。烧瓶随后加热至110℃并将378克三甲氧基硅烷在2小时内在保持反应温度115-135℃的速率下加入。反应在110℃下另外搅拌1小时。气体色谱分析表明没有留下三甲氧基硅烷，这样确认反应的完成。将任何低沸点组分从反应混合物中馏出和，在用活性炭处理之后，分离出970克透明，无色的硅氧烷低聚物。NMR分析确认不存在乙烯基硅氧烷。粘度是6.2cstks，通过与Gardner气泡管相比。
低聚物2
在搅拌下向500mL反应烧瓶中加入59.3克乙烯基三甲氧基硅烷，54.5克甲基三甲氧基硅烷，60.9克原硅酸四甲酯，0.9克PuroliteCT-175酸性离子交换树脂，和20.7克水。该混合物搅拌过夜。在过滤之后，将71克甲醇从低聚物混合物中馏出。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，热电偶，和磁力搅拌器的250mL烧瓶中向105.7克该低聚物中加入在二甲苯中的39μL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(2.5％Pt)。烧瓶随后加热至110℃并将48.8克三甲氧基硅烷在1小时内在保持反应温度110-127℃的速率下加入。反应在110℃下另外搅拌1小时。气体色谱分析表明三甲氧基硅烷已消失，这样确认反应的完成。将任何低沸点组分从低聚物中馏出，得到161克产物。NMR分析确认不存在乙烯基硅氧烷。粘度是14cstks，如果与Gardner气泡管相比。
低聚物3
在搅拌下向配有热电偶和蒸馏头的500mL反应烧瓶中加入74.1克乙烯基三甲氧基硅烷，68.2克甲基三甲氧基硅烷，69.4克苯基三甲氧基硅烷，21.9克甲基苯基二甲氧基硅烷，1.2克Purolite CT-175酸性离子交换树脂，和22.3克水。反应混合物在加入水时升温至38℃。在搅拌4小时之后，气体色谱分析表明没有起始的甲基-或乙烯基三甲氧基硅烷留在反应混合物中。将烧瓶内容物过滤并将45克甲醇通过真空蒸馏而去除。粘度是0.5cstks，通过Gardner气泡管比较。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，热电偶，和磁力搅拌器的250mL反应容器中，向122.5克该低聚物中加入在二甲苯中的68μL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(1.9％Pt)。烧瓶随后加热至110℃并将43.3克三甲氧基硅烷在45分钟内在保持反应温度110-130℃的速率下加入。反应在110℃下另外搅拌2小时。气体色谱分析表明没有三甲氧基硅烷留在反应混合物中。将任何低沸点组分从低聚物中馏出，得到155.6克产物。NMR分析确认不存在乙烯基硅氧烷。粘度是6cstks，通过与Gardner气泡管相比。
低聚物4
在搅拌下向配有热电偶和蒸馏头的500mL反应烧瓶中加入136.3克甲基三甲氧基硅烷，69.4克苯基三甲氧基硅烷，21.9克甲基苯基二甲氧基硅烷，1.2克Purolite CT-175酸性离子交换树脂，和22.3克水。反应混合物在加入水时升温至42℃。在搅拌过夜之后，气体色谱分析表明仅少量的起始甲基三甲氧基硅烷留在反应混合物中。将烧瓶内容物过滤并将35克甲醇通过真空蒸馏而去除。162.3克剩余的低聚物的粘度是0.5cstks，通过与Gardner气泡管相比。
低聚物5
在搅拌下向配有热电偶和蒸馏头的2升反应烧瓶中加入553.0克辛基三乙氧基硅烷，416.7克原硅酸四乙酯，5.1克Purolite CT-175酸性离子交换树脂，和161.1克96％甲酸。反应混合物在搅拌下加热至75℃。在8小时内，将312克乙醇和甲酸乙酯的组合通过蒸馏从反应容器中去除。在搅拌过夜之后，气体色谱分析表明仅少量的起始原硅酸四乙酯留在反应混合物中。将烧瓶内容物过滤并在最终真空蒸馏之后，得到603.5克透明，无色的低聚物。低聚物的粘度是22cstks，通过与Gardner气泡管相比。
低聚物6
在搅拌下向配有热电偶，滴液漏斗，和蒸馏头的1升反应烧瓶中加入148.2克乙烯基三甲氧基硅烷，211.6克苯基三氯硅烷，和152.2克原硅酸四甲酯。向漏斗中加入48.6克水和64克甲醇。反应混合物在搅拌下加热至65℃并将约5滴水/甲醇溶液加入烧瓶。
烧瓶内容物在70℃下搅拌几个小时并随后冷却。剩余的水/甲醇溶液在室温下加入并将甲醇/HCl在200mmHg真空下从烧瓶中馏出。在加入结束时，升高烧瓶温度和真空度以去除最后痕量的低沸点材料。得到350克透明，无色的低聚物。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，热电偶，和磁力搅拌器的相同的反应容器中，向该低聚物中加入在二甲苯中的0.4mL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(1.53％Pt)。烧瓶随后加热至110℃并将122克三甲氧基硅烷在45分钟内在保持反应温度110-130℃的速率下加入。温度在120℃下保持2小时以确保反应完成。将低沸点组分真空蒸馏，得到428克具有14cstks粘度(通过对比Gardner气泡管)的透明，浅琥珀色硅氧烷低聚物。
低聚物7
向配有滴液漏斗，热电偶，和蒸馏头的1升反应烧瓶中加入222.3克乙烯基三甲氧基硅烷，228.3克原硅酸四甲酯，和2.1克Purolite CT-175酸性离子交换树脂。在搅拌下从漏斗中加入124.3克96％甲酸。烧瓶温度在甲酸加入之后逐渐升至50℃，随后在80℃下和最后在真空下蒸馏以去除甲醇/甲酸甲酯。这样得到315.9克透明，稻草色低聚物。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，热电偶，和磁力搅拌器的相同的反应容器中，向该低聚物中加入在二甲苯中的0.7mL Pt(0)/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(1.53％Pt)。烧瓶随后加热至110℃并将219.6克三甲氧基硅烷在1.5小时内在保持反应温度110-130℃的速率下加入。温度在120℃下保持2小时以确保反应完成。将低沸点组分真空蒸馏，得到485克具有14cstks粘度(通过对比Gardner气泡管)的透明，琥珀色硅氧烷低聚物。
低聚物8
在搅拌下向配有热电偶和蒸馏头的2升反应烧瓶中加入714克3-巯基丙基-三乙氧基硅烷，5.2克Purolite CT-175酸性离子交换树脂，和174.8克96％甲酸。反应混合物在搅拌下加热至60℃。在6小时内，将145克乙醇和甲酸乙酯的组合通过蒸馏从反应容器中去除。在搅拌过夜之后，气体色谱分析表明仅少量的起始3-巯基丙基-三乙氧基硅烷留在反应混合物中。将烧瓶内容物过滤并在最终真空蒸馏以去除低沸点组分之后，得到540克透明，无色的低聚物。粘度低聚物是14cstks，通过与Gardner气泡管相比。
低聚物9
向与低聚物8时相同的装置中加入500克3-巯基丙基三甲氧基硅烷，2.7克Purolite CT-175酸性离子交换树脂，和94.4克96％甲酸。反应混合物在搅拌下加热至60℃。甲醇和甲酸甲酯的组合通过蒸馏从反应容器中去除。将烧瓶内容物过滤并在最终真空蒸馏以去除低沸点组分之后，得到401克透明，无色的低聚物。
向配有热电偶和磁力搅拌器的250mL反应烧瓶中加入100克低聚物，25克硅酸四甲酯，和2滴Aldrich 99％三氟甲烷磺酸。溶液在室温下搅拌三天。酸催化剂通过搅拌用过量碳酸钠中和，随后过滤。该低聚物的粘度是14cstks。
低聚物10
向配有短程蒸馏头，热电偶，磁力搅拌器，和加热套的1升反应烧瓶中加入148.2克(1.0摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷，120.2克(1.0摩尔)二甲基二甲氧基硅烷，152.2克(1.0摩尔)硅酸四甲酯，和1.9克Purolite CT-175酸性离子交换树脂。搅拌下，加入109.0克(2.4摩尔)甲酸。将烧瓶内容物加热至55-70℃，去除214.8克甲醇和甲酸甲酯的组合。在冷却之后，将烧瓶中的低聚物材料过滤，得到268.1克透明，无色的产物。该材料的气相色谱表明没有留下乙烯基三甲氧基硅烷单体。
在配有滴液漏斗，水冷凝器，热电偶，和磁力搅拌器的相同的反应容器中，向该低聚物中加入在二甲苯(Aldrich Chemicals)中的0.48克铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3四甲基二硅氧烷配合物(包含约1.5％Pt)溶液。将烧瓶内容物加热至110℃并将122克(1.0摩尔)三甲氧基硅烷在烧瓶温度不超过125℃的速率下加入。在加入之后，将内容物在100-110℃下保持4小时。将低聚物冷却至60℃并将任何低沸点组分在1mmHg真空下去除，得到369克透明，黄色硅氧烷低聚物。
低聚物11
向配有短程蒸馏头，热电偶，磁力搅拌器，和加热套的3升反应烧瓶中加入1400.0克(7.4摩尔)乙烯基三乙氧基硅烷，99.3克(5.5摩尔)水，和6.9克Purolite CT-275酸性离子交换树脂。将烧瓶的内容物在搅拌下加热至70-90℃并蒸馏出乙醇。最后量的乙醇在减压下去除。所去除的总乙醇是383g。产物低聚物过滤得到962.5克低聚物产物。
低聚物12
向配有6英寸Vigreux柱与短程蒸馏头，热电偶，加热套，和加入漏斗的2升反应烧瓶中加入357.6克(1.5摩尔)3-巯基丙基三乙氧基硅烷，414.8克(1.5摩尔)辛基三乙氧基硅烷，和3.4克Purolite CT-175酸性离子交换树脂。在搅拌加热至70℃的同时，迅速地由加料漏斗加入119克(2.59摩尔)96％甲酸，在接受器中收集乙醇和甲酸乙酯的组合。在甲酸加入之后，将烧瓶内容物加热至100℃并在部分真空下去除任何剩余的乙醇/甲酸乙酯。所得透明，无色的低聚物(571.4克)具有粘度10cstks(Gardner气泡管)。
甲硅烷基化聚氨酯预聚物的制备
预聚物1
本文的甲硅烷基化聚氨酯预聚物通常按照U.S.专利Nos.6,310,170和6,207,783所述在两步反应程序中合成。预聚物由具有NCO/OH比率1.5的聚丙烯醚二醇(PPG 4000)和二异氰酸酯(MDI)制成。反应在65-70℃下进行，直至NCO的浓度通过滴定降至0.9wt％。随后加入N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(SilquestY-9669)以与所有的剩余的NCO基团反应，形成在室温下具有粘度约100,000cps的硅烷终止的聚氨酯预聚物。
预聚物2
在与用于制备预聚物1时相同的步骤下，使用具有NCO/OH比率1.7的聚丙烯醚二醇(PPG 3000)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。反应在65-70℃下进行，直至NCO的浓度降至1.85wt％。随后加入N-乙基异丁基三甲氧基硅烷(SilquestA Link 15)以将所有的剩余的NCO基团封端，形成在室温下具有粘度20,000cps的硅烷终止的薄预聚物。
含低聚物的预聚物的样品的制备
实施例1
将预聚物1(80克)，低聚物1(20克)和1克二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在Hauschild速度混合器中混合2分钟，得到包含20％低聚物的共混物样品。
实施例2
重复实施例1的步骤，但低聚物2用于替代低聚物1。
实施例3
重复实施例1的步骤，但低聚物3用于替代低聚物1。
实施例4
重复实施例1的步骤，但低聚物4用于替代低聚物1。
实施例5
重复实施例1的步骤，但低聚物5用于替代低聚物1。
实施例6
重复实施例1的步骤，但低聚物6用于替代低聚物1。
实施例7
重复实施例1的步骤，但低聚物7用于替代低聚物1。
具有不同的含量低聚物的共混物通过相同的方法制成，用于测试粘度下降和发黄控制。
包含低聚物的涂布溶液的制备
涂布溶液1
将预聚物2(35克)，低聚物5(15克)和0.5克Fomrez11 A在Hauschild速度混合器中混合2分钟，得到包含30％低聚物的涂布溶液。
涂布溶液2
重复用于涂布溶液1的步骤，但低聚物8用于替代低聚物5。
涂布溶液3
重复用于涂布溶液1的步骤，但低聚物11用于替代低聚物5。
涂布溶液4
重复用于涂布溶液1的步骤，但低聚物12用于替代低聚物5。
对比涂布溶液
重复用于涂布溶液1的步骤，但甲苯用于替代低聚物5。
包含低聚物的密封剂的制备
                   表1密封剂配方
    重量(克)
    甲硅烷基化聚氨酯预聚物1     30
    DIDP*     12
    硅氧烷低聚物     6.0
    碳酸钙     30
    SiO2     1.8
    SilquestY-11639硅烷**     0.3
    DBTDL     0.04
*DIDP是二邻苯二甲酸二异癸基酯。
**Y-11639硅烷是4-(二甲氧基甲硅烷基甲基)-2，2-二甲基丁胺，粘附性促进剂。
密封剂1
根据配方，将甲硅烷基化聚氨酯预聚物1，DIDP，和低聚物5首先在Hauschild速度混合器中共混1分钟，随后加入18克碳酸钙并共混1分钟。将另外的碳酸钙(12克)和SiO2按照相同的方式步骤逐步地加入以确保均相混合。Y-11639硅烷和DBTDL最后加入并再次共混1分钟至完成。
密封剂2
重复用于密封剂1是重复的步骤，但低聚物6用于替代低聚物5。
密封剂3
重复用于密封剂1是重复的步骤，但低聚物8用于替代低聚物5。
密封剂4
重复用于密封剂1是重复的步骤，但低聚物9用于替代低聚物5。
密封剂5
重复用于密封剂1是重复的步骤，但低聚物10用于替代低聚物5。
密封剂6
重复用于密封剂1是重复的步骤，但低聚物11用于替代低聚物5。
密封剂7
重复用于密封剂1是重复的步骤，但低聚物12用于替代低聚物5。
对比密封剂
重复用于密封剂1是重复的步骤没有硅氧烷低聚物。
试验方法
机械性能试验：
机械性能使用ASTM规格而测试。拉伸强度，伸长率，模量(ASTM D412)，Shore A硬度(ASTM C 661)，和耐撕性(ASTM D 624)数据针对根据以下程序固化的样品而得到：在23℃和50％RH下3天，随后在50℃下另外4天。
颜色稳定性：
固化膜在炉中在80℃下储存7天。使用Minolta色度计CR-221测定在热处理前后的黄色指数改变。
涂层的耐溶剂性：
将含低聚物的聚合物涂布溶液涂覆在铝Q-板上并随后在炉中在25℃和50％相对湿度下固化3天，随后在炉中在50℃下4天。固化涂层的厚度是0.3mm±.05mm。涂层的耐溶剂性通过甲基乙基酮双摩擦法，根据ASTM D 5402而测定。
与混凝土的湿粘附性：
混凝土基材浸渍在超饱和KOH溶液中至少24小时，随后用去离子水漂洗。清洁基材风干备用。
粘附-剥离试验按照ASTM C 794步骤进行。将密封剂样品铺展在2/3的基材coupon上至深度约1/16″。密封剂随后覆盖以铝筛网(30网孔)，其中后者另外覆盖有1/16″的密封剂层。试样根据以下程序固化21天：在23℃和50％RH下7天；在38℃和95％RH下7天；和在23℃和50％RH下7天。固化试样在测试之前浸渍在水中7天。180度剥离强度在Instron拉伸测试仪上测定。
动态机械试验：
弹性模量(G′)使用配有液体氮控制器和加热体系用于宽范围的温度操作的由Rheometric Scientific制造的ARES rheometer测定。
试验样品通过铸塑具有厚度1-4mm的材料膜而制成。在固化之后，将样品切成具有直径8.0mm的圆盘。ARES设定的模式是在温度150℃下在氮清洗整个腔的情况下的动态时间扫描。将应变1％在频率6.28rad/s下施加到样品。每5秒记录在测量过程中产生的扭矩。
结果
                             表2预聚物粘度随着硅烷低聚物的下降
                粘度(cps)，25℃
    纯预聚物   有5％低聚物     有20％低聚物
    实施例4     98,300   75,763     26,275
    实施例5     98,300     38,434
    实施例6     103,280     80,765
    实施例7     103,280     54,641
                                      表3甲硅烷基化聚氨酯预聚物在20％低聚物时的机械性能
所用的低聚物  拉伸强度(psi)  杨氏模量(psi) 伸长率(％) Shore A硬度
  对比例   无     72     72     164     31
  低聚物1   低聚物1     383     437     130     54
  低聚物2   低聚物2     330     316     153     50
  低聚物3   低聚物3     441     396     185     45
  低聚物4   低聚物4     239     180     226     42
  低聚物5   低聚物5     121     61     316     31
  低聚物6   低聚物6     675     589     174     50
  低聚物7   低聚物7     289     258     156     47
                                 表4甲硅烷基化聚氨酯预聚物在有/没有低聚物时的发黄试验结果
                 b黄色指数
    曝光之前     曝光之后     Δb
  纯预聚物     5.28     56.13     50.58
  使用5％低聚物6     4.16     17.07     12.91
  使用10％低聚物6     5.22     9.88     4.66
  使用20％低聚物6     5.11     9.57     4.46
                                     表5涂布溶液在30％低聚物时的粘度下降
稀释之前的粘度cps，25℃   30％稀释剂 稀释之后的粘度cps，25℃
    对比溶液     20,000     甲苯     2,000
    涂布溶液1     20,000     低聚物5     2,800
    涂布溶液2     20,000     低聚物8     14,000
    涂布溶液3     20,000     低聚物11     6,800
    涂布溶液4     20,000     低聚物12     2,500
                              表6含低聚物的涂料的耐化学性
    稀释剂   MEK双摩擦     粘附性*
    对比溶液     甲苯     219     D
    涂布溶液1     低聚物5     ＞1000     A
    涂布溶液2     低聚物8     ＞1000     B
    涂布溶液3     低聚物11     900     C
    涂布溶液4     低聚物12     ＞1000     A
*涂料与板的粘附性定级为A-D，其中A表示最佳的粘附性和D表示最差的粘附性。
                              表7含低聚物的密封剂在湿混凝土上的粘附性
    密封剂   所用的低聚物     与混凝土的湿粘附性
 剥离强度(lb/in)     失败
    密封剂1     低聚物5     8.2     100％CF
    密封剂2     低聚物6     3.4     100％CF
    密封剂3     低聚物8     20.5     70％CF
    密封剂4     低聚物9     6.1     100％CF
    密封剂5     低聚物10     6.8     100％CF
    密封剂6     低聚物11     8.9     50％CF
    密封剂7     低聚物12     14     100％CF
    对比密封剂     3.4     100AF
CF是内聚失败；AF是粘合剂失败。
因此，可以看出，在本发明中用作反应性稀释剂的硅氧烷低聚物可明显降低预聚物的粘度，这样容易处理用于涂料，粘合剂，和密封剂。它们还增加固化产物的耐久性。提高的程度随着所应用的低聚物的结构而变化。大多数低聚物使产物具有较高模量而不损害伸长率。例外的是低聚物5，它提高产物的柔韧性和保持基本上相同的产物模量。
对于作为稀释剂用于涂布溶液的低聚物，稀释的效率取决于低聚物与所用聚合物的相容性。在以上实施例中，低聚物5和12表现出几乎与甲苯一样高的稀释效率。另外，在固化之后，该低聚物用作交联剂以提高涂层的溶剂和耐擦性。
热或UV曝光时的发黄与包含来自二异氰酸酯或多元醇具有的芳族结构的聚氨酯有关。这种聚氨酯在以上实施例中在硅氧烷低聚物作为添加剂应用时表现出改进的颜色稳定性。在加入仅5％低聚物时观察到显著的改进，甚至对于具有芳族结构的低聚物自身，如低聚物6。
在使用ARES动态机械分析器进行的研究中，观察到含低聚物的聚氨酯的改进的热稳定性。包含硅氧烷低聚物的聚合物与没有低聚物的那些相比表现出较高弹性(储存)模量(G′)。由低聚物带来的高交联密度使得聚氨酯不仅具有增加的机械强度，而且提高了它们在高温下的稳定性，如图1所示。聚合物链在高温下的降解通过在试验过程中G′曲线的下降而监控。从图1显然看出，聚合物的降解得到延迟且具有低聚物的样品与没有低聚物的那些相比降解程度下降。
几种硅氧烷低聚物已被证实是困难基材，如湿混凝土(用于建筑密封剂的最困难基材)的有效的粘附性促进剂。在以上实施例中，大多数被测试的含低聚物的密封剂观察到在湿混凝土上的内聚失败，这意味着在密封剂和基材之间的界面上形成强键或相互作用。相反，粘合剂失败在没有低聚物的对比密封剂样品时出现。粘合剂失败表明，基材和聚合物之间没有粘结或粘结弱。优异的剥离强度在包含低聚物5，8，11，和12的样品时观察到。
考虑到许多改变和改性可在不背离本发明基本原理的情况下作出，为了理解本发明所提供的保护范围，应该参考所附权利要求。

Claims (30)

1.一种组合物，包含：
A)选自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物水分可固化聚合物；和
B)下式硅氧烷低聚物：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p    (I)
其中：
每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3，和R4；
B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；
每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；
每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；
每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；
每个R4是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分；
条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；
m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
2.权利要求1的组合物，其中水分可固化聚合物是甲硅烷基化聚氨酯。
3.权利要求1的组合物，进一步包含固化催化剂。
4.权利要求1的组合物，进一步包含至少一种选自填料，增塑剂，触变剂，抗氧化剂，UV稳定剂，和粘附性促进剂的成分。
5.权利要求1的组合物，进一步包含至少一种选自熏制硅石，沉淀硅石，粘土，炭黑，和碳酸钙的填料。
6.权利要求1的组合物，其中R1选自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，环己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，苄基，和萘基。
7.权利要求1的组合物，其中R2是选自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，环己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，苄基，萘基，乙酰基，苯甲酰基，和丙酰基。
8.权利要求1的组合物，其中R3选自乙烯基，烯丙基，炔丙基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，巴豆基氧基烷基，苯乙烯基，n-辛烯基，亚油基，和亚麻仁基。
9.权利要求1的组合物，其中m+n+o+p≤45。
10.一个包含由包含以下物质的未固化组合物制成的固化组合物的制品：
A)选自甲硅烷基化聚氨酯，甲硅烷基化聚醚，和其混合物的水分可固化聚合物；和
B)下式硅氧烷低聚物：[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p    (I)
其中：
每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3和R4；
B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；
每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；
每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；
每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；
每个R4是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分；
条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；
m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10。
11.权利要求10的制品，其中水分可固化聚合物是甲硅烷基化聚氨酯。
12.权利要求10的制品，其中未固化组合物进一步包含固化催化剂。
13.权利要求10的制品，其中固化组合物进一步包含至少一种选自填料，增塑剂，触变剂，抗氧化剂，UV稳定剂，和粘附性促进剂的成分。
14.权利要求10的制品，其中固化组合物进一步包含至少一种选自熏制硅石，沉淀硅石，粘土，炭黑，和碳酸钙的填料。
15.权利要求10的制品，其中R1选自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，环己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，苄基，和萘基。
16.权利要求10的制品，其中R2选自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，环己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，苄基，萘基，乙酰基，苯甲酰基，和丙酰基。
17.权利要求10的制品，其中R3选自乙烯基，烯丙基，炔丙基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，巴豆基氧基烷基，苯乙烯基，n-辛烯基，亚油基，和亚麻仁基。
18.权利要求10的制品，其中m+n+o+p≤45。
19.权利要求10的制品，其中所述制品是密封剂。
20.权利要求10的制品，其中所述制品是涂层。
21.权利要求10的制品，其中所述制品是粘合剂。
22.一个用于制备甲硅烷基化聚氨酯的方法，包括：
A)将甲硅烷基化聚氨酯预聚物与下式硅氧烷低聚物合并：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p    (I)
其中：每个R独立地选自B，R1，-OR2，R3，和R4；
B是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的有机甲硅烷基官能团；
每个R1独立地是1-16个碳原子的饱和或芳族烃基团；
每个R2独立地是定义如R1的基团或酰基基团；
每个R3独立地是包含脂族不饱和烃基团的单价有机基团；
每个R4是通过Si-C键桥接到硅氧烷低聚物主链的Si原子上的单价有机基团，它不包括脂族不饱和烃基团并在其上具有一个或多个选自醚，多硫化物，酯，聚酯，氨基甲酸酯，聚氨酯，异氰尿酸酯，硫醚，多硫化物，封端硫醇，酰胺，氰基，和肟合基团的基团的成分；
条件是，至少一个R是B，所有R基团的至少1/4是-OR2，和低聚物的至少一个硅原子在其上具有R3基团；
m是2-10；n是0-20；o是0-20；和p是0-10；和
B)通过暴露于水分而固化。
23.权利要求22的方法，其中甲硅烷基化聚氨酯预聚物是水分可固化的。
24.权利要求22的方法，其中甲硅烷基化聚氨酯预聚物和硅氧烷低聚物在固化催化剂的存在下合并。
25.权利要求22的方法，进一步包括加入至少一种选自填料，增塑剂，触变剂，抗氧化剂，UV稳定剂，和粘附性促进剂的成分的步骤。
26.权利要求22的方法，进一步包括加入至少一种选自熏制硅石，沉淀硅石，粘土，炭黑，和碳酸钙的填料的步骤。
27.权利要求22的方法，其中R1选自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，环己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，苄基，和萘基。
28.权利要求22的方法，其中R2选自甲基，乙基，i-丙基，i-丁基，t-丁基，戊基，环己基，辛基，癸基，十二烷基，苯基，苄基，萘基，乙酰基，苯甲酰基，和丙酰基。
29.权利要求22的方法，其中R3选自乙烯基，烯丙基，炔丙基，丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，巴豆基氧基烷基，苯乙烯基，n-辛烯基，亚油基，和亚麻仁基。
30.权利要求22的方法，其中m+n+o+p≤45。
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